CN110832363A - 偏光发光元件、偏光发光板、显示装置及偏光发光元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明关于一种偏光发光元件、使用此偏光发光元件的偏光发光板及显示装置，以及该偏光发光元件的制造方法，该偏光发光元件显示具有高偏光度(对比)的偏光发光，且也可应用于在严苛环境下要求高耐久性的液晶显示器等。此偏光发光元件为将可利用光的吸收而做偏光发光的至少1种偏光发光色素配向于基材而得的偏光发光元件，偏光发光色素在所吸收的光的波长区域中显示偏光作用，并且在该偏光作用最高的波长下，以既定式(I)所算出的序参数(OPD)的值为0.81至0.95。

Description

偏光发光元件、偏光发光板、显示装置及偏光发光元件的制造 方法
技术领域
本发明关于具备高耐久性且显示具有高偏光度(对比)的偏光发光的偏光发光元件、使用此偏光发光元件的偏光发光板及显示装置，以及该偏光发光元件的制造方法。
背景技术
具有光的穿透与遮蔽功能的偏光板，与具有光的开关功能的液晶一同成为液晶显示器(Liquid Crystal Display：LCD)等显示装置的基本构成要素。此LCD的应用领域，也可列举出初期的电子计算机及手表等小型机器，然后笔记本电脑、文书处理器、液晶投影机、液晶电视、车用导航以及室内外的信息显示装置、测量机器等。此外，此偏光板也可应用在具有偏光功能的镜片，可应用作为辨别度提升的太阳眼镜以及近年来与3D电视等配套的偏光眼镜等，再者，也可应用在以可穿戴式终端为首的身边常用的信息终端并已达到实用化。如此，由于偏光板的用途涵盖广泛，所以也被广泛地应用在使用条件为低温至高温、低湿度至高湿度、低光量至高光量等。因此，为了对应于对各用途的应用，因而要求偏光性能高且耐久性优异的偏光板。
一般而言，构成偏光板的偏光膜，是通过使经拉伸配向的聚乙烯醇或该衍生物的膜、或是由聚氯乙烯膜的脱盐酸或聚乙烯醇系膜的脱水而生成多烯并进行配向的多烯系的膜等基材中，将碘或双色性染料作为双色性色素来染色或含有而制造的。此先前的由偏光膜所构成的偏光板，由于使用可见光区域中具有光的吸收作用的双色性色素，所以可见光区域中的穿透率降低。例如市售的一般偏光板的穿透率为35至45％。
可见光区域中的穿透率成为较低的35至45％的理由，是由于偏光板中使用双色性色素之故。为了使偏光板显示100％的偏光度，当于2维平面存在有x轴及y轴的光时，必须使一者的轴的光被吸收。为了吸收当中某一者的一轴的光，偏光板使用双色性色素。因此，可见光区域中的穿透率理论上相对于100％的光量会成为50％以下。再者，由双色性色素的配向、膜介质所造成的光损耗以及膜表面的界面反射等所引起，使穿透率进一步低于理论值的50％。鉴于如此的先前偏光板的穿透率降低的问题，在专利文献1中记载一种紫外线用偏光板作为在可见光区域中保持一定的穿透率并赋予偏光功能的技术。然后，利用此紫外线用偏光板时，偏光板会着色成黄色，此外也仅能提供通过约410nm附近的光来显现偏光功能的偏光板。也就是，此紫外线用偏光板并非在可见光区域中显现偏光功能，而是仅在特定的紫外或可见光区域中显现功能的偏光板。
通常，将可见光区域的穿透率低的偏光板或偏光度低的偏光板使用在显示器等时，显示器全体的亮度或对比降低。为了解决此问题，正在研究不使用先前的偏光板而得到偏光的方法。作为该方法的一种，在专利文献2至6中公开了一种显示偏光发光的元件(偏光发光元件)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2005/01527号
[专利文献2]日本特开2008-224854号公报
[专利文献3]日本特许第5849255号公报
[专利文献4]日本特许第5713360号公报
[专利文献5]美国专利第3,276,316号说明书
[专利文献6]日本特开平4-226162号公报。
发明内容
[发明所欲解决的课题]
然而，专利文献2至4所记载的偏光发光元件是使用特殊金属，例如镧族元素或铕等的稀少且价值高的金属。因此成本高且难以制造，故不利于大量生产。再者，由于此等偏光发光元件的偏光度极低，故难以用于显示器，且极难以得到直线偏光的发光。此外，也有即使发光也只能得到特定波长的圆偏光发光或椭圆偏光发光的问题。因此，即使将专利文献2至4所记载的偏光发光元件用于显示器，也有发光亮度暗，对比低，液晶单元的设计变难等缺点。
另一方面，在专利文献5、6中公开了一种照射紫外线而显示偏光发光的元件。然而，该元件所发光的光的偏光度低，且有元件耐久性低的问题。一般知道，当对比值超过10时，针对人眼的辨别度可显著地提升。例如报纸、杂志等的文字的对比值约为10。因此，考量到对液晶显示器的实际使用，对比值超过10乃为用以确保辨别度的必要的值。
专利文献5、6所记载的显示偏光发光的元件，在该制作时使用聚乙烯醇膜作为基材，但偏光后的光的对比值低于10，从辨别度的观点来看并不利于在液晶显示器中的应用。鉴于此先前偏光元件的缺点，期待可开发出一种显示偏光发光作用，该偏光发光度高，而且在可见光区域中的穿透率高，并且也可应用于在严苛环境下要求耐久性的液晶显示器等的新颖的偏光板以及用于此的材料。
本发明的目的在于提供一种显示具有高偏光度(对比)的偏光发光，且也可应用于在严苛环境下要求高耐久性的液晶显示器等的偏光发光元件、使用此偏光发光元件的偏光发光板及显示装置，以及该偏光发光元件的制造方法。
[用以解决课题的手段]
本发明人们为了达成该目的而进行精心研究，结果得到在将可利用光的吸收而做偏光发光的至少1种偏光发光色素配向于基材而得的偏光发光元件中，所配向的偏光发光色素的根据光的吸收所得到的序参数的值，对发光的光的偏光度，尤其是对比会带来极大影响的发现。然后根据该发现，得知通过控制偏光发光色素的根据光的吸收所得到的序参数的值，可得到具备高耐久性且可发出具有高偏光度(对比)的光的偏光发光元件。
也就是，本发明的主旨构成如下所述。
1)
一种偏光发光元件，其为将可利用光的吸收而做偏光发光的至少1种偏光发光色素配向于基材而得的偏光发光元件，其中：
所述偏光发光色素在所吸收的光的波长区域中显示偏光作用，并且在所述偏光作用最高的波长下，以下述式(I)所算出的序参数(OPD，the order parameter)的值为0.81至0.95。
OPD＝(log(Kz/100)/Log(Ky/100)-1)/((log(Kz/100)/log(Ky/100)+2)…(I)
(所述式(I)中，Ky表示在所述偏光发光元件中相对于显示最高的光吸收的轴朝正交位偏光的光入射时的光穿透率，Kz表示在所述偏光发光元件中相对于显示最高的光吸收的轴朝平行位偏光的光入射时的光穿透率)
2)
如所述1)所述的偏光发光元件，其中所述至少1种偏光发光色素具有荧光发光特性。
3)
如所述1)或2)所述的偏光发光元件，其中所述至少1种偏光发光色素具有可通过吸收紫外线区域至近紫外可见光区域的光而使可见光区域的光做偏光发光的荧光发光特性。
4)
如所述1)至3)中任一项所述的偏光发光元件，其中所述至少1种偏光发光色素具有联苯骨架或二苯乙烯骨架。
5)
如所述4)所述的偏光发光元件，其中所述偏光发光元件显示依循JIS Z8781-4：2013所测定的色度a*的绝对值为5以下且色相b*的绝对值为5以下的发光色。
6)
如所述4)或5)所述的偏光发光元件，其中所述至少1种偏光发光色素为以下述式(1)所表示的化合物或其盐。
(式中，L及M分别独立地选自由硝基、可具有取代基的胺基、可具有取代基的羰基酰胺基、可具有取代基的萘并三唑基、可具有取代基的C1-C20烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的脲基、可具有取代基的芳基及可具有取代基的羰基所组成的群组)
7)
如所述6)所述的偏光发光元件，其中以所述式(1)所表示的化合物为以下述式(2)或式(3)所表示的化合物。
Figure BDA0002332718270000051
(式(2)中，X表示硝基或可具有取代基的胺基，R表示氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的胺基，n表示0至3的整数)
Figure BDA0002332718270000052
(式(3)中，Y表示可具有取代基的C1-C20烷基、可具有取代基的乙烯基或可具有取代基的芳基，Z表示硝基或可具有取代基的胺基)
8)
如所述7)所述的偏光发光元件，其中在所述式(2)中，X为硝基、可具有取代基的C1-C20烷基羰基胺基、可具有取代基的芳基羰基胺基、C1-C20烷基磺酰基胺基或可具有取代基的芳基磺酰基胺基。
9)
如所述7)或8)所述的偏光发光元件，其中在所述式(2)中，R为氢原子，n为1或2。
10)
如所述7)或8)所述的偏光发光元件，其中在所述式(2)中，R为甲基。
11)
如所述7)至10)中任一项所述的偏光发光元件，其中在所述式(3)中，Y为可具有取代基的芳基。
12)
如所述1)至11)中任一项所述的偏光发光元件，其中所述基材含有亲水性高分子。
13)
如所述12)所述的偏光发光元件，其中所述亲水性高分子含有聚乙烯醇。
14)
如所述1)至13)中任一项所述的偏光发光元件，其中所述基材为经配向的亲水性高分子膜。
15)
如所述1)至14)中任一项所述的偏光发光元件，其中所述基材还含有硼化合物。
16)
如所述15)所述的偏光发光元件，其中于所述基材的厚度方向通过飞行时间型二次离子质谱分析法所测定的来自所述硼化合物的2次离子强度，满足I2≤30×I1的关系，
I1表示：从所述基材的至少单面的表面朝向厚度方向为1/2L的距离处所检测的2次离子强度，相对于在所述基材的厚度L中所检测的最大2次离子强度的比，
I2表示：从所述基材的两表面分别朝向所述基材的厚度方向至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度，相对于在所述基材的厚度L中所检测的最大2次离子强度的比的最大值。
17)
如所述16)所述的偏光发光元件，其中来自所述硼化合物的2次离子强度，进一步满足I3≤5×I4的关系，
I3表示：从所述基材的至少单面的表面至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度，相对于在所述基材的厚度L中所检测的最大2次离子强度的比的平均值，
I4表示：从所述厚度L的中心朝向所述基材的两表面于厚度方向分别至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度，相对于在所述基材的厚度L中所检测的最大2次离子强度的比的平均值。
18)
如所述16)或17)所述的偏光发光元件，其中来自所述硼化合物的2次离子强度，进一步满足I5≤2×I6的关系，
I5表示：从所述基材的至少单面的表面至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度，相对于在所述基材的厚度L中所检测的最大2次离子强度的比的积分值，
I6表示：从所述厚度L的中心朝向所述基材的两表面于厚度方向分别至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度，相对于在所述基材的厚度L中所检测的最大2次离子强度的比的积分值。
19)
如所述16)至18)中任一项所述的偏光发光元件，其中来自所述硼化合物的2次离子强度的浓度分布，至少存在于从所述基材的表面到3μm至20μm之间。
20)
如所述1)至19)中任一项所述的偏光发光元件，其中所述偏光发光元件还含有与所述偏光发光色素不同的至少1种有机染料和/或荧光材料。
21)
如所述1)至20)中任一项所述的偏光发光元件，其中在所述偏光发光元件的至少一者的表面还具备含可见光吸收型色素的层。
22)
如所述21)所述的偏光发光元件，其中由所述含可见光吸收型色素的层所造成的可见光穿透率的降低率为50％以下。
23)
如所述21)或22)所述的偏光发光元件，其中所述含可见光吸收型色素的层具有光吸收各向异性，基于该光吸收各向异性所形成的光的吸收方向，相对于由所述偏光发光元件所形成的偏光发光呈正交方向。
24)
一种偏光发光板，其具备：如所述1)至23)中任一项所述的偏光发光元件、以及设置在该偏光发光元件的单面或双面的透明保护层。
25)
如所述24)所述的偏光发光板，其中所述透明保护层为不具有紫外线吸收功能的塑胶膜。
26)
如所述24)或25)所述的偏光发光板，其还包含支撑体层。
27)
一种显示装置，其包含：如所述1)至23)中任一项所述的偏光发光元件、或是如所述24)至26)中任一项所述的偏光发光板。
28)
如所述27)所述的显示装置，其中在所述偏光发光元件的至少一者的表面进一步设置含可见光吸收型色素的层，并且所述含可见光吸收型色素的层至少设置在观察人员侧。
29)
一种如所述15)至19)中任一项所述的偏光发光元件的制造方法，其为一面使含有所述偏光发光色素的基材含有所述硼化合物一面将其拉伸，或是使基材含有所述硼化合物后再将其拉伸。
[发明的效果]
根据本发明，在将可利用光的吸收而做偏光发光的至少1种偏光发光色素配向于基材而得的偏光发光元件中，该偏光发光色素在所吸收的光的波长区域中显示偏光作用，并且在该偏光作用最高的波长下，将以既定式所算出的序参数(OPD)的值控制为0.81至0.95。也就是，例如在通过吸收紫外线区域的光而在可见光区域显示偏光发光的偏光发光色素中，控制偏光发光较强的轴的发光量与较弱的轴的发光量。据此可显著地提升该可见光区域中的偏光发光的对比，该结果可提供显示具有高偏光度(对比)的偏光发光的偏光发光元件及使用此偏光发光元件的偏光发光板。此外，即使不使用十分稀少的镧族金属等，也可提供具有高偏光度的偏光发光元件及使用此偏光发光元件的偏光发光板。再者，本发明的偏光发光元件及使用此偏光发光元件的偏光发光板，对于热、湿度等显示优异的耐久性。因此，该偏光发光元件及包含此偏光发光元件的偏光发光板，可应用在要求具有可见光区域中的高穿透性以及严苛环境下的高耐久性的液晶显示器等的显示装置。
附图说明
图1为显示实施例1至7、比较例1及2中所制作的偏光发光元件的OPD的值与RCE的值的关系图。
图2为显示实施例8至13、比较例3至6中所制作的偏光发光元件的OPD的值与RCE的值的关系图。
具体实施方式
〈偏光发光元件〉
本发明的偏光发光元件，为将可利用光的吸收而做偏光发光的至少1种偏光发光色素配向于基材而得的偏光发光元件。此外，偏光发光色素在所吸收的光的波长区域中显示偏光作用，并且在该偏光作用最高的波长下，以下述式(I)所算出的序参数(OPD)的值为0.81至0.95。
OPD＝(log(Kz/100)/Log(Ky/100)-1)/((log(Kz/100)/log(Ky/100)+2)…(I)
所述式(I)中的Ky表示于偏光发光元件中相对于显示最高的光吸收的轴朝正交位偏光的光入射时的光穿透率。另一方面，Kz表示于偏光发光元件中相对于显示最高的光吸收的轴朝平行位偏光的光入射时的光穿透率。
可利用光的吸收而做偏光发光的偏光发光色素，一般是属于荧光色素或磷光发光色素，但具体而言是指可吸收特定的光并利用该光而转换为发光能量的色素。此色素可使用荧光色素、磷光发光色素中任一种，但较优选为使用荧光色素。此外，多数情况下该色素所吸收的光的波长与所发光的光有所不同，故有时也称为波长转换色素。如此，偏光发光元件所含有的至少1种偏光发光色素较优选为具有荧光发光特性，特别是，更优选具有可通过吸收紫外线区域至近紫外可见光区域的光而使可见光区域的光做偏光发光这样的荧光发光特性。
此外，偏光发光色素可通过配向于基材，如双色性色素般的在配向于基材的轴与该正交轴上具有光吸收各向异性，而显现光的吸收各向异性，也就是偏光功能。
着眼于显现偏光功能的偏光发光色素的各波长的穿透率时，以在使偏光发光色素配向后的偏光发光元件中相对于显示最高的光吸收的轴朝平行位偏光的光入射时的光穿透率(也就是位于光的穿透量少的轴的穿透率)作为Kz，另一方面，以在使偏光发光色素配向后的偏光发光元件中相对于显示最高的光吸收的轴朝正交位偏光的光入射时的光穿透率(也就是位于光的穿透量多的轴的穿透率)作为Ky。然后将此等Ky、Kz代入所述式(I)，据此可算出序参数，也就是配向有序度。
所谓序参数(配向有序度)，一般是一个用作测量液晶等物质的配向的指标，序参数的值显示愈高的数值，表示偏光发光元件具有高配向秩序。一般而言，序参数的值的算出式如下述式(II)所表示(参考「显示器材料与功能性色素(CMC出版、中澄博行监修、P65」)，在对以式(II)所表示的数学式进行转换时，可导出下述式(III)。通过进一步转换此式(III)，可通过所述式(I)来表示序参数(OPD)。此时作为式(II)及式(III)中的要素，APARA表示相对于经配向的偏光发光色素的朝向呈平行方向的吸光度，ACROSS表示相对于经配向的色素的朝向呈正交方向的吸光度。各吸光度通过Log(A)来算出，对于以Log(A)所算出的各吸光度，将通过Ky及Kz所得到的吸光度代入式(III)而据此导出式(I)。根据此式(I)来控制可利用光的吸收而做偏光发光的色素的配向有序度，据此可得到显示具有高对比值的偏光发光的偏光发光元件。如此，通过将序参数的值控制在0.81至0.95的范围，可得到具有高对比值的偏光发光，序参数的值较优选为0.83至0.95的范围，尤其优选为0.85至0.94的范围，更优选为0.87至0.93的范围。虽然序参数的值愈高愈优选，但当序参数的值大于0.95时，偏光发光所具有的对比值并不是必然会变高，而欠缺稳定性。因此，为了生产上可稳定地得到显示具有高对比的偏光发光的偏光发光元件，序参数的值的上限值设定在0.95。
OPD＝(APARA-ACROSS)/(APARA+2×ACROSS)…(II)
OPD＝(APARA/ACROSS-1)/(APARA/ACROSS+2)…(III)
通过使用1种或多种偏光发光色素使其含在基材中然后进行配向，可得到显示偏光发光的偏光发光元件。此偏光发光元件可通过调整偏光发光色素的调配比率来显示各种发光色。例如，依循JIS Z 8781-4：2013所测定的色度a*的绝对值为5以下且色相b*的绝对值为5以下，据此可使来自偏光发光元件的发光色显示白色。依循JIS Z 8781-4：2013的基准的色度a*值及色相b*值为在光的色相测定时所求取的值。该基准所规定的物体色的显示方法，相当于国际照明委员会(简称：CIE)所规定的物体色的显示方法。色度a*值及色相b*值的测定通常是以自然光照射测定试样来进行，但在本发明所使用的偏光发光元件中，通过以紫外线等的短波长的光照射偏光发光元件并测定偏光发光元件所发出的光，可确认色度a*值及色相b*值。此为即使照射紫外线区域的光，显示偏光发光的光的色度a*的绝对值也为5以下且色相b*的绝对值也为5以下，据此可得到显示白色的偏光发光的偏光发光元件。若所发光的偏光的色度a*的绝对值为5以下，则可感知白色，较优选为4以下，尤其优选为3以下，更优选为2以下，特优选为1以下。此外，所发光的光的色相b*也同，若色相b*的绝对值为5以下，则可感知白色，较优选为4以下，尤其优选为3以下，更优选为2以下，特优选为1以下。如此，若色度a*值及色相b*值的绝对值分别独立地为5以下，则能够以人眼来感知白色，再者，若各值皆为5以下，则可感知尤其优选的白色发光。通过使所发光的偏光成为白色，可用作如太阳光般的自然光源、电子书阅读终端等的光源。因此，可利用此偏光发光元件作为白色偏光发光型的偏光发光元件，此外，即使放置在使用彩色滤光片等的显示器上，也可简单地应用。对于白色光的发光强度，只要可视觉上感知发光，则可应用于显示器。为了视觉上感知发光，特别重要的是发光具有高偏光度且可见光区域的穿透率高。
〈偏光发光色素〉
偏光发光色素较优选为具有二苯乙烯骨架或联苯骨架作为基本骨架的化合物或其盐。具有此基本骨架的偏光发光色素显示荧光发光特性，并通过配向于序参数的值控制在0.81至0.95的范围的基板，可发出具有偏光度较其它偏光发光色素高的光，也就是具有高对比的光。作为偏光发光色素的基本骨架的二苯乙烯骨架及联苯骨架，各骨架本身显示荧光发光特性，并通过配向于基板而具有显示高的双色性的作用。由于此作用起因于二苯乙烯骨架及联苯骨架的各基本骨架的结构，故可将任意的取代基进一步键结于基本骨架结构。但将偶氮基取代于基本骨架结构时，虽可实现如先前染料系偏光板般的高偏光度，但因偶氮基的取代位置的不同而使发光光量显著地降低，有时无法得到期望的发光光量。因此，将偶氮基取代于基本骨架时，该取代位置很重要。偏光发光色素可单独使用1种或组合2种以上而并用。
如所述那样，偏光发光色素较优选为具有可通过吸收紫外线区域至近紫外可见光区域的光而使可见光区域的光做偏光发光的荧光发光特性。具体而言，在使偏光发光色素含在基材后，通过照射紫外线区域至近紫外可见光区域的光，在可见光区域，例如400至700nm的波长区域中，较优选为显示0.04μW/cm2以上的发光强度的偏光发光，更优选为显示0.05μW/cm2以上的发光强度的偏光发光，更优选为显示0.1μW/cm2以上的发光强度的偏光发光。一般，紫外线是显示400nm以下的波长区域的光，而430nm以下的波长区域的光对人类的视感度而言显然太低。因此，紫外线区域至近紫外可见光区域的光可定义为人眼所看不到的光，例如较优选为300nm至430nm的波长区域的光。通过使用偏光发光色素，可得到能够吸收人眼所看不到的光而做偏光发光的偏光发光元件。
(a)具有二苯乙烯骨架的偏光发光色素
具有二苯乙烯骨架的偏光发光色素较优选为以下述式(1)所表示的化合物或其盐。
Figure BDA0002332718270000121
所述式(1)中，L及M分别独立地选自由硝基、可具有取代基的胺基、可具有取代基的羰基酰胺基、可具有取代基的萘并三唑基、可具有取代基的C1-C20烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的脲基，或可具有取代基的芳基及可具有取代基的羰基所组成的群组，但并不限定于此等。以式(1)所示的具有二苯乙烯骨架的化合物显示荧光发光，此外，并通过配向而得到双色性。由于发光特性源于二苯乙烯骨架，所以L及M这各基团可键结的取代基只要不具有偶氮基即可，并无特别限定，可为任意的取代基。
可具有取代基的胺基例如可列举出非取代的胺基；
甲基胺基、乙基胺基、正丁基胺基、叔丁基胺基、正己基胺基、十二烷基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二正丁基胺基、乙基甲基胺基、乙基己基胺基等的可具有取代基的C1-C20烷基胺基；
苯基胺基、二苯基胺基、萘基胺基、N-苯基-N-萘基胺基等的可具有取代基的芳基胺基；
甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、正丁基羰基胺基等可具有取代基的C1-C20烷基羰基胺基；
苯基羰基胺基、联苯基羰基胺基、萘基羰基胺基等可具有取代基的芳基羰基胺基；
甲基磺酰基胺基、乙基磺酰基胺基、丙基磺酰基胺基、正丁基磺酰基胺基等C1-C20烷基磺酰基胺基；苯基磺酰基胺基、萘基磺酰基胺基等可具有取代基的芳基磺酰基胺基等。
此等胺基中，较优选为可具有取代基的C1-C20烷基羰基胺基、可具有取代基的芳基羰基胺基、C1-C20烷基磺酰基胺基、可具有取代基的芳基磺酰基胺基。
可具有取代基的羰基酰胺基例如可列举出N-甲基-羰基酰胺基(-CONHCH3)、N-乙基-羰基酰胺基(-CONHC2H5)、N-苯基-羰基酰胺基(-CONHC6H5)等。
可具有取代基的C1-C20烷基例如可列举出甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基、正十二烷基等直链状的C1-C12烷基；异丙基、仲丁基、叔丁基等分枝链状的C3-C10烷基；环己基、环戊基等环状的C3-C7烷基等。此等当中，较优选为直链状或分枝链状的烷基，尤其优选为直链状的烷基。
可具有取代基的乙烯基例如可列举出乙烯基、苯乙烯基、具有烷基的乙烯基、具有烷氧基的乙烯基、二乙烯基、戊二烯基等。
可具有取代基的酰胺基例如可列举出乙酰胺基(-NHCOCH3)、苯甲酰胺基(-NHCOC6H5)等。
可具有取代基的脲基例如可列举出单烷基脲基、二烷基脲基、单芳基脲基、二芳基脲基等。
可具有取代基的芳基例如可列举出苯基、萘基、蒽基、联苯基等，较优选为C6-C12芳基。芳基可为含有选自由氮原子、氧原子及硫原子所组成的群组的1至3个杂原子作为环构成原子的5元环或6元环的杂环基。此杂环基中，较优选为含有选自氮原子及硫原子的原子作为环构成原子的杂环基。
可具有取代基的羰基例如可列举出甲基羰基、乙基羰基、正丁基羰基、苯基羰基等。
所述取代基并无特别限定，例如可列举出硝基、氰基、羟基、磺酸基、磷酸基、羧基、羧基烷基、卤素原子、烷氧基、芳氧基等。
羧基烷基例如可列举出甲基羧基、乙基羧基等。卤素原子例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。烷氧基例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。芳氧基例如可列举出苯氧基、萘氧基等。
以式(1)所示的化合物例如可列举出，Kayaphor系列(日本化药公司制)、WhitexRP等的Whitex系列(住友化学公司制)等。以下述式(1)所示的化合物仅为例示，并不限定于此等。
[化合物例1]
具有二苯乙烯骨架的其它化合物，较优选为以下述式(2)或式(3)所示的化合物或其盐。通过使用此等化合物，可得到发出更清晰的白色发光的偏光发光元件。以下述式(2)及式(3)所示的化合物也源于二苯乙烯骨架而显示荧光发光，此外，可通过配向而得到双色性。
所述式(2)中，X表示硝基或可具有取代基的胺基。可具有取代基的胺基可与所述式(1)中的可具有取代基的胺基同样地定义。此等当中，X较优选为硝基、可具有取代基的C1-C20烷基羰基胺基、可具有取代基的芳基羰基胺基、C1-C20烷基磺酰基胺基，或可具有取代基的芳基磺酰基胺基，特优选为硝基。
所述式(2)中，R表示氢原子、氯原子、溴原子或氟原子等卤素原子、羟基、羧基、硝基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的胺基。可具有取代基的烷基可与所述式(1)中的可具有取代基的C1-C20烷基同样地定义。可具有取代基的烷氧基较优选为甲氧基或乙氧基等。可具有取代基的胺基可与所述式(1)中的可具有取代基的胺基同样地定义，较优选为甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基或苯基胺基等。R可键结于萘并三唑环中的萘环的任意碳，但在将与三唑环缩合的碳设为1位及2位时，较优选为键结于3位、5位或8位。此等当中，R较优选为氢原子或C1-C20烷基，当R为C1-C20烷基时，较优选为甲基。
所述式(2)中，n为0至3的整数，较优选为1。此外，所述式(2)中，-(SO3H)可键结于萘并三唑环中的萘环的任意碳原子。-(SO3H)在萘环上的位置，在将与三唑环缩合的碳原子设为1位及2位时，若n＝1，则较优选为4位、6位或7位，若n＝2，则较优选为5位与7位及6位与8位，若n＝3，则较优选为3位与6位与8位的组合。此等当中，特优选为R为氢原子且n为1或2。
式(3)中，Y表示可具有取代基的C1-C20烷基、可具有取代基的乙烯基或可具有取代基的芳基。此等当中，较优选为可具有取代基的芳基，更优选为可具有取代基的萘基，特优选为取代有胺基与磺酸基作为取代基的萘基。
式(3)中，Z可与所述式(2)中的X同样地定义，表示硝基或可具有取代基的胺基，较优选为硝基。
具有联苯骨架的化合物，较优选为以下述式(4)所示的化合物或其盐。
Figure BDA0002332718270000161
所述式(4)中，P及Q分别独立地表示硝基、可具有取代基的胺基、可具有取代基的羰基酰胺基、可具有取代基的萘并三唑基、可具有取代基的C1-C20烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的脲基，或可具有取代基的芳基、可具有取代基的羰基，但并不限定于此。但在联苯骨架的P位置和/或Q位置具有偶氮基时，荧光发光显著地变小，故不优选。
以所述式(4)所表示的化合物较优选为以下述式(5)所表示的化合物。
Figure BDA0002332718270000162
所述式(5)中，j表示0至2的整数。此外，当将键结有-CH＝CH-的碳原子设为1位时，键结有-(SO3H)的位置较优选为2位、4位、6位，特优选为4位。
所述式(5)中，R1、R2、R3、R4分别独立地为氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、芳烷氧基、烯氧基、C1-C4烷基磺酰基、C6-C20芳基磺酰基、碳酰胺基、砜酰胺基、羧基烷基。R1至R4所键结的位置并无特别限定，将乙烯基设为1位时，较优选为2位、4位、6位，特优选为4位。
C1-C4烷基例如可列举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。
C1-C4烷氧基例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基等。
芳烷氧基例如可列举出C7-C18芳烷氧基等。
烯氧基例如可列举出C1-C18烯氧基等。
C1-C4烷基磺酰基例如可列举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、正丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、环丁基磺酰基等。
C6-C20芳基磺酰基可列举出苯基磺酰基、萘基磺酰基、联苯基磺酰基等。
以所述式(5)所表示的化合物可通过一般所知的方法来制作，例如可通过使4-硝基苯甲醛-2-磺酸与膦酸酯缩合，接着将硝基还原而合成。
此以式(5)所表示的化合物的具体例，例如可列举出日本特开平4-226162号公报所记载的下述化合物。
所谓以式(1)至(5)所示的化合物的盐，意指以上述各式所示的各化合物的游离酸与无机阳离子或有机阳离子一同形成盐的状态。无机阳离子可列举出碱金属，例如锂、钠、钾等的各阳离子或是铵(NH4 +)等。此外，有机阳离子例如可列举出以下述式(A)所表示的有机铵等。
Figure BDA0002332718270000172
式(A)中，Z1至Z4分别独立地表示氢原子、烷基、羟基烷基或羟基烷氧基烷基，且Z1至Z4中的至少任1个为氢原子以外的基团。
Z1至Z4的具体例，例如可列举出甲基、乙基、丁基、戊基、己基等C1-C6烷基，较优选为C1-C4烷基；羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、2-羟基丁基等羟基C1-C6烷基，较优选为羟基C1-C4烷基；以及羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、3-羟基乙氧基丁基、2-羟基乙氧基丁基等羟基C1-C6烷氧基C1-C6烷基，较优选为羟基C1-C4烷氧基C1-C4烷基等。
此等无机阳离子或有机阳离子中，尤其优选为钠、钾、锂、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、铵等的各阳离子，特优选为锂、铵或钠的各无机阳离子。
具有所述结构的偏光发光色素，由于在分子中不具有偶氮基，所以可抑制起因于偶氮键的光的吸收。尤其，具有二苯乙烯骨架的化合物通过紫外线的照射而显示发光作用，此外，基于二苯乙烯骨架的强力碳-碳双键的存在，可使分子达到稳定。因此，使用具有此特定结构的偏光发光色素的偏光发光元件，可吸收光并利用该能量而在可见光区域中显示偏光发光作用。
(其它色素)
显示所述特性的偏光发光元件，在不阻碍偏光发光元件的偏光性能的范围内，可还含有与所述偏光发光色素不同的至少1种荧光染料和/或有机染料。所并用的其它荧光染料例如可列举出C.I.Fluorescent Brightener 5、C.I.Fluorescent Brightener 8、C.I.Fluorescent Brightener 12、C.I.Fluorescent Brightener 28、C.I.FluorescentBrightener 30、C.I.Fluorescent Brightener 33、C.I.Fluorescent Brightener 350、C.I.Fluorescent Brightener 360、C.I.Fluorescent Brightener 365等。
有机染料例如可列举出C.I.Direct Yellow(直接黄)12、C.I.Direct Yellow(直接黄)28、C.I.Direct Yellow(直接黄)44、C.I.Direct Orange(直接橙)26、C.I.DirectOrange(直接橙)39、C.I.Direct Orange(直接橙)71、C.I.Direct Orange(直接橙)107、C.I.Direct Red(直接橙)2、C.I.Direct Red31(直接红)、C.I.Direct Red(直接红)79、C.I.Direct Red(直接红)81、C.I.Direct Red(直接红)247、C.I.Direct Blue(直接蓝)69、C.I.Direct Blue(直接蓝)78、C.I.Direct Green(直接绿)80及C.I.Direct Green(直接绿)59等。此等有机染料可为游离酸，或是碱金属盐(例如钠盐、钾盐、锂Li盐)、铵盐或胺类的盐。
〈基材〉
偏光发光元件可含有偏光发光色素，且具备可进行配向的基材。基材较优选为含有可吸附偏光发光色素且可含有硼衍生物而交联的亲水性高分子，且较优选为将该亲水性高分子制膜而得到的亲水性高分子膜，特优选为经配向的亲水性高分子膜。亲水性高分子并无特别限定，较优选例如为聚乙烯醇系树脂、淀粉系树脂。从偏光发光色素的染色性、加工性及交联性等观点来看，亲水性高分子较优选为含有聚乙烯醇系树脂或该衍生物，尤其优选含有聚乙烯醇。聚乙烯醇系树脂或该衍生物例如可列举出聚乙烯醇或该衍生物，以及聚乙烯醇或该衍生物中任一种经乙烯、丙烯般的烯烃，巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及顺丁烯二酸般的不饱和羧酸等所变性的树脂等。此等当中，从偏光发光色素的吸附性及配向性的点来看，基材较优选是由聚乙烯醇或该衍生物所制作的膜。
以下例示使用含有聚乙烯醇系树脂的基材并吸附偏光发光色素而配向的方法。含有聚乙烯醇系树脂的基材例如可使用市售品，或通过将聚乙烯醇系树脂制膜而制作。聚乙烯醇系树脂的制膜方法并无特别限定，例如可采用将含水聚乙烯醇熔融挤压的方法、浇注制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法(先将聚乙烯醇水溶液冷却以使凝胶化后，再将溶剂萃取去除)、浇铸制膜法(使聚乙烯醇水溶液于基材上流动并干燥)，以及此等的组合的方法等一般所知的制膜方法。基材的厚度可适当地设计，通常为10至100μm，较优选为20至80μm。
此外，基材较优选还含有硼化合物，特优选为在基材的厚度方向(从表面往深度方向)几乎均一地含有硼化合物，也就是以几乎不存在基材的表面与中心部的差的浓度使硼化合物含在基材中。硼化合物例如可列举出硼酸、硼砂、氧化硼、氢氧化硼等无机化合物，硼酸的烯基硼酸、芳基硼酸、烷基硼酸、硼酸酯、三氟硼酸酯或其盐等，较优选为硼酸、硼砂，特优选为硼酸。通过使硼化合物相对于基材的膜厚方向以更高的浓度含至中心部为止，可进一步提升偏光发光元件的偏光发光的对比。此外，通过使硼化合物含至基材的中心部为止，可通过偏光发光元件来赋予更高的耐久性。
要使基材中含有硼化合物时，必须先进行使基材中含有偏光发光色素的染色步骤。此是因为如果要使已含有硼化合物的基材中含有偏光发光色素的话，因为基材会通过硼化合物而交联，因此偏光发光色素的染色性受到大大的阻碍，而无法在深度方向含浸偏光发光色素之故。此外，当基材的拉伸倍率过高时，染色溶液无法被充分地吸附到基材中，结果会大大地阻碍偏光发光色素向基材内部的含浸。因此，较优选为在拉伸倍率到达原先长度的3.5倍前实施染色步骤，更优选为在到达原先长度的3.0倍前，特优选为在到达2.0倍前。此外，在将基材制膜的原料的阶段，例如从水与聚乙烯醇与偏光发光色素的混合物中将基材制膜并将此拉伸而得的方法中，偏光发光色素有时会在基材的膨润步骤中溶出。此外，在基材的制膜时产生膜厚不均，此膜厚不均有时会成为膜的穿透率不均的原因，所以有时不利于量化生产。因此，使基材中含有偏光发光色素的时间点，较优选为在基材的制膜阶段不含偏光发光色素，并在含有硼衍生物的步骤前，并且基材的拉伸倍率相对于原先长度为3.5倍以下。
确认基材中含有硼化合物的方法，只需确认在基材的剖面上硼化合物所存在的分布状态即可。确认硼化合物在基材的剖面上如何存在的方法，可通过ToF-SIMS测定来确认基材的剖面。所谓ToF-SIMS，意指飞行时间型二次离子质谱分析法，为Time Of FlightSecondary Ion Mass Spectrometry的简称。于超高真空下以1次离子束照射试样时，从试样的极表面(1至3nm)释放出2次离子。将所释放出的2次离子导入飞行时间型质谱分析仪，据此可得到试样最外层表面的质谱。通过将1次离子束的照射量压低，可作为保持了化学结构的分子离子、部分地断裂的断片而检测出试样的表面成分，据此可得到试样最外层表面的元素组成、化学结构的信息。通过将此分析法应用在基材的剖面测定，在硼化合物例如硼酸、硼砂时，通过检测该构成元素的硼、氧化硼、氢氧化硼等，可检测基材的剖面，也就是厚度方向的硼化合物。如此，通过ToF-SIMS测定，可确认基材的厚度方向的硼化合物的浓度分布(含有分布)，以及其含有比率。
在含有至少1种以上的偏光发光色素与硼化合物的基材中，在至少单面的基材的厚度方向，通过飞行时间型二次离子质谱分析法所测定的来自硼化合物的2次离子强度较优选为满足I2≤30×I1的关系，更优选为满足I2≤15×I1的关系，更优选为满足I2≤5×I1的关系。此关系式中，I1表示：从基材的至少单面的表面朝向厚度方向为1/2L的距离处所检测的2次离子强度，相对于在基材的厚度L中所检测的最大2次离子强度的比。此外，I2表示：从基材的两表面分别朝向基材的厚度方向至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度，相对于在基材的厚度L中所检测的最大2次离子强度的比的最大值。以从基材的两表面皆满足上述关系为优选。
此外，来自硼化合物的2次离子强度，较优选为进一步满足I3≤5×I4的关系，更优选为进一步满足I3≤3×I4的关系，特优选为进一步满足I3≤1.5×I4的关系。此关系式中，I3表示：从基材的至少单面的表面至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度，相对于在基材的厚度L中所检测的最大2次离子强度的比的平均值。此外，I4表示：从厚度L的中心朝向基材的两表面于厚度方向分别至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度，相对于在基材的厚度L中所检测的最大2次离子强度的比的平均值。以从基材的两表面皆满足上述关系为优选。
再者，来自硼化合物的2次离子强度，较优选为进一步满足I5≤2×I6的关系，更优选为进一步满足I5≤I6的关系。此关系式中，I5表示：从基材的至少单面的表面至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度，相对于在基材的厚度L中所检测的最大2次离子强度的比的积分值。此外，I6表示：从厚度L的中心朝向基材的两表面于厚度方向分别至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度，相对于在基材的厚度L中所检测的最大2次离子强度的比的积分值。以从基材的两表面皆满足上述关系为优选。上述各关系式中，所谓「基材的至少单面的表面」，只要没有基材的外侧的表面或内侧的表面等记载下，可为基材的表面及内面中的任一面。例如，所谓「从基材的至少单面的表面至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度」，可为从基材的外侧的表面至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度，与从基材的内侧的表面至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度中任一种2次离子强度。
如此，可通过控制硼化合物，例如硼酸于基材中的浓度分布，可进一步提升偏光发光的偏光度。
为了得到具有更高的偏光度的偏光发光，硼化合物不仅于基材的表层部，较优选也含在中心部。具体而言，来自硼化合物的2次离子强度的浓度分布，较优选为至少存在于离基材的表面为3μm至20μm之间，尤其优选存在于离基材的表面至少为5μm的深度为止，更优选存在于至少为8μm的深度为止，特优选存在于至少为10μm的深度为止。以从基材的两表面皆满足该关系更优选。
此外，也可确认偏光发光色素含在基材厚度以何种程度为止。此方法可列举出拉曼分析法。将光照射在物质时引起光的散射，于散射光中，存在有与入射光为相同波长的光产生散射的瑞利散射(Rayleigh Scattering)(弹性散射)，以及因分子振动而散射为与入射光为不同波长的拉曼散射(Raman Scattering)(非弹性散射)。将该拉曼光分光并从所得到的拉曼光谱中解析分子阶层的结构的方法，为拉曼分光法。通过显微拉曼分光光度计的使用，能够以微米等级来感知基材的厚度方向的能量，因此可正确地确认含有偏光发光色素的基材的厚度。如此，相对于基材的剖面一面于厚度方向扫描一面利用拉曼分光，可测定于基材中含有偏光发光色素的程度。具体而言，所述二苯乙烯化合物，例如为化合物例5-1所记载的化合物时，可检测分别依据1170至1180cm-1及1560至1600cm-1的能量。然后将所检测的能量，相对于基材的剖面一面于厚度方向扫描一面利用拉曼分光。通过此方法，可确认偏光发光色素含在基材厚度以何种程度为止。
〈偏光发光元件的制造方法〉
偏光发光元件的制造方法并不限定于以下制法，较优选主要是使所述偏光发光色素配向于使用聚乙烯醇或该衍生物的膜。以下以使用聚乙烯醇或该衍生物的情形为例来说明偏光发光元件的制造方法。
偏光发光元件的制造方法包含：准备基材的步骤；将该基材浸渍在膨润液中使该基材膨润的膨润步骤；将膨润后的该基材含浸于至少含有所述偏光发光色素的1种以上的染色溶液，使偏光发光色素吸附于基材的染色步骤；将吸附有偏光发光色素的基材浸渍在含有硼酸的溶液中，而在基材中使偏光发光色素交联的交联步骤；将使偏光发光色素交联后的基材往一定方向单轴拉伸，以使偏光发光色素往一定方向排列的拉伸步骤；任选以洗涤液来洗涤经拉伸的基材的洗涤步骤和/或将洗涤后的基材干燥的干燥步骤。
(膨润步骤)
膨润步骤较优选为通过将所述基材浸渍在20至50℃的膨润液中30秒至10分钟而进行，膨润液较优选为水。依据膨润液所形成的基材的拉伸倍率较优选为调整为1.00至1.50倍，尤其优选调整为1.10至1.35倍。
(染色步骤)
接着使至少1种偏光发光色素含浸并吸附于在所述膨润步骤中施以膨润处理后所得到的基材。染色步骤只要是使偏光发光色素含浸并吸附于基材的方法即可，并无特别限定，例如可列举出将基材浸渍在含有偏光发光色素的染色溶液中的方法，以及将该染色溶液涂布于基材而吸附的方法等。此等当中，较优选为浸渍在含有偏光发光色素的染色溶液中的方法。染色溶液中的偏光发光色素的浓度，只要可使偏光发光色素充分地吸附于基材中即可，并无特别限定，较优选例如于染色溶液中为0.0001至1质量％，尤其优选为0.001至0.5质量％。
染色步骤中的染色溶液的温度较优选为5至80℃，尤其优选为20至50℃，特优选为40至50℃。此外，将基材浸渍在染色溶液中的时间，对于控制序参数的值为重要。为了将偏光发光元件所显示的序参数的值控制在期望的范围，将基材浸渍在染色溶液中的时间较优选为调节在6至20分钟之间，尤其优选为7至10分钟之间。
染色溶液所含有的偏光发光色素可单独使用1种或并用2种以上。所述偏光发光色素因化合物的不同而使发光色有所不同，故通过在基材中含有1种以上的所述偏光发光色素，可将所产生的发光色适当地调整为各种的色彩。此外，染色溶液可任选还含有与偏光发光色素不同的1种以上的有机染料和/或荧光染料。
并用荧光染料和/或有机染料时，为了进行期望的偏光元件的色调整，可选择所调配的染料并调整调配比率等。因应调制目的，荧光染料或有机染料的调配比率并无特别限定，一般相对于偏光元件100质量份，此等荧光染料和/或有机染料的总量较优选是在0.01至10质量份的范围内使用。
此外，除了上述各染料之外，可任选还含有染色辅助剂。染色辅助剂例如可列举出碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠(芒硝)、无水硫酸钠及三聚磷酸钠等，较优选为硫酸钠。染色辅助剂的含量，可依据所使用的双色性色素的染色性并依所述浸渍时间、染色时的温度等来任意地调整，在染色溶液中较优选为0.0001至10质量％，尤其优选为0.0001至2质量％。
所述染色步骤后，为了去除在该染色步骤中附着于基材的表面的染色溶液，可任意地实施预洗涤步骤。通过实施预洗涤步骤，可抑制残存于基材的表面的偏光发光色素转移至接着进行处理的液体中的情形。预洗涤步骤中，洗涤液一般是使用水。洗涤方法较优选为将染色后的基材浸渍在洗涤液中，另一方面，也可通过将洗涤液涂布于该基材来洗涤。洗涤时间并无特别限定，较优选为1至300秒，尤其优选为1至60秒。预洗涤步骤中的洗涤液的温度，必须为不使构成基材的材料溶解的温度，一般是在5至40℃施以洗涤处理。即使无预洗涤步骤的步骤，对于偏光元件的性能也不会带来较大影响，所以也可省略预洗涤步骤。
(交联步骤)
在染色步骤或预洗涤步骤后，可使基材中含有交联剂。使基材中含有交联剂的方法较优选为将基材浸渍在含有交联剂的处理溶液中，另一方面，可将该处理溶液涂布或涂抹于基材。处理溶液中的交联剂例如可使用含有硼化合物的溶液。硼化合物例如可列举出硼酸、硼砂、氧化硼、氢氧化硼等无机化合物，硼酸的烯基硼酸、芳基硼酸、烷基硼酸、硼酸酯、三氟硼酸酯或其盐等，较优选为硼酸、硼砂，特优选为硼酸。处理溶液中的溶剂并无特别限定，较优选为水。处理溶液中的硼衍生物的浓度较优选为0.1至15质量％，尤其优选为0.1至10质量％。处理溶液的温度较优选为30至80℃，尤其优选为40至75℃。此外，此交联步骤的处理时间较优选为30秒至10分钟，尤其优选为1至6分钟。通过此交联步骤，所得到的偏光发光元件可显示高对比。这种优异的作用是从现有技术中以改善耐水分性或光穿透性为目的而使用的硼化合物的功能完全预料不到的。此外，交联步骤中，可任选在含有阳离子、阳离子系高分子化合物的水溶液中进一步一同进行固着化处理(fix treatment)。所谓阳离子，为来自钠、钾、钙、镁、铝、铁、钡等金属的离子，较优选为使用2价的离子。具体上有氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化钡等。通过该固着化处理，可将基材中的偏光发光色素固定化。此时，阳离子系高分子化合物例如可使用作为二氰系的二氰胺(dicyanamide)与甲醛聚缩合物、作为多胺系的二氰二胺(dicyandiamide)-二乙三胺聚缩合物、作为多阳离子系的表氯醇-二甲胺加成聚合物、氯化二甲基二烯丙基铵-二氧化离子共聚物、二烯丙基胺盐聚合物、氯化二甲基二烯丙基铵聚合物、烯丙基胺盐的聚合物、二烷基胺基乙基丙烯酸酯四级盐聚合物等。
(拉伸步骤)
在进行所述交联步骤后实施拉伸步骤。拉伸步骤是通过将基材往一定方向单轴拉伸而进行。拉伸方法可为湿式拉伸法及干式拉伸法中任一种。基材的拉伸倍率对于控制序参数的值很重要。为了将偏光发光元件所显示的序参数的值控制在期望的范围，基材的拉伸倍率较优选为3.3倍以上，尤其优选为3.3至8.0倍，更优选为3.5至6.0倍，特优选为4.0至5.0倍。
所述湿式拉伸法中，较优选是在水、水溶性有机溶剂或该混合溶液中拉伸基材。尤其优选为一面将基材浸渍在含有至少1种交联剂的溶液中一面进行拉伸处理。交联剂例如可使用所述交联剂步骤中的硼化合物，较优选可在交联步骤所使用的处理溶液中进行拉伸处理。拉伸温度较优选为40至60℃，尤其优选为45至58℃。拉伸时间通常为30秒至20分钟，较优选为2至7分钟。湿式拉伸步骤可在一阶段的拉伸中实施，或是两阶段以上的多段拉伸中实施。拉伸处理可任意地在染色步骤前进行，此时也可在染色的时间点中一同进行偏光发光色素的配向。
所述干式拉伸法中，当拉伸加热介质为空气介质时，较优选是在空气介质的温度为常温至180℃下拉伸基材。此外，湿度较优选为20至95％RH的气体环境中。基材的加热方法例如可列举出辊间区域拉伸法、辊加热拉伸法、热轧延拉伸法及红外线加热拉伸法等，但并不限定于此等拉伸方法。干式拉伸步骤可在一阶段的拉伸中实施，或是两阶段以上的多段拉伸中实施。干式拉伸步骤中，可一面使含有偏光发光色素的基材含有硼衍生物一面将其拉伸，或是使基材中含有硼化合物后再将其拉伸，但较优选为于基材中含有硼化合物后进行拉伸处理。施用硼衍生物的温度较优选为40至90℃，尤其优选为50至75℃。硼化合物的浓度较优选为1至10％，尤其优选为3至8％。干式拉伸的处理时间较优选为1至15分钟，尤其优选为2至12分钟，更优选为3至10分钟。
(洗涤步骤)
实施所述拉伸步骤后，由于在基材的表面上附着有交联剂的析出或杂质，故可进行将基材的表面洗涤的洗涤步骤。洗涤时间较优选为1秒至5分钟。洗涤方法较优选是将基材浸渍在洗涤液中，另一方面，可将洗涤液涂布或涂抹于基材来洗涤。洗涤液较优选为水。洗涤处理可在一阶段中实施，或是2阶段以上的多段处理中实施。洗涤步骤的洗涤液的温度并无特别限定，通常为5至50℃，较优选为10至40℃，可为常温。
上述各步骤中所使用的溶液或处理液的溶剂，除了所述水之外，例如可列举出二甲基亚砜、N-甲基吡咯啶酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或三羟甲基丙烷等醇类，乙二胺及二乙三胺等的胺类等。该溶液或处理液的溶剂并不限定于此等，但最优选为水。此外，此等溶液或处理液的溶剂可单独使用1种或混合2种以上而使用。
(干燥步骤)
在所述洗涤步骤后进行基材的干燥步骤。干燥处理虽可通过自然干燥来进行，但为了更提高干燥效率，可通过利用辊所进行的压缩或利用空气刀或吸水辊等所进行的表面的水分去除等来进行，再者，也可进行送风干燥。干燥处理的温度较优选为20至100℃，尤其优选为60至100℃。干燥时间较优选为30秒至20分钟，尤其优选为5至10分钟。
通过所述制造方法可制作本发明的偏光发光元件，所得到的偏光发光元件具有高耐久性，同时显示具有高偏光度(对比)的偏光发光。
偏光发光色素是利用通过光的吸收，尤其是紫外线区域的光的吸收所得到的能量而在可见光区域中显示偏光发光。为了进一步提升此偏光发光的亮度的差，偏光发光较优选为具有高偏光度(对比)。由于偏光发光元件所发出的光为可见光区域的光，当经由相对于可见光区域的光具有偏光功能的一般的偏光板来观察偏光发光元件时，通过改变该偏光板的轴的角度，可观看偏光发光与非发光。偏光发光元件所发出的偏光的偏光度例如为70％以上，较优选为80％以上，尤其优选为90％以上，更优选为95％以上，特优选为99％以上。此外，对比愈高愈优选，偏光度愈高愈显示更高的倾向。当偏光发光元件不吸收而使可见光区域的光穿透时，偏光发光元件的可见光区域的光的穿透率，以视感度校正单体穿透率来看例如为60％以上，较优选为70％以上，尤其优选为80％以上，更优选为85％以上，特优选为90％以上。由于此偏光发光元件具有高偏光度，所以在非发光状态下在可见光区域中的吸收小，据此可得到透明度高的偏光发光元件。此外，偏光发光元件的偏光发光的偏光度高，由于可实现亮度亮且高对比的显示器，故为重要，再者，可见光区域的光的穿透率高，可有效地提供透明性高的新颖的液晶显示器。
〈含可见光吸收型色素的层〉
偏光发光元件较优选在偏光发光元件的至少一者的表面，还具备含可见光吸收型色素的层作为吸收偏光发光的层。据此可得到偏光发光的对比，也就是在偏光后的发光中，发光较强的轴的光强度与发光较弱的轴的光强度的差较大的偏光发光元件。
将含可见光吸收型色素的层进一步形成于偏光发光元件的方法并无特别限定，较优选为在偏光发光元件上设置含有可吸收可见光区域的光且不显示发光功能的色素的层。此含可见光吸收型色素的层，可将可见光吸收型色素直接涂布于偏光发光色素的表面，或仅在偏光发光元件的表面含有可见光吸收型色素，或将含有可见光吸收型色素的树脂层形成在偏光发光元件上，或在将后述透明树脂层形成于偏光发光元件时，使用含有可见光吸收型色素的接合层而在透明树脂层与偏光发光元件之间形成含可见光吸收型色素的层，或是使透明树脂层含有可见光吸收型色素，据此可将含可见光吸收型色素的层形成于偏光发光元件。由含可见光吸收型色素的层所形成的偏光发光的吸收方向，是否具有光吸收各向异性并无限定，但较优选为含可见光吸收型色素的层具有光吸收各向异性，且根据该光吸收各向异性的光的吸收方向相对于由偏光发光元件所形成的偏光发光为正交的方向。据此可强力地吸收与来自偏光发光元件的偏光发光的偏光轴(发光轴)正交的方向的光，结果可得到具有更高偏光度(对比)的偏光发光。含可见光吸收型色素的层只要设置在偏光发光元件的表层即可，可仅设置在偏光发光元件的单面或层叠于偏光发光元件的双面。
所谓可见光吸收型色素，为荧光量子产率
Figure BDA0002332718270000272
低，且在吸收光时无法以目视来确认荧光或磷光等发光的色素。所谓荧光量子产率，为以所释放出的光子数相对于所吸收的光子数所表示的比率(所释放出的光子数/所吸收的光子数)，荧光量子产率愈高，愈可辨识作为良好的发光色素。也就是，荧光量子产率愈接近于1，愈可辨识作为优异的发光色素，可见光吸收型色素只要是该荧光量子产率低的色素即可，并无特别限定。具体而言，显示器等的显示介质中，只要无法经由含可见光吸收型色素的层以目视来确认发光即可。
可见光吸收型色素的发光强度(F)一般是以下述式(IV)所表示。式(IV)中，I0表示照射在可见光吸收型色素的光(激发光)的强度，ε表示可见光吸收型色素相对于一定波长的光的吸收的强度，也就是分子吸收效率，
Figure BDA0002332718270000273
表示所述荧光量子产率，C表示可见光吸收型色素的摩尔浓度。照射在可见光吸收型色素的光，因使用显示介质的环境、照射装置的不同而变动，此外，发光强度(F)也因可见光吸收型色素的分子吸收效率(ε)、浓度(C)的不同而变动。因此难以仅通过可见光吸收型色素的荧光量子产率
Figure BDA0002332718270000274
来限定适用于显示介质的较优选的可见光吸收型色素。从此观点来看，可见光吸收型色素只要是无法以目视来确认来自偏光发光元件的发光的色素即可，例如可利用荧光量子产率
Figure BDA0002332718270000276
为0.1以下的色素，荧光量子产率较优选为0.01以下，尤其优选为0.001以下。
Figure BDA0002332718270000271
可见光吸收型色素所具有的吸收波长，较优选为可仅吸收偏光发光元件所使用的偏光发光色素的发光波长的光，另一方面，在偏光发光色素的发光波长中，尤其优选为可见光吸收型色素的吸收少或无吸收。据此可提升偏光发光元件的偏光发光中的对比，且更可提升偏光发光元件的吸收效率。
含可见光吸收型色素的层的可见光穿透率并无特别限定，但通过可见光吸收型色素来抑制偏光发光元件的层界面，尤其是表层界面的发光，据此可提升偏光发光元件的偏光发光中的对比。含可见光吸收型色素的层，吸收在可见光穿透率的测定时不会造成影响的程度的可见光，且即使在可见光穿透率的降低率(损耗)为0％时，有时也可发挥上述效果。例如当偏光发光元件的可见光穿透率为90％以上时，通过使含可见光吸收型色素的层的可见光穿透率成为0至50％，可实现一般偏光板以上的可见光穿透率。因此，若含可见光吸收型色素的层所造成的可见光穿透率的降低率为50％以下，则可提升来自偏光发光元件的偏光发光所显示的对比，因此作为可显现偏光功能的偏光发光元件的利用价值高。此外，与一般的偏光板不同，由于也可用作发光型偏光功能膜，所以可利用在各种领域。并且还可吸收偏光发光，且含可见光吸收型色素的层的可见光穿透愈高，愈可提升作为偏光发光元件的可见光穿透率。因此，含可见光吸收型色素的层所造成的可见光穿透率的降低率(损耗)较优选为50％以下，尤其优选为0至30％，更优选为0至20％，特优选为0至10％。通过使可见光穿透率的降低率成为0至10％，可提升偏光发光的对比且同时维持高穿透率。
[偏光发光板]
本发明的偏光发光板具备所述偏光发光元件与设置在该偏光发光元件的单面或双面的透明保护层。使用此透明保护层是用以提升偏光发光元件的耐水性、处理性等。因此，此透明保护层对于本发明的偏光发光元件所显示的偏光作用不会带来任何影响。但当偏光发光元件吸收紫外线区域的光而显示偏光发光时，透明保护层较优选为不具有紫外线吸收功能，特优选为不具有紫外线吸收功能的塑胶膜。
透明保护层较优选为光学透明性及机械强度优异的透明保护膜。此外，透明保护层较优选为具有可维持偏光发光元件的形状的层形状的膜，除了透明性及机械强度之外，较优选为热稳定性、水分阻隔性等也优异的塑胶膜。形成此保护膜的材料，例如可列举出纤维素乙酸酯系膜、丙烯酸系膜、四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物般的氟系膜，或是由聚酯树脂、多烯烃树脂或聚酰胺树脂所构成的膜等，较优选可使用三乙酸纤维素(TAC)膜或环烯烃系膜。透明保护层的厚度较优选为1μm至200μm的范围，尤其优选为10μm至150μm的范围，特优选为40μm至100μm。制造偏光发光板的方法并无特别限定，例如可通过将透明保护层重叠于偏光发光元件并以一般所知的处理方法进行层叠而制作偏光发光板。
偏光发光板可于透明保护层与偏光发光元件之间，还具备用以将透明保护层贴合于偏光发光元件的接合剂层。构成接合剂层的接合剂并无特别限定，可列举出聚乙烯醇系接合剂、胺甲酸乙酯乳化系接合剂、丙烯酸系接合剂、聚酯-异氰酸酯系接合剂等，较优选可使用聚乙烯醇系接合剂。通过接合剂将透明保护层与偏光发光元件贴合后，于适当的温度下进行干燥或热处理，可制作偏光发光板。
此外，偏光发光板可于透明保护层的暴露面上适当地具备抗反射层、防眩层、另外的透明保护层等的一般所知的各种功能性层。在制作此具有各种功能性的层时，较优选为将具有各种功能性的材料涂布于透明保护层的暴露面的方法，另一方面，也可经由接合剂或粘合剂将具有此功能的层或膜贴合于透明保护层的暴露面。
另外的透明保护层例如可列举出丙烯酸系、聚硅氧烷系等的硬涂层、胺甲酸乙酯系的保护层等。此外，为了进一步提升单体穿透率，也可在透明保护层的暴露面上设置抗反射层。抗反射层例如可将二氧化硅、氧化钛等物质蒸镀或溅镀于透明保护层上，或是将氟系物质较薄地涂布于透明保护层上而形成。
本发明的偏光发光板可任选还包含支撑体层。例如可进一步设置玻璃、水晶、蓝宝石等的透明支撑体等作为支撑体层。为了贴附于偏光发光板，此支撑体较优选具有平面部，此外，从光学用途的观点来看，较优选为透明基板。透明基板可分为无机基板与有机基板，无机基板例如可列举出钠玻璃、硼硅酸玻璃、水晶基板、蓝宝石基板、尖晶石基板等，有机基板例如可列举出由丙烯酸、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、环烯烃聚合物等所构成的基板。透明基板的厚度、大小等并无特别限定，可适当地决定。此外，具有此透明基板的偏光发光板中，为了进一步提升单体穿透率，较优选在该支撑体面或偏光发光板面的一者或两者的面上设置抗反射层。为了使偏光发光板与支撑体的平面部接合，可将透明的接合(黏合)剂涂布于支撑体平面部，接着将本发明的偏光发光板贴附于此涂布面即可。所使用的接合剂或粘合剂并无特别限定，可使用市售品，较优选为丙烯酸酯系的接合剂或粘合剂。
本发明的偏光发光板，可通过贴附相位差板而使用作为发出圆偏光的元件或圆偏光发光板，或是发出椭圆偏光的元件或椭圆偏光发光板。于偏光发光板进一步设置有支撑体等时，支撑体可位于相位差板侧或偏光发光板侧。如此，可将各种功能性层、支撑体等进一步设置于偏光发光板，此偏光发光板例如可使用在液晶投影机、电子计算机、钟表、笔记本电脑、文书处理器、液晶电视、车用导航及室内外的量测器或显示器等、镜片或眼镜等的各种制品。
本发明的偏光发光元件及偏光发光板，在紫外线区域中除了显示高偏光度，同时更在可见光区域中显示偏光发光作用、高穿透率。此外，由于本发明的偏光发光元件及偏光发光板相对于热、湿度、光等显示优异的耐久性，故即使在严苛环境下也可维持该性能，与先前的碘系偏光板相比，具有高耐久性。因此，本发明的偏光发光元件及偏光发光板可应用于要求具有可见光区域中的高透明性以及严苛环境下的高耐久性的液晶显示器，例如电视、可穿戴式终端、平板终端、智能手机、车载显示器、室内或室外用数码看板、智能窗等的各种显示装置。
[显示装置]
本发明的显示装置包含本发明的偏光发光元件或偏光发光板。因此，此显示装置可形成通过照射特定波长的光而一面发光一面显示影像的显示器。例如可在仅吸收特定波长，也就是具有特定色彩的基材的表面上发出不同色彩的波长的偏光。再者，通过照射400nm以下的光，例如紫外线而在可见光区域中显示偏光发光作用，并可通过利用此作用在显示器上显示影像。如此，通过将所述偏光发光元件或偏光发光板与液晶显示器组合，与使用一般偏光板的先前的液晶显示器不同，可活用作为自发光型液晶显示器。此外，显示装置中，当在偏光发光元件的至少一者表面设置含可见光吸收型色素的层时，含可见光吸收型色素的层较优选为至少设置在观察人员侧。通过将含可见光吸收型色素的层配置在观察人员侧，相对于观察人员可提升高对比的视感度。
由于本发明的显示装置在可见光区域中具有高穿透率，所以不会有先前的偏光板般的可见光区域中的穿透率的降低，即使有穿透率的降低，该穿透率的降低也较先前偏光板的穿透率的降低显著地更小。例如，先前的偏光板的碘系偏光板、使用其它的染料化合物的染料系偏光板，为了形成几乎100％的偏光度，可见光区域中的视感度必须校正约为35至43％。该理由在于先前的偏光板具有纵轴与横轴两者作为光的吸收轴，为了得到几乎100％的偏光度，是吸收纵轴或横轴的一者的入射光，也就是于一者的轴吸收光，于另一者的轴使光穿透以产生偏光。此时由于一者的轴上的光被吸收而未穿透，所以必然使穿透率成为50％以下。此外，先前的偏光板是使双色性色素在经拉伸的膜中配向以制作偏光板，但双色性色素并非必然100％地配向，此外，相对于光的穿透轴，虽为少量但仍具有光的吸收作用。因此，在未通过物质的表面反射使穿透率成为约43％以下时，则无法实现100％的偏光度，也就是若不降低穿透率，则无法实现高偏光度。相对于此，当本发明的偏光发光元件或偏光发光板对紫外线区域的光具有吸收作用时，在约400nm以下具有光的吸收轴。此时，偏光发光元件或偏光发光板在可见光区域显示发出偏光的光的偏光发光作用，另一方面，在可见光区域中几乎不吸收光，所以在可见光区域中的穿透率极高。再者，由于在可见光区域中显示偏光发光作用，所以与使用先前的偏光板的偏光发光元件或偏光发光板相比光损耗少，也就是如先前的偏光板般的穿透率的降低极少。从该结果来看，使用本发明的偏光发光元件或偏光发光板的显示装置，例如液晶显示器，与使用先前的偏光板的液晶显示器相比，可得到高亮度。再者，包含本发明的偏光发光元件或偏光发光板的显示装置，由于透明性高，故可成为液晶显示器且同时得到接近于极透明的显示器。此外，在显示文字、画像时可设计为使偏光发光穿透，故可成为透明的液晶显示器且同时为可显示的显示器，也就是可得到能够在透明显示器上显示文字等的显示器。因此，本发明的显示装置可有效地适用于无光损耗的透明的液晶显示器，尤其是透视型显示器。
另一方面，本发明的显示装置例如可通过人眼所看不到的紫外线来产生偏光，所以可应用在可通过紫外线来显示的液晶显示器，并通过电脑等来辨识显示于该紫外线区域的画像等，如此可制作仅在紫外线的照射下可观看的简易且安全性高的液晶显示器。
此外，本发明的显示装置，可制作例如通过照射紫外线来显示偏光发光作用并利用该偏光发光的液晶显示器。因此，并非是使用可见光的通常的液晶显示器，而是也可实现使用紫外线的液晶显示器。也就是可制作：即使于无光线的昏暗空间中，只要是可照射紫外线的空间，则也可显示所显示的文字、画像等的自发光型液晶显示器。
再者，在可见光区域与紫外线区域中，由于光的吸收区域不同，所以也可制作下述的显示器：该显示器同时存在可通过可见光区域的光显示的液晶显示部位与可通过基于紫外线形成的偏光发光作用而显示的光的液晶显示部位，能实现2种不同的显示。可进行2种不同的显示的显示器，目前为止虽已存在，但并不存在位于同一液晶面板并在紫外线区域与可见光区域中通过各自不同的光源进行不同显示的显示器。从该结果来看，本发明的显示装置通过具有所述偏光发光元件或偏光发光板，可制作新颖的显示器。
本发明的显示装置可为车载用或室外显示用液晶显示器。车载用或室外显示用液晶显示器中，所使用的液晶单元并不限定于例如TN液晶、STN液晶、VA液晶、IPS液晶等，该液晶显示器可在所有液晶显示器模式下使用。本发明的偏光发光元件的偏光性能优异，且即使于车内或室外的高温、高湿状态下，也可抑制变色或偏光性能的降低。因此可助于提升车载用或室外显示用液晶显示器的长期可靠度。
[实施例]
以下通过实施例来还具体说明本发明，但此等仅为例示，并非用以限定本发明。下述所记载的「％」及「份」在未特别提及时为质量基准。各实施例及比较例中所使用的化合物的各结构式中，磺酸基等酸性官能团是以游离酸的形态来记载。
[评估方法]
将下述实施例及比较例中所得到的各偏光发光元件或偏光发光板作为测定试样的评估进行如下。
(a)序参数(OPD)
使用分光光度计(Hitachi Hi-Technologies公司制「U-4100」)来评估偏光发光元件的序参数的值。以可将于220nm至2600nm的波长区域中具有几乎100％的偏光的光(以下称为「绝对偏光」)照射于在各实施例及比较例中所制作的各偏光发光元件(测定试样)的方式，设置绝对偏光Glan Taylor偏振棱镜，并测定将绝对偏光照射在各测定试样时的各波长的光的穿透率。照射绝对偏光，并将在配向有偏光发光色素的偏光发光元件中，相对于显示最高的光吸收的轴朝正交位偏光的光入射时所测定的光穿透率设为Ky，照射绝对偏光，并将在配向有偏光发光色素的偏光发光元件中，相对于显示最高的光吸收的轴朝平行位偏光的光入射时所测定的光穿透率设为Kz，并将各值代入下述式(I)。将所得到的值设为偏光发光元件的序参数(OPD)的值来进行评估。
OPD＝(log(Kz/100)/Log(Ky/100)-1)/((log(Kz/100)/log(Ky/100)+2)…(I)
(b)视感度校正单体穿透率Ys
关于各测定试样的视感度校正单体穿透率Ys，为将可见光区域的400至700nm的波长区域中以每隔既定波长间隔dλ(在此为5nm)所求取的所述Ky及Kz代入下述式(V)来算出各波长的单体穿透率Ts，并依循JIS Z 8722：2009校正为视感度后的穿透率。具体而言，将单体穿透率Ts代入下述式(VI)来算出。下述式(VI)中，Pλ表示标准光(C光源)的分光分布，yλ表示2度视野等色函数。
Ts＝(Ky+Kz)/2…(V)
Figure BDA0002332718270000331
(c)偏光度ρ
将平行穿透率Tp及正交穿透率Tc代入以下的式(VII)来算出各测定试样的偏光度ρ。在此，平行穿透率Tp为使用分光光度计(Hitachi Hi-Technologies公司制「U-4100」)，以使该吸收轴方向呈平行的方式重叠2片测定试样所测定的各波长的分光穿透率。此外，正交穿透率Tc为使用分光光度计，以使该吸收轴呈正交的方式重叠2片偏光板所测定的分光穿透率。测定涵盖220至780nm的波长区域来进行。
ρ＝{(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100…(VII)
(d)偏光发光的对比
使用395nm手灯型式LED黑光(Vansky JAPAN公司制「FBA_VS-FL01JP(ASIN：B01EAJB9BA)」)作为光源，然后在光源上设置紫外线穿透及可见光截止的滤片(五铃精工硝子公司制「IUV-340」)以将可见光截止。在该上方设置有相对于可见光区域及紫外线区域的光具有偏光功能的偏光板(Polatechno公司制「SKN-18043P」、厚度180μm、Ys为43％)(以下称为「测定用偏光板」)以及各实施例及比较例中所得到的偏光发光板，然后使用分光辐射照度计(USHIO公司制「USR-40」)测定偏光发光板所发光的偏光发光。也就是，以使来自光源的光依次通过紫外线穿透及可见光截止的滤片、测定用偏光板及各偏光发光板，并且来自各偏光发光板的偏光入射于分光辐射照度计的方式来配置以进行测定。此时，为将以使各偏光发光板的紫外线区域的光的吸收成为最大的吸收轴与测定用偏光板的吸收轴呈平行的方式重叠所测定的各波长的分光发光量作为Lw(弱发光轴)，将以使各偏光发光板的紫外线区域的光的吸收成为最大的吸收轴与测定用偏光板的吸收轴呈正交的方式重叠所测定的各波长的分光发光量作为Ls(强发光轴)，并测定Lw及Ls。通过确认各偏光发光板的吸收轴与测定用偏光板的吸收轴为平行时与正交时的可见光区域中所发出的光的能量，并将Ls/Lw设为偏光发光的对比(ECR)的值，来评估可见光区域的400至700nm的偏光发光。
〈偏光发光色素的合成〉
(合成例1)
将市售品的4-胺基-4'-硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸35.2份加入水300份中并搅拌，使用35％盐酸而成为pH0.5。将40％亚硝酸钠水溶液10.9份加入所得到的溶液中，于10℃搅拌1小时，接着加入6-胺基萘-2-磺酸17.2份，以15％碳酸钠水溶液调制为pH4.0后搅拌4小时。将氯化钠60份加入所得到的反应液中，将析出的固体过滤分离并以丙酮100份来洗涤，据此得到中间体的下述式(6)的化合物的湿滤饼124.0份。
将所得到的式(6)的中间体62.3份加入水300份中并搅拌，使用25％氢氧化钠水溶液而成为pH10.0。将28％氨水20份及硫酸铜五水合物9.0份加入所得到的溶液中，于90℃搅拌2小时。将氯化钠25份加入所得到的反应液中，将析出的固体过滤分离并以丙酮100份来洗涤，据此得到式(7)的化合物的湿滤饼40.0份。以80℃的热风干燥机将此湿滤饼干燥，据此得到下述式(7)的化合物(λmax：376nm)20.0份。
(合成例2)
将市售品的4,4'-二胺基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠41.4份在碳酸钠的存在下加入10℃的水300份中并搅拌。然后加入以式(8)所示的化合物34.0份，于pH10下进行反应后，将氯化钠60份加入所得到的反应液中，将析出的固体过滤分离并以丙酮100份来洗涤，据此得到式(9)的化合物的湿滤饼68.4份。以80℃的热风干燥机将此湿滤饼干燥，据此得到下述式(9)的化合物(λmax：356nm)33份。
Figure BDA0002332718270000351
(合成例3)
将通过国际公开第2005/033211号所记载的方法所合成的下述式(10)的化合物6.0份与碳酸钾1.6份加入N-甲基-2-吡咯啶酮50份中并搅拌。将氯化4-甲氧基苯甲酰2.1份添加到所得到的溶液中，于90℃搅拌4小时。将20％氯化钠水溶液300份加入所得到的反应液中，将析出的固体过滤分离并以丙酮100份来洗涤，据此得到式(11)的化合物的湿滤饼20.0份。以80℃的热风干燥机将此湿滤饼干燥，据此得到下述式(11)的化合物(λmax：372nm)5.0份。
Figure BDA0002332718270000352
(合成例4)
将市售品的4,4'-二胺基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠41.4份加入水300份中并搅拌，使用35％盐酸而成为pH0.5。将40％亚硝酸钠水溶液10.9份加入所得到的溶液中，于10℃搅拌1小时，接着加入6-胺基萘-2-磺酸34.4份，以15％碳酸钠水溶液调制为pH4.0，并搅拌4小时。将氯化钠60份加入所得到的反应液中，将析出的固体过滤分离并以丙酮100份来洗涤，据此得到中间体的式(12)的化合物的湿滤饼124.0份。
Figure BDA0002332718270000361
将所得到的式(12)的中间体83.8份加入水300份中并搅拌，使用25％氢氧化钠水溶液而成为pH10.0。将28％氨水20份及硫酸铜五水合物9.0份加入所得到的溶液中，于90℃搅拌2小时。将氯化钠25份加入所得到的反应液，将析出的固体过滤分离并以丙酮100份来洗涤，据此得到式(13)的化合物的湿滤饼40.0份。以80℃的热风干燥机将此湿滤饼干燥，据此得到以下述式(13)所表示的化合物20.0份。
Figure BDA0002332718270000362
(合成例5)
将市售品的4-胺基-4'-硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸4.0份与碳酸钠2.8份加入N-甲基-2-吡咯啶酮30份中，接着于5分钟滴入氯化4-甲氧基苯甲酰3.4份后，于110℃搅拌6小时。将所得到的反应液添加到水100份中，将析出的固体过滤分离并以丙酮100份来洗涤，据此得到湿滤饼10.0份。以80℃的热风干燥机将此湿滤饼干燥，据此得到下述式(14)的化合物(λmax：370nm)3.0份。
Figure BDA0002332718270000371
(合成例6)
参考日本特公昭50-033814号公报及日本特公平03-294598号公报，将界面活性剂(Lion公司制「Leocol TD-90」)0.20份加入400份的冰水中并激烈搅拌，将三聚氯化氰18.4份添加于此中并于0至5℃搅拌30分钟而得到悬浮液。将苯胺-2,5-二磺酸25.3份加入此悬浮液中，于pH4至6、0至30℃搅拌4小时，接着加入4,4'-二胺基二苯乙烯-2,2'-二磺酸18.5份，于pH4至8、20至50℃搅拌6小时。将二乙醇胺11份加入所得到的反应液中，于pH8至10、40至70℃搅拌6小时后添加氯化钠80份，将析出的固体过滤分离并以丙酮100份来洗涤，据此得到湿滤饼100.0份。以80℃的热风干燥机将此湿滤饼干燥，据此得到下述式(15)的二苯乙烯系化合物(λmax：370nm)30.0份。
Figure BDA0002332718270000372
(合成例7)
除了将合成例6中所使用的苯胺-2,5-二磺酸25.3份变更为4-胺基苯磺酸17.3份之外，其它通过与合成例6相同的方法而得到下述式(16)的化合物(λmax：370nm)23.0份。
(合成例8)
除了将合成例6中所使用的二乙醇胺11份变更为酚18.8份之外，其它通过与合成例6相同的方法而得到下述式(17)的化合物(λmax：370nm)15.0份。
Figure BDA0002332718270000381
(合成例9)
除了将合成例6中所使用的苯胺-2,5-二磺酸25.3份变更为4-胺基苯磺酰胺17.2份之外，其它通过与合成例6相同的方法而得到下述式(18)的化合物(λmax：370nm)23.0份。
[实施例1]
(偏光发光元件的制作)
将厚度75μm的聚乙烯醇膜(Kuraray公司制VF-PS#7500)浸渍在40℃的温水3分钟以使膜膨润。将膨润所得的膜浸渍在含有化合物例5-1所记载的4,4'-双-(磺酸苯乙烯基)联苯二钠水溶液(BASF公司制Tinopal NFW Liquid)0.05份、芒硝1.0份及水1000份的45℃的水溶液中10分钟。将所得到的膜于50℃浸渍在3％硼酸水溶液中5分钟并拉伸至5.0倍。将拉伸所得的膜在保持拉紧状态下以常温的水进行水洗20秒，并干燥而得到偏光发光元件。所得到的偏光发光元件的视感度校正单体穿透率(Ys)显示92.3％。
(偏光发光板的制作)
使用1.5当量的氢氧化钠水溶液，于35℃对不含紫外线吸收剂的三乙酸纤维素膜(Fujifilm公司制ZRD-60)的双面进行10分钟的处理，然后水洗，接着于70℃干燥10分钟。经由含有4％的聚乙烯醇树脂(Japan VAM&Poval公司制NH-26)的水溶液，将经氢氧化钠处理后的三乙酸纤维素膜层叠于所述所制作的偏光发光元件的双面，而得到偏光发光板。所得到的偏光发光板显示与偏光发光元件几乎同等的光学特性。
[实施例2至7]
在实施例1中所制作的偏光发光元件中，将膨润后的膜浸渍在含有化合物例5-1所记载的化合物的45℃的水溶液中的时间(10分钟)，分别变更为9分30秒、9分钟、8分30秒、8分钟、7分40秒、7分30秒而浸渍，除此之外，其它与实施例1相同而制作各序参数的值为不同的偏光发光元件。
[比较例1及比较例2]
在实施例1中所制作的偏光发光元件中，将膨润后的膜浸渍在含有化合物例5-1所记载的化合物的45℃的水溶液中的时间(10分钟)，分别变更为5分钟、2分钟而浸渍，除此之外，其它与实施例1相同而制作各序参数的值为不同的偏光发光元件。
在表1中表示在实施例1至7中所得到的各测定试样中，Ky与Kz的差为最大的波长中的序参数(OPD)的值以及在测得的对比(ECR)的值中显示最高值的ECR的值，在表2中表示同样地实施而于比较例1及2所得到的结果。此外，图1为显示实施例1至7及比较例1至2中的OPD与ECR的关系。
[表1]
OPD ECR 浸渍时间
实施例1 0.886 849.6 10分钟
实施例2 0.892 606.5 9分30秒
实施例3 0.894 328.7 9分钟
实施例4 0.901 221.0 8分30秒
实施例5 0.902 83.2 8分钟
实施例6 0.887 20.6 7分40秒
实施例7 0.889 17.3 7分30秒
[表2]
OPD ECR 浸渍时间
比较例1 0.807 2.5 5分钟
比较例2 0.725 1.4 2分钟
从所述表1、表2及图1来看，可得知当OPD的值显示0.81以上时，发光对比显著地提升，且与之相伴地使ECR的值大幅超过10。从该结果来看，可得知通过使偏光发光元件的OPD的值成为0.81以上，可显著地提升偏光发光的对比。
[实施例8]
使用合成例1中所制作的所述式(7)的化合物来取代实施例1中所使用的化合物例5-1，除此之外，其它与实施例1相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。所得到的偏光发光元件的视感度校正单体穿透率(Ys)显示91.8％。
[实施例9至13]
在实施例8中所制作的偏光发光元件中，使基材中含有以所述式(7)所表示的化合物后，将基材的拉伸倍率(5.0倍)分别变更为4.5倍、4.3倍、4.0倍、3.5倍、3.3倍，除此之外，其它与实施例8相同而制作各序参数的值为不同的偏光发光元件。
[实施例14]
使用合成例6中所制作的所述式(15)的化合物来取代实施例1中所使用的化合物例5-1，除此之外，其它与实施例1相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。所得到的偏光发光元件的视感度校正单体穿透率(Ys)显示92.1％。
[实施例15]
使用合成例7中所制作的所述式(16)的化合物来取代实施例1中所使用的化合物例5-1，除此之外，其它与实施例1相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。所得到的偏光发光元件的视感度校正单体穿透率(Ys)显示91.7％。
[实施例16]
使用合成例8中所制作的所述式(17)的化合物来取代实施例1中所使用的化合物例5-1，除此之外，其它与实施例1相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。所得到的偏光发光元件的视感度校正单体穿透率(Ys)显示91.5％。
[实施例17]
使用合成例9中所制作的所述式(18)的化合物来取代实施例1中所使用的化合物例5-1，除此之外，其它与实施例1相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。所得到的偏光发光元件的视感度校正单体穿透率(Ys)显示91.6％。
[比较例3至6]
在实施例8中所制作的偏光发光元件中，使基材中含有以式(7)所表示的化合物后，将基材的拉伸倍率(5.0倍)分别变更为3.2倍、3.0倍、2.8倍、2.6倍来进行拉伸，除此之外，其它与实施例8相同而制作各序参数的值为不同的偏光发光元件。
表3中表示于实施例8至13中所得到的各测定试样中，Ky与Kz的差为最大的波长中的序参数(OPD)的值以及在测得的对比(ECR)的值中显示最高值的ECR的值，表4中表示同样地实施而于比较例3至6所得到的结果。此外，图2表示实施例8至13及比较例3至6中的OPD与ECR的关系。再者，表5中表示在偏光发光色素不同的实施例1、8、14至17中所得到的各测定试样中，Ky与Kz的差为最大的波长中的序参数(OPD)的值以及在测得的对比(ECR)的值中显示最高值的ECR的值。
[表3]
[表4]
Figure BDA0002332718270000412
[表5]
OPD ECR 化合物
实施例1 0.886 849.6 化合物例5-1
实施例8 0.915 642.8 式(7)
实施例14 0.843 24.5 式(15)
实施例15 0.823 23.8 式(16)
实施例16 0.865 35.1 式(17)
实施例17 0.819 21.5 式(18)
从所述表3至表5及图2来看，可得知当OPD的值显示0.81以上时，发光对比显著地提升，且与之相伴地使ECR的值大幅超过10。从该结果来看，可得知通过使偏光发光元件的OPD的值成为0.81以上，可显著地提升偏光发光的对比。
[比较例7]
通过与美国专利第3,276,316号说明书的实施例1所记载的方法为相同的处理方法来制作偏光发光元件。具体而言，将厚度75μm的聚乙烯醇膜(Kuraray公司制「VF-PS#7500」)拉伸至4倍。将所得到的膜浸渍在化合物例5-1中所含的常温的染色液中，从浸渍的液体中取出后，进行拉伸使基材的长度成为4.2倍而得到偏光发光元件。除了使用此偏光发光元件之外，其它与实施例1的偏光发光板的制作方法相同而制作偏光发光板。所得到的偏光发光元件的OPD的值为0.753，偏光发光的ECR的值为5.0。
[比较例8]
通过与日本特开平4-226162号公报的实施例1所记载的方法为相同的处理方法来制作偏光发光元件。具体而言，将以化合物例5-1所表示的化合物0.43重量％份添加于皂化度99％以上的聚乙烯醇树脂(Kuraray公司制「PVA-117」)并混合，并且以使干燥后的膜厚成为75μm的方式来制膜，据此制作成为基材的聚乙烯醇膜。接着以使所制作的膜的长度成为7.0倍的方式进行单轴拉伸而制作偏光发光元件，所得到的偏光发光元件的OPD的值为0.679，偏光发光的ECR的值为3.4。
[实施例18]
(偏光发光元件的制作)
将厚度75μm的聚乙烯醇膜(Kuraray公司制「VF-PS#7500」)浸渍在40℃的水3分钟以使膜膨润。将膨润所得的膜浸渍在含有合成例1中所得到的式(7)的化合物0.3份、合成例2中所得到的式(9)的化合物0.15份、芒硝1.0份及水1000份的45℃的水溶液中4分钟，以使膜中含有式(7)的化合物及式(9)的化合物。将所得到的膜于50℃浸渍在3％硼酸水溶液中5分钟并拉伸至5.0倍。将拉伸所得的膜在保持拉紧状态下以常温的水进行水洗20秒，并干燥而得到偏光发光元件。
(偏光发光板的制作)
使用1.5当量的氢氧化钠水溶液，于35℃对不含紫外线吸收剂的三乙酸纤维素膜(Fujifilm公司制ZRD-60)的双面进行10分钟的处理，然后水洗，接着于70℃干燥10分钟。经由含有4％的聚乙烯醇树脂(Japan VAM&Poval公司制NH-26)的水溶液，将经氢氧化钠处理后的三乙酸纤维素膜层叠于所述所制作的偏光发光元件的双面，而得到偏光发光板。所得到的偏光发光板显示与偏光发光元件几乎同等的光学特性。
[实施例19]
(偏光发光元件及偏光发光板的制作)
使用合成例3中所得到的式(11)的化合物0.3份及合成例4中所得到的式(13)的化合物0.15份来取代式(7)的化合物0.3份及式(9)的化合物0.15份，除此之外，其它与实施例18相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。
[实施例20]
(偏光发光元件及偏光发光板的制作)
使用合成例5中所得到的式(14)的化合物0.3份及合成例4中所得到的式(13)的化合物0.15份来取代式(7)的化合物0.3份及式(9)的化合物0.15份，除此之外，其它与实施例18相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。
[实施例21]
(偏光发光元件及偏光发光板的制作)
使用合成例5中所得到的式(14)的化合物0.3份及化合物例5-1所记载的4,4'-双-(磺酸苯乙烯基)联苯二钠水溶液(BASF公司制Tinopal NFW Liquid)1.0份，来取代式(7)的化合物0.3份及式(9)的化合物0.15份，除此之外，其它与实施例18相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。
[比较例9]
使用以式(19)所表示的不显示荧光发光的一般的双色性染料的C.I.DirectYellow(直接黄)4来取代式(7)的化合物及式(9)的化合物，除此之外，其它与实施例18相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。
Figure BDA0002332718270000441
[比较例10]
使用以式(20)所表示的不显示荧光发光的一般的双色性染料的化合物0.15份来取代式(7)的化合物及式(9)的化合物，除此之外，其它与实施例18相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。
Figure BDA0002332718270000442
[比较例11]
使用以式(21)所表示的不显示荧光发光的一般的双色性染料的化合物0.15份来取代式(7)的化合物及式(9)的化合物，除此之外，其它与实施例18相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。
表6为显示实施例18至21及比较例9至11中所制作的偏光发光元件的显示最大偏光度的波长，以及于显示最大偏光度的波长中的单体穿透率(Ts)、平行位穿透率(Tp)、正交位穿透率(Tc)、偏光度(ρ)以及视感度校正单体穿透率(Ys)。
[表6]
Figure BDA0002332718270000451
此外，表7为在实施例18至21及比较例9至11中所制作的偏光发光元件中，分别表示在460nm、550nm、610nm及670nm的各波长中所测定的Ls及Lw的值，以及作为在Ls下的偏光发光中的发光色的依循JIS Z 8781-4：2013所测定的色度a*的值及色相b*的值。
[表7]
如表6所示，可得知实施例18至21中所制作的偏光发光元件，由于显示最大偏光度的波长为380nm以下，所以可发挥在紫外线区域中具有光的吸收特性的偏光发光元件的功能。此外，可见光区域的穿透率(视感度校正单体穿透率Ys)显示约90％，可得知在紫外线区域中具有偏光功能且同时在可见光区域中显示高透明度。再者，偏光度ρ也显示95％以上的高值。相对于此，比较例9至11中所制作的偏光发光元件中，显示最大偏光度的波长为400nm以上，视感度校正单体穿透率(Ys)也低，所以观察到可见光穿透率的降低。
再者，如表7所示，于实施例18至21中所制作的偏光发光元件中，由于检测出Lw与Ls，故可得知此等偏光发光元件通过照射紫外线而发光。此外，实施例18至21中所制作的偏光发光元件，由于Lw的值与Ls的值具有差距，故可得知该发光产生偏光。再者，实施例18至21中所制作的偏光发光元件是通过照射紫外线而涵盖400至700nm的宽广波长区域显示偏光发光，并且色度a*及色相b*的绝对值皆为5以下。从该结果来看，可得知实施例18至21中所制作的偏光发光元件，可发挥作为通过紫外线的照射而显示白色的偏光发光的白色发光型偏光发光元件的功能。另一方面，比较例9至11中所制作的偏光发光元件，该Ls的值低且未检测出Lw，故可确认未显示偏光发光或仅显示微弱的偏光发光。因此，比较例9至11中所制作的偏光发光元件的色度a*在测定范围外。
[实施例22]
(偏光发光元件的制作)
将厚度75μm的聚乙烯醇膜(Kuraray公司制「VF-PS#7500」)浸渍在40℃的温水中3分钟以使膜膨润。将膨润所得的膜浸渍在含有化合物例5-1所记载的4,4'-双-(磺酸苯乙烯基)联苯二钠水溶液(BASF公司制Tinopal NFW Liquid)0.5份、芒硝1.0份及水1000份的45℃的水溶液中8分钟。将所得到的膜于50℃浸渍在3％硼酸水溶液中5分钟并拉伸至5.0倍。将拉伸所得的膜在保持拉紧状态下以常温的水进行水洗20秒，并干燥而得到偏光发光元件。
(来自硼化合物的2次离子强度的测定)
所得到的偏光发光元件中，基材的厚度(偏光发光元件的膜厚)为32μm。使用「ToF-SIMS 300」(ION-TOF公司制)从基材的表面朝向基材的厚度方向测定硼酸的含量(基材剖面上的硼酸含量)，而得到如表8所示的来自硼酸的2次离子强度的比的信息。从该结果所导出的硼酸的浓度分布如表9所示。
(依据拉曼分光法所进行的偏光发光色素的测定)
使用拉曼分光光度计(Thermo Fisher公司制「DXR Raman Microscope」)，对所得到的偏光发光元件的膜厚剖面一面于厚度方向扫描一面实施拉曼分光。该结果为在31μm的膜厚剖面上，从表层至10μm为止检测出依据1173cm-1及1600cm-1的化合物例5-1所记载的化合物的能量。从该结果来看，可确认至少从基材的表层至10μm的深度为止含有化合物例5-1所记载的化合物。
(偏光发光板的制作)
使用1.5当量的氢氧化钠水溶液，于35℃对所得到的偏光发光元件的双面进行10分钟的处理，然后水洗，接着于70℃干燥10分钟。然后经由含有4％的聚乙烯醇树脂(JapanVAM&Poval公司制NH-26)的水溶液，将不含紫外线吸收剂的三乙酸纤维素膜(Fujifilm公司制ZRD-60)层叠于经氢氧化钠处理后的偏光发光元件的双面，而得到偏光发光板。
[实施例23]
(偏光发光元件及偏光发光板的制作)
使用合成例1中所制作的所述式(7)的化合物来取代实施例22中所使用的化合物例5-1，除此之外，其它与实施例22相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。关于硼酸的浓度分布的信息如表8、表9所示。偏光发光色素(所述式(7)的化合物)在膜厚剖面上的含量与实施例22同等。
[比较例12]
使用不显示荧光发光的C.I.Direct Yellow 4来取代实施例22中所记载的化合物例5-1，除此之外，其它与实施例22相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。
[比较例13]
(偏光发光元件及偏光发光板的制作)
除了不使用硼之外，其它与实施例22相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。
(来自硼化合物的2次离子强度的测定)
所得到的偏光发光元件中，基材的厚度(偏光发光元件的膜厚)为31μm。使用「ToF-SIMS 300」(ION-TOF公司制)从基材的表面朝向基材的厚度方向测定硼酸的含量(基材剖面上的硼酸含量)，可确认不含硼。
(依据拉曼分光法所进行的偏光发光色素的测定)
使用拉曼分光光度计(Thermo Fisher公司制「DXR Raman Microscope」)，对所得到的偏光发光元件的膜厚剖面一面于厚度方向扫描一面实施拉曼分光。该结果为在31μm的膜厚剖面上，从表层至10μm为止检测出基于1173cm-1或1600cm-1的化合物例5-1所记载的化合物的能量。从该结果来看，可确认至少从基材的表层至10μm的深度为止含有化合物例5-1所记载的化合物。
[比较例14]
(偏光发光元件及偏光发光板的制作)
通过与美国专利第3,276,316号说明书的实施例1所记载的方法为相同的处理方法来制作比较例7所记载的偏光发光元件。除了使用此偏光发光元件之外，其它与实施例22相同而制作偏光发光板。
(来自硼化合物的2次离子强度的测定)
所得到的偏光发光元件中，基材的厚度(偏光发光元件的膜厚)为35μm。使用「ToF-SIMS 300」(ION-TOF公司制)从基材的表面朝向基材的厚度方向测定硼酸的含量(基材剖面上的硼酸含量)，可确认不含硼。
(依据拉曼分光法所进行的偏光发光色素的测定)
使用拉曼分光光度计(Thermo Fisher公司制「DXR Raman Microscope」)，对所得到的偏光发光元件的膜厚剖面一面于厚度方向扫描一面实施拉曼分光。该结果为在35μm的膜厚剖面上，从表层至2μm为止检测出依据1173cm-1及1600cm-1的偏光发光色素的能量。从该结果来看，可确认偏光发光色素仅在从基材的表层至2μm的深度为止含有。
[比较例15]
(偏光发光元件及偏光发光板的制作)
将比较例14中所制作的偏光发光元件含浸于含有硼5重量％的40℃的水溶液5秒，而制作偏光发光元件。除了使用此偏光发光元件之外，其它与实施例22相同而制作偏光发光板。
(来自硼化合物的2次离子强度的测定)
所得到的偏光发光元件中，基材的厚度(偏光发光元件的膜厚)为32μm。使用「ToF-SIMS 300」(ION-TOF公司制)从基材的表面朝向基材的厚度方向测定硼酸的含量(基材剖面上的硼酸含量)，而得到如表8所示的来自硼酸的2次离子强度的比的信息。从该结果所导出的硼酸的浓度分布可得到如表9所示。
(依据拉曼分光法所进行的偏光发光色素的测定)
使用拉曼分光光度计(Thermo Fisher公司制「DXR Raman Microscope」)，对所得到的偏光发光元件的膜厚剖面一面于厚度方向扫描一面实施拉曼分光。该结果为在32μm的膜厚剖面上，从表层至2μm为止检测出依据1173cm-1及1600cm-1的偏光发光色素的能量。从该结果来看，可确认仅在从基材的表层至2μm的深度为止含有偏光发光色素。
[比较例16]
(偏光发光元件及偏光发光板的制作)
通过与日本特开平4-226162号公报的实施例1所记载的方法为相同的处理方法来制作偏光发光元件。具体而言，将以化合物例5-1所表示的化合物0.43重量％份添加于皂化度99％以上的聚乙烯醇树脂(Kuraray公司制「PVA-117」)并混合，并且以使干燥后的膜厚成为75μm的方式来制膜，据此制作成为基材的聚乙烯醇膜。接着以使所制作的膜的长度成为7.0倍的方式，于130℃进行14分钟的单轴拉伸而制作偏光发光元件。
(来自硼化合物的2次离子强度的测定)
所得到的偏光发光元件中，基材的厚度(偏光发光元件的膜厚)为28μm。使用「ToF-SIMS 300」(ION-TOF公司制)从基材的表面朝向基材的厚度方向测定硼酸的含量(基材剖面上的硼酸含量)，可确认不含硼。
(依据拉曼分光法所进行的偏光发光色素的测定)
使用拉曼分光光度计(Thermo Fisher公司制「DXR Raman Microscope」)，对所得到的偏光发光元件的膜厚剖面一面于厚度方向扫描一面实施拉曼分光。该结果为在28μm的膜厚剖面上，从表层往膜厚方向均一地检测出依据1150cm-1及1600cm-1的偏光发光色素的能量。从该结果来看，可确认从基材的表层均一地含有偏光发光色素。
下述表8、表9为于实施例22、23及比较例15中所制作的偏光发光元件中，分别表示与通过ToF-SIMS测定所得到的2次离子强度的比(强度比)的数据。所谓2次离子强度的比，为以在各偏光发光元件中的各测定中为最高的2次离子强度(最大2次离子强度)的值为1时，于各距离中所测定的2次离子强度的值相对于此2次离子强度的值的比。此外，以L来表示基材的厚度(偏光发光元件的膜厚)。例如于下述表8中，从基材外侧表面朝向厚度方向在1/2L的距离处的2次离子强度比表示为I1，从基材内侧表面(0μm)朝向厚度方向至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度的比，与从基材内侧表面(32μm)朝向厚度方向至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度的比中，显示最大值的强度比表示为I2。
此外，下述表9中，所谓2次离子强度的比(0至1/4L平均1)，表示从基材的外侧表面至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度的比的平均值(I3)。所谓2次离子强度的比(1/2L至1/4L间平均)，表示从基材的厚度的一半(中心)朝向基材的外侧表面及内侧表面在厚度方向分别至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度的比的平均值(I4)。所谓2次离子强度的比(0至1/4L平均2)，表示从基材的内侧表面至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度的比的平均值(I3)。所谓2次离子强度的比(0至1/4L积分1)、2次离子强度的比(1/2L至1/4L间积分)、2次离子强度的比(0至1/4L积分2)，分别表示2次离子强度的比的积分值，2次离子强度的比(0至1/4L积分1)及2次离子强度的比(0至1/4L积分2)相当于I5，2次离子强度的比(1/2至1/4L积分)相当于I6。该积分值是设为相对于基材的厚度方向于每2μm所得到的值的积分。
[表8]
Figure BDA0002332718270000511
[表9]
实施例22 实施例23 比较例15
2次离子强度的比(0～1/4L平均1) 0.589 0.949 0.625
2次离子强度的比(1/2L～1/4L间的平均) 0.971 0.963 0.121
2次离子强度的比(0～1/4L平均2) 0.624 0.962 0.699
2次离子强度的比(0～1/4L积分1) 2.357 3.797 2.501
2次离子强度的比(1/2L～1/4L间的积分) 8.739 8.666 1.088
2次离子强度的比(0～1/4L积分2) 2.494 3.848 2.797
从所述表8、表9的结果来看，实施例22、23中所制作的偏光发光元件朝向基材的厚度方向，即使在中心附近(1/2L至1/4L之间)也显示相对高值的2次离子强度的比。从该结果来看，可得知实施例22、23中所制作的偏光发光元件不仅在基材的表面附近，而且直至中心附近为止也大量地存在有硼。另一方面，比较例15中所制作的偏光发光元件，中心附近的2次离子强度的比的值较低，相对于基材的表面附近，中心附近的硼显著地少。
下述表10表示实施例22、23及比较例12至16中所制作的偏光发光元件的显示最大偏光度的波长，以及在显示最大偏光度的波长下的单体穿透率(Ts)、平行穿透率(Tp)、正交穿透率(Tc)、偏光度(ρ)以及视感度校正单体穿透率(Ys)。
[表10]
Figure BDA0002332718270000521
此外，下述表11表示实施例22、23及比较例13至16中所制作的偏光发光元件中的显示最大偏光度的波长，在该波长下的Ls及Lw以及Ls与Lw的比。此外，由于比较例12中所制作的偏光发光元件未显示偏光发光，所以未测定Ls及Lw。
[表11]
如所述表10所示，可得知实施例22及23中所制作的偏光发光元件吸收400nm以下的波长区域的光，于该区域具有偏光功能。此外，由于实施例22及23中所制作的偏光发光元件的偏光度与比较例13至16中所制作的偏光发光元件相比更高，所以该偏光功能较比较例12至16更优异。再者，实施例22及23中所制作的偏光发光元件，该可见光区域的穿透率(视感度校正单体穿透率Ys)显示约90％，可得知在可见光区域中透明度高。
此外，如表11所示，实施例22及23中所制作的偏光发光元件，由于检测出Lw与Ls，所以可通过照射紫外线来显示偏光发光，此外，该偏光的偏光度(Ls/Lw)与比较例13至16中所制作的偏光发光元件相比也高。再者，采用一般的偏光板所使用的双色性色素的比较例12未显示偏光发光。从上述各评估结果来看，可得知实施例22及23中所制作的偏光发光元件可进行偏光发光，并且在偏光发光中具有高偏光度。
[实施例24]
(偏光发光元件的制作)
将厚度75μm的聚乙烯醇膜(Kuraray公司制VF-PS#7500)浸渍在40℃的温水中3分钟以使膜膨润。将膨润所得的膜浸渍在含有作为所述化合物例5-1所记载的4,4'-双-(磺酸苯乙烯基)联苯二钠水溶液(BASF公司制Tinopal NFW Liquid)0.3份、芒硝1.0份及水1000份的45℃的水溶液中8分钟。将所得到的膜于50℃浸渍在3％硼酸水溶液中5分钟并拉伸至5.0倍。将拉伸所得的膜在保持拉紧状态下以常温的水进行水洗20秒，并干燥而得到偏光发光元件。
(偏光发光板的制作)
使用1.5当量的氢氧化钠水溶液，于35℃对不含紫外线吸收剂的三乙酸纤维素膜(Fujifilm公司制ZRD-60)的双面进行10分钟的处理，然后水洗，接着于70℃干燥10分钟。通过含有4重量％的聚乙烯醇树脂(Japan VAM&Poval公司制NH-26)、0.2重量％的作为可见光吸收型色素的一般用作黑色色素的日本特许第4764829号的实施例1所记载的化合物的水溶液，将经氢氧化钠处理后的三乙酸纤维素膜层叠于偏光发光元件的双面，而制作具备进一步设置有含可见光吸收型色素的层作为接合层的偏光发光元件的偏光发光板。
[实施例25]
(偏光发光元件及偏光发光板的制作)
在实施例24中所使用的化合物例5-1的基础上，使用合成例1中所制作的所述式(7)的化合物0.08份，除此之外，其它与实施例24相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。
[实施例26]
(偏光发光元件及偏光发光板的制作)
除了使用含有0.1重量％的一般用作橙色色素的在445nm处具有最高的光吸收作用的C.I.Direct Orange(直接橙)39的水溶液，来取代实施例24中所使用的含有0.2重量％的日本特许第4764829号的实施例1所记载的化合物(可见光吸收型色素)的水溶液，除此之外，其它与实施例24相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。
[实施例27]
(偏光发光元件的制作)
将厚度75μm的聚乙烯醇膜(Kuraray公司制VF-PS#7500)浸渍在40℃的温水3分钟以使膜膨润。将膨润所得的膜浸渍在含有化合物例5-1所记载的4,4'-双-(磺酸苯乙烯基)联苯二钠水溶液(BASF公司制Tinopal NFW Liquid)0.3份、芒硝1.0份及水1000份的45℃的水溶液8分钟。将所得到的膜于50℃浸渍在3％硼酸水溶液中5分钟并拉伸至5.0倍。将拉伸所得的膜在保持拉紧状态下浸渍在含有日本特许第4764829号的实施例1所记载的化合物0.1份、三聚磷酸钠1.0份的40℃的温水1000份中20秒，并干燥而制作偏光发光元件。
使用1.5当量的氢氧化钠水溶液，于35℃对不含紫外线吸收剂的三乙酸纤维素膜(Fujifilm公司制ZRD-60)的双面进行10分钟的处理，然后水洗，接着于70℃干燥10分钟。经由含有4％的聚乙烯醇树脂(Japan VAM&Poval公司制NH-26)的水溶液，将经氢氧化钠处理后的三乙酸纤维素膜层叠于偏光发光元件的双面，而制作偏光发光板。所制作的偏光发光板显示与偏光发光元件相同的光学特性。
[实施例28]
(偏光发光元件的制作)
实施例27中，将拉伸所得的膜在保持拉紧状态下浸渍在含有日本特许第4764829号的实施例1所记载的化合物0.1份、三聚磷酸钠1.0份的40℃的温水1000份中20秒，并拉伸至5.0倍。然后在与拉伸方向正交的方向进一步拉伸至1.3倍，并同时干燥而制作偏光发光元件，除此之外，其它与实施例27相同而制作在正交方向也具有经配向的吸收的偏光发光元件及偏光发光板，并用作为测定试样。
[比较例17]
除了不使用作为可见光吸收型色素的日本特许第4764829号的实施例1所记载的化合物之外，其它与实施例24相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。
[比较例18]
除了不使用作为可见光吸收型色素的日本特许第4764829号的实施例1所记载的化合物之外，其它与实施例25相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。
[比较例19]
除了不使用作为可见光吸收型色素的日本特许第4764829号的实施例1所记载的化合物之外，其它与实施例27相同而制作偏光发光元件及偏光发光板。
(偏光发光的偏光度的测定)
从光源(「LED M365L2」Thorlabs公司制)照射365nm的紫外线，使用分光机(「分光偏光计Poxi-Spectora」Tokyo Instruments公司制)测定来自实施例24至28及比较例17至19中所制作的偏光发光板的偏光发光的斯托克斯光谱，并测定偏光发光的偏光度。
表12为显示实施例24至28及比较例17至19中所制作的偏光发光板中的显示最大偏光度的波长(λabs max)，与视感度校正单体穿透率(Ys)以及在从偏光发光的最大发光波长(460nm)为±30nm的范围中的偏光度(DOP)的结果。
[表12]
Figure BDA0002332718270000561
如所述表12所示，可得知实施例24至28中所制作的偏光发光板在紫外线区域至近紫外可见光区域中具有光吸收作用，同时在可见光区域中具有高穿透率，并且显示偏光发光。此外，实施例24至28中所制作的偏光发光板与比较例17至19中所制作的偏光发光板相比，可得知尽管穿透率的降低未达2％，但发光偏光度(DOP)也提高了。尤其是比较实施例25与比较例18可见，实施例25中所制作的偏光发光板的DOP提升了3.48％。
(耐久性试验)
将实施例1至28中所制作的各测定试样分别设置在105℃的环境下1000小时以及60℃且相对湿度90％的环境下1000小时，并对经过1000小时左右的偏光发光进行比较以实施耐久性试验。该结果并未观察到偏光度的降低、偏光发光特性的显著变化。从该结果来看，表明实施例1至28中所制作的测定试样，在严苛环境下皆具有高耐久性。
[产业上的可应用性]
如此，本发明的偏光发光元件及偏光发光板，可应用为自发光型的偏光膜，也就是偏光发光膜。此外，此偏光发光元件及偏光发光板具备优异的耐久性，且在可见光区域中具有高穿透率。一般而言，对比值超过10时，人眼的辨别度可显著地提升。例如报纸纸面上的文字的对比值、一般书籍的文字的对比值为5至10的范围。本发明的偏光发光元件及偏光发光板，可发出具有远高于此范围的对比值的偏光发光。因此，使用本发明的偏光发光元件及偏光发光板的显示装置，由于在可见光区域中透明性高，且可在长期间内基于偏光发光来进行画像显示，所以可适用电视、个人电脑、平板终端，以及透明显示器(透视型显示器)等的广泛的用途。再者，使用二苯乙烯系化合物作为本偏光发光色素所制作的偏光发光元件，可通过紫外线发光。因此，本发明的偏光发光元件及偏光发光板也可应用于，如要求以人眼所难以辨识的紫外线等的非可见光照射来显现功能的那种要求高安全性的显示器或传感器等功能媒体。

Claims (29)

1.一种偏光发光元件，其为将可利用光的吸收而做偏光发光的至少1种偏光发光色素配向于基材而得的偏光发光元件，
所述偏光发光色素在所吸收的光的波长区域中显示偏光作用，并且在所述偏光作用最高的波长下，以下述式(I)所算出的序参数OPD的值为0.81至0.95，
OPD＝(log(Kz/100)/Log(Ky/100)-1)/((log(Kz/100)/log(Ky/100)+2)···(I)
所述式(I)中，Ky表示在所述偏光发光元件中相对于显示最高的光吸收的轴朝正交位偏光的光入射时的光穿透率，Kz表示在所述偏光发光元件中相对于显示最高的光吸收的轴朝平行位偏光的光入射时的光穿透率。
2.根据权利要求1所述的偏光发光元件，其中所述至少1种偏光发光色素具有荧光发光特性。
3.根据权利要求1或2所述的偏光发光元件，其中所述至少1种偏光发光色素具有可通过吸收紫外线区域至近紫外可见光区域的光而使可见光区域的光做偏光发光的荧光发光特性。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的偏光发光元件，其中所述至少1种偏光发光色素具有联苯骨架或二苯乙烯骨架。
5.根据权利要求4所述的偏光发光元件，其中所述偏光发光元件显示依循JIS Z 8781-4：2013所测定的色度a*的绝对值为5以下且色相b*的绝对值为5以下的发光色。
6.根据权利要求4或5所述的偏光发光元件，其中所述至少1种偏光发光色素为以下述式(1)所表示的化合物或其盐，
Figure FDA0002332718260000011
式中，L及M分别独立地选自由硝基、可具有取代基的胺基、可具有取代基的羰基酰胺基、可具有取代基的萘并三唑基、可具有取代基的C1-C20烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的脲基、可具有取代基的芳基及可具有取代基的羰基所组成的群组。
7.根据权利要求6所述的偏光发光元件，其中以所述式(1)所表示的化合物为以下述式(2)或式(3)所表示的化合物，
Figure FDA0002332718260000021
式(2)中，X表示硝基或可具有取代基的胺基，R表示氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的胺基，n表示0至3的整数，
式(3)中，Y表示可具有取代基的C1-C20烷基、可具有取代基的乙烯基或可具有取代基的芳基，Z表示硝基或可具有取代基的胺基。
8.根据权利要求7所述的偏光发光元件，其中在所述式(2)中，X为硝基、可具有取代基的C1-C20烷基羰基胺基、可具有取代基的芳基羰基胺基、C1-C20烷基磺酰基胺基或可具有取代基的芳基磺酰基胺基。
9.根据权利要求7或8所述的偏光发光元件，其中在所述式(2)中，R为氢原子，n为1或2。
10.根据权利要求7或8所述的偏光发光元件，其中在所述式(2)中，R为甲基。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的偏光发光元件，其中在所述式(3)中，Y为可具有取代基的芳基。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的偏光发光元件，其中所述基材含有亲水性高分子。
13.根据权利要求12所述的偏光发光元件，其中所述亲水性高分子含有聚乙烯醇。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的偏光发光元件，其中所述基材为经配向的亲水性高分子膜。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的偏光发光元件，其中所述基材还含有硼化合物。
16.根据权利要求15所述的偏光发光元件，其中于所述基材的厚度方向通过飞行时间型二次离子质谱分析法所测定的来自所述硼化合物的2次离子强度，满足I2≤30×I1的关系，
I1表示：从所述基材的至少单面的表面朝向厚度方向为1/2L的距离处所检测的2次离子强度，相对于在所述基材的厚度L中所检测的最大2次离子强度的比，
I2表示：从所述基材的两表面分别朝向所述基材的厚度方向至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度，相对于在所述基材的厚度L中所检测的最大2次离子强度的比的最大值。
17.根据权利要求16所述的偏光发光元件，其中来自所述硼化合物的2次离子强度，进一步满足I3≤5×I4的关系，
I3表示：从所述基材的至少单面的表面至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度，相对于在所述基材的厚度L中所检测的最大2次离子强度的比的平均值，
I4表示：从所述厚度L的中心朝向所述基材的两表面于厚度方向分别至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度，相对于在所述基材的厚度L中所检测的最大2次离子强度的比的平均值。
18.根据权利要求16或17所述的偏光发光元件，其中来自所述硼化合物的2次离子强度，进一步满足I5≤2×I6的关系，
I5表示：从所述基材的至少单面的表面至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度，相对于在所述基材的厚度L中所检测的最大2次离子强度的比的积分值，
I6表示：从所述厚度L的中心朝向所述基材的两表面于厚度方向分别至1/4L的距离为止之间所检测的2次离子强度，相对于在所述基材的厚度L中所检测的最大2次离子强度的比的积分值。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的偏光发光元件，其中来自所述硼化合物的2次离子强度的浓度分布，至少存在于从所述基材的表面到3μm至20μm之间。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的偏光发光元件，其中所述偏光发光元件还含有与所述偏光发光色素不同的至少1种荧光材料和/或有机染料。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的偏光发光元件，其中在所述偏光发光元件的至少一者的表面还具备含可见光吸收型色素的层。
22.根据权利要求21所述的偏光发光元件，其中由所述含可见光吸收型色素的层所造成的可见光穿透率的降低率为50％以下。
23.根据权利要求21或22所述的偏光发光元件，其中所述含可见光吸收型色素的层具有光吸收各向异性，基于该光吸收各向异性所形成的光的吸收方向，相对于由所述偏光发光元件所形成的偏光发光呈正交方向。
24.一种偏光发光板，其具备：根据权利要求1至23中任一项所述的偏光发光元件、以及设置在该偏光发光元件的单面或双面的透明保护层。
25.根据权利要求24所述的偏光发光板，其中所述透明保护层为不具有紫外线吸收功能的塑胶膜。
26.根据权利要求24或25所述的偏光发光板，其还包含支撑体层。
27.一种显示装置，其包含：根据权利要求1至23中任一项所述的偏光发光元件、或是根据权利要求24至26中任一项所述的偏光发光板。
28.根据权利要求27所述的显示装置，其中在所述偏光发光元件的至少一者的表面进一步设置含可见光吸收型色素的层，并且所述含可见光吸收型色素的层至少设置在观察人员侧。
29.一种根据权利要求15至19中任一项所述的偏光发光元件的制造方法，其为一面使含有所述偏光发光色素的基材含有所述硼化合物一面将其拉伸，或是使基材含有所述硼化合物后再将其拉伸。
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