WO2016152498A1 - 偏光素子、および、偏光板 - Google Patents

偏光素子、および、偏光板 Download PDF

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WO2016152498A1
WO2016152498A1 PCT/JP2016/057103 JP2016057103W WO2016152498A1 WO 2016152498 A1 WO2016152498 A1 WO 2016152498A1 JP 2016057103 W JP2016057103 W JP 2016057103W WO 2016152498 A1 WO2016152498 A1 WO 2016152498A1
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transmittance
polarizing element
substituent
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典明 望月
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日本化薬株式会社
株式会社ポラテクノ
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing element composed of iodine and an azo compound, and a polarizing plate.
  • a polarizing element is generally manufactured by adsorbing and orienting a dichroic dye, iodine or a dichroic dye, onto a polyvinyl alcohol resin film.
  • a protective film made of triacetyl cellulose or the like is bonded to at least one surface of the polarizing element via an adhesive layer to form a polarizing plate, which is used for a liquid crystal display device or the like.
  • a polarizing plate using iodine as a dichroic dye is called an iodine polarizing plate, while a polarizing plate using a dichroic dye as a dichroic dye is called a dye polarizing plate.
  • dye-based polarizing plates have high heat resistance, high heat and humidity durability, high stability, and high color selectivity by blending, while the same polarization compared to iodine-based polarizing plates.
  • the transmittance is low, that is, the contrast is low. Therefore, it is desired to maintain high durability, to have various color selectivity, to have higher transmittance and to have high polarization characteristics.
  • the conventional polarizing elements are polarizing elements that exhibit a yellowish color when placed in parallel to the absorption axis and exhibit white color.
  • a polarizing plate that suppresses the yellow tint when installed in parallel is produced.
  • black turns blue.
  • For an achromatic polarizing plate there is no dependency on each wavelength in the parallel position and the orthogonal position, and it is necessary that the transmittance is constant, but until now it has been possible to obtain such a polarizing plate. It wasn't done.
  • the reason why the colors are different between the parallel position and the orthogonal position is that even if a dichroic dye is used for the polarizing element, the parallel wavelength and the orthogonal position do not show the same wavelength dependency, that is, the dichroism is constant. No, and this is because the transmittance of each wavelength is not constant.
  • each wavelength dependence in an iodine type polarizing plate is demonstrated.
  • iodine is used as a dichroic dye with polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) as a base material, it generally has an absorption centering on 480 nm and 600 nm.
  • the absorption at 480 nm is said to be due to a complex of polyiodine I 3 — and PVA, and the absorption at 600 nm is said to be due to a complex of polyiodine I 5 — and PVA.
  • the degree of polarization based on each wavelength is higher for the complex of polyiodine I 5 - and PVA than for the complex of polyiodine I 3 - and PVA.
  • azo compounds having general dichroism there are also azo compounds having completely different wavelength dependence between the orthogonal position and the parallel position, such as yellow in the parallel position and blue in the orthogonal position.
  • the sensitivity of light and darkness given to humans differs between orthogonal and parallel positions, so even if color correction is performed, color correction suitable for the sensitivity is necessary. It was.
  • the transmittance of each wavelength must be almost constant at the parallel and orthogonal positions. Specifically, it must be in a state where it does not depend on the transmittance of each wavelength at a constant value. .
  • the polarizing element or polarizing plate must satisfy the certain transmittance dependency at the parallel position and the orthogonal position at the same time, and furthermore, has a high transmittance and a high contrast.
  • the polarization degree (dichroic ratio) of each wavelength must be constant. Even when only one kind of azo compound is applied to a polarizing element, the wavelength dependence is different between the orthogonal position and the parallel position. If the relationship between the dichroic ratio is precisely controlled and the degree of polarization is not high, the achromatic polarizing plate of the present application cannot be achieved. From this, it is very difficult to obtain an achromatic polarizing plate, which cannot be achieved simply by applying the three primary colors. It is extremely difficult to control the parallel position and the orthogonal position to be constant because the polarization degree of each wavelength must be the same.
  • Patent Document 1 As a method for improving the hue of the polarizing plate, a technique such as Patent Document 1 or Patent Document 2 is disclosed.
  • Patent Document 1 a neutral coefficient is calculated and a polarizing plate having an absolute value of 0 to 3 is disclosed.
  • the neutral coefficient (NP) even if the neutral coefficient (NP) is low, it is obtained from JIS Z 8729. Since the a * value is -2 to -1 and the b * value is 2.5 to 4.0 even with the parallel hues alone, it can be seen that the color is yellowish green when expressed in white. . Further, although the a * value is 0 to 1 in the orthogonal hue, the b * value is -1.5 to -4.0, so that the polarizing plate has a blue color.
  • Patent Document 2 discloses a polarizing element that is adjusted by adding a direct dye, a reactive dye, or an acid dye in addition to iodine within ⁇ 30% of the average value at a transmittance of 410 nm to 750 nm.
  • the single transmittance that is, a polarizing element obtained by measuring the color when using only one polarizing element with the a value and the b value within the UCS color space within an absolute value of 2
  • the hue at the time of white display (when made parallel) and the color at the time of black display (when made orthogonal) are not expressed at the same time as a value and b value within 2 but An achromatic color could not be expressed in parallel.
  • the single transmittance is 31.95% in Example 1 and 31.41% in Example 2. Since the transmittance is low, high transmittance and high contrast are obtained. In required fields, particularly in fields such as liquid crystal display devices and organic electroluminescence, higher transmittance and higher degree of polarization were not sufficient.
  • the present inventor has made the transmittance constant in each of the parallel position and the orthogonal position, eliminates the wavelength dependency, and further, the polarization degree of the parallel position and the orthogonal position of each wavelength ( In order to maintain the relationship even when the dichroic ratio is constant, the degree of polarization is high, and the transmittance is high, it has been newly found that it can be achieved only by blending a specific azo compound, As a result, a polarizing element capable of high contrast, high transmittance, high degree of polarization, and achromaticity in both parallel and orthogonal positions has been developed.
  • the polarizing element has a high transmittance, but can express achromatic white when the absorption axis of the polarizing element is installed in parallel, and an achromatic color when the absorption axis of the polarizing element is installed orthogonally We found that black color can be expressed.
  • the present invention (1) A polarizing element comprising a substrate containing iodine and an azo compound,
  • the azo compound is a) a combination of an azo compound represented by formula (1) and an azo compound represented by formula (2); or b) an azo compound represented by formula (1) and a formula (3).
  • a * value and b * value obtained by measuring in parallel with respect to each other are within 2 as absolute values, and obtained by measuring the two substrates perpendicular to the absorption axis direction.
  • the polarizing element wherein the * value and b * value are within 2 as absolute values, and the single transmittance is 35% to 45%;
  • a 1 represents a phenyl group having a substituent or a naphthyl group, and R 1 or R 2 each independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a sulfo group, or a lower alkoxy group having a sulfo group.
  • X 1 represents an amino group that may have a substituent, a benzoylamino group that may have a substituent, an aminobenzoylamino group that may have a substituent, and a phenyl that may have a substituent An amino group and a phenylazo group which may have a substituent are shown.)
  • a 2 and A 3 each independently represent a phenyl group or a naphthyl group having a substituent, and at least one of the substituents is a hydrogen atom, a sulfo group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a sulfo group.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a sulfo group, or a sulfo group.
  • a lower alkoxy group having (In the formula, A 4 represents a nitro group or an amino group, R 9 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a sulfo group, or a lower alkoxy group having a sulfo group, and X 2 represents a substituted group.
  • the difference between the average transmittance of 550 nm to 600 nm and the transmittance of 400 nm to 460 is less than 1% with respect to the transmittance of each wavelength when the polarized light having the vibration direction of the absolutely polarized light is parallel.
  • the polarizing element according to (1) or (2) wherein a difference between an average transmittance from 670 nm to 670 nm and an average transmittance from 550 to 600 nm is within 1%; (4) The polarizing element according to any one of (1) to (3), wherein the substrate is made of a polyvinyl alcohol-based resin film; and (5) at least one of the polarizing elements according to (1) to (4) A polarizing plate comprising a support film on one side; (6)
  • the present invention relates to a polarizing element according to (1) to (4) or a liquid crystal display device using a polarizing plate in (5).
  • the polarizing element of the present invention is capable of expressing achromatic white when the absorption axis of the polarizing element is installed in parallel while having high transmittance, and when the absorption axis of the polarizing element is installed orthogonally A neutral black color can be expressed.
  • a polarizing element comprising a substrate containing iodine and a dichroic dye composed of a specific azo compound, which is a single element in the a * value and b * value determined according to JIS Z 8729
  • the a * value and b * value at the time of measuring the transmittance are within 1 as absolute values, and the a * value obtained by measuring the two base materials parallel to the absorption axis direction, and b * The value is within 2 as an absolute value, and the a * value and b * value obtained by measuring the two base materials perpendicular to the absorption axis direction are within 2 as an absolute value
  • the polarizing element has a single transmittance of 35% to 45%.
  • the object color display method defined in JIS Z 8729 corresponds to the object color display method defined by the International Commission on Illumination (abbreviation-CIE).
  • the single transmittance indicates the transmittance when measuring the transmittance of one (single) of the polarizing element when natural light is applied.
  • the single transmittance It is necessary that the hue when measuring the a * value (hereinafter a * -s) and the b * value (hereinafter a * -s) are within 1 as absolute values.
  • an a * value (hereinafter referred to as a * -p) and a b * value (hereinafter referred to as “a * ⁇ p”) obtained by measuring two base materials parallel to the absorption axis direction.
  • b * -p) is an absolute value of 2 or less, and when natural light is incident, an a * value obtained by measuring two substrates orthogonal to the absorption axis direction (hereinafter referred to as “a * value”) , A * -c) and b * value (hereinafter referred to as b * -c) are within 2 as absolute values, a polarizing plate capable of expressing an achromatic color in a parallel position can be realized.
  • the absolute values of a * -p and b * -p are within 1.5, and the absolute values of a * -c and b * -c are within 1.5, More preferably, the absolute values of a * -p and b * -p are within 1.0, and the absolute values of a * -c and b * -c are within 1.0.
  • the absolute value of a * -p and b * -p even if there is a difference of 0.5 as an absolute value, a difference in color can be felt as a human sensitivity, so a * and b * are controlled. It is very important to do.
  • the performance of the polarizing element is required to have a high transmittance and a high degree of polarization. If the single transmittance is 35%, the brightness can be expressed even if it is used for a display device, but it is preferably 38% or more, more preferably 39% or more, and further preferably 40% or more. If the degree of polarization is 99% or more, the display device can express the polarization function, but a polarizing plate with higher contrast is demanded, more preferably 99.9% or more, more preferably 99.95% or more. There is a need for a polarizing element.
  • the a * value and b * value at the time of measuring single transmittance are within 1 as absolute values, and the two base materials are in the direction of the absorption axis.
  • a * value and b * value obtained by measuring in parallel with respect to each other are within 2 as absolute values, and obtained by measuring the two substrates perpendicular to the absorption axis direction.
  • iodine and an azo having a specific combination described later are used as a base material. This can be realized by including a compound.
  • iodides such as potassium iodide, copper iodide, sodium iodide, calcium iodide, sodium chloride, It is common to use with chlorides such as lithium chloride and potassium chloride.
  • the base material is formed by forming a film made of a hydrophilic polymer, and may contain iodine or various azo compounds described in Non-Patent Document 1.
  • the hydrophilic polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol resins, amylose resins, starch resins, cellulose resins, and polyacrylate resins.
  • a polyvinyl alcohol resin and a resin made of a derivative thereof are most preferable from the viewpoint of processability, dyeability, crosslinkability, and the like.
  • a polarizing element or a polarizing plate can be produced by making those resins into a film shape, containing the dye of the present invention and a blend thereof, and applying an orientation treatment such as stretching.
  • the polarizing element of the present invention comprises a) a combination of an azo compound represented by formula (1) and an azo compound represented by formula (2); or b) an azo compound represented by formula (1) and formula (3). It can be produced by impregnating a substrate with a compound represented by the azo compound shown, a salt thereof, or a combination of transition metal complexes thereof, and iodine.
  • a compound represented by the azo compound shown, a salt thereof, or a combination of transition metal complexes thereof, and iodine a combination of transition metal complexes thereof, and iodine.
  • a 1 represents a phenyl group having a substituent or a naphthyl group
  • R 1 or R 2 each independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a sulfo group, or a sulfo group
  • X 1 represents an amino group that may have a substituent, a benzoylamino group that may have a substituent, an aminobenzoylamino group that may have a substituent, and a substituent.
  • X 1 is preferably an amino group which may have a substituent, a benzoylamino group which may have a substituent, or a phenylamino group which may have a substituent, and more preferably X 1 may be 1 is a phenyl amino group which may have a substituent, more preferably, it a 1 is a phenyl group having a substituent is preferable because it is a higher degree of polarization of application of the polarizing element .
  • the lower alkyl group and the lower alkoxy group in the present application indicate that the number of carbon atoms is 1 to 3.
  • a 1 when A 1 specifically represents a phenyl group having a substituent, the substituent on the phenyl group in A 1 has a sulfo group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a sulfo group.
  • a lower alkoxy group, a carboxy group, a nitro group, an amino group, or a substituted amino group may be mentioned.
  • a 1 preferably has at least one sulfo group as a substituent.
  • one of the substituents is a sulfo group or a carboxy group, preferably a sulfo group, and other substituents include a sulfo group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a sulfo group.
  • a lower alkoxy group having a group, a carboxy group, a nitro group, an amino group, or a substituted amino group is preferred.
  • the lower alkoxy group having a sulfo group is preferably straight-chain alkoxy, and the substitution position of the sulfo group is preferably an alkoxy group end, more preferably a 3-sulfopropoxy group or a 4-sulfobutoxy group.
  • Examples of the substituted amino group include an acetylamino group.
  • a sulfo group, a lower alkyl group or a lower alkoxy group is more preferable.
  • the number of substituents on the phenyl group in A 1 is preferably 1 or 2, and the substitution position is not particularly limited, but a combination of 2-position and 4-position is preferred.
  • a 1 represents a naphthyl group having a substituent
  • the substituent in the naphthyl group represented by A 1 does not include a hydrogen atom, and is a sulfo group, a hydroxy group, an amino group, a substituted amino group, a nitro group, or a substituted group.
  • Examples thereof include an amide group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms having a sulfo group, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms having a sulfo group, a hydroxy group or a sulfo group is preferable.
  • the substituent in the naphthyl group represented by A 1 preferably has at least one sulfo group. When the naphthyl group represented by A 1 has two or more substituents, one of the substituents is a sulfo group, and the other substituents have 1 carbon atom having a sulfo group, a hydroxy group, and a sulfo group.
  • the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms having a sulfo group is preferably a linear alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms having a sulfo group, and a linear alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms having a sulfo group at the terminal of the alkoxy group.
  • a group is more preferable, and a 3-sulfopropoxy group or a 4-sulfobutoxy group is more preferable.
  • the naphthyl group represented by A 1 is at least one selected from the group consisting of a naphthyl group substituted with 2 or 3 sulfo groups, or a hydroxy group, a 3-sulfopropoxy group, and a 4-sulfobutoxy group.
  • a naphthyl group substituted with 1 or 2 sulfo groups and a naphthyl group substituted with 2 or 3 sulfo groups, or a naphthyl group substituted with a 3-sulfopropoxy group and a sulfo group is preferred. More preferred.
  • a disulfonaphthyl group or a trisulfonaphthyl group is more preferable, and a trisulfonaphthyl group is most preferable.
  • the preferred substitution positions of these substituents on the naphthalene ring are the 1-position and 3-position when there are two substituents, and the 1-position, 3-position and 6-position when there are three substituents.
  • the substitution position of the azo group in the naphthyl group is preferably the 2-position.
  • X 1 may have an amino group that may have a substituent, a benzoylamino group that may have a substituent, an aminobenzoylamino group that may have a substituent, or a substituent.
  • a good phenylamino group or a phenylazo group which may have a substituent is shown.
  • X 1 may have a substituent.
  • the substituent includes a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, an amino group.
  • a group or a substituted amino group is preferable, and examples of the substituted amino group include an acetylamino group.
  • X 1 is a phenylamino group which may have a substituent
  • the substituent is preferably a methyl group, a methoxy group, an amino group, a substituted amino group, preferably an acetylamino group, or a sulfo group, and a methyl group
  • a methoxy group or an amino group is more preferable.
  • the number and substitution position of the substituents on the phenyl group are not particularly limited.
  • the number of substituents is preferably 0 to 2, and when a substituent other than hydrogen is present, at least one substituent is preferably present at the p-position with respect to the bonding position to the amino group.
  • the phenylamino group which may have a substituent include a phenylamino group, 4-methylphenylamino group, 4-methoxyphenylamino group, 4-aminophenylamino group, 4-amino-2-sulfophenylamino. Group, 4-amino-3-sulfophenylamino group, 4-sulfomethylaminophenylamino group or 4-carboxyethylaminophenylamino group.
  • X 1 is a benzoylamino group which may have a substituent
  • the substituent is a substituted amino group exemplified by an amino group and an acetylamino group, preferably a hydroxy group, more preferably an amino group and A substituted amino group exemplified by an acetylamino group, more preferably an amino group.
  • the number of the substituents on the phenyl group is usually 0 to 1, and the substitution position is not particularly limited. However, when a substituent other than a hydrogen atom is present, the p-position is preferred.
  • X 1 is a benzoylamino group
  • the substituent represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an amino group or a substituted amino group, and a substituted amino group exemplified by a hydrogen atom, an amino group or an acetylamino group is preferred.
  • the position of the substituent is preferably the p-position.
  • the benzoylamino group include benzoylamino group, 4-aminobenzoylamino group, 4-hydroxybenzoylamino group, 4- (3-carboxy-1-oxopropylamino) benzoylamino group, 4- (2-carbomethoxy). -1-oxoethylamino) benzoylamino group, and the like.
  • aminobenzoylamino groups are more preferred.
  • substituents include a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group, and a substituted amino group.
  • a hydroxy group, an amino group, a methyl group, a methoxy group or a carboxy group is preferable, and a hydroxy group is more preferable.
  • the number of substituents is usually from 0 to 3, and preferably from 1 to 2.
  • phenylazo group examples include 2-methylphenylazo group, 3-methylphenylazo group, 2,5-dimethylphenylazo group, 3-methoxyphenylazo group, 2-methoxy-5-methylphenylazo group, 2, 5 -Dimethoxyphenylazo group, 4-aminophenylazo group, 4-hydroxyphenylazo group, 4-carboxyethylaminophenylazo group, etc., and 4-aminophenylazo group, 4-hydroxyphenylazo group or 4- A carboxyethylaminophenylazo group is preferred.
  • a 2 and A 3 each independently represent a phenyl group having a substituent or a naphthyl group, and at least one of the substituents is a hydrogen atom, a sulfo group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, A lower alkoxy group having a sulfo group, a carboxy group, a nitro group, an amino group, or a substituted amino group, wherein R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a sulfo group, or a sulfo group; A lower alkoxy group having a group is shown.
  • a 2 and A 3 are each independently a naphthyl group, more preferably A 2 and A 3 are both naphthyl groups having a sulfo group, and still more preferably R 3 and R 4 are each independently A lower alkoxyl group is preferable because the polarizing element of the present application having a higher degree of polarization can be obtained.
  • a 4 represents a nitro group or an amino group
  • R 9 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a sulfo group, or a lower alkoxy group having a sulfo group
  • X 2 Represents an amino group which may have a substituent and a phenylamino group which may have a substituent.
  • a 4 is preferably a nitro group, and more preferably, R 9 is a lower alkoxyl group because the polarizing element of the present application having a higher degree of polarization can be obtained.
  • the azo compound of the formula (3) can be in the form of a salt or a complex, and in particular, a transition metal complex complexed with a metal such as copper is preferable for higher performance. .
  • an azo compound may be added as a color correction to the extent that the performance of the present application is not impaired.
  • those having high dichroism are preferable.
  • an azo compound as shown in Non-Patent Document 1 C.I. Ai. direct. Yellow 12, sea. Ai. direct. Yellow 28, Sea. Ai. direct. Yellow 44, Sea. Ai. direct. Orange 26, Sea. Eye. direct. Orange 39, sea. Ai. direct. Orange 107, sea. Ai. direct. Red 2, sea. Ai. direct. Red 31, sea. Ai. direct. Red 79, Sea. Ai. direct. Red 81, Sea. Ai. direct. Red 247, Sea. Ai. direct. Green 80, Sea. Ai. direct.
  • Green 59 and azo compounds described in JP-B-64-5623, JP-A-3-12606, JP-A-2001-33627, JP-A-2002-296417, and JP-A-60-156759 Can be mentioned.
  • an azo compound having a phenyl J acid in the trisazo structure can be preferably used, and in particular, the azo compound described in JP-A-3-12606 is an azo compound of the formulas (1) to (3) of the present invention.
  • an azo compound described in JP-A-3-12606 which has phenyl J acid in a trisazo structure, iodine of the present invention, and an azo compound of the formula (1) It is particularly preferable to use the compound and the azo compound of the formula (3) in a polarizing element.
  • These azo compounds can be used as free metal, alkali metal salt (for example, Na salt, K salt, Li salt), ammonium salt, or amine salt.
  • the azo compound is not limited to these, and an azo compound having a known dichroism can be used.
  • the azo compound is a free acid, a salt thereof, or a copper complex dye thereof, whereby the optical properties are particularly improved.
  • This azo compound may be used alone or in combination with other azo compounds, and the blending is not limited.
  • the a * value obtained in accordance with JIS Z 8729 and the a * value at the time of measuring the single transmittance in the b * value is within 1 as an absolute value
  • the a * value and b * value obtained by measuring the two base materials parallel to the absorption axis direction are within 2 as an absolute value.
  • the a * value and b * value obtained by measuring the two substrates perpendicular to the absorption axis direction are within 2 as absolute values
  • the single transmittance is 35% to A 45% polarizing element can be realized.
  • the a * value and b * value at the time of measuring single transmittance are within 1 as absolute values, and the two base materials are in the direction of the absorption axis.
  • a * value and b * value obtained by measuring in parallel with respect to each other are within 2 as absolute values, and obtained by measuring the two substrates perpendicular to the absorption axis direction.
  • transmission of each wavelength when irradiated with polarized light in which the vibration direction of almost 100% of polarized light (hereinafter referred to as absolute polarized light) is orthogonal to the absorption axis direction of the substrate (polarizing element).
  • absolute polarized light polarized light in which the vibration direction of almost 100% of polarized light
  • the difference between the average transmittance of 550 nm to 600 nm and the average transmittance of 400 nm to 460 is within 4%
  • the difference between the average transmittance of 600 to 670 nm and the average transmittance of 550 to 600 nm is within 3%.
  • an average transmittance of 550 nm to 600 nm and 400 nm By adjusting the difference between the average transmittance of 600 to 670 nm and the average transmittance of 550 to 600 nm within 1%, the difference from 1 to 460 is within 1%. It can be.
  • the difference between the average transmittance of 550 nm to 600 nm and the transmittance of 400 nm to 460 is within 3.5% with respect to the transmittance of each wavelength when the polarized light having the vibration direction of the absolute polarized light is orthogonal.
  • the difference between the average transmittance of 600 to 670 nm and the average transmittance of 550 to 600 nm is preferably controlled within 2.5%, and more preferably, the polarization direction of the absolutely polarized light is orthogonal.
  • the difference between the average transmittance of 550 nm to 600 nm and 400 nm to 460 is within 3.0%, and the average transmittance of 600 to 670 nm is 550 to 600 nm. It is preferable to control the difference from the average transmittance within 2.0%.
  • the azo compound represented by the formula (1) As a method for obtaining the azo compound represented by the formula (1), it can be produced by a method described in JP-A No. 2003-215338, JP-A No. 9-302250, Japanese Patent No. 3881175, etc., but is not limited thereto. Absent.
  • Specific examples of the azo compound represented by the formula (1) include C.I. I. Direct Red81, C.I. I. Direct Red 117, C.I. I. Examples thereof include Direct Red 127, an azo compound of the formula (2) described in Japanese Patent No. 3881175, a dye described in the formula (1) of Japanese Patent No. 4033443, and the like.
  • the azo compound represented by the formula (2) for example, it can be obtained by the method described in WO2012 / 165223, but is not limited thereto.
  • Examples of the method for obtaining the azo compound represented by the formula (3) include methods described in JP-A-60-156759, JP-A-2-61988, and Japanese Patent Application No. 2011-197600, but are not limited thereto. It is not something.
  • a specific method for producing a polarizing element will be described using a polyvinyl alcohol resin film as an example of the substrate.
  • the manufacturing method of a polyvinyl alcohol-type resin is not specifically limited, It can produce with a well-known method. As a production method, for example, it can be obtained by saponifying a polyvinyl acetate resin.
  • the polyvinyl acetate resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith.
  • Examples of other monomers copolymerized with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, and unsaturated sulfonic acids.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin is usually about 85 to 100 mol%, preferably 95 mol% or more.
  • This polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, and for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used.
  • the polymerization degree of a polyvinyl alcohol-type resin means a viscosity average polymerization degree, and can be calculated
  • a film made of such a polyvinyl alcohol resin is used as a raw film.
  • the method for forming a polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, and can be formed by a known method.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film may contain glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, low molecular weight polyethylene glycol or the like as a plasticizer.
  • the amount of the plasticizer is 5 to 20 wt%, preferably 8 to 15 wt%.
  • the film thickness of the raw film made of polyvinyl alcohol resin is not particularly limited, but for example, about 5 ⁇ m to 150 ⁇ m, preferably about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m is preferable.
  • the original film obtained as described above is then subjected to a swelling process.
  • the swelling treatment is applied by immersing in a solution at 20 to 50 ° C. for 30 seconds to 10 minutes.
  • the solution is preferably water.
  • the draw ratio may be adjusted to 1.00 to 1.50 times, preferably 1.10 to 1.35 times.
  • the swelling process may be omitted because it swells even during the dyeing process.
  • the swelling step is performed by immersing the polyvinyl alcohol resin film in a solution at 20 to 50 ° C. for 30 seconds to 10 minutes.
  • the solution is preferably water.
  • the dyeing process is performed after the swelling process.
  • dyeing can be performed using iodine and an azo compound represented by formulas (1) to (3).
  • iodine it is sufficient that iodine can be impregnated into the polyvinyl alcohol-based resin film, and as a method for impregnation, a method in which iodine or iodide is dissolved in water and impregnated is preferable.
  • the iodide include potassium iodide, ammonium iodide, cobalt iodide, and zinc iodide, but are not limited to the iodides shown here.
  • the iodine concentration is 0.0001 wt% to 0.5 wt%, preferably 0.001 wt% to 0.4 wt%, and the iodide concentration is preferably 0.0001 wt% to 8 wt%.
  • the dye described in Non-Patent Document 1 and the azo compounds represented by the formulas (1) to (3) can be adsorbed to the polyvinyl alcohol film in the dyeing step.
  • the dyeing process is not particularly limited as long as it is a method for adsorbing the pigment to the polyvinyl alcohol film.
  • the dyeing process is performed by immersing the polyvinyl alcohol resin film in a solution containing a dichroic dye.
  • the solution temperature in this step is preferably 5 to 60 ° C, more preferably 20 to 50 ° C, and particularly preferably 35 to 50 ° C.
  • the time for dipping in the solution can be adjusted moderately, but is preferably adjusted from 30 seconds to 20 minutes, more preferably from 1 to 10 minutes.
  • the dyeing method is preferably immersed in the solution, but can also be performed by applying the solution to a polyvinyl alcohol resin film.
  • the solution containing the dichroic dye can contain sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium chloride, sodium sulfate, anhydrous sodium sulfate, sodium tripolyphosphate and the like as a dyeing assistant.
  • iodine and azo compound are contained in any concentration depending on the time and temperature depending on the dyeability of the dye, but the respective content is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight.
  • the order in which iodine and azo compound are contained may be treated simultaneously, but a dyeing method in which azo compound is contained after iodine is contained or, more preferably, iodine is contained after azo compound is contained. This method is preferable from the viewpoints of dyeing solution management and productivity.
  • the azo compound may be used as a free acid or may be a salt of the compound. Such salts can also be used as alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts, or organic salts such as ammonium salts and alkylamine salts. Preferably, it is a sodium salt.
  • the dyeing process 1 is a process of washing the dye solvent adhering to the surface of the polyvinyl alcohol resin film in the dyeing process. By performing the washing step 1, it is possible to suppress the migration of the dye into the liquid to be processed next.
  • water is generally used.
  • the washing method is preferably immersed in the solution, but can also be washed by applying the solution to a polyvinyl alcohol resin film.
  • the washing time is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 seconds, more preferably 1 to 60 seconds.
  • the temperature of the solvent in the washing step 1 needs to be a temperature at which the hydrophilic polymer does not dissolve. Generally, it is washed at 5 to 40 ° C. However, since there is no problem in performance even without the cleaning step 1, this step can be omitted.
  • a step of adding a crosslinking agent and / or a water resistance agent can be performed.
  • the crosslinking agent include boron compounds such as boric acid, borax or ammonium borate, polyvalent aldehydes such as glyoxal or glutaraldehyde, polyisocyanate compounds such as biuret type, isocyanurate type or block type, titanium oxy Titanium compounds such as sulfate can be used, but ethylene glycol glycidyl ether, polyamide epichlorohydrin, and the like can also be used.
  • water-resistant agent examples include succinic peroxide, ammonium persulfate, calcium perchlorate, benzoin ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, ammonium chloride or magnesium chloride, preferably boric acid.
  • succinic peroxide ammonium persulfate
  • calcium perchlorate benzoin ethyl ether
  • ethylene glycol diglycidyl ether glycerin diglycidyl ether
  • ammonium chloride or magnesium chloride preferably boric acid.
  • the step of containing a crosslinking agent and / or a water-resistant agent is performed using at least one kind of crosslinking agent and / or a water-resistant agent shown above.
  • water is preferable, but it is not limited.
  • the concentration of the cross-linking agent and / or the water-proofing agent in the solvent in the step of adding the cross-linking agent and / or the water-proofing agent is 0.1 to 6.0 when boric acid is used as an example. % By weight is preferable, and 1.0 to 4.0% by weight is more preferable.
  • the solvent temperature in this step is preferably 5 to 70 ° C, more preferably 5 to 50 ° C. Although it is preferable to immerse the polyvinyl alcohol resin film in a solution containing a crosslinking agent and / or a waterproofing agent, the solution may be applied to or coated on the polyvinyl alcohol resin film.
  • the treatment time in this step is preferably 30 seconds to 6 minutes, more preferably 1 to 5 minutes.
  • this processing step may be omitted if a cross-linking treatment or a water-resistant treatment is unnecessary. .
  • the stretching step is a step of stretching the polyvinyl alcohol film uniaxially.
  • the stretching method may be either a wet stretching method or a dry stretching method, and the present invention can be achieved by stretching the stretching ratio by 3 times or more.
  • the draw ratio is 3 times or more, preferably 5 to 7 times.
  • the stretching heating medium is an air medium
  • the temperature of the air medium is preferably stretched at a room temperature to 180 ° C.
  • the treatment is preferably performed in an atmosphere of 20 to 95% RH.
  • the heating method include an inter-roll zone stretching method, a roll heating stretching method, a pressure stretching method, an infrared heating stretching method, and the like, but the stretching method is not limited.
  • the stretching step can be performed in one step, but can also be performed by two or more multi-step stretching.
  • stretching is performed in water, a water-soluble organic solvent, or a mixed solution thereof. It is preferable to perform the stretching treatment while being immersed in a solution containing a crosslinking agent and / or a water resistance agent.
  • a crosslinking agent include boron compounds such as boric acid, borax or ammonium borate, polyvalent aldehydes such as glyoxal or glutaraldehyde, polyisocyanate compounds such as biuret type, isocyanurate type or block type, titanium oxy Titanium compounds such as sulfate can be used, but ethylene glycol glycidyl ether, polyamide epichlorohydrin, and the like can also be used.
  • water-proofing agents examples include succinic peroxide, ammonium persulfate, calcium perchlorate, benzoin ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, ammonium chloride, and magnesium chloride.
  • Stretching is performed in a solution containing at least one or more crosslinking agents and / or waterproofing agents as described above.
  • the crosslinking agent is preferably boric acid.
  • the concentration of the crosslinking agent and / or waterproofing agent in the stretching step is preferably, for example, 0.5 to 15% by weight, more preferably 2.0 to 8.0% by weight.
  • the draw ratio is preferably 2 to 8 times, more preferably 5 to 7 times.
  • the stretching temperature is preferably 40 to 60 ° C, more preferably 45 to 58 ° C.
  • the stretching time is usually from 30 seconds to 20 minutes, more preferably from 2 to 5 minutes.
  • the wet stretching step can be performed in one step, but can also be performed by two or more steps.
  • the film surface may be subjected to a cleaning step (hereinafter referred to as a cleaning step 2) because the cross-linking agent and / or waterproofing agent may precipitate or foreign matter may adhere to the film surface.
  • a cleaning step 2 a cleaning step
  • the washing time is preferably 1 second to 5 minutes.
  • the washing method is preferably immersed in a washing solution, but the solution can be washed on the polyvinyl alcohol resin film by coating or coating.
  • the cleaning process can be performed in one stage, and the multi-stage process of two or more stages can be performed.
  • the solution temperature in the washing step is not particularly limited, but is usually 5 to 50 ° C., preferably 10 to 40 ° C.
  • the solvent used in the treatment steps so far, for example, water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol or triethylene glycol
  • the solvent include, but are not limited to, alcohols such as methylolpropane, and amines such as ethylenediamine or diethylenetriamine. A mixture of one or more of these solvents can also be used.
  • the most preferred solvent is water.
  • a film drying process is performed.
  • the drying process can be performed by natural drying, but in order to further improve the drying efficiency, the surface can be removed by compression with a roll, an air knife, a water absorption roll, etc., and / or blow drying is performed. You can also.
  • the drying treatment temperature is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • a drying treatment time of 30 seconds to 20 minutes can be applied, but 5 to 10 minutes is preferable.
  • a polarizing element comprising a substrate containing a dichroic dye composed of iodine and an azo compound represented by formulas (1) to (3) by the above method, wherein the a * value obtained according to JIS Z 8729,
  • the a * value and the b * value at the time of measuring the single transmittance are within 1 as absolute values, and obtained by measuring the two base materials parallel to the absorption axis direction.
  • the a * value and b * value are within 2 as absolute values
  • the a * value and b * value obtained by measuring the two substrates perpendicular to the absorption axis direction are absolute values.
  • a polarizing plate is provided by providing a transparent protective layer on one side or both sides of the obtained polarizing element.
  • the transparent protective layer can be provided as a polymer coating layer or as a film laminate layer.
  • the transparent polymer or film forming the transparent protective layer is preferably a transparent polymer or film having high mechanical strength and good thermal stability.
  • cellulose acetate resin such as triacetyl cellulose or diacetyl cellulose or film thereof, acrylic resin or film thereof, polyvinyl chloride resin or film thereof, nylon resin or film thereof, polyester resin or film thereof
  • imide and / or amide resins or polymers or films thereof include imide and / or amide resins or polymers or films thereof.
  • a resin having liquid crystallinity or a film thereof can be provided as the transparent protective layer.
  • the thickness of the protective film is, for example, about 0.5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • a polarizing plate is produced by providing one or more layers of the same or different types of resins or films on one side or both sides.
  • An adhesive is required to bond the transparent protective layer to the polarizing element.
  • a polyvinyl alcohol adhesive agent is preferable.
  • the polyvinyl alcohol adhesive include, but are not limited to, GOHSENOL NH-26 (manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.) and EXEVAL RS-2117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • a cross-linking agent and / or a waterproofing agent can be added to the adhesive.
  • As the polyvinyl alcohol adhesive a maleic anhydride-isobutylene copolymer is used, but if necessary, an adhesive mixed with a crosslinking agent can be used.
  • maleic anhydride-isobutylene copolymers for example, isoban # 18 (manufactured by Kuraray), isoban # 04 (manufactured by Kuraray), ammonia-modified isoban # 104 (manufactured by Kuraray), ammonia-modified isoban # 110 (manufactured by Kuraray) ), Imidized isoban # 304 (manufactured by Kuraray), imidized isoban # 310 (manufactured by Kuraray), and the like.
  • a water-soluble polyvalent epoxy compound can be used as the crosslinking agent at that time.
  • the water-soluble polyvalent epoxy compound examples include Denacol EX-521 (manufactured by Nagase Chemtech) and Tetrad-C (manufactured by Mitsui Gas Chemical Co., Ltd.).
  • adhesives other than polyvinyl alcohol resin well-known adhesives, such as urethane type, an acrylic type, and an epoxy type, can also be used.
  • additives such as zinc compounds, chlorides, iodides and the like can be simultaneously contained at a concentration of about 0.1 to 10% by weight. The additive is not limited. After laminating the transparent protective layer with an adhesive, the polarizing plate is obtained by drying or heat treatment at a suitable temperature.
  • the obtained polarizing plate when the obtained polarizing plate is bonded to a display device such as a liquid crystal or organic electroluminescence, various functions for improving the viewing angle and / or the contrast on the surface of the protective layer or film that will be the non-exposed surface later.
  • a layer or a film having a brightness layer, a brightness enhancement property, or the like can also be provided.
  • the polarizing plate may have various known functional layers such as an antireflection layer, an antiglare layer, and a hard coat layer on the other surface, that is, the exposed surface of the protective layer or film.
  • a coating method is preferable for producing the layer having various functions, but a film having the function can be bonded through an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
  • the various functional layers can be a layer or a film for controlling the phase difference.
  • the a * value and b * value at the time of measuring single transmittance are within 1 as absolute values, and the base material 2
  • the a * value and b * value obtained by measuring the sheets parallel to the absorption axis direction are within 2 as absolute values, and the two substrates are measured perpendicular to the absorption axis direction.
  • a polarizing element having a single transmittance of 35% to 45% and a polarizing plate characterized in that the a * value and b * value obtained in this way are within 2 as absolute values can be obtained.
  • the liquid crystal display device using the polarizing element or polarizing plate of the present invention is a highly reliable liquid crystal display device having high contrast over the long term and high color reproducibility.
  • the polarizing element or polarizing plate of the present invention is provided with a protective layer or functional layer and a support as necessary, and is provided with a liquid crystal projector, calculator, watch, notebook computer, word processor, liquid crystal television, polarizing lens, polarizing glasses. Used in car navigation, indoor and outdoor measuring instruments and displays. In particular, it is used as an effective polarizing element or polarizing plate in a reflective liquid crystal display device, a transflective liquid crystal display device, organic electroluminescence, and the like.
  • the polarizing plate of the present invention may be used as a polarizing plate with a support.
  • the support preferably has a flat portion, and since it is used for optical purposes, a glass molded product is preferable.
  • the glass molded product include a glass plate, a lens, and a prism (for example, a triangular prism and a cubic prism).
  • a lens attached with a polarizing plate can be used as a condenser lens with a polarizing plate in a liquid crystal projector.
  • a prism attached with a polarizing plate can be used as a polarizing beam splitter with a polarizing plate or a dichroic prism with a polarizing plate in a liquid crystal projector.
  • the material of the glass include inorganic glass such as soda glass, borosilicate glass, inorganic base made of quartz, inorganic base made of sapphire, and organic plastic plates such as acrylic and polycarbonate. Is preferred.
  • the glass plate may have a desired thickness and size. In order to further improve the single plate light transmittance, it is preferable to provide an AR layer on one or both of the glass surface and the polarizing plate surface of the polarizing plate with glass.
  • a transparent adhesive (adhesive) agent is applied to the flat surface of the support, and then the polarizing plate of the present invention is attached to the coated surface.
  • a transparent adhesive (adhesive) agent may be applied to the polarizing plate, and then a support may be attached to the coated surface.
  • the adhesive (adhesive) agent used here is preferably, for example, an acrylic ester-based one.
  • the transmittance of each wavelength when measuring a polarizing element or a polarizing plate with one sheet is defined as transmittance Ts, and two polarizing elements or polarizing plates are stacked so that their absorption axis directions are the same.
  • the transmissivity of each wavelength in this case is the parallel transmissivity Tp, and the transmissivity of each wavelength when the two polarizing plates are stacked so that their absorption axes are orthogonal to each other is the transmissivity Tc of the C light source and the C light source 2 ° field of view.
  • a spectrophotometer [“U-4100” manufactured by Hitachi, Ltd.] where Ys is a single transmittance whose visibility is corrected by the chromaticity function, Yp is a parallel transmittance whose visibility has been corrected, and Yc is a orthogonal transmittance whose visibility has been corrected. ]
  • Ys is a single transmittance whose visibility is corrected by the chromaticity function
  • Yp is a parallel transmittance whose visibility has been corrected
  • Yc is a orthogonal transmittance whose visibility has been corrected.
  • the hue at right angle here means the hue that appears when two polarizing plates are measured in a state where the absorption axes are perpendicular to each other, and the hue at parallel position means two polarized lights. It means the hue that is colored when the plates are measured with the absorption axes being perpendicular to each other.
  • the hues indicate neutral colors as a * and b * are closer to zero.
  • a * value when it is positive, it shows reddishness, when it is negative, it shows green, when b * is positive, it shows yellowishness, and when it becomes negative, it shows blueness.
  • the degree of polarization Py was determined by the following equation from the parallel transmittance Yp corrected for visibility and the orthogonal transmittance Yc corrected for visibility.
  • the transmittance when irradiated with absolute polarized light was measured using a spectrophotometer [“U-4100” manufactured by Hitachi, Ltd.].
  • a spectrophotometer ““U-4100” manufactured by Hitachi, Ltd.”.
  • an iodine-based polarizing plate (made by Pola Techno Co., Ltd.) having a transmittance of 43% and a polarization degree of 99.99% based on JIS Z 8729 (C light source 2 ° field of view) on the light exit side.
  • SKN-18043P was installed as an absolute polarizing plate so that absolute polarized light could enter the measurement sample.
  • the transmittance of the polarizing element of the present application at the time of incidence of absolute polarized light was measured.
  • the protective layer of SKN-18043P was triacetyl cellulose having no ultraviolet absorbing ability.
  • the absorption axis of the polarizing plate of the present invention is parallel to the absorption axis of the absolute polarizing plate
  • Ky is the absolute parallel transmittance of each wavelength obtained by measurement when absolute polarized light is incident.
  • the polarizing plate of the present invention The absolute orthogonal transmittance of each wavelength obtained by measuring when the absolute polarization axis is orthogonal to the absorption axis of the absolute polarizing plate and incident upon the incidence of absolute polarized light is Kz, and Ky and Kz of each wavelength are It was measured.
  • Examples 1 to 4 show the results of producing the polarizing element of the present invention using a combination of the azo compound represented by the above formula (1) and the azo compound represented by the above formula (2).
  • Example 1 A polyvinyl alcohol film (VF-PS manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a saponification degree of 99% or more and an average polymerization degree of 2400 was immersed in warm water at 45 ° C. for 2 minutes, and a swelling treatment was applied to make the draw ratio 1.30 times.
  • the film subjected to the swelling treatment was treated with 1500 parts by weight of water, 1.5 parts by weight of sodium tripolyphosphate, and C.I. I. Direct Red 81 0.1 part by weight, WO2012 / 165223 having the structure of formula (2) 0.85 part by weight of the dye shown in Synthesis 2 was immersed in an aqueous solution adjusted to 45 ° C.
  • the film obtained by dyeing was stretched for 5 minutes in a 50 ° C. aqueous solution containing 30.0 g / l boric acid while being stretched 5.0 times. While maintaining the tension state of the film obtained by the boric acid treatment, the film was treated for 20 seconds while being kept at 30 ° C. with an aqueous solution adjusted to 20 g / l of potassium iodide. The film obtained by the treatment was dried at 70 ° C. for 9 minutes to obtain the polarizing element of the present invention.
  • Example 2 C described in Example 1 I.
  • a polarizing element was prepared and measured in the same manner except that 0.1 part by weight of Direct Red 81 was changed to 0.07 part by weight of the azo compound described in Synthesis Example 1 having the structure of Formula (1). A sample was used.
  • Example 3 In Example 2, the time for containing the azo compound in the polyvinyl alcohol film was changed from 3 minutes 30 seconds to 3 minutes 00 seconds, boric acid (manufactured by Societazia lardrello sp.) 28.6 g / l, iodine (genuine) 1 product at 30 ° C.
  • boric acid manufactured by Societazia lardrello sp.
  • a polarizing element was prepared in the same manner except that it was soaked for 2 seconds to contain iodine and iodide and dyed, and used as a measurement sample.
  • Example 4 In Example 2, 0.07 part by weight of the azo compound described in Synthesis Example 1 having the structure of Formula (1) as an azo compound containing the azo compound in the polyvinyl alcohol film, and Formula (2) In addition to 0.85 parts by weight of the dye shown in Synthesis 2 of WO2012 / 165223 having the structure of JP-A-3-12606 having a phenyl J acid in the trisazo structure, 0.08 parts by weight of the azo compound described in Example 1 was added. A polarizing element was prepared in the same manner as described above, and used as a measurement sample.
  • Comparative Example 1 A measurement sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that an iodine-based polarizing element not containing a dichroic dye was prepared according to the formulation of Comparative Example 1.
  • Example 2 JP, 11-218611 A A polarizing element was produced like Example 1 except that a polarizing element only with a dichroic dye was produced according to a method of Example 1, and it was set as a measurement sample.
  • Comparative Example 3 Patent No. 4162334 A polarizing element was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dye-based polarizing element containing only a dichroic dye was prepared according to the method of Example 3, and used as a measurement sample.
  • Comparative Example 4 Patent No. 4360100 A polarizing element was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dye-based polarizing element containing only a dichroic dye was prepared according to the method of Example 1, and used as a measurement sample.
  • Table 2 shows an average transmittance of 400 nm to 460 nm upon incidence of absolute polarized light of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, an average transmittance of 550 nm to 600 nm, an average transmittance of 600 nm to 670 nm, The absolute value of the difference between the average transmittance of 400 nm to 460 nm and the average transmittance of 550 nm to 600 nm is shown, and the absolute value of the difference between the average transmittance of 550 nm to 600 nm and the average transmittance of 600 nm to 670 nm is shown.
  • a polarizing plate obtained by subjecting a polarizing element obtained by drying to an alkali treatment (TD-80U manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as a transparent protective layer is laminated with a polyvinyl alcohol adhesive to form a polarizing plate.
  • the optical characteristics of the polarizing element did not change. Also from this fact, it was found that the polarizing plate obtained using the polarizing element similarly has the same performance.
  • Examples 5 to 9 show the results of producing the polarizing element of the present invention using a combination of the azo compound represented by the above formula (1) and the azo compound represented by the above formula (3).
  • Example 5 A polyvinyl alcohol film (VF-PS manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a saponification degree of 99% or more and an average polymerization degree of 2400 was immersed in warm water at 45 ° C. for 2 minutes, and a swelling treatment was applied to make the draw ratio 1.30 times.
  • the film subjected to the swelling treatment was treated with 1500 parts by weight of water, 1.5 parts by weight of sodium tripolyphosphate, and C.I. I. Direct Red 81 0.1 part by weight, Japanese Patent Publication No. 2-61988 having the structure of the formula (3) No. 2-61988 Dye shown in Example 3 0.135 part by weight in an aqueous solution adjusted to 45 ° C.
  • the film thus obtained was immersed in boric acid (manufactured by Societazia lardrello sp.) 28.6 g / l, iodine (manufactured by Junsei Kagaku) 0.25 g / l, potassium iodide (manufactured by Junsei Kagaku)
  • boric acid manufactured by Societazia lardrello sp.
  • iodine manufactured by Junsei Kagaku
  • potassium iodide manufactured by Junsei Kagaku
  • the film was immersed in an aqueous solution containing 17.7 g / l and ammonium iodide (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) 1.0 g / l at 30 ° C. for 2 minutes to contain iodine and iodide for dyeing.
  • the film obtained by dyeing was stretched for 5 minutes in a 50 ° C. aqueous solution containing 30.0 g / l boric acid while being stretched 5.0 times. While maintaining the tension state of the film obtained by the boric acid treatment, the film was treated for 20 seconds while being kept at 30 ° C. with an aqueous solution adjusted to 20 g / l of potassium iodide. The film obtained by the treatment was dried at 70 ° C. for 9 minutes to obtain the polarizing element of the present invention.
  • a polarizing plate was obtained by laminating a triacetyl cellulose film (TD-80U manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) obtained by subjecting the polarizing element obtained by drying to an alkali treatment using a polyvinyl alcohol adhesive.
  • the obtained polarizing plate was cut into 40 mm ⁇ 40 mm, and bonded to a 1 mm glass plate via an adhesive PTR-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) to obtain a measurement sample.
  • Example 6 C.I. described in Example 5 I. Polarizing element and polarizing plate, except that 0.1 part by weight of Direct Red 81 is changed to 0.07 part by weight of the azo compound described in Synthesis Example 1 having the structure of formula (1) was prepared as a measurement sample.
  • Example 7 In Example 6, the time for containing the azo compound in the polyvinyl alcohol film was changed from 3 minutes 30 seconds to 3 minutes 00 seconds, boric acid (manufactured by Societazia lardrello sp.) 28.6 g / l, iodine (genuine) (Manufactured by Chemical Co., Ltd.) 0.25 g / l, potassium iodide (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) 17.7 g / l, ammonium iodide (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) 1.0 g / l in aqueous solution at 30 ° C. for 1 minute A polarizing element and a polarizing plate were prepared in the same manner except that the sample was immersed for a second and dyed with iodine and iodide to prepare a measurement sample.
  • boric acid manufactured by Societazia lard
  • Example 8 In Example 6, as an azo compound containing the azo compound in the polyvinyl alcohol film, 0.07 part by weight of the azo compound described in Synthesis Example 1 having the structure of the formula (1), and the formula (3) Japanese Patent Publication No. 2-61988 having the structure of Example 3 except that 0.135 parts by weight of the dye shown in Example 3 and 0.08 parts by weight of the azo compound described in Example 1 of JP-A-3-12606 are added. Made a polarizing element and a polarizing plate in the same manner as a measurement sample.
  • Example 9 Japanese Patent Publication No. 2-61988 having the structure of the formula (3) used in Example 6 0.135 parts by weight of the dye shown in Example 3 was used in Japanese Patent Publication No. 60-156759 having the structure of the formula (3).
  • No. Azo compound described in Example 24 Except for changing to 0.155 parts by weight, a polarizing element and a polarizing plate were similarly produced to obtain a measurement sample.
  • Comparative Examples 5-8 A polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 5 using the polarizing elements prepared in Comparative Examples 1 to 4, and used as a measurement sample.
  • Table 5 shows measurement results of Ys, ⁇ , a * -s, b * -s, a * -p, b * -p, a * -c, and b * -c in Examples 5 to 9 and Comparative Examples 5 to 8. 3 shows.
  • Table 4 shows the average transmittance of 400 nm to 460 nm upon incidence of absolute polarized light of Examples 5 to 9 and Comparative Examples 5 to 8, average transmittance of 550 nm to 600 nm, average transmittance of 600 nm to 670 nm, The absolute value of the difference between the average transmittance of 400 nm to 460 nm and the average transmittance of 550 nm to 600 nm is shown, and the absolute value of the difference between the average transmittance of 550 nm to 600 nm and the average transmittance of 600 nm to 670 nm is shown.
  • the polarizing plate of the present invention has the a * value and the b * value defined in JIS Z 8729.
  • a * value and b * value at the time of measuring single transmittance are within 1 as absolute values, and a * value obtained by measuring the two base materials parallel to the absorption axis direction, and b * The value is within 2 as an absolute value, and the a * value and b * value obtained by measuring the two base materials perpendicular to the absorption axis direction are within 2 as an absolute value.
  • the polarizing element and the polarizing plate of the present invention are approximately 31 to 32% polarizing plate described in Example 1 or 2 of Japanese Patent No. 3357803 (Patent Document 2) which is a conventional technique. It can be seen that it has a higher transmittance. Further, when the average transmittance exceeds 40%, the L value (L *) also exceeds 70, so that a considerably good polarizing element is obtained. It is said that when the hue of the color medium is within ⁇ 1.0 and L * exceeds 65, white like paper of good quality can be realized, but when L * becomes 70, high A polarizing plate capable of realizing white like quality paper, so-called paper white, was obtained.
  • the polarizing elements and polarizing plates of Examples 1 to 9 are vibrations of absolute polarized light with respect to the absorption axis direction of the substrate polarizing element.
  • the difference between the average transmittance of 550 nm to 600 nm and 400 nm to 460 is within 4%, and the average transmittance of 600 to 670 nm.
  • the average transmittance of 550 to 600 nm is less than 3% with respect to the average transmittance of 550 to 600 nm, and furthermore, when polarized light whose absolute polarization light oscillation direction is parallel to the absorption axis direction of the base material polarizing element is irradiated.
  • the difference between the average transmittance of 550 nm to 600 nm and 400 nm to 460 is within 1%
  • the average transmittance of 600 to 670 nm is the average transmittance of 550 to 600 nm. It can be seen but a polarizing element is adjusted to within 1%.
  • a polarizing plate obtained using such a polarizing element has high transmittance, but can express achromatic white when the absorption axis of the polarizing element is set in parallel, and the absorption axis of the polarizing element is Achromatic black can be expressed when installed orthogonally. Therefore, the liquid crystal display device using the polarizing element or the polarizing plate of the present invention has not only high brightness and high contrast but also high reliability, long-term high contrast, and high color reproducibility. Become a device.

Abstract

【課題】　高い透過率と高いコントラストを有しながらも、偏光素子の吸収軸を平行に設置した際に無彩色の白色を表現でき、かつ、偏光素子の吸収軸を直交に設置した際に無彩色の黒色を表現できる。 【解決手段】　ヨウ素と特定の構造を有するアゾ化合物の配合によって、偏光素子または偏光板の色相をＪＩＳ　Ｚ　８７２９に定めるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内に調整する。

Description

偏光素子、および、偏光板
　本発明は、ヨウ素とアゾ化合物よりなる偏光素子、および偏光板に関するものである。
　偏光素子は一般に、二色性色素であるヨウ素又は二色性染料をポリビニルアルコール樹脂フィルムに吸着配向させることにより製造されている。この偏光素子の少なくとも片面に接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶表示装置などに用いられる。二色性色素としてヨウ素を用いた偏光板はヨウ素系偏光板と呼ばれ、一方、二色性色素として二色性染料を用いた偏光板は染料系偏光板と呼ばれる。これらのうち染料系偏光板は、高耐熱性、高湿熱耐久性、高安定性を有し、また、配合による色の選択性が高いという特徴である一方で、ヨウ素系偏光板に比べ同じ偏光度を有する偏光板を比較すると透過率が低い、すなわち、コントラストが低い問題点があった。そのため高い耐久性を維持し、色の選択性が多様であって、より高い透過率で、高い偏光特性を有することが望まれている。しかしながら、そういった色の選択性が多様である染料系偏光板であっても、これまでの偏光素子は吸収軸に対し平行に設置して白色を示すと黄色味を呈する偏光素子であった。平行に設置した際の黄色味を改善するため、平行に設置した際の黄色味を抑えた偏光板を作製すると、偏光素子は吸収軸に対して直交軸に設置して場合に黒色が青色に呈色する問題があった。無彩色な偏光板のためには、平行位と直交位において、共に各波長の依存性がなく、一定の透過率であることが必要であるが、そういった偏光板を得ることが、これまでは出来ていなかった。
　そういった平行位と直交位で色が異なる理由としては、二色性色素を偏光素子に用いたとしても、平行位と直交位で同じ波長依存性を示さず、つまりは、二色性が一定でなく、かつ、は各波長の透過率が一定でないことに起因する。
　ここで、ヨウ素系偏光板における各波長依存性について説明する。ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと省略）を基材として二色性色素としてヨウ素を用いた場合には、一般的に、４８０ｎｍと６００ｎｍを中心とした吸収を有する。４８０ｎｍの吸収は、ポリヨウ素Ｉ３ －とＰＶＡの錯体、６００ｎｍの吸収はポリヨウ素Ｉ５ －とＰＶＡとの錯体に起因すると言われている。各波長に基づく偏光度は、ポリヨウ素Ｉ５ －とＰＶＡとの錯体の方が、ポリヨウ素Ｉ３ －とＰＶＡの錯体に基づく偏光度の方が高い。このことは、つまり各波長の直交位で透過率を一定にしようとすると、平行位で４８０ｎｍに対して６００ｎｍの方が透過率は高く、平行位で黄色く着色する現象が起こってしまっていた。逆に、平行位で透過率を一定にしようとすると、直交位で４８０ｎｍに対して６００ｎｍの方が透過率は低いため、直交位で青色に着色してしまっていた。さらには、主に視感度の高い５５０ｎｍに基づく吸収がないために、色の制御が難しい。つまりは、各波長の偏光度（二色比）が一定でないために、波長依存性が生じてしまっていた。このことは、ヨウ素系偏光板でなくても、二色性を有するアゾ化合物においても、波長依存性が平行位と直交位で異なることは同様であり、一般的に、平行位と直交位で同じ色相を示す色素はない。
　これまでに一般的な二色性を有するアゾ化合物の種類によっては、平行位で黄色、直交位で青色を示すなど、直交位と平行位で波長依存性が全く異なるアゾ化合物も存在する。また、偏光を有することからも分かるように、直交位と平行位では、人に与える明暗の感度も異なることから、仮に、その色補正をするにも、感度に適した色補正が必要であった。各波長の透過率が平行位および直交位の、それぞれにおいて、ほぼ一定の透過率でないと達成しえず、具体的には一定の値で各波長の透過率依存性がない状態でなければならない。ましてや、偏光素子または偏光板にて、その一定の透過率依存性を、平行位と直交位で同時に満たさなければならず、さらには高透過率、かつ、高コントラストを有しているということは、各波長の偏光度（二色比）が一定でなければならない。アゾ化合物　１種を偏光素子に応用した場合だけでも、直交位と平行位で波長依存性が異なるにも関わらず、しかも、配合するということは、１種ずつの平行位と直交位の透過率と二色比の関係を精密に制御し、かつ、偏光度が高くなければ、本願の無彩色偏光板は達成しえない。このことから無彩色偏光板を得ることは非常に難しく、単に色の三原色を適用すれば達成しうるものではない。平行位と直交位を一定に制御するということは、各波長の偏光度も同じでなければならず、非常に困難を極める。
　よって、偏光素子として、白色を表示時に無彩色の白色を示し、黒色表示時に無彩色の黒色を示す偏光板が求められていたが、これまでに単体透過率３５％以上で、白色を表示時に無彩色の白色を示し、黒色表示時に無彩色の黒色を示す偏光素子、または、偏光板は難しかった。
特許第４２８１２６１号 特許第３３５７８０３号
機能性色素の応用第１刷発行版,(株)ＣＭＣ出版, 入江正浩監修,ｐ９８～１００
　偏光板の色相を改善する方法としては、特許文献１または特許文献２のような技術が開示されている。特許文献１では、ニュートラル係数を算出し、絶対値が０乃至３である偏光板を開示しているが、実施例から分かるように、ニュートラル係数（ＮＰ）が低くても、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９から求められる平行位の色相だけでもａ＊値が－２乃至－１、かつ、ｂ＊値が２．５乃至４．０であることから、色としては白表現時に黄緑色を呈していることが分かる。また、直交位の色相はａ＊値が０乃至１ではあるが、ｂ＊値が－１．５乃至－４．０であることから、青色を呈している偏光板になってしまっていた。特許文献２では、４１０ｎｍ乃至７５０ｎｍの透過率において、平均値の±３０％以内し、ヨウ素に加えて、直接染料、反応染料、または酸性染料を添加して調整してなる偏光素子を開示しているが、単体透過率、つまりは、偏光素子を1枚のみを用いて測定した時の色をＵＣＳ色空間におけるa値、b値で絶対値２以内にして得られた偏光素子であって、偏光板を２枚用いて白表示時（平行にした場合）、および、黒表示時（直交にした場合）の色相を同時にａ値とｂ値を２以内を表現するもではなく、直交位と平行位で無彩色が表現できるものではなかった。また、実施例を見ればわかるように、その単体透過率は、実施例１で３１．９５％、実施例２で３１．４１％であり、透過率が低いため、高透過率かつ高コントラストを求められる分野、特に、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンスなどの分野では、より高透過率、高偏光度において十分ではなかった。
　本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、その平行位と直交位のそれぞれにおいて、透過率を一定にし、波長依存性を無くし、さらに各波長の平行位と直交位の偏光度（二色比）を一定にさせ、高い偏光度を有し、高い透過率であっても、その関係を維持するためには、特定のアゾ化合物の配合によってのみ達成しうることを新規に見出し、結果的に、高コントラストを可能とし、高透過率であって高い偏光度と、平行位と直交位で共に無彩色性を発現しうる偏光素子を開発するに至った。すなわち、ヨウ素と、および、特定のアゾ化合物が含有した基材であって、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であることを特徴とする単体透過率が３５％乃至４５％の偏光素子は、高い透過率を有しながらも、偏光素子の吸収軸を平行に設置した際に無彩色の白色を表現でき、かつ、偏光素子の吸収軸を直交に設置した際に無彩色の黒色を表現できることを見出した。
　すなわち、本発明は、
（１）　ヨウ素と、アゾ化合物が含有した基材よりなる偏光素子であって、
前記アゾ化合物が、ａ）式（１）で示されるアゾ化合物および式（２）で示されるアゾ化合物の組み合わせ；または、ｂ）式（１）で示されるアゾ化合物および式（３）で示されるアゾ化合物で示される化合物、その塩、またはその遷移金属錯体の組み合わせであって、
ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であり、単体透過率が３５％乃至４５％であることを特徴とする該偏光素子；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ａ１は置換基を有するフェニル基、またはナフチル基を示し、Ｒ１またはＲ２は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘ１は置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいアミノベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立に、置換基を有するフェニル基、またはナフチル基を示し、当該置換基の少なくとも１つが水素原子、スルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基であり、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ａ４はニトロ基もしくはアミノ基を示し、Ｒ９は水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘ２は置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基を示す。）
（２）偏光度が９９％以上であることを特徴とする（１）に記載の偏光素子；
（３）偏光素子の吸収軸方向に対して、絶対偏光光の振動方向が直交方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０との差が４％以内であって、かつ、６００乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０乃至６００ｎｍの平均透過率との差が３％以内であって、さらに、基材偏光素子の吸収軸方向に対して、絶対偏光光の振動方向が平行方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０との差が１％以内であって、かつ、６００乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０乃至６００ｎｍの平均透過率との差が１％以内であることを特徴とする（１）または（２）に記載の偏光素子；
（４）基材が、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムによりなることを特徴とする（１）乃至（３）に記載の偏光素子；および
（５）（１）乃至（４）に記載の偏光素子の少なくとも片面に支持体フィルムを設けてなる偏光板；
（６）（１）乃至（４）に記載の偏光素子または（５）に偏光板を用いた液晶表示装置
に関する。
　本発明の偏光素子は、高い透過率を有しながらも、偏光素子の吸収軸を平行に設置した際に無彩色の白色を表現でき、かつ、偏光素子の吸収軸を直交に設置した際に無彩色の黒色を表現できるに至る。
　本発明では、ヨウ素と、および、特定のアゾ化合物よりなる二色性染料が含有した基材よりなる偏光素子であって、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であることを特徴とする単体透過率が３５％乃至４５％の偏光素子であることを特徴とする。ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に定められる物体色の表示方法とは、国際照明委員会（略称－ＣＩＥ）が定める物体色の表示方法に相当する。単体透過率とは、偏光素子に自然光を当てた際に、その１枚（単体）の透過率を測定した際の透過率を示し、その素子が無彩色であるためには、その単体透過率を測定した際の色相がａ＊値（以下、ａ＊-sと示す）、およびｂ＊値（以下、ａ＊-sと示す）が絶対値として１以内であることを必要とする。また、自然光を入射した際に、基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値（以下、ａ＊－ｐと示す）、および、ｂ＊値（以下、ｂ＊－ｐと示す）が絶対値として２以内であって、かつ、自然光を入射した際に、基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値（以下、ａ＊－ｃと示す）、および、ｂ＊値（以下、ｂ＊－ｃと示す）が絶対値として２以内であることにより、平行位において無彩色を表現できる偏光板を実現できる。より好ましくは、ａ＊－ｐおよびｂ＊－ｐの絶対値が１．５以内であって、かつ、ａ＊－ｃおよびｂ＊－ｃの絶対値が１．５以内であることが良く、さらに好ましくは、ａ＊－ｐおよびｂ＊－ｐの絶対値が１．０以内であって、かつ、ａ＊－ｃおよびｂ＊－ｃの絶対値が１．０以内であることが良い。ａ＊－ｐ、および、ｂ＊－ｐの絶対値として、絶対値として０．５の差があるだけでも、人の感度として色の違いが感じることができるため、ａ＊およびｂ＊を制御することは非常に重要である。特に、ａ＊－ｐ、および、ｂ＊－ｐの絶対値として、単体、平行位、および直交位のそれぞれが１以内であれば、ほぼ色を白色時、ならびに、黒色時に、色が呈色していることは、ほぼ確認できない程、良好な偏光素子になる。
　偏光素子の性能としては、透過率が高く、かつ、偏光度も高いものが求められる。単体透過率が３５％であれば表示装置に用いても、明るさを表現できるが、好ましくは３８％以上、より好ましくは３９％以上、さらに好ましくは４０％以上であることが良い。偏光度としては、９９％以上あれば表示装置としては偏光機能を表現できるが、より高コントラストな偏光板が求められており、より好ましくは９９．９％以上、より好ましくは９９．９５％以上である偏光素子が求められている。
　ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であることを特徴とする単体透過率が３５％以上の偏光素子にするためには、基材に、ヨウ素と、後述する特定の組み合わせのアゾ化合物を含有させることによって実現できる。ヨウ素を含有させる場合には、ヨウ素だけでは溶媒に溶けにくく、基材に含浸させにくい場合があるため、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カルシウムなどのヨウ化物、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウムなどの塩化物と用いることが一般的である。
　基材とは、親水性高分子よりなる材料を製膜したものであって、ヨウ素、または、非特許文献１に記載の種々のアゾ化合物を含有しえるものである。親水性高分子は特に限定しないが、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アミロース系樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸塩系樹脂などがある。２色性色素を含有させる場合、加工性、染色性、および、架橋性などからポリビニルアルコール系樹脂、および、その誘導体よりなる樹脂が最も好ましい。それらの樹脂をフィルム形状として、本発明の染料、および、その配合物を含有させ、延伸等の配向処理を適用することによって、偏光素子、または偏光板を作製できる。
本発明の偏光素子は、ａ）式（１）で示されるアゾ化合物および式（２）で示されるアゾ化合物の組み合わせ；または、ｂ）式（１）で示されるアゾ化合物および式（３）で示されるアゾ化合物で示される化合物、その塩、またはその遷移金属錯体の組み合わせ、とヨウ素とを基材に含浸させて作製することができる。以下、式（１）～式（３）で示されるアゾ化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式（１）中、Ａ１は置換基を有するフェニル基、またはナフチル基を示し、Ｒ１またはＲ２は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘ１は置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいアミノベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、又は置換基を有してもよいフェニルアゾ基を示す。Ｘ１は、好ましくは、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、又は置換基を有してもよいフェニルアミノ基であり、より好ましくは、Ｘ１が置換基を有してもよいフェニルアミノ基であることが良く、さらに好ましくは、Ａ１が置換基を有するフェニル基であることが、より高偏光度な本願の偏光素子ができるため好ましい。なお、本願の低級アルキル基、低級アルコキシ基の低級とは炭素数が１乃至３であることを示す。
式（１）において、Ａ１は具体的に、置換基を有するフェニル基を表す場合、Ａ１におけるフェニル基上の置換基としては、スルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基が挙げられる。Ａ１は、置換基として、スルホ基を少なくとも１つ有することが好ましい。また、置換基を二つ以上有する場合は、その置換基の１つがスルホ基又はカルボキシ基、好ましくはスルホ基であり、その他の置換基としては、スルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基が好ましい。上記スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３－スルホプロポキシ基、４－スルホブトキシ基である。上記の置換アミノ基としてはアセチルアミノ基等を挙げることができる。上記その他の置換基の中では、スルホ基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基がより好ましい。Ａ１におけるフェニル基上の置換基数は１または２が好ましく、置換位置については特に限定はしないが、２－位と４－位の組合せが好ましい。Ａ１が置換基を有するナフチル基を示す場合、Ａ１で表されるナフチル基における置換基としては、水素原子を含まず、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換 アミノ基、ニトロ基、置換アミド基、又はスルホ基を有する炭素数１～５のアルコキシ基が挙げられ、スルホ基、ヒドロキシ基又はスルホ基を有する炭素数１～５のアルコキシ基が好ましい。Ａ１で表されるナフチル基における置換基としては、スルホ基を少なくとも１つ有することが好ましい。Ａ１で表されるナフチル基が置換基を２つ以上有する場合、その置換基の１つがスルホ基であり、その他の置換基が、スルホ基、ヒドロキシ基、及び、スルホ基を有する炭素数１～５の アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。スルホ基を有する炭素数１乃至５のアルコキシ基としては、スルホ基を有する炭素数 １～５の直鎖アルコキシ基が好ましく、スルホ基をアルコキシ基の末端に有する炭素数１～５の直鎖アルコキシ基がより好ましく、３－スルホプロポキシ基又は ４－スルホブトキシ基が更に好ましい。Ａ１で表されるナフチル基としては、２又は３個のスルホ基で置換されたナフチル基、又は、ヒドロキシ基、３－スルホプロポキシ基及び４－スルホブトキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と１又は２個のスルホ基で置換されたナフチル基が好ましく、２又は３個のスルホ基で置換されたナフチル基、又 は、３－スルホプロポキシ基とスルホ基で置換されたナフチル基がより好ましい。また、場合により、ジスルホナフチル基又はトリスルホナフチル基が更に好ましく、トリスルホナフチル基が最も好ましい。ナフタレン環上の、これらの置換基の好ましい置換位置は、置換基が２つの場合、１位と３位であり、置換基が３つの場合、１位、３位及び６位である。該ナフチル基におけるアゾ基の置換位置は、２位が好ましい。 
Ｘ１は具体的に、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいアミノベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、又は置換基を有してもよいフェニルアゾ基を示す。Ｘ１は置換基を有してもよく、例えばベンゾイルアミノ基、フェニルアミノ基、又はフェニルアゾ基の場合、その置換基としては低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基が好ましく、置換アミノ基としてはアセチルアミノ基等を挙げることができる。Ｘ１が置換基を有してもよいフェニルアミノ基である場合、その置換基は、メチル基、メトキシ基、アミノ基、置換アミノ基、好ましくはアセチルアミノ基、又はスルホ基が好ましく、メチル基、メトキシ基又はアミノ基がより好ましい。フェニル基上の該置換基の数及び置換位置は、特に限定されない。通常置換基の数は０～２が好ましく、水素以外の置換基が存在する場合、少なくとも１つの置換基が、アミノ基への結合位置に対して、ｐ－位に存在することが好ましい。置換基を有してもよいフェニルアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基、４－メチルフェニルアミノ基、４－メトキシフェニルアミノ基、４－アミノ フェニルアミノ基、４－アミノ－２－スルホフェニルアミノ基、４－アミノ－３－スルホフェニルアミノ基、４－スルホメチルアミノフェニルアミノ基又は４－ カルボキシエチルアミノフェニルアミノ基等が挙げられる。これらの中では、非置換のフェニルアミノ基及びｐ－メトキシフェニルアミノ基がより好ましい。 Ｘ１が置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基である場合、その置換基としてはアミノ基、アセチルアミノ基に例示される置換アミノ基であり、ヒドロキシ基が好ましく、より好ましくはアミノ基及びアセチルアミノ基に例示される置換アミノ基であり、更に好ましくはアミノ基である。フェニル基上の該置換基の数は通常０乃至１であり、及び、置換位置は特に限定されないが、水素原子以外の置換基が存在する場合は、ｐ－位が好ましい。Ｘ１がベンゾイルアミノ基の場合、置換基は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示し、水素原子、アミノ基又はアセチルアミノ基に例示される置換アミノ基が好ましい。置換基の位置としてはｐ－位が好ましい。該ベンゾイルアミノ基としては例えば、ベンゾイルアミノ基、４－アミノベンゾイルアミノ基、４－ヒドロキシベンゾイル アミノ基又は４－（３－カルボキシ－１－オキソプロピルアミノ）ベンゾイルアミノ基、４－（２－カルボメトキシ－１－オキソエチルアミノ）ベンゾイルアミ ノ基、等が挙げられる。該ベンゾイルアミノ基の中ではアミノベンゾイルアミノ基がより好ましい。Ｘ１が置換基を有してもよいフェニルアゾ基である場合、その置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を挙げることが出来、ヒドロキシ基、アミノ基、メチル基、メトキシ基又はカルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。置換基の数は通常は０～３個であり、好ましくは１～２個である。フェニルアゾ基としては例えば、２－メチルフェニルアゾ基、３－メチルフェニルアゾ基、２、５－ジメチルフェニルアゾ基、３－メトキシフェニルアゾ基、２－メトキシ－５－メチルフェニルアゾ基、２、５－ジメトキシフェニルアゾ基、４－アミノフェニルアゾ基、４－ヒドロキシフェニルアゾ基又は４－カルボキシエチルアミノフェニルアゾ基等が挙げられるが、４－アミノフェニルアゾ基、４－ヒドロキシフェニルアゾ基又は４－カルボキシエチルアミノフェニルアゾ基であることが好ましい。 
次に、式（２）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
式（２）中、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立に、置換基を有するフェニル基、またはナフチル基を示し、当該置換基の少なくとも１つが水素原子、スルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基であり、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示す。好ましくは、Ａ２、Ａ３が各々独立にナフチル基であり、より好ましくはＡ２及びＡ３がいずれもスルホ基を有するナフチル基であり、さらに好ましくは、Ｒ３、Ｒ４が各々独立に低級アルコキシル基であることが、より高偏光度な本願の偏光素子ができるため好ましい。
　次に、式（３）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（３）中、Ａ４はニトロ基もしくはアミノ基を示し、Ｒ９は水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘ２は置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基を示す。好ましくは、Ａ４がニトロ基であることが良く、さらに好ましくは、Ｒ９が低級アルコキシル基であることが、より高偏光度な本願の偏光素子ができるため好ましい。またさらに、式（３）のアゾ化合物は、塩又は錯体の形態であることができ、特に、銅等の金属と錯形成した遷移金属錯体であることが、より高性能化のためには好ましい。
　アゾ化合物としては、本願の性能を損なわない程度に、色の補正としてアゾ化合物を添加しても良い。特に、二色性の高いものが好ましい。例えば、非特許文献１に示されるようなアゾ化合物、シー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、及び特公昭６４－５６２３号、特開平３－１２６０６号、特開２００１－３３６２７号公報、特開２００２－２９６４１７号公報及び特開昭６０－１５６７５９号公報に記載されたアゾ化合物等が挙げられる。特に、トリスアゾ構造にフェニルＪ酸を有するアゾ化合物が好適に用いることができ、特に、特開平３－１２６０６号に記載されるアゾ化合物を、本発明の式（１）～（３）のアゾ化合物とともに偏光素子に用いることは、より好適であり、さらにトリスアゾ構造にフェニルＪ酸を有する特開平３－１２６０６号のアゾ化合物に記載されるアゾ化合物と、本発明のヨウ素と式（１）のアゾ化合物と式（３）のアゾ化合物とともに偏光素子に用いることは、特に好適である。これらのアゾ化合物は遊離酸の他、アルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、又はアミン類の塩として用いることができる。ただし、アゾ化合物はこれらに限定されず公知の二色性を有するアゾ化合物を用いることが出来る。アゾ化合物は、遊離酸、その塩、またはその銅錯塩染料であることで、特に、光学特性が向上される。このアゾ化合物は、1種のみで用いても良いし、他のアゾ化合物と配合して用いても良く、配合は限定されない。こういったアゾ化合物である色素を用いて、偏光素子の透過率を調整することによって、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であることを特徴とする単体透過率が３５％乃至４５％の偏光素子を実現できる。
　ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であることを特徴とする単体透過率が３５％以上の偏光素子を得るためには、その各波長の透過率を、制御することによって容易に実現できる。制御方法としては、基材（偏光素子）の吸収軸方向に対して、ほぼ１００％の偏光光（以下、絶対偏光光）の振動方向が直交方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０との差が４％以内であって、かつ、６００乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０乃至６００ｎｍの平均透過率との差が３％以内に制御し、さらに、基材偏光素子の吸収軸方向に対して、絶対偏光光の振動方向が平行方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０との差が１％以内であって、かつ、６００乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０乃至６００ｎｍの平均透過率との差が１％以内に調整することによって、容易に実現できる。
　さらに好ましくは、絶対偏光光の振動方向が直交方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０との差が３．５％以内であって、かつ、６００乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０乃至６００ｎｍの平均透過率との差が２．５％以内に制御することが良く、さらに好ましくは、絶対偏光光の振動方向が直交方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０との差が３．０％以内であって、かつ、６００乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０乃至６００ｎｍの平均透過率との差が２．０％以内に制御することが良い。
　式（１）で示されるアゾ化合物を得る方法としては、特開２００３－２１５３３８、特開平９－３０２２５０、特許第３８８１１７５号などに記載されている方法で作製できるが、これらに限定されるものではない。式（１）で示されるアゾ化合物の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ１１７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ１２７、特許第３８８１１７５に記載の式（２）のアゾ化合物、特許第４０３３４４３号に記載の式（１）などに記載の染料が挙げられる。
　式（２）で示されるアゾ化合物を得る方法としては、例えば、ＷＯ２０１２／１６５２２３に記載の方法で得ることが出来るが、これらに限定されるものではない。
　式（３）で示されるアゾ化合物を得る方法としては、例えば、特開昭６０－１５６７５９号、特開平２－６１９８８号、特願２０１１－１９７６００に記載の方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式（１）で表されるアゾ化合物のより具体的な例として、以下の化合物例１－１～１－１５を示す（なお、いずれも遊離酸の形式で示す）。
[化合物例１－１]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 [化合物例１－２]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 [化合物例１－３]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 [化合物例１－４]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 [化合物例１－５]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 [化合物例１－６]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 [化合物例１－７]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 [化合物例１－８]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 [化合物例１－９]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 [化合物例１－１０]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 [化合物例１－１１]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 [化合物例１－１２]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 [化合物例１－１３]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 [化合物例１－１４]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 [化合物例１－１５]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　次に、式（２）で表されるアゾ化合物のより具体的な例として、以下の化合物例２－１～２－５を示す（いずれも遊離酸の形式で示す）。
[化合物例２－１]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 [化合物例２－２]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 [化合物例２－３]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 [化合物例２－４]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 [化合物例２－５]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　さらに、式（３）で表されるアゾ化合物のより具体的な例として、以下の化合物例３－１～３－１４を示す（いずれも遊離酸の形式で示す）
[化合物例３－１]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 [化合物例３－２]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 [化合物例３－３]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 [化合物例３－４]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 [化合物例－５]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 [化合物例３－６]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 [化合物例３－７]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 [化合物例３－８]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 [化合物例３－９]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 [化合物例３－１０]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 [化合物例３－１１]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 [化合物例３－１２]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 [化合物例３－１３]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 [化合物例３－１４]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　以下、基材として、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを例にして、具体的な偏光素子の作製方法を説明する。ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で作製することができる。製造方法として、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合する他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５～１００モル％程度であり、好ましくは９５モル％以上が好ましい。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、粘度平均重合度を意味し、当該技術分野において周知の手法によって求めることができる。は、通常１，０００～１０，０００程度、好ましくは重合度１，５００～６，０００程度である。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムには可塑剤としてグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリエチレングリコールなどが含有していていても良い。可塑剤量は５～２０ｗｔ％であり、好ましくは８～１５ｗｔ％が良い。ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、５μｍ～１５０μｍ程度、好ましくは１０μｍ～１００μｍ程度が好ましい。
　以上により得られた原反フィルムには、次に膨潤工程が施される。膨潤処理は２０～５０℃の溶液に３０秒～１０分間浸漬させることによって処理が適用される。溶液は水が好ましい。延伸倍率は１．００～１．５０倍で調整することが良く、好ましくは１．１０～１．３５倍が良い。偏光素膜を作製する時間を短縮する場合には、色素の染色処理時にも膨潤するので膨潤処理を省略しても良い。
　膨潤工程とは２０～５０℃の溶液にポリビニルアルコール樹脂フィルムを３０秒～１０分間浸漬させることによって行われる。溶液は水が好ましい。偏光素子を製造する時間を短縮する場合には、色素の染色処理時にも膨潤するので膨潤工程を省略することもできる。
　膨潤工程の後に、染色工程が施される。染色工程では、ヨウ素、および、式（１）～式（３）で示されるアゾ化合物を用いて染色することが出来る。ヨウ素とは、ヨウ素がポリビニルアルコール系樹脂フィルムに含浸出来れば良く、含浸させる方法としては、ヨウ素、ヨウ化物を水に溶解させて含浸させる方法が良い。ヨウ化物とは、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化コバルト、ヨウ化亜鉛などが用いることが出来るが、ここで示したヨウ化物に限定されない。ヨウ素濃度は０．０００１ｗｔ％～０．５ｗｔ％、好ましくは０．００１ｗｔ％～０．４ｗｔ％が良く、ヨウ化物濃度は０．０００１ｗｔ％～８ｗｔ％で用いるのが好ましい。非特許文献１に記載されている染料や、式（１）～式（３）で示されるアゾ化合物を、染色工程でポリビニルアルコールフィルムに色素を吸着させることができる。染色工程は、色素をポリビニルアルコールフィルムに吸着させる方法であれば、特に限定されないが、例えば、染色工程はポリビニルアルコール樹脂フィルムを二色性染料を含有した溶液に浸漬させることによって行われる。この工程での溶液温度は、５～６０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましく、３５～５０℃が特に好ましい。溶液に浸漬する時間は適度に調節できるが、３０秒～２０分で調節するのが好ましく、１～１０分がより好ましい。染色方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、ポリビニルアルコール樹脂フィルムに該溶液を塗布することによって行うことも出来る。二色性染料を含有した溶液は、染色助剤として、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどを含有することが出来る。それらの含有量は、染料の染色性による時間、温度によって任意の濃度で調整できるが、それぞれの含有量としては、０～５重量％が好ましく、０．１～２重量％がより好ましい。ヨウ素とアゾ化合物を含有させる順番としては、同時に処理しても構わないが、ヨウ素を含有させた後にアゾ化合物を含有させる染色方法か、より好ましくは、アゾ化合物を含有させた後に、ヨウ素を含有させる方法の方が、染色液の管理や生産性などの観点から好ましい。アゾ化合物は、これは遊離酸として用いられるほか、当該化合物の塩でも良い。そのような塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩などのアルカリ金属塩、或いは、アンモニウム塩やアルキルアミン塩などの有機塩として用いることも出来る。好ましくは、ナトリウム塩である。
　染色工程後、次の工程に入る前に洗浄工程（以降洗浄工程１という）を行うことが出来る。染浄工程１とは、染色工程でポリビニルアルコール樹脂フィルムの表面に付着した染料溶媒を洗浄する工程である。洗浄工程１を行うことによって、次に処理する液中に染料が移行するのを抑制することができる。洗浄工程１では、一般的には水が用いられる。洗浄方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、該溶液をポリビニルアルコール樹脂フィルムに塗布することによって洗浄することも出来る。洗浄の時間は、特に限定されないが、好ましくは１～３００秒、より好ましくは１～６０秒である。洗浄工程１での溶媒の温度は、親水性高分子が溶解しない温度であることが必要となる。一般的には５～４０℃で洗浄処理される。ただし、洗浄工程１の工程がなくとも、性能には問題は出ないため、本工程は省略することもできる。
　染色工程又は洗浄工程１の後、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行うことが出来る。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられるが、好ましくはホウ酸が用いられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び／又は耐水化剤を用いて架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行う。その際の溶媒としては、水が好ましいが限定されるものではない。架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程での溶媒中の架橋剤及び／又は耐水化剤の含有濃度は、ホウ酸を例にして示すと溶媒に対して濃度０．１～６．０重量％が好ましく、１．０～４．０重量％がより好ましい。この工程での溶媒温度は、５～７０℃が好ましく、５～５０℃がより好ましい。ポリビニルアルコール樹脂フィルムに架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、該溶液をポリビニルアルコール樹脂フィルムに塗布又は塗工してもよい。この工程での処理時間は３０秒～６分が好ましく、１～５分がより好ましい。ただし、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させることが必須でなく、時間を短縮したい場合には、架橋処理又は耐水化処理が不必要な場合には、この処理工程を省略してもよい。
　染色工程、洗浄工程１、または架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行った後に、延伸工程を行う。延伸工程とは、ポリビニルアルコールフィルムを１軸に延伸する工程である。延伸方法は湿式延伸法又は乾式延伸法のどちらでも良く、延伸倍率は３倍以上延伸されていることで本発明は達成しうる。延伸倍率は、３倍以上、好ましくは５倍乃至7倍に延伸されていることが良い。
　乾式延伸法の場合には、延伸加熱媒体が空気媒体の場合には、空気媒体の温度は常温～１８０℃で延伸するのが好ましい。また、湿度は２０～９５％ＲＨの雰囲気中で処理するのが好ましい。加熱方法としては、例えば、ロール間ゾーン延伸法、ロール加熱延伸法、圧延伸法、赤外線加熱延伸法などが挙げられるが、その延伸方法は限定されるものではない。延伸工程は１段で延伸することもできるが、２段以上の多段延伸により行うことも出来る。
　湿式延伸法の場合には、水、水溶性有機溶剤、又はその混合溶液中で延伸する。架橋剤及び／又は耐水化剤を含有した溶液中に浸漬しながら延伸処理を行うことが好ましい。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び／又は耐水化剤を含有した溶液中で延伸を行う。架橋剤はホウ酸が好ましい。延伸工程での架橋剤及び／又は耐水化剤の濃度は、例えば、０．５～１５重量％が好ましく、２．０～８．０重量％がより好ましい。延伸倍率は２～８倍が好ましく、５～７倍がより好ましい。延伸温度は４０～６０℃で処理することが好ましく、４５～５８℃がより好ましい。延伸時間は通常３０秒～２０分であるが、２～５分がより好ましい。湿式延伸工程は１段で延伸することができるが、２段以上の多段延伸により行うこともできる。
　延伸工程を行った後には、フィルム表面に架橋剤及び／又は耐水化剤の析出、又は異物が付着することがあるため、フィルム表面を洗浄する洗浄工程（以降洗浄工程２という）を行うことができる。洗浄時間は１秒～５分が好ましい。洗浄方法は洗浄溶液に浸漬することが好ましいが、溶液をポリビニルアルコール樹脂フィルムに塗布又は塗工によって洗浄することができる。１段で洗浄処理することもできるし、２段以上の多段処理をすることもできる。洗浄工程の溶液温度は、特に限定されないが通常５～５０℃、好ましくは１０～４０℃である。
　ここまでの処理工程で用いる溶媒として、例えば、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパン等のアルコール類、エチレンジアミン又はジエチレントリアミン等のアミン類などの溶媒が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、１種以上のこれら溶媒の混合物を用いることもできる。最も好ましい溶媒は水である。
　延伸工程又は洗浄工程２の後には、フィルムの乾燥工程を行う。乾燥処理は、自然乾燥により行うことができるが、より乾燥効率を高めるためにはロールによる圧縮やエアーナイフ、又は吸水ロール等によって表面の水分除去を行うことができ、及び／又は送風乾燥を行うこともできる。乾燥処理温度としては、２０～１００℃で乾燥処理することが好ましく、６０～１００℃で乾燥処理することがより好ましい。乾燥処理時間は３０秒～２０分を適用できるが、５～１０分であることが好ましい。
　以上の方法で、ヨウ素と式（１）～式（３）で示されるアゾ化合物よりなる二色性染料を含有する基材よりなる偏光素子であって、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であることを特徴とする単体透過率が３５％乃至４５％の偏光素子を得ることが出来る。
　得られた偏光素子の片面、又は両面に透明保護層を設けることによって偏光板とする。透明保護層はポリマーによる塗布層として、又はフィルムのラミネート層として設けることができる。透明保護層を形成する透明ポリマー又はフィルムとしては、機械的強度が高く、熱安定性が良好な透明ポリマー又はフィルムが好ましい。透明保護層として用いる物質として、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂又はそのフィルム、アクリル樹脂又はそのフィルム、ポリ塩化ビニル樹脂又はそのフィルム、ナイロン樹脂またはそのフィルム、ポリエステル樹脂又はそのフィルム、ポリアリレート樹脂又はそのフィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂又はそのフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン骨格を有するポリオレフィン又はその共重合体、主鎖又は側鎖がイミド及び／又はアミドの樹脂又はポリマー又はそのフィルムなどが挙げられる。また、透明保護層として、液晶性を有する樹脂又はそのフィルムを設けることもできる。保護フィルムの厚みは、例えば、０．５μｍ～２００μｍ程度である。その中の同種又は異種の樹脂又はフィルムを片面、もしくは両面に１層以上設けることによって偏光板を作製する。
　上記、透明保護層を偏光素子と貼り合わせるためには接着剤が必要となる。接着剤としては特に限定されないが、ポリビニルアルコール接着剤が好ましい。ポリビニルアルコール接着剤として、例えば、ゴーセノールＮＨ－２６（日本合成社製）、エクセバールＲＳ－２１１７（クラレ社製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。接着剤には、架橋剤及び／又は耐水化剤を添加することができる。ポリビニルアルコール接着剤には、無水マレイン酸－イソブチレン共重合体を用いるが、必要により架橋剤を混合させた接着剤を用いることができる。無水マレイン酸－イソブチレン共重合体として、例えば、イソバン＃１８（クラレ社製）、イソバン＃０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１１０（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３０４（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３１０（クラレ社製）などが挙げられる。その際の架橋剤には水溶性多価エポキシ化合物を用いることができる。水溶性多価エポキシ化合物とは、例えば、デナコールＥＸ－５２１（ナガセケムテック社製）、テトラッド－Ｃ（三井ガス化学社製）などが挙げられる。また、ポリビニルアルコール樹脂以外の接着剤として、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系といった公知の接着剤を用いることも出来る。また、接着剤の接着力の向上、または耐水性の向上を目的として、亜鉛化合物、塩化物、ヨウ化物等の添加物を同時に０．１～１０重量％程度の濃度で含有させることもできる。添加物についても限定されるものではない。透明保護層を接着剤で貼り合せた後、適した温度で乾燥もしくは熱処理することによって偏光板を得る。
　得られた偏光板は場合によって、例えば液晶、有機エレクトロルミネッセンス等の表示装置に貼り合わせる場合、後に非露出面となる保護層またはフィルムの表面に視野角改善及び／又はコントラスト改善のための各種機能性層、輝度向上性を有する層またはフィルムを設けることもできる。偏光板を、これらのフィルムや表示装置に貼り合せるには粘着剤を用いるのが好ましい。
　この偏光板は、もう一方の表面、すなわち、保護層又はフィルムの露出面に、反射防止層や防眩層、ハードコート層など、公知の各種機能性層を有していてもよい。この各種機能性を有する層を作製するには塗工方法が好ましいが、その機能を有するフィルムを接着剤又は粘着剤を介して貼合せることもできる。また、各種機能性層とは、位相差を制御する層又はフィルムとすることができる。
　以上の方法で、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であることを特徴とする単体透過率が３５％乃至４５％の偏光素子、および、偏光板を得ることが出来る。本発明の偏光素子または偏光板を用いた液晶表示装置は信頼性が高い、長期的に高コントラストで、かつ、高い色再現性を有する液晶表示装置になる。
　こうして得られた本発明の偏光素子または偏光板は、必要に応じて保護層又は機能層及び支持体等を設け、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測器や表示器等に使用される。特に、反射型液晶表示装置、半透過液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス等では有効な偏光素子、または、偏光板として利用される。
　本発明の偏光板の適用方法として、支持体付偏光板として使用しても良い。支持体は偏光板を貼付するため、平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、ガラス成形品が好ましい。ガラス成形品としては、例えばガラス板、レンズ、プリズム（例えば三角プリズム、キュービックプリズム）等があげられる。レンズに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付のコンデンサレンズとして利用し得る。また、プリズムに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付きの偏光ビームスプリッタや偏光板付ダイクロイックプリズムとして使用し得る。また、液晶セルに貼付してもよい。ガラスの材質としては、例えばソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶よりなる無機基盤、サファイヤよりなる無機基盤等の無機系のガラスやアクリル、ポリカーボネート等の有機系のプラスチック板があげられるが無機系のガラスが好ましい。ガラス板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、ガラス付き偏光板には、単板光透過率をより向上させるために、そのガラス面又は偏光板面の一方もしくは双方の面にＡＲ層を設けることが好ましい。こういった支持体に、例えば支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の偏光板を貼付する。また、偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。尚、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側をガラス成形品に貼付してもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例に示す透過率の評価は以下のようにして行った。
　偏光素子、または、偏光板を１枚で測定した際の各波長の透過率を透過率Ｔｓとし、２枚の偏光素子、または、偏光板を、その吸収軸方向が同一となるように重ねた場合の各波長の透過率を平行位透過率Ｔpとし、２枚の偏光板をその吸収軸が直交するように重ねた場合の各波長の透過率を直交位透過率Ｔc、Ｃ光源２°視野　色度関数により視感度補正された単体透過率をＹｓ、視感度補正された平行透過率をＹｐ、視感度補正された直交透過率をＹｃとして分光光度計〔日立製作所社製“Ｕ－４１００”〕を用いて、５ｎｍ間隔で測定し、その測定値を用いて算出されたものを、偏光素子または偏光板の色相については、ＪＩＳ　Ｚ８７２９（色の表示方法　Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表示系およびＬ＊、ｕ＊、ｖ＊表色系）によりに示される表色系にて、色相のａ＊およびｂ＊を分光光度計Ｕ－４１００にて測定し、その測定値を用いた。ここでいう直交位の色相とは２枚の偏光板をそれぞれ吸収軸が直交するように重ねた状態で測定されたこと時に呈色する色相を意味し、平行位の色相とは２枚の偏光板をそれぞれ吸収軸が直交するように重ねた状態で測定されたこと時に呈色する色相を意味する。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表色系ではａ＊、ｂ＊のそれぞれがゼロに近いほど色相がニュートラル色を示すことを表している。一般的にａ＊値がプラスになると赤味を示し、マイナスになると緑色を示すし、ｂ＊がプラスになると黄味を示し、マイナスになると青味を示す。
　偏光度Ｐyは、視感度補正された平行位透過率Ｙｐ、及び、視感度補正された直交位透過率Ｙｃから、下記式により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
　さらに、絶対偏光光を照射時の透過率は、分光光度計〔日立製作所社製“Ｕ－４１００”〕を用いて測定した。透過率を測定するにあたり、光の出射側に、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９（Ｃ光源２°視野）に基づき視感度補正後の透過率４３％で偏光度９９．９９％のヨウ素系偏光板（ポラテクノ社製　ＳＫＮ－１８０４３Ｐ）を絶対偏光板として設置し、絶対偏光光を測定試料に入射出来るようにした。絶対偏光光を入射時における本願の偏光素子の平行位と直交位の透過率を測定した。ＳＫＮ－１８０４３Ｐの保護層は紫外線吸収能のないトリアセチルセルロースであるものであった。
　本発明の偏光板の吸収軸と、絶対偏光板の吸収軸とを平行にして、絶対偏光光を入射した時に測定して得られた各波長の絶対平行透過率をＫｙ、本発明の偏光板の吸収軸と、絶対偏光板の吸収軸とを直交にして、絶対偏光光を入射した時に測定して得られた各波長の絶対直交透過率をＫｚとし、各波長のＫｙ、および、Ｋｚを測定した。
　上記式（１）で示されるアゾ化合物および上記式（２）で示されるアゾ化合物の組み合わせを用いて本発明の偏光素子を作製した結果を、実施例１～４に示す。
実施例１
　ケン化度９９％以上の平均重合度２４００のポリビニルアルコールフィルム（クラレ社製　ＶＦ－ＰＳ）を４５℃の温水に２分浸漬し、膨潤処理を適用し延伸倍率を１．３０倍とした。膨潤処理したフィルムを、水１５００重量部、トリポリリン酸ナトリウム　１．５重量部、式（１）の構造を有するＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　８１　０．１重量部、式（２）の構造を有するＷＯ２０１２／１６５２２３　合成２に示される染料　０．８５重量部、を４５℃に調整した水溶液に３分３０秒浸漬し、得られたフィルムをホウ酸（Ｓｏｃｉｅｔａ　ｃｈｉｍｉｃａ　ｌａｒｄｒｅｌｌｏ　ｓ．ｐ．ａ社製）　２８.６ｇ／ｌ、沃素（純正化学社製）　０．２５ｇ／ｌ,ヨウ化カリウム（純正化学社製） １７．７ｇ／ｌ、ヨウ化アンモニウム（純正化学社製）１．０ｇ／ｌを含有した水溶液により３０℃で２分浸漬してヨウ素、ヨウ化物を含有させ染色させた。その染色して得られたフィルムを、５．０倍に延伸しながらホウ酸３０．０ｇ／ｌ含有した５０℃の水溶液中で５分間の延伸処理を行った。そのホウ酸処理して得られたフィルムの緊張状態を保ちつつ、ヨウ化カリウム　２０ｇ／ｌに調整した水溶液で３０℃に保ちつつ２０秒間処理を行った。処理して得られたフィルムを７０℃で９分間乾燥処理を行い、本発明の偏光素子を得た。
実施例２
　実施例１に記載のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　８１　０．１重量部を式（１）の構造を有する特許第２００３－２１５３３８　合成例１に記載のアゾ化合物　０．０７重量部に変えたこと以外は同様に偏光素子を作製して測定試料とした。
実施例３
　実施例２において、アゾ化合物をポリビニルアルコールフィルムに含有させる時間を３分３０秒から３分００秒とし、ホウ酸（Ｓｏｃｉｅｔａ　ｃｈｉｍｉｃａ　ｌａｒｄｒｅｌｌｏ　ｓ．ｐ．ａ社製）　２８.６ｇ／ｌ、沃素（純正化学社製）　０．２５ｇ／ｌ,ヨウ化カリウム（純正化学社製）１７．７ｇ／ｌ、ヨウ化アンモニウム（純正化学社製） １．０ｇ／ｌを含有した水溶液により３０℃で１分３０秒浸漬してヨウ素、ヨウ化物を含有させ染色した以外は同様にして偏光素子を作製して測定試料とした。
実施例４
　実施例２において、アゾ化合物をポリビニルアルコールフィルムに含有させるアゾ化合物として、式（１）の構造を有する特許第２００３－２１５３３８　合成例１に記載のアゾ化合物　０．０７重量部と、式（２）の構造を有するＷＯ２０１２／１６５２２３　合成２に示される染料　０．８５重量部と共に、トリスアゾ構造にフェニルＪ酸を有する特開平３－１２６０６号　実施例１に記載のアゾ化合物　０．０８重量部を加えた以外は同様にして偏光素子を作製して測定試料とした。
比較例１
　特開２００８－０６５２２２　比較例１の処方に従い二色性染料を含まないヨウ素系偏光素子を作製した以外は、実施例１と同様にして測定試料とした。
比較例２
　特開平１１－２１８６１１　実施例１の方法に従い二色性染料のみの偏光素子を作製した以外は、実施例１と同様に偏光素子を作製して測定試料とした。
比較例３
　特許　第４１６２３３４　実施例３の方法に従い二色性染料のみの染料系偏光素子を作製した以外は、実施例１と同様に偏光素子を作製して測定試料とした。
比較例４
　特許　第４３６０１００　実施例１の方法に従い二色性染料のみの染料系偏光素子を作製した以外は、実施例１と同様に偏光素子を作製して測定試料とした。
　実施例１乃至４、比較例１乃至４におけるＹｓ、ρ、ａ＊-s,ｂ＊-s,ａ＊－ｐ,ｂ＊－ｐ,ａ＊－ｃ,ｂ＊－ｃの測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　表２には、実施例１乃至４、および、比較例１乃至４の絶対偏光光を入射時の４００ｎｍ乃至４６０ｎｍの平均透過率、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率、６００ｎｍ乃至６７０ｎｍの平均透過率、および、４００ｎｍ乃至４６０ｎｍの平均透過率と５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率の差の絶対値、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率、６００ｎｍ乃至６７０ｎｍの平均透過率の差の絶対値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　また、乾燥して得られた偏光素子をアルカリ処理したトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製　ＴＤ－８０Ｕ）を透明保護層として、ポリビニルアルコール系接着剤を用いてラミネートして偏光板にしても、その偏光素子の各光学特性は変わらなかった。このことからも、その偏光素子を用いて得られる偏光板も、同様に、同等の性能を有することが分かった。
　次に、上記式（１）で示されるアゾ化合物および上記式（３）で示されるアゾ化合物の組み合わせを用いて本発明の偏光素子を作製した結果を、実施例５～９に示す。
実施例５
　ケン化度９９％以上の平均重合度２４００のポリビニルアルコールフィルム（クラレ社製　ＶＦ－ＰＳ）を４５℃の温水に２分浸漬し、膨潤処理を適用し延伸倍率を１．３０倍とした。膨潤処理したフィルムを、水１５００重量部、トリポリリン酸ナトリウム　１．５重量部、式（１）の構造を有するＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　８１　０．１重量部、式（３）の構造を有する特公平２－６１９８８号　実施例３に示されるに示される染料　０．１３５重量部を４５℃に調整した水溶液に３分３０秒浸漬し、得られたフィルムをホウ酸（Ｓｏｃｉｅｔａ　ｃｈｉｍｉｃａ　ｌａｒｄｒｅｌｌｏ　ｓ．ｐ．ａ社製）　２８.６ｇ／ｌ、沃素（純正化学社製）　０．２５ｇ／ｌ,　ヨウ化カリウム（純正化学社製）　１７．７ｇ／ｌ、ヨウ化アンモニウム（純正化学社製）　１．０ｇ／ｌを含有した水溶液により３０℃で２分浸漬してヨウ素、ヨウ化物を含有させ染色させた。その染色して得られたフィルムを、５．０倍に延伸しながらホウ酸３０．０ｇ／ｌ含有した５０℃の水溶液中で５分間の延伸処理を行った。そのホウ酸処理して得られたフィルムの緊張状態を保ちつつ、ヨウ化カリウム　２０ｇ／ｌに調整した水溶液で３０℃に保ちつつ２０秒間処理を行った。処理して得られたフィルムを７０℃で９分間乾燥処理を行い、本発明の偏光素子を得た。乾燥して得られた偏光素子をアルカリ処理したトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製　ＴＤ－８０Ｕ）をポリビニルアルコール系接着剤を用いてラミネートして偏光板を得た。得られた偏光板４０ｍｍ×４０ｍｍにカットし、粘着剤ＰＴＲ－３０００（日本化薬社製）を介して１ｍｍのガラス板と貼り合わせて測定試料とした。
実施例６
　実施例５に記載のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　８１　０．１重量部を式（１）の構造を有する特許第２００３－２１５３３８　合成例１に記載のアゾ化合物　０．０７重量部に変えたこと以外は同様に偏光素子、および、偏光板を作製して測定試料とした。
実施例７
　実施例６において、アゾ化合物をポリビニルアルコールフィルムに含有させる時間を３分３０秒から３分００秒とし、ホウ酸（Ｓｏｃｉｅｔａ　ｃｈｉｍｉｃａ　ｌａｒｄｒｅｌｌｏ　ｓ．ｐ．ａ社製）　２８.６ｇ／ｌ、沃素（純正化学社製）　０．２５ｇ／ｌ, ヨウ化カリウム（純正化学社製） １７．７ｇ／ｌ、ヨウ化アンモニウム（純正化学社製） １．０ｇ／ｌを含有した水溶液により３０℃で１分３０秒浸漬してヨウ素、ヨウ化物を含有させ染色した以外は同様にして偏光素子、および、偏光板を作製して測定試料とした。
実施例８
　実施例６において、アゾ化合物をポリビニルアルコールフィルムに含有させるアゾ化合物として、式（１）の構造を有する特許第２００３－２１５３３８　合成例１に記載のアゾ化合物　０．０７重量部と、式（３）の構造を有する特公平２－６１９８８号　実施例３に示されるに示される染料　０．１３５重量部と共に、特開平３－１２６０６号　実施例１に記載のアゾ化合物　０．０８重量部を加えた以外は同様にして偏光素子、および、偏光板を作製して測定試料とした。
実施例９
　実施例６で用いた式（３）の構造を有する特公平２－６１９８８号　実施例３に示されるに示される染料　０．１３５重量部を、式（３）の構造を有する特公昭６０－１５６７５９号　実施例２４に記載のアゾ化合物　０．１５５重量部に変えたこと以外は同様に偏光素子、および、偏光板を作製して測定試料とした。
比較例５～８
　上記比較例１～４で作成した偏光素子を用いて、上記実施例５と同様に偏光板を作製して測定試料とした。
実施例５乃至９、比較例５乃至８におけるＹｓ、ρ、ａ＊-s, ｂ＊-s, ａ＊－ｐ, ｂ＊－ｐ, ａ＊－ｃ, ｂ＊－ｃの測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　表４には、実施例５乃至９、および、比較例５乃至８の絶対偏光光を入射時の４００ｎｍ乃至４６０ｎｍの平均透過率、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率、６００ｎｍ乃至６７０ｎｍの平均透過率、および、４００ｎｍ乃至４６０ｎｍの平均透過率と５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率の差の絶対値、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率、６００ｎｍ乃至６７０ｎｍの平均透過率の差の絶対値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　表１に示した実施例１乃至４および比較例１乃至４、表３に示した実施例５乃至９および比較例５～８におけるＹｓ、ρ、ａ＊-s,ｂ＊-s,ａ＊－ｐ,ｂ＊－ｐ,ａ＊－ｃ,ｂ＊－ｃの測定結果を見て分かるように、本発明の偏光板は、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に定めるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であることを特徴とする単体透過率が３５％乃至４５％の偏光素子、または、偏光板を得ることによって、平行位の白表示、ならびに、直交位の黒表示時のぞれぞれの場合において、無彩色な白、および、黒を示していることが分かる。４１０ｎｍ乃至７５０ｎｍの平均透過率についても、本発明の偏光素子及び偏光板は、従来技術である特許第３３５７８０３号（特許文献２）の実施例１または２に記載の約３１乃至３２％の偏光板よりも高い透過率を有していることが分かる。また、平均透過率が４０％を超えると、Ｌ値（Ｌ＊）も７０を超えることから、かなり良好な偏光素子が得られている。色媒体の色相が±１．０以内、かつ、Ｌ＊が６５を超えることによって、品質の良い紙のような白を実現できると言われているが、Ｌ＊が７０になることによって、高品質な紙のような白、言わゆるペーパーホワイトを実現しうる偏光板が得られた。
　また、表２及び表４に示すように、各波長の透過率を比較すると、実施例１～９の偏光素子及び偏光板は、基材偏光素子の吸収軸方向に対して絶対偏光光の振動方向が直交方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０との差が４％以内であって、かつ、６００乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０乃至６００ｎｍの平均透過率との差が３％以内であって、さらに、基材偏光素子の吸収軸方向に対して、絶対偏光光の振動方向が平行方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０との差が１％以内であって、かつ、６００乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０乃至６００ｎｍの平均透過率との差が１％以内に調整されている偏光素子であることが分かる。かかる偏光素子を用いて得られた偏光板は、高い透過率を有しながらも、偏光素子の吸収軸を平行に設置した際に無彩色の白色を表現でき、かつ、偏光素子の吸収軸を直交に設置した際に無彩色の黒色を表現できる。したがって、本発明の偏光素子または偏光板を用いた液晶表示装置は、高輝度、高コントラストなだけでなく、信頼性が高い、長期的に高コントラストで、かつ、高い色再現性を有する液晶表示装置になる。

Claims (6)

  1. ヨウ素と、アゾ化合物を含有した基材よりなる偏光素子であって、
    前記アゾ化合物が、ａ）式（１）で示されるアゾ化合物および式（２）で示されるアゾ化合物の組み合わせ；または、ｂ）式（１）で示されるアゾ化合物および式（３）で示されるアゾ化合物で示される化合物、その塩、またはその遷移金属錯体の組み合わせであって、
    ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に従って求められるａ＊値、および、ｂ＊値において、単体透過率測定時のａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として１以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して平行にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であって、該基材２枚を吸収軸方向に対して直交にして測定して得られるａ＊値、およびｂ＊値が絶対値として２以内であり、
    単体透過率が３５％乃至４５％であることを特徴とする該偏光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ａ１は置換基を有するフェニル基、またはナフチル基を示し、Ｒ１またはＲ２は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘ１は置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいアミノベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立に、置換基を有するフェニル基、またはナフチル基を示し、当該置換基の少なくとも１つが水素原子、スルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基であり、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ａ４はニトロ基もしくはアミノ基を示し、Ｒ９は水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘ２は置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基を示す。）
  2. 偏光度が９９％以上であることを特徴とする請求項１に記載の偏光素子。
  3. 偏光素子の吸収軸方向に対して、絶対偏光光の振動方向が直交方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０との差が４％以内であって、かつ、６００乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０乃至６００ｎｍの平均透過率との差が３％以内であって、
    さらに、偏光素子の吸収軸方向に対して、絶対偏光光の振動方向が平行方向の偏光光を照射した際の各波長の透過率について、５５０ｎｍ乃至６００ｎｍの平均透過率と４００ｎｍ乃至４６０との差が１％以内であって、かつ、６００乃至６７０ｎｍの平均透過率が５５０乃至６００ｎｍの平均透過率との差が１％以内であることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光素子。
  4. 基材が、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムによりなることを特徴とする請求項１乃至３に記載の偏光素子。
  5. 請求項１乃至４に記載の偏光素子の少なくとも片面に透明保護層を設けてなる偏光板。
  6. 請求項１乃至４に記載の偏光素子または請求項５に記載の偏光板を用いた液晶表示装置。
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