KR100384285B1 - 이색성 염료조성물 및 이 염료조성물이 염착된 편광필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이색성 염료의 조성물, 즉 하기 화학식 (1),(2),(3) 및 (4)로 표시되는 편광필름용 염료로 유용한 이색성 염료조성물 및 이를 특정비율로 배합,가공하여 내구성 및 편광성능이 우수한 폴리비닐알코올계 편광필름을 제공한다.

(상기 화학식에서 R은 -NH₂또는 -NO₂기 이고 M은 H, Li 또는 Na이다.)

본 발명은 상기 화학식 (1),(2),(3) 및 (4)로 표시되는 이색성 염료를 각각5∼15%, 3∼7%, 17∼30%, 50∼75%의 중량%로 혼합하여 새로운 4성분 염료 조성물을 만들고 이를 증류수로 0.05∼1%의 염료 수용액을 제조한 다음 이 염료 수용액중의 편광성분을 폴리비닐알코올계 필름에 연신 전, 연신 중 또는 연신 후에 35∼60℃에서 1∼10분간 염착시킨 후 통상의 방법에 의거 붕산 수용액으로 고착, 수세, 건조 등의 공정을 거침으로써 액정표시장치(LCD)용의 고투과성, 고편광성 및 고내구성의 염료계 편광필름과 스포츠레저용 편광선글라스 및 산업용 착색편광보안경 등의 제조에 적합한 저투과성 및 고편광성을 갖는 염료계 고내구성 편광필름을 제공한다.

Description

이색성 염료조성물 및 이 염료조성물이 염착된 편광필름 {Dichromatic Dye Compositions and Polarizing Film Dyed the Same}

편광필름은 액정표시장치(LCD)의 중요한 구성요소로서 본격적인 수요가 있으며 최근에는 산업용 착색보안경, 스포츠레저용 색안경 제조용으로도 그 수요가 증가되고 있다. 이 때 표현되는 색은 중간회색(Neutral Gray)으로 보편화 되어 있다.

현재 주종을 이루고 있는 편광필름은 폴리비닐알코올 필름의 일축 연신 전, 연신 중 또는 연신 후에 수용액상에서 요오드 화합물을 흡착시키고 이어서 붕산 수용액으로 고착시킨 후 수세 및 건조하여 제조한다. 이 때 연신 후의 긴장상태를 유지하기 위하여 트리아세테이트 셀룰로오즈 필름을 점착(lamination)시킨 후 염착→ 수세→ 고착→ 수세→ 건조의 공정을 거쳐 제조하기도 하고 염착(연신)→ 수세→ 고착(연신)→ 수세→ 건조의 공정을 거친 후 트리아세테이트 셀룰로오즈 등의 필름으로 점착시켜 편광필름 및 편광판을 제조하기도 한다.

종래의 요오드 화합물에 흡착시켜 제조된 편광필름은 가공하는 중에 수분, 열, 또는 압력에 의해 탈색 또는 변질되고, 옥외 광고판, 차량용 항법장치로 사용시 일광, 고온, 고습 등의 열악한 환경에 의해 변질되므로 고내구성의 편광필름이절실히 요구되고 있는 실정이다. 상기와 같은 이유로 고내구성이 요구되는 편광필름은 요오드 화합물 대신 이색성 염료들을 사용함으로써 어느정도 대치되고 있다. 그러나 염료는 가시광선내에서 각각 고유영역광을 흡수하는 성질을 가지고 있기 때문에 1종류의 염료만으로는 요오드계 화합물과 같은 광특성을 낼 수 없다. 따라서 광특성을 갖는 편광필름을 제조하기 위해서는 390∼700nm에 걸친 가시광선 전 파장을 고르게 평형되게 흡수할 수 있도록 4∼5종류의 염료들을 사용하여야 함이 필수적이다. 또한 가시광선 390∼700nm 범위 중 한 염료가 감당하는 광흡수는 10∼100nm에 불과하기 때문에 염료들의 선택 및 이의 조성물 제조는 광특성과 고내구성을 갖는 편광필름제조에 핵심적인 기술이다.

일본 공개특허공보 소 62-123405호에는 이색성 염료들을 파장범위를 기준으로 하여 (A)군, (B)군, (C)군, (D)군 및 (E)군으로 분류하였고 이러한 (A)∼(E)군중 한 군중에서 0∼2종 도합 3∼6종류의 염료를 선별 선택하여 이것을 적정비율의 조성물을 만들고 이 조성물을 염착시켜 편광필름을 제조하였으나, 동 공개특허공보 그림 7에서 보여주는 것과 같이 만족할만한 고편광도를 갖는 편광필름을 제조하지 못하였다.

일본 공개특허공보 소 62-156602호에는 칼라인덱스 일반명(Color Index General Name)이 직접염료 청색 168, 직접염료 적색 81, 직접염료 주황색 26의 3가지 기본 3색에 직접염료 녹색 1, 직접염료 자색 22의 2가지 염료를 추가해서 도합 5가지 염료로 편광필름을 제조한 결과 동 공개특허공보 도 6에서 보여주는 것과 같이 투과율 42%에 편광도 95%로 만족할만한 결과를 얻지 못하였다.

일본 공개특허공보 평 1-260402호의 실시예 6에는 칼라인덱스 일반명이 직접염료 황색 12, 직접염료 적색 81, 직접염료 청색 202 및 하기 화학식(5)의 구조를 갖는 염료를 배합하여 편광필름을 제조하였다.

그러나 이렇게 하여 제조한 편광필름도 가시광선 중 장파장 부분에 색 누설현상이 발생하는 등 고편광필름 제품을 얻지 못하였다.

일본 공개특허공보 평 7-333426호의 실시예 1에서는 칼라인덱스 일반명이 직접염료 주황색 39, 직접염료 적색 81, 일본 공개특허공보 소 59-145255호의 실시예 23의 화합물 및 일본 공개특허공보 평 3-78703호의 하기 화학식(6)과 같은 화학식 구조를 갖는 청색염료를 각각 4:3:2:2의 비율로 배합한 조성물을 만들어 폴리비닐알코올 필름에 염착하여 편광필름을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

(상기 화학식에서 A는 메틸기를 기질수도 있는 벤젠환, 나프탈렌환이고 R은 아미노기 메틸아미노기, 벤질 아미노기 등이며 나프탈렌 6 또는 7위에 결합되어 있음)

그러나 상기 화학식(6)은 "트리스아조"화합물로 실제 공업적으로 제조공정이길고 수율이 낮을 뿐만 아니라 부산물도 많이 발생하여 환경적, 경제적으로 문제가 된다. 또 상기의 조성물에서는 가시광선 중 단파장 부분에 색 누설현상이 발생하는 등 편광성능면에서도 만족스럽지 못하다.

이에, 본 발명은 하기 화학식 (1),(2),(3) 및 (4)로 표시되는 이색성 염료를 특정비율로 혼합하여 새로운 4성분 염료조성물을 만들고, 이를 통상의 방법에 의해 폴리비닐알코올 필름에 연신 전, 연신 중 또는 연신 후에 염착시키고, 이어서 붕산 수용액상에서 고착시켜 건조함으로써 생산비가 저렴하고 각종 가공 조건하에서 고내구성 및 고편광 성능을 갖는 염료계 폴리비닐알코올 편광필름을 제공함에 그 목적이 있다.

(상기 화학식에서 R은 -NH₂또는 -NO₂기 이고 M은 H, Li 또는 Na이다.)

상기 화학식(1)의 화합물은 4-니트로톨루엔-2-술폰산을 알카리 분위기에서 50∼80℃에서 축합시켜 제조한 칼라인덱스 일반명이 직접염료 황색 11인 공지화합물; 상기 화학식(2)의 화합물은 칼라인덱스 일반명이 직접염료 주황색 39인 공지화합물; 상기 화학식(3)의 화합물은 칼라인덱스 일반명이 직접염료 적색 81인 공지화합물이고 상기 화학식(4)의 화합물은 일본 공개특허공보 소 60-156759호의 실시예 23(R이 -NO₂인 경우) 및 실시예 38(R이 -NH₂인 경우)에 공지된 화합물이다.

본 발명은 종래의 기술에 의해 제조된 편광필름의 색 누설에 따른 저편광성, 그리고 환경적, 경제적 문제점을 보완하기 위해 4가지의 이색성 염료를 본 발명에 따른 특정비율로 혼합함으로써 가시광선의 전 파장에 걸쳐 완벽한 광흡수가 일어나며 색 누설현상이 없는 고편광 성능의 경제성이 높은 새로운 이색성 염료의 조성물을 제공하고 이를 폴리비닐알코올에 염착, 배향 시키고 이후 통상의 제조공정을 거침으로써 고내구성 및 고편광 성능을 갖는 염료계 폴리비닐알코올 편광필름을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명자들은 편광성능이 우수하면서도 마찰, 고온 및 고습도 조건하에서내구성이 우수한 염료계 편광필름을 제공하기 위하여 장기간의 연구실험 끝에 하기 화학식 (1),(2),(3) 및 (4)로 표시되는 특정의 염료들을 색상의 특성에 따라 각각 5∼15%, 3∼7%, 17∼30%, 50∼75%의 중량%로 혼합하여 신규 염료 조성물을 만들고, 이를 0.05∼1% 수용액상에서 폴리비닐알코올 필름에 일축 연신 전, 연신 중 또는 연신 후에 35∼60℃에서 1∼10분간 염착시킨 후 통상의 방법으로 수세, 고착, 건조함으로써 상기의 목적에 부합되는 고내구성 및 고편광필름을 제조할 수 있었고 이에 본 발명을 완성하였다.

(상기 화학식에서 R은 -NH₂또는 -NO₂기 이고 M은 H, Li 또는 Na이다.)

상기 화학식(1)의 화합물은 칼라인덱스 일반명이 직접염료 황색 11이며 펄프 제지용 염색에 주로 사용하는 저가의 염료이다. 이 염료는 이색성 염료로 분류되거나 알려지지 않았다. 실제 이 염료는 폴리비닐알코올 필름에 단독 염착하였을시 가시광선중 단파장영역인 400∼480nm에 걸쳐 유효하나 편광도가 60∼90%로 만족스럽지 못하였다.

상기 화학식(2)의 화합물은 칼라인덱스 일반명이 직접염료 주황색 39로 410∼490nm에서 유효한 가장 많이 사용되는 단파장부분의 이색성 염료이다.

상기 화학식(3)의 화합물도 칼라인덱스 일반명이 직접염료 적색 81로 폴리비닐알코올 필름에 흡착 배향시키켰을 때 가시광선중 중간영역인 490∼560nm에서 높은 편광도를 나타내는 이색성 염료로 많이 사용되어지고 있는 염료이다.

상기 화학식(4)의 화합물은 일본 공개특허공보 소 60-156759호의 실시예 23(R이 -NO₂인 경우) 및 실시예 38(R이 -NH₂인 경우)에 공지된 가시광선중 장파장 영역인 590∼700nm에서 우수한 편광성을 발휘하는 이색성 염료이다. 그런데 상기 화학식 (2),(3) 및 (4)의 3가지 화합물을 배합하여 중간회색의 조성물을 만들고 이를 폴리비닐알코올 필름에 흡착,배향시켜 편광필름을 만들면 단판투과율이 40% 이상의 고투과의 경우 평균 편광도는 99%이상되나 570∼600nm 및 410∼500nm의 두 곳에서 색 누설현상이 발생하여 고품질의 편광필름 제조에 문제가 있었다. 그러나 이색성 염료로서 알려지지 않은 상기 화학식(1)의 염료를 중량%로 5∼15% 사용하여 상기 화학식 (2),(3) 및 (4)의 염료들과 특정비율의 조성물을 만들어 폴리비닐알코올 필름에 염착, 배향시키면 단판 투과율이 40% 이상의 고투과에서 상기에 문제되었던 색 누설현상이 가시광선 전 파장에 걸쳐 없는 것을 장기간의 연구실험 끝에 찾아내고 고내구성 및 고편광의 편광필름을 제조하였다.

본 발명에 의하면 상기 화학식(3)의 적색 염료가 주파장영역인 490∼560nm 이외의 400∼480nm에서도 80%의 편광도를 나타내고, 상기 화학식(4)의 염료도 주파장영역인 590∼700nm이외의 400∼430에서 80%의 편광도를 가지고 있어 비록 상기 화학식(1)의 염료가 주파장영역인 400∼480nm에서 편광도가 60∼90%에 불과한데도 폴리비닐알코올 필름과 염착성(친화성)이 높고, 상기 다른 염료들과 예측치 못했던 상승작용을 일으켜 전 가시광선 파장 390∼700nm범위에 걸쳐 색 누설현상을 차단하는 효과를 나타내었다. 이로써 본 발명은 공업적으로 매우 유용한 고품질의 염료계 편광필름을 제조할 수 있었다.

이하 본 발명을 실시예와 비교예에 의하여 상세히 설명한다.

(실시예 1)

염료조성물(A)의 제조

상기 화학식(1)의 화합물인 상품명 Apollo Direct Yellow TG130(칼라인덱스 일반명;직접염료 황색 11)를 9.6부, 상기 화학식(2)의 화합물인 상품명 Best Direct Supra Orange 2GL 125(칼라인덱스 일반명;직접염료 주황색 39)를 5.7부, 상기 화학식(3)의 화합물인 Intralite Fast Red 5B 200(칼라인덱스 일반명;직접염료 적색 81) 28.2부 및 일본 공개특허공보 소 60-156759호의 실시예 23에 기재된 하기 화학식(7)의 염료 56.5부를 혼합하여 100부의 4성분 염료조성물을 제조하였다.

(상기 화학식에서 M은 H, Li 및 Na이다)

상기 염료조성물 100부중 5부를 취하여 1000부의 증류수에 60℃에서 용해하고 여기에 황산나트륨 30g을 가하여 용해하였다.

두께 75㎛의 폴리비닐알코올 필름(Kuraray Vinylon VF-X#7500 ; 제조회사 일본 Kuraray Co Ltd, 이하 "PVA 필름"으로 약칭 함)을 40℃ 온수중에 1분간 팽윤시킨후 이어서 상기 염료 수용액에 50℃에서 120초간 침적시킨다. 계속해서 세로 한방향으로 원래길이의 5배를 연신했다. 이 후 수세공정을 거친 후 2.5% 붕산 수용액중에서 40℃ 유지하면서 120초간 고착시키고 통상의 방법으로 수세 및 건조하여 편광필름을 제조하였다. 이 편광필름 양면에 트리아세테이트 셀룰로오즈 필름으로 적층(lamination)시켜 액정표시장치(Liquid Crystal Display) 용도의 편광판을 제조했다. 이렇게 하여 제조된 편광필름은 내구성이 우수한 염료계 편광필름으로 색상은 중간회색이고 평균투과율 40%, 평균편광도 99.8%를 달성하였다.

(비교예 1)

상기 실시예 1의 염료조성물(A)에서 화학식(1)의 염료를 사용하지 않고 중량비로 화학식(2)의 염료를 10.7부, 화학식(3)의 염료 17.9부, 화학식(7)의 염료 71.4부를 혼합하여 합계 100부의 3색 조성물을 만들고 이 이색성 염료조성물로 0.5%의 수용액을 만든 후 실시예 1과 동일한 방법으로 편광필름을 제조하였다. 이편광필름은 중간회색으로 편균투과율이 40%, 평균편광도가 97.8%이었으나, 550∼580nm 및 450∼480nm의 범위에서 색 누설현상이 나타나는 문제점이 있었다.

(실시예 2)

두께 75㎛의 PVA 필름을 세로 한 방향으로 원래 길이의 2.5배 길이로 연신시켜 배향된 편광필름의 기제로 하였다. 장력하에서 연신상태를 유지시키면서 이 배향된 필름을 실시예 1의 염료 수용액속에서 50℃에서 120초간 침적시키고 수세한 다음 실시예 1과 동일 방법으로 고착, 수세, 건조하여 편광필름을 제조한 후 이 편광필름 한면에 보호필름으로 나트륨메톡사이드로 부식처리한 트리아세테이트 셀룰로오즈를 적층시켜 편광필름을 보호했다.

제조한 편광필름은 중간회색으로 평균투과율이 16%이고 평균편광도는 100%였다. 이 편광필름은 내구성이 우수하여 폴리카보네이트 등의 플라스틱렌즈 또는 천연유리렌즈에 적층시켜 착색 편광렌즈 제조에 매우 유용하게 사용할 수 있다.

(실시예 3)

염료조성물(B) 제조

화학식(1)의 화합물인 상품명 Apollo Direct Yellow TG130(칼라인덱스 일반명;직접염료 황색 11)를 9.0부, 화학식(2)의 화합물인 상품명 Best Direct Supra 0range 2GL 125(칼라인덱스 일반명;직접염료 주황색 39)를 5.5부, 화학식(3)의 화합물인 Intralite Fast Red 5B 200(칼라인덱스 일반명;직접염료 적색 81)를 29.2부 및 일본 공개특허공보 소 60-156759호의 실시예 38에 기재된 하기 화학식(8)과 같은 화학식 구조를 갖는 염료 56.3부를 혼합하여 100부의 4성분 염료조성물을 제조하였다.

(상기 화학식에서 M은 H, Li, 및 Na이다)

상기에서 제조된 염료조성물 5부를 취하여 60℃ 증류수 1000부에 용해시켜 0.5% 염료수용액를 제조한 다음 이어서 황산나트륨 25부를 가하여 완전히 용해시킨다. 두께 75㎛의 상기 PVA 필름을 40℃ 온수중에 60초간 팽윤시킨 후 이 필름을 상기 염료수용액에 45℃에서 5분간 침적시키면서 세로 한 방향으로 원래 길이의 5배 연신했다. 이 후 실시예 1과 동일 방법으로 편광필름을 제조하여 평균투과율 40%, 평균편광도 99.8%를 달성하였다.

(비교예 2)

상기 실시예 3에서 제조된 염료조성물(B)에서 화학식(1)의 염료를 사용하지 않고 화학식(2)의 염료 11.5부, 화학식(3)의 염료 19.8부 및 상기 실시예 3의 화학식(8)의 염료 68.7부, 도합 100부의 3성분 염료조성물을 만들고 실시예 3과 동일한 방법으로 편광필름을 제조하였다. 이 편광필름은 평균투과율 40%, 평균편광도 97.2%였고 450∼480nm범위에서 색 누설현상이 있었다.

(실시예 4)

두께 75㎛의 상기 PVA 필름을 세로 한 방향으로 원래길이의 2.5배로 연신시켜 편광물질의 기재 만들었다. 장력이 걸린 상태에서 연신상태를 유지하면서 실시예 3의 염료수용액에 45℃에서 120초간 침적시키고 수세한 다음 실시예 2와 동일 공정을 거쳐 편광필름을 제조하였다.

상기에서 제조된 편광필름은 평균투과율 16%, 평균편광도는 100%이고, 색 누설현상은 없었다. 이 편광필름의 용도는 실시예 2와 동일하다.

(비교예 3)

실시예 3의 염료조성물(B)에서 화학식(1)의 성분염료를 사용하지 않고 화학식(2)의 염료 10.2부, 화학식(3)의 염료 22.5부 및 상기 화학식(8)의 염료 67.3부의 3성분 염료조성물 100부를 만들었다. 이 염료조성물 5부를 1000부의 증류수에 용해시켜 0.5%의 염료수용액을 제조하고, 실시예 4와 같이 두께 75㎛의 상기의 PVA 필름을 세로 한 방향으로 원래 길이의 2.5배로 연신시키고 이 후 장력하에서 연신상태를 유지하면서 실시예 2와 동일 공정을 거쳐 편광필름을 제조하였다. 이 편광필름은 평균투과율 16%, 평균편광도는 99.3%였으나 580nm부근과 450nm부근에서 색누설현상이 발생하는 문제점이 있었다.

(실시예 5)

상기 실시예 1에서 제조된 염료조성물(A)에서 조성비를 바꾸어 화학식(1)의 상기 염료 6.5부, 화학식(2)의 염료 4.5부, 화학식(3)의 염료 17.5부 및 화학식(7)의 염료 71.5부를 혼합하여 4성분 염료로 된 100부 염료조성물(C)를 제조하고 이중 염료 5부를 취하여 증류수 1000부에 60℃에서 용해하여 0.5% 염료수용액을 만든 후 황산나트륨 40부를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 염료수용액에 두께㎛의 상기 PVA 필름을 실시예 1과 동일 공정을 거쳐 편광필름을 제조했다. 제조된 편광필름은 녹색을 띈 회색으로 평균투과율 40%, 평균편광도 99.8%였으며 색 누설현상은 없었다.

(실시예 6)

실시예 5에서 제조한 염료수용액을 사용하여 실시예 2와 동일하게 작업하여 편광필름을 제조하였더니, 녹색을 띈 회색으로 평균투과율이 17%, 평균편광도는 100%였으며 용도는 실시예 2과 동일하다.

(비교예 4)

화학식(1)의 염료를 사용하지 않고 화학식(2)의 염료 11.0부, 화학식(3)의 염료 17.5부 및 화학식(7)의 염료 71.5부를 혼합하여 3성분 염료 100부의 염료조성물(D)을 만들고 이중 5부를 취하여 60℃에서 1000부의 증류수에 용해시킴으로써 0.5%의 염료수용액을 제조하고 여기에 30부의 무수 황산나트륨을 가해 용해시켰다.

상기에서 제조된 염료수용액을 사용하여 실시예 2와 동일 방법으로 편광필름을 제조하였더니, 평균투과율 17%, 평균편광도 99.2%였으나 430∼460nm범위에서 색누설현상이 있었다.

이상과 같이 본 발명에 있어서 상기의 실시예와 비교예의 결과를 정리하면 다음 표 1과 같다.

측정기기명 : UV-2501(PC)

모델번호 : 206-82302-92

제조회사 : SHIMADZU

본 발명은 화학식(1)로 표시되는 칼라인덱스 일반명이 직접염료 황색 11을 화학식(2) 및(3)으로 표시되고 각각 칼라인덱스 일반명이 직접염료 주황색 39 및 직접염료 적색 81, 그리고 화학식(4)로 표시되는 디스아조화합물과 상기와 같이 특정비율의 조성물을 만들어 이를 폴리비닐알코올 필름에 적용하여 편광필름을 제조함으로써 상기 표 1에서 기록한 바와같이 편광성이 높고 색 누설현상이 없는 액정표시장치(LCD)용 및 편광 안경용에 적합한 고내구성 및 고편광 성능을 갖는 편광필름을 제공한다.

또한 본 발명은 편광필름을 제조의 염료를 사용함에 있어 저가인 화학식(1)의 염료를 화학식(2),(3) 및 (4)의 염료들과 배합함으로써 폴리비닐알코올 필름에 염착시 친화력의 상승작용을 일으켜 고효율과 경제성이 높은 편광필름을 제공한다.

Claims (4)

1. 하기 화학식 (1),(2),(3) 및 (4)로 이루어진 이색성 염료 조성물.

   (상기 화학식에서 R은 -NH₂또는 -NO₂기 이고 M은 H, Li 또는 Na이다.)
2. 제 1항에 있어서, 이색성 염료 조성물이 화학식(1)의 조성비가 5∼15중량%, 화학식(2)의 조성비가 3∼7중량%, 화학식(3)의 조성비가 17∼30중량% 및 화학식(4)의 조성비가 50∼75중량%로 이루어진 이색성 염료 조성물.
3. 제 1항의 화학식(1),(2),(3) 및 (4)로 이루어진 이색성 염료 조성물이 염착된 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올 편광필름.
4. 제 3항에 있어서, 상기 이색성 염료 조성물이 화학식(1)의 조성비가 5∼15중량%, 화학식(2)의 조성비가 3∼7중량%, 화학식(3)의 조성비가 17∼30중량% 및 화학식(4)의 조성비가 50∼75중량%로 이루어진 이색성 염료 조성물인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올 편광필름.