JPH0873762A - アゾ化合物及び該化合物を用いた偏光フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（１）又は（２）で表される新規アゾ
化合物、これを含む水溶性染料、並びに該染料で高分子
フィルムを染色し、延伸して得られる偏光フィルム。 【効果】 高耐熱性及び高偏光度を有し、光学特性に優
れた偏光フィルムを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なアゾ化合物、こ
れを含む水溶性染料並びに該染料を高分子フィルムに二
色性染料として含有、配向させた、高い偏光度を有する
偏光フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】偏光フィルムに使用される偏光素子とし
ては、従来、ヨウ素が用いられ、最近は有機系の染料の
使用も検討されている。しかしながら、従来使用されて
いるヨウ素は、高い偏光性能を有するが、昇華性が大き
いために偏光素子として偏光フィルムに含有せしめた
時、その耐熱性が劣るという欠点も有する。この欠点を
改良するために、特開昭５９−１４５２５５号公報、特
開平１−３１３５６８号公報、特開平３−１２６０６号
公報及び特開平３−８９２０３号公報等に、有機系染料
を偏光素子とした耐熱性を改良した偏光フィルムが提案
されている。しかし、かかる偏光フィルムは偏光性能の
点で必ずしも満足できるものではないのが実情である。
以上のことから、染料系偏光フィルムでヨウ素系偏光フ
ィルム並の偏光性能を示す染料の開発が望まれている。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高
分子フィルムを基材とした偏光フィルムに好適なアゾ化
合物、及び該化合物を配向して含有せしめることによ
り、優れた偏光性能および耐熱性能を有する高性能な偏
光フィルムを提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、ある種のアゾ染料
を偏光素子として用いることにより、偏光性能の高い偏
光フィルムを得ることができることを見出し、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は、 下記一般式（１）（化３）又は（２）（化４）で表さ
れるアゾ化合物、 上記の化合物を含む水溶性染料、 上記の化合物が、高分子フィルムに配向して含有さ
れる偏光フィルム、 高分子フィルムが、２〜９倍の延伸倍率で延伸して
得られたものであるの偏光フィルム、 高分子フィルムが、セルロース樹脂、あるいはエチ
レン、プロピレン、アクリル酸、マレイン酸アクリルア
ミド等で変性されていてもよいポリビニルアルコール、
ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールまたはポ
リビニルブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種で
ある又はの偏光フィルム、 の水溶性染料で染色した高分子フィルムを２〜９
倍の延伸倍率で延伸する偏光フィルムの製造方法、に関
するものである。

【０００５】

【化３】 （式中、Ｒ₁ は水素原子又はスルホン酸基を、Ｒ₂ は水
素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１
〜２のアルコキシ基を、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２
のアルコキシ基又は炭素数２〜３のアルキルカルボニル
アミノ基を、Ｒ₄ は水素原子、水酸基、炭素数１〜２の
アルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基を、Ｒ₅ は水
酸基又はアミノ基を、Ｒ₆ は水素原子、水酸基、アミノ
基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、β- ヒドロキシ
エチルアミノ基、炭素数２〜３のアルキルカルボニルア
ミノ基又はフェニル核がニトロ基、アミノ基、水酸基、
炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ
基、カルボキシル基、スルホン酸基又は塩素原子によっ
て置換されていてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイ
ルアミノ基を、ｐは０又は１を、ｑは０、１又は２を、
Ａはスルホン酸基を０〜２個有し、かつパラ位が置換さ
れていてもよいベンゼン環又はスルホン酸基を１〜２個
有するナフタレン環を、Ｘは水素原子、ナトリウム原
子、カリウム原子又はリチウム原子を、Ｙは窒素原子又
は−ＣＨ基を示す。）

【０００６】

【化４】 （式中、Ｒ₁ は水素原子又はスルホン酸基を、Ｒ₂ は水
素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１
〜２のアルコキシ基を、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２
のアルコキシ基又は炭素数２〜３のアルキルカルボニル
アミノ基を、Ｒ₆ は水素原子、水酸基、アミノ基、メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、β- ヒドロキシエチルア
ミノ基、炭素数２〜３のアルキルカルボニルアミノ基又
はフェニル核がニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１
〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、カル
ボキシル基、スルホン酸基又は塩素原子によって置換さ
れていてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ
基を、ｐは０又は１を、ｑは０、１又は２を、Ａはスル
ホン酸基を０〜２個有し、かつパラ位が置換されていて
もよいベンゼン環又はスルホン酸基を１〜２個有するナ
フタレン環を、Ｘは水素原子、ナトリウム原子、カリウ
ム原子又はリチウム原子を、Ｙは窒素原子又は−ＣＨ基
を、Ｍは銅、ニッケル、亜鉛又は鉄を示す。）

【０００７】本発明の一般式（１）で表されるアゾ化合
物は、例えば、次の方法で製造される。即ち、一般式
（３）（化５）で表される化合物を公知の方法、例え
ば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の非プロトン性
溶媒中、塩化チオニルを用いてカルボン酸クロリドと
し、一般式（４）（化５）で表される化合物と反応させ
ることによって、一般式（５）（化５）で表されるアミ
ド化合物が得られる。次に、一般式（５）で表される化
合物を水中、６０〜９０℃で水硫化ソーダにより還元
し、一般式（６）（化５）で表される化合物が得られ
る。一般式（６）で表される化合物を公知の方法、例え
ば、鉱酸中０〜４０℃で亜硝酸ソーダを用いてジアゾ化
し、一般式（７）（化５）で表されるナフタレン類と温
度０〜４０℃、ｐＨ３〜１２でカップリングして目的と
する一般式（１）で表されるアゾ化合物を得ることが出
来る。勿論、これ以外の製造ルートによっても、本発明
のアゾ化合物は製造することができる。

【０００８】

【化５】 （上式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ａ、
Ｘ、Ｙ、ｐ及びｑは一般式（１）と同じ意味を表す。）

【０００９】又、本発明の一般式（２）で表されるアゾ
化合物は、例えば、次の方法により製造できる。即ち、
一般式（８）（化６）で表される化合物を公知の方法、
例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の非プロト
ン性極性溶媒中、塩化チオニルを用いてカルボン酸クロ
リドとし、一般式（４）で表される化合物と反応させる
ことによって、一般式（９）（化６）で表されるアミド
化合物が得られる。次に、一般式（９）で表される化合
物を水中、６０〜９０℃で水硫化ソーダにより還元し、
一般式（１０）（化６）で表される化合物が得られる。
一般式（１０）で表される化合物を公知の方法、例えば
鉱酸中０〜４０℃で亜硝酸ソーダを用いてジアゾ化し、
一般式（７）でＲ₅ がＯＨ基であるナフタレン類と温度
０〜４０℃、ｐＨ３〜１２でカップリングして一般式
（１１）（化６）で表されるアゾ化合物が得られる。

【００１０】

【化６】 （上式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₆ 、Ａ、Ｘ、Ｙ、ｐ及
びｑは一般式（２）と同じ意味を表す。）

【００１１】上記の如く得られた一般式（１１）で表さ
れるアゾ化合物は、次の方法によって容易に遷移金属錯
化を受け、本発明の一般式（２）で表される遷移金属含
有アゾ化合物を得ることができる。例えば、一般式（１
１）で表されるアゾ化合物を水又は／及び親水性溶媒
中、例えば、エチレングリコール、エチルセルソルブ類
と水との混合溶媒中に、溶解又は分散し、アルカリ性に
おいて、好ましくはアンモニア、又はモノエタノールア
ミン、ジエタノールアミンの存在下に、５０〜１００
℃、好ましくは７０℃〜１００℃において、硫酸銅、塩
化銅、テトラミン銅、酢酸銅、硫酸ニッケル、塩化ニッ
ケル、酢酸ニッケル、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸鉄、塩
化鉄の水溶液を作用させることによって、目的とする一
般式（２）で表される遷移金属含有アゾ化合物を得るこ
とができる。本発明において、一般式（１）または
（２）で表されるアゾ化合物中、一般式（１２）（化
７）で表される部分構造の具体的な例としては、一般式
（１３）〜（１６）（化７）が挙げられる。

【００１２】

【化７】 （上式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は一般式（１）と同じ意
味を表す。また、Ｒ₇ は水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコ
キシ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル
アミノ基、炭素数２〜３のアルキルカルボニルアミノ
基、ベンゾイルアミノシアノ基、カルボキシル基、炭素
数２〜３のアルコキシカルボニル基又はスルホン酸基
を、Ｒ₈ 及びＲ ₉ は、各々水素原子又はスルホン酸基を
示し、Ｒ₁₀は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数
１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、ニ
トロ基、アミノ基、カルボキシル基又はスルホン酸基を
示し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々水素原子又はスルホン酸基
を、ｍは１又は２を、ｎは１又は２を表す。） 本発明において、一般式（１３）で表されるアミノスチ
ルベン類は、常法により製造できる。例えば、代表的に
は、工業化学雑誌、73巻、１号、187 〜194 頁（1970
年）、或いは、Indian Journal of Chemistry, vol.25
B. May 1986, p.485〜488 に記載されている公知の方法
と同様にして製造することができる。即ち、代表的に
は、一般式（１７）（化８）で表される化合物と一般式
（１８）（化８）で表される化合物とを、ピペリジン等
の塩基の存在下に、N,N-ジメチルホルムアミド等の非プ
ロトン性極性溶媒中、１００〜２００℃の温度において
反応させるか、又はベンジルトリエチルアンモニウムク
ロリド（ＢＴＥＡ）等の触媒の存在下に、アルカリ水溶
液中、１０〜１００℃の温度において反応させて、一般
式（１９）（化８）で表されるニトロスチルベン類が得
られる。これらは、一部市販されている。更に、一般式
（１９）で表される化合物のニトロ基を公知の方法、例
えば、水中、６０〜９０℃で水硫化ソーダにより還元す
ることにより、一般式（２０）（化８）で表される化合
物を得ることができる。これは、一般式（４）の具体例
である。

【００１３】

【化８】 （式中、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₉ は一般式（１３）と同じ意
味を表す。）

【００１４】また、一般式（１４）で表されるモノアゾ
化合物は、通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ
化、カップリング法で製造することが出来る。即ち、一
般式（２１）（化９）で表される化合物を、公知の方
法、例えば、鉱酸中、０〜４０℃で亜硝酸ソーダを用い
てジアゾ化し、一般式（２２）（化９）で表されるアニ
リン類と温度０〜４０℃、ｐＨ３〜１２でカップリング
して、一般式（２３）（化９）で表されるモノアゾ化合
物が得られる。これは、一般式（４）の具体例である。

【００１５】

【化９】 （上式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は一般式（１）と、
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は一般式（１４）と同じ意味を表
す。）

【００１６】また、一般式（１５）及び一般式（１６）
で表されるモノアゾ化合物は、通常のアゾ染料の製法に
従い、公知のジアゾ化、カップリング法で製造すること
が出来る。即ち、一般式（２４）（化１０）で表される
ナフチルアミン類を、公知の方法、例えば、鉱酸中、０
〜４０℃で亜硝酸ソーダを用いてジアゾ化し、一般式
（２２）で表されるアニリン類と温度０〜４０℃、ｐＨ
３〜１２でカップリングして一般式（２５）（化１０）
で表されるモノアゾ化合物が得られる。また、一般式
（２６）（化１０）で表されるナフチルアミン類を、公
知の方法でジアゾ化し、一般式（２２）で表されるアニ
リン類とカップリングして一般式（２７）（化１０）で
表されるモノアゾ化合物が得られる。これらは、一般式
（４）の具体例である。

【００１７】

【化１０】 （上式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＸは一般式（１）と同
じ意味を表す。ｍ、ｎは各々１又は２を表す。）

【００１８】本発明の一般式（１）および（２）で表さ
れる化合物は、一般式（１２）の部分構造が、好ましく
は、一般式（１３）〜（１６）であり、さらに好ましく
は、一般式（１３）〜（１５）であり、特に好ましく
は、一般式（１３）の構造であり、Ｒ₆ が水素原子、水
酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β−ヒドロキシエチ
ルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基又は
ベンゾイルアミノ基である化合物である。本発明の一般
式（１）及び一般式（２）で表される化合物の部分構造
である一般式（１３）において、Ｒ₇ は、好ましくは、
水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアル
キルアミノ基、炭素数２〜３のアルキルカルボニルアミ
ノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、ニトロ基、ア
ミノ基であり、特に好ましくは、水素原子である。ま
た、Ｒ₈ 、Ｒ₉ は、好ましくは、両方あるいは一方がス
ルホン酸基であり、さらに好ましくは、Ｒ₈ 及びＲ₉ の
両方がスルホン酸基である。

【００１９】本発明の一般式（１）及び一般式（２）で
表されるアゾ化合物は、通常ナトリウム塩として利用す
るが、それらは遊離酸として、或いは、カリウム塩、リ
チウム塩、アンモニウム塩、アルキルアミン類、エタノ
ールアミン類の塩としても利用することが出来る。本発
明において、一般式（２２）で表されるアニリン類の具
体的な例としては、p-クレシジン、2,5-ジメトキシアニ
リン、2,5-ジエトキシアニリン、o-アニシジン、m-アセ
チルアミノ-o- アニシジン、m-アセチルアミノ-o- トル
イジン、5-アセチルアミノ-2- エトキシアニリン、o-ト
ルイジン、m-トルイジン、p-キシリジン、m-アニシジ
ン、m-アセチルアミノアニリン、アニリン等が挙げられ
る。

【００２０】又、一般式（７）で表されるナフタレン類
の具体的な例としては、1-ヒドロキシ-6- アミノナフタ
レン-3- スルホン酸（以下Ｊ酸と略す。）N-フェニルＪ
酸、N-メチルＪ酸、N-アセチルＪ酸、N-メチル-N- アセ
チルＪ酸、N-ベンゾイルＪ酸、N-(3- または4-カルボキ
シフェニル) Ｊ酸、N-(3- または4-スルホフェニル)Ｊ
酸、N-(4- アミノ-3- スルホフェニル) Ｊ酸、N-(4- ヒ
ドロキシ-3- カルボキシフェニル) Ｊ酸、N-(4- アミノ
ベンゾイル）Ｊ酸、N-(4- アミノ-3- スルホベンゾイ
ル) Ｊ酸、N-(4- ヒドロキシ-3- カルボキシベンゾイ
ル) Ｊ酸、N-(4- ニトロフェニル）Ｊ酸、N-(4- ニトロ
ベンゾイル) Ｊ酸、N-(4- アミノ-3- メチルベンゾイ
ル）Ｊ酸、N-(3または４- カルボキシベンゾイル）Ｊ
酸、N-(3- または４- カルボキシベンゾイル）Ｊ酸、N-
(3- または４- スルホベンゾイル）Ｊ酸、N-( β- ヒド
ロキシエチル）Ｊ酸、Ｎ-(p-メチルフェニル）Ｊ酸、1-
ヒドキシ-7- アミノナフタレン-3- スルホン酸（以下γ
酸と略す。）、N-フェニルγ酸、N-メチルγ酸、N-アセ
チルγ酸、N-メチル-N- アセチルγ酸、N-ベンゾイルγ
酸、N-(3- または4-カルボキシフェニル) γ酸、N-(3-
または4-スルホフェニル) γ酸、N-(4- アミノ-3- スル
ホフェニル) γ酸、N-(4- ヒドロキシ-3- カルボキシフ
ェニル) γ酸、N-(4- アミノベンゾイル）γ酸、N-(4-
アミノ-3- スルホベンゾイル) γ酸、N-(4- ヒドロキシ
-3- カルボキシベンゾイル) γ酸、N-(4- ニトロフェニ
ル）γ酸、N-(4- ニトロベンゾイル) γ酸、N-(4- アミ
ノ-3- メチルベンゾイル）γ酸、N-(3または４- カルボ
キシベンゾイル）γ酸、N-(3- または４- カルボキシベ
ンゾイル）γ酸、N-(3- または４- スルホベンゾイル）
γ酸、N-( β- ヒドロキシエチル）γ酸、

【００２１】1-ヒドロキシ-8- アミノナフタレン-3,6-
ジスルホン酸（以下Ｈ酸と略す。）、N-アセチルＨ酸、
N-ベンゾイルＨ酸、N-(p- トルエンスルホニル）Ｈ酸、
N-( ベンゼンスルホニル）Ｈ酸、N-(p- クロルベンゾイ
ル）Ｈ酸、1-ヒドロキシ-8- アミノナフタレン-3,5- ジ
スルホン酸（以下K 酸と略す。）、N-アセチルＫ酸、1-
ヒドロキシ-8- アミノナフタレン-5,7- ジスルホン酸
（ＳＳ酸）, 1-ヒドロキシ-8- アミノナフタレン-5- ス
ルホン酸（Ｓ酸）, 1-ヒドロキシ-7- アミノナフタレン
-3,6- ジスルホン酸、1-ナフトール-3,6- ジスルホン
酸，1-ナフトール-4- スルホン酸、4-アミノ-1- ナフタ
レンスルホン酸等が挙げられる。これらの一部は市販さ
れている。

【００２２】本発明の水溶性染料は、一般式（１）及び
（２）で表されるアゾ化合物を少なくとも１種含有する
ものである。一般式（１）及び（２）で表されるアゾ化
合物は、単独で又はそれら同士で混合して、更にはこれ
らの化合物と他の染料と配合することにより、種々の色
相の水溶性染料として用いられる。

【００２３】この場合に用いる他の染料としては、本発
明に用いる化合物の吸収波長領域と異なる波長領域に吸
収を有する染料であって、二色性の高いものであれば、
どんなものでもよいが、特に好ましい染料としては、カ
ラー・インデックス・ジェネリック・ネーム（Ｃ．Ｉ．
Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅ）で表して、次のようなもの
が例示される。例えば、C.I.Direct Yellow 12, C.I.Di
rect Yellow 44,C.I.Direct Yellow 28, C.I.Direct Ye
llow 142 , C.I.Direct Red 2 ,C.I.Direct Red 79 、
C.I.Direct Red 81 、C.I.Direct Red 247、C.I.Direct
Vioret 9 、C.I.Direct Vioret 51、C.I.Direct Orang
e 26、C.I.Direct Orange 39、C.I.Direct Orange 107
、C.I.Direct Blue 1 、C.I.Direct Blue 71、C.I.Dir
ect Blue 78、C.I.Direct Blue 168 、C.I.Direct Blue
202 、C.I.Direct Brown 106、C.I.Direct Brown 22
3、C.I.Direct Green 85 、C.I.Direct Black 17 、C.
I.Direct Black 19 等である。特に多用されるグレーま
たはブラック用の配合成分として、一般式（１）又は
（２）で表される化合物を使用した場合、優れた偏光性
能及び好ましい可視光吸収特性を示す偏光フィルムが得
られる。また、その耐湿熱性も優れている。

【００２４】本発明の偏光フィルムに用いる高分子フィ
ルムとしては、親水性高分子フィルムが好ましく、その
素材の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブ
チラール、あるいはそれらをエチレン、プロピレン、ア
クリル酸またはマレイン酸アクリルアミド等で変性した
もの、またはセルロース樹脂等が挙げられる。これらの
高分子重合体は、水あるいは親水性有機溶剤への溶解性
が良好であり、本発明の化合物との相溶性も良好である
上、製膜性に優れ且つ製膜後延伸配向させたときに本発
明の化合物が配向し易い点で特に有用である。

【００２５】上記の高分子重合体及び本発明の化合物を
用いて、本発明の偏光フィルムを製造する方法として
は、高分子重合体を製膜してフィルムとし、フィルム
を延伸した後、本発明の化合物で染色する方法、高分
子重合体を製膜してフィルムとし、本発明の化合物で染
色した後、染色フィルムを延伸する方法、高分子重合
体の溶液に本発明の化合物を添加し、原液染色で製膜し
た染色フィルムを延伸する方法、等を挙げることができ
る。上記及びにおけるフィルムの染色方法は、一般
的に以下の方法によって行うことができる。即ち、本発
明の化合物をフィルムに対して0.1 〜５wt％、好ましく
は 0.8〜2.5 wt％含む染浴に、必要に応じて塩化ナトリ
ウム、ボウ硝等の無機塩、界面活性剤等の染色助剤を加
えた後、２０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃で１〜
６０分間、好ましくは３〜２０分間高分子フィルムを浸
漬して染色し、乾燥する。なお、染浴は、本発明の化合
物０．０１〜２．０ｇ、好ましくは０．１〜１．０を水
１リットルに溶解して調製する。

【００２６】上記の染色フィルムの製造方法は、一般
的に下記の方法によって行うことができる。即ち、高分
子重合体を水及び／又はアルコール、グリセリン、ジメ
チルホルムアミド等の親水性有機溶媒に溶解し、本発明
の染料を添加して原液染色を行い、この染色原液を流延
法、溶液塗布法、押出法等により製膜して染色フィルム
を製造する。溶媒に溶解させる高分子重合体の濃度とし
ては、高分子重合体の種類によっても異なるが、５〜３
０wt％、好ましくは１０〜２０wt％である。また、溶媒
に溶解する本発明の化合物の濃度としては、高分子重合
体の種類、化合物の種類、製膜したときのフィルム厚み
あるいは偏光フィルムとしたときの要求性能等によって
変わるが、高分子重合体に対して0.1 〜５wt％、好まし
くは 0.8〜2.5 wt％程度である。

【００２７】上記、及びのようにして、染色及び
製膜して得られた未延伸フィルムは、適当な方法によっ
て、一軸方向に延伸する。延伸処理することによって、
染色分子が配向し、偏光性能が発現する。一軸に延伸す
る方法としては、湿式法にて引っ張り延伸を行う方法、
乾式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にてロール
間圧縮延伸を行う方法等があり、いずれの方法を用いて
行ってもよい。延伸倍率は２〜９倍にて行われるが、ポ
リビニルアルコール及びその誘導体を用いた場合は、
２．５〜６倍の範囲が好ましい。延伸、配向処理したあ
とで、該延伸フィルムの耐水性向上と偏光性向上の目的
でホウ酸処理を実施する。ホウ酸処理により、偏光フィ
ルムの光線透過率と偏光度が向上する。ホウ酸処理の条
件は、用いる親水性高分子重合体の種類、化合物の種類
によって異なるが、一般的には、ホウ酸濃度としては１
〜１５wt％、好ましくは３〜１０wt％、また処理温度と
しては３０〜８０℃、好ましくは、４０〜８０℃の範囲
にあることが望ましい。ホウ酸濃度が１wt％以下、温度
が３０℃以下の場合は処理効果が小さく、また、ホウ酸
濃度が１５wt％以上、温度８０℃以上の場合は偏光フィ
ルムがもろくなり易く好ましくない。このようにして製
造した偏光フィルムは、種々の加工を施して使用するこ
とができる。例えば、フィルム又はシートにしてそのま
ま使用する他、使用目的によっては、トリアセテート、
アクリル又はウレタン系等のポリマーによりラミネーシ
ョンして保護層を形成し、或いは、偏光フィルムの表面
に蒸着、スパッタリングまたは塗布法により、インジウ
ム−スズ系酸化物等の透明導電性膜を形成して実用に供
する。

【００２８】

【実施例】以下に本発明を具体例によって説明するが、
これらは例示的なものであり、本発明は、これらに限定
されるものではない。実施例中、構造式はすべて遊離酸
の形で示し部は重量部を示す。なお、本発明における偏
光度とは次の方法によって測定した値である。即ち、２
枚の偏光フィルムを延伸方向が平行となるべく重ねて分
光光度計の光路におき測定した可視領域最大吸収波長で
の光線透過率（Ｔ‖）および２枚の偏光フィルムを延伸
方向が直交すべく重ねて測定した同波長での光線透過率
（Ｔ⊥）より次式（数１）を用いて偏光度（Ｖ）を算出
した。

【００２９】

【数１】

【００３０】実施例１ N-メチルピロリドン１２０ｍｌに、3-メトキシ-4- ニト
ロ安息香酸１１．８部を２０℃で加えて、さらに塩化チ
オニル７．６部を加えて２５℃で２時間反応させた。次
いで、4-アミノスチルベン-2,2'-ジスルホン酸２２部を
加えて２５℃で４時間反応させたのち、アセトン５００
部中に排出し、濾過した。濾液に飽和食塩水９００部を
加えて析出した結晶を濾別、先の濾塊とともに乾燥して
下記化合物（Ａ）２４．８部を得た。次に、化合物
（Ａ）（化１１）２４部を水３６０部に加えて５０℃に
昇温し、１３％水硫化ソーダ水溶液３６部を１０分かけ
て滴下し、８０℃で１時間保温した。反応終了後、３０
℃まで冷却し、食塩７８部を加えて沈澱させ、濾過し
た。飽和食塩水で洗浄し、乾燥させ化合物（Ｂ）（化１
１）を２６部得た。化合物（Ｂ）２６部を水６００部中
に加え、濃塩酸１６．６部を加え、２時間攪拌後、亜硝
酸ナトリウム４部を加えて５℃で３時間反応させた。次
いで、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去した。この
ジアゾ液を、１０％炭酸ナトリウム水溶液２７４部中に
ベンゾイルＪ酸２７部を懸濁させた液中に５℃で１０分
かかって加え、５℃で２時間攪拌させたのち、濾過、乾
燥を行い、アゾ化合物（Ｃ）（化１１）２２部を得た。

【００３１】

【化１１】 化合物（Ｃ）を０．２５ｇ／ｌの染浴を調製し４２℃に
保持し、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを浸漬
し、６分間染色した。この染色したフィルムを３％ホウ
酸水溶液中で４３℃で５倍に延伸し、この状態のまま水
洗、乾燥して赤色の偏光フィルムを作製した。その偏光
フィルムの吸収極大（λ_max ）での偏光度Ｖを測定した
結果、単板透過率４１％、λ_max ＝５３０ｎｍで、Ｖは
９９．７％と優れていた。この偏光フィルムを、８０
℃、相対湿度８５％の条件下で５００時間放置したが、
色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかっ
た。

【００３２】実施例２ 実施例１記載の化合物（Ｃ）１１部を、水１１０部に加
え、モノエタノールアミン７．５部、アンモニア水３．
９部及び硫酸銅４部を加えて、９０℃で６時間攪拌し
た。食塩を大過剰に加え、塩析し、１時間攪拌した後、
濾過し、１０％食塩水で洗浄し、乾燥して、下記式で表
されるアゾ化合物（Ｄ）（化１２）１２部を得た。

【００３３】

【化１２】 化合物（Ｄ）を０．２５ｇ／ｌの染浴を調製し４２℃に
保持し、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを浸漬
し、８分間染色した。この染色したフィルムを３％ホウ
酸水溶液中で４３℃で５倍に延伸し、この状態のまま水
洗、乾燥して赤紫色の偏光フィルムを作製した。その偏
光フィルムの吸収極大（λ_max ）での偏光度Ｖを測定し
た結果、単板透過率４１％、λ_max ＝５５５ｎｍで、Ｖ
は９９．６％と優れていた。この偏光フィルムを、８０
℃、相対湿度８５％の条件下で５００時間放置したが、
色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかっ
た。

【００３４】実施例３ スルファニル酸５２部を水３００部に懸濁し、炭酸ナト
リウム１６．５部を加えて攪拌し、濃塩酸７５部を加
え、２５℃で１時間攪拌後５℃まで冷却し、亜硝酸ナト
リウム２１部を加えて５℃で２時間反応させた。次いで
スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去した。この中へp-
クレシジン４２部を塩酸水溶液にとして加え、５℃で３
時間攪拌した後、酢酸ナトリウムを加えてｐＨ４まで中
和して１時間反応させた。反応終了後濾過、乾燥して下
記化合物（Ｅ）（化１３）を９２部得た。実施例１中の
4-アミノスチルベン-2,2'-ジスルホン酸のかわりに化合
物（Ｅ）を、またベンゾイルＪ酸のかわりにＨ酸をもち
いた以外は同様にして反応を行い、アゾ化合物（Ｆ）
（化１３）を得た。

【００３５】

【化１３】 このアゾ化合物を実施例１と同様にポリビニルアルコー
ルフィルムを処理し赤紫色の偏光フィルムを作製した。
その偏光フィルムは単板透過率４０％、λ_max＝５５０
ｎｍで、Ｖは９９．４％と優れていた。この偏光フィル
ムを、８０℃、相対湿度８５％の条件下で５００時間放
置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認め
られなかった。

【００３６】実施例４ 実施例３記載の化合物（Ｆ）を実施例２と同様にして反
応を行い、下記化合物（Ｇ）（化１４）を得た。

【００３７】

【化１４】 このアゾ化合物を実施例１と同様にポリビニルアルコー
ルフィルムを処理し紫色の偏光フィルムを作製した。そ
の偏光フィルムは単板透過率４１％、λ_max ＝５７５ｎ
ｍで、Ｖは９９．２％と優れていた。この偏光フィルム
を、８０℃、相対湿度８５％の条件下で５００時間放置
したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認めら
れなかった。

【００３８】実施例５〜４８ 実施例１において、色素を表−１（表１、表２）、表−
２（表３）、表−３（表４、表５）、表−４（表６、表
７）、表−５（表８）、表−６（表９、表１０）に示す
各種アゾ化合物に代えた以外は、実施例１と同様にし
て、偏光フィルムを作製した。各表に、色素の構造式、
ポリビニルアルコールフィルムを染色して得た偏光フィ
ルムの単板透過率、偏光度及び色相を示した。耐湿熱性
については、偏光フィルムを、８０℃、相対湿度８５％
の条件下で、５００時間放置した後、色相の変化及び偏
光度の低下が実質的に認められなかったものについて
「○」で表示した。得られた偏光フィルムは、いずれも
優れた偏光性能を示していた。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】

【表８】

【００４７】

【表９】

【００４８】

【表１０】

【００４９】実施例４９ 実施例１と同様な方法により、本発明の実施例２の染料
を０．０６３ｇ／ｌ、C.I.Direct Yellow 12を０．０２
ｇ／ｌ、C.I.Direct Orange 39を０．０４ｇ／ｌ、C.I.
Direct Blue 168 を０．０４ｇ／ｌ、C.I.Direct Blue
202 を０．２１ｇ／ｌに調整した染浴を用いて、中性色
の偏光フィルムを作製した。その偏光フィルムの偏光度
は、単板透過率４１％における偏光度は９９．２％と優
れていた。

【００５０】比較例１ 実施例１において合成した染料の代わりに特開昭５９−
１４５２５５号公報、実施例３において公開されている
下記構造式（Ｈ）（化１５）で表される染料を使用する
以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し
た。その偏光フィルムの極大吸収波長（λ_max ）での偏
光度Ｖを測定した結果、単板透過率４１％、λ_max ＝６
２５ｎｍでＶは９８．０％であり、本発明の化合物より
劣っていた。

【００５１】

【化１５】

【００５２】比較例２ 実施例１において合成した染料の代わりに特開平３−８
９２０３号公報中において公開されている式（ＩＶ）で
公開されている下記構造式（Ｉ）（化１６）で表される
化合物を使用する以外は、実施例１と同様にして偏光フ
ィルムを作製した。その偏光フィルムの極大吸収波長
（λ_max ）での偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４
１％、λ_max ＝５８０ｎｍでＶは９８．０％であり、本
発明の化合物より劣っていた。

【００５３】

【化１６】

【００５４】比較例３ 実施例１において合成した染料の代わりに特開平３−１
２６０６号公報中における実施例１中で式（２）として
公開されている下記構造式（Ｊ）（化１７）で表される
化合物を使用する以外は、実施例１と同様にして偏光フ
ィルムを作製した。その偏光フィルムの極大吸収波長
（λ_max ）での偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４
１％、λ_max ＝６００ｎｍでＶは９８．５％であり、本
発明の化合物より劣っていた。

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【発明の効果】本発明の新規なアゾ化合物を含む水溶性
染料、及びこれを用いて得た偏光フィルムは、高い熱安
定性並びに高い偏光度を与えるものであり、従来のヨウ
素を用いた偏光フィルムに匹敵する光学特性を示す、と
いう工業的価値ある顕著な効果を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 詫摩 啓輔 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊藤 尚登 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）（化１）で表されるア
   ゾ化合物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素原子又はスルホン酸基を、Ｒ₂ は水
   素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１
   〜２のアルコキシ基を、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原
   子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２
   のアルコキシ基又は炭素数２〜３のアルキルカルボニル
   アミノ基を、Ｒ₄ は水素原子、水酸基、炭素数１〜２の
   アルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基を、Ｒ₅ は水
   酸基又はアミノ基を、Ｒ₆ は水素原子、水酸基、アミノ
   基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、β- ヒドロキシ
   エチルアミノ基、炭素数２〜３のアルキルカルボニルア
   ミノ基又はフェニル核がニトロ基、アミノ基、水酸基、
   炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ
   基、カルボキシル基、スルホン酸基又は塩素原子によっ
   て置換されていてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイ
   ルアミノ基を、ｐは０又は１を、ｑは０、１又は２を、
   Ａはスルホン酸基を０〜２個有し、かつパラ位が置換さ
   れていてもよいベンゼン環又はスルホン酸基を１〜２個
   有するナフタレン環を、Ｘは水素原子、ナトリウム原
   子、カリウム原子又はリチウム原子を、Ｙは窒素原子又
   は−ＣＨ基を示す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２）（化２）で表されるア
   ゾ化合物。 【化２】 （式中、Ｒ₁ は水素原子又はスルホン酸基を、Ｒ₂ は水
   素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１
   〜２のアルコキシ基を、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原
   子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２
   のアルコキシ基又は炭素数２〜３のアルキルカルボニル
   アミノ基を、Ｒ₆ は水素原子、水酸基、アミノ基、メチ
   ルアミノ基、エチルアミノ基、β- ヒドロキシエチルア
   ミノ基、炭素数２〜３のアルキルカルボニルアミノ基又
   はフェニル核がニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１
   〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、カル
   ボキシル基、スルホン酸基又は塩素原子によって置換さ
   れていてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ
   基を、ｐは０又は１を、ｑは０、１又は２を、Ａはスル
   ホン酸基を０〜２個有し、かつパラ位が置換されていて
   もよいベンゼン環又はスルホン酸基を１〜２個有するナ
   フタレン環を、Ｘは水素原子、ナトリウム原子、カリウ
   ム原子又はリチウム原子を、Ｙは窒素原子又は−ＣＨ基
   を、Ｍは銅、ニッケル、亜鉛又は鉄を示す。）
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のアゾ化合物を含
   むことを特徴とする水溶性染料。
4. 【請求項４】 請求項１又は２に記載のアゾ化合物が、
   高分子フィルムに、配向して含有されることを特徴とす
   る偏光フィルム。
5. 【請求項５】 高分子フィルムが２〜９倍の延伸倍率で
   延伸して得られたものである請求項４記載の偏光フィル
   ム。
6. 【請求項６】 高分子フィルムが、セルロース樹脂、あ
   るいはエチレン、プロピレン、アクリル酸、マレイン酸
   アクリルアミド等で変性されていてもよいポリビニルア
   ルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセター
   ルまたはポリビニルブチラール樹脂から選ばれる少なく
   とも１種である請求項４又は５記載の偏光フィルム。
7. 【請求項７】 請求項３記載の水溶性染料で染色した高
   分子フィルムを２〜９倍の延伸倍率で延伸することを特
   徴とする偏光フィルムの製造方法。