CN111448493B - 无色彩的偏光元件、以及使用该偏光元件的无色彩偏光板及显示装置 - Google Patents

无色彩的偏光元件、以及使用该偏光元件的无色彩偏光板及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的偏光元件包含:式(1)所示的偶氮化合物或其盐、及式(2)所示的偶氮化合物或其盐，(1)式中，Ar1表示具有取代基的苯基或具有取代基的萘基，Rr1至Rr4分别独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、或具有磺酸基的碳数1至4的烷氧基，j表示0或1，Xr1表示可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯基胺基、可具有取代基的苯基偶氮基、可具有取代基的苯甲酰基、或可具有取代基的苯甲酰基胺基；(2)式中，Ag1表示具有取代基的苯基或萘基，Bg、Cg分别独立地为下述式(3)或式(4)所示，且其中一者为以式(3)所示，Xg1表示可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯基胺基、可具有取代基的苯基偶氮基、可具有取代基的苯甲酰基、或可具有取代基的苯甲酰基胺基；(3)式中，Rg1表示氢原子、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、或具有磺酸基的碳数1至4的烷氧基，p1表示0至2的整数；(4)式中，Rg2及Rg3分别独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、或具有磺酸基的碳数1至4的烷氧基。

Description

无色彩的偏光元件、以及使用该偏光元件的无色彩偏光板及 显示装置
技术领域
本发明是关于无色彩的染料系偏光元件、以及使用该偏光元件的无色彩偏光板及显示装置。
背景技术
偏光元件一般是对通过经延伸定向的聚乙烯醇或其衍生物的膜或聚氯乙烯膜的脱氯化氢或聚乙烯醇系膜的脱水生成多烯而使其定向的多烯系膜等基材，使碘或二色性染料吸附定向而制造。在该偏光元件隔着接合剂层而贴合由三乙酰基纤维素等所构成的保护膜所得的偏光板可使用于液晶显示装置等。使用碘作为二色性色素的偏光板被称为碘系偏光板，另一方面，使用二色性染料例如具有二色性的偶氮化合物作为二色性色素的偏光板被称为染料系偏光板。这些之中，染料系偏光板具有高耐热性、高湿热耐久性、及高稳定性，另外，由于色素的调配而有颜色选择性高的特征，另一方面，相比于相同具有偏光度的碘系偏光板，具有穿透率及对比度低的问题。因此，除了维持高的耐久性，颜色的选择多样性以外，尚且希望更高的穿透率且具有高的偏光特性的偏光元件。
再者，即使为颜色选择性多样的染料系偏光板，至今的偏光元件在使2片偏光元件以吸收轴方向成为互相平行的位置关系(以下，也称为「平行位」。)的方式重叠配置而显示白色时(以下，也称为「白色显示时」或「明亮显示时」。)，会有呈现白色泛黄的白色的问题。为了改善该白色泛黄的问题，即使为抑制泛黄所制作的偏光元件，至今的偏光板在使2片偏光元件以吸收轴方向成为互相正交的位置关系(以下，也称为「正交位」。)的方式重叠配置显示黑色时(以下，也称为「黑色显示时」或「暗色显示时」。)，会有黑色呈现蓝色的问题。因此，要求白色显示时显示无色彩的白色，且黑色显示时显现黑色的偏光板。尤其，难以得到白色显示时具有高质量的白色的偏光板，通称为纸白的偏光板。
为了使偏光板为无色彩，在平行位或正交位中无论波长为何各波长的穿透率必须具有恒定的值，但至今仍无法获得如此的偏光板。
白色显示时与黑色显示时的色相相异的理由为，在平行位与正交位之间穿透率的波长依存性不相同，尤其是穿透率并非在整个可见光区域为恒定。再者，二色性并非在整个可见光区域为恒定也为难以实现无色彩偏光板的因素之一。
若以碘系偏光板为例而说明，以聚乙烯醇(以下，也称为「PVA」)作为基材，使用碘作为二色性色素的碘系偏光板一般具有以480nm及600nm为中心的吸收。480nm的吸收可谓起因于聚碘I3 -与PVA的络合物，600nm的吸收可谓起因于聚碘I5 -与PVA的络合物。关于各波长中的偏光度(二色性)，依据聚碘I5 -与PVA的络合物而得的偏光度(二色性)，比依据聚碘I3 -与PVA的络合物而得的偏光度(二色性)更高。总之，若正交位的穿透率在各波长中为恒定，则平行位的穿透率会变成在600nm比在480nm更高，在白色显示时，会引起白色泛黄的着色现象。反之，若平行位的穿透率为恒定，则正交位的穿透率会变成在600nm比480nm更低，故在黑色显示时，黑色着色成蓝色。因为在白色显示时白色呈现黄色的情形一般而言赋予劣化进展的印象，故难谓较优选。另外，在黑色显示时缺乏蓝色的情形，因不是清晰的黑色，故赋予无高级感的印象。另外，在碘系偏光板中，主要是在视感度(又称「视觉度」)高的550nm附近无基于其波长的络合物，故难以控制色相。
如此，因各波长的偏光度(二色性)不恒定，故产生偏光度的波长依存性。另外，因只有以碘与PVA所得的络合物造成的吸收的480nm与600nm的2个二色性色素，故由碘与PVA所构成的碘系偏光板也无法调整色相。
改善碘系偏光板的色相的方法已记载于专利文献1及专利文献2。在专利文献1中，算出中性系数，且记载着绝对值为0至3的偏光板。在专利文献2中，使410nm至750nm的穿透率在其平均值的±30％以内，除了碘以外，尚记载着添加直接染料、反应染料、或酸性染料而调整着色而成的偏光膜。另外，如专利文献3，也揭示无色彩的染色系偏光板的技术。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2002-169024号公报
[专利文献2]日本特开平10-133016号公报
[专利文献3]WO2014/162635号公报
[专利文献4]日本特开平8-291259号公报
[专利文献5]日本特开2002-275381号公报
[专利文献6]WO2015/152026号公报
[专利文献7]日本特开平1-161202号公报
[专利文献8]日本特开平1-172907号公报
[专利文献9]日本特开平1-183602号公报
[专利文献10]日本特开平1-248105号公报
[专利文献11]日本特开平1-265205号公报
[专利文献12]日本特公平7-92531号公报
[专利文献13]日本特开2008-065222号公报
[专利文献14]日本特开2003-215338号公报
[专利文献15]日本特开平11-218611号公报
[专利文献16]日本特开2001-033627号公报
[专利文献17]日本特开2004-251962号公报
[专利文献18]日本特开平8-291259号公报。
[非专利文献]
[非专利文献1]
功能性色素的应用(CMC(股)出版、第1刷发行版、入江正浩监修、第98至100页)。
发明内容
[发明欲解决的课题]
但，专利文献1的偏光板例如从其实施例1可知中性系数(Np)即使较低，从JIS Z8729所求得的平行位的色相系a＊值为-1.67、且b＊值为3.51，故白色显示时呈现黄绿色。另外，正交位的色相系a＊值为0.69，但b＊值为-3.40，故成为黑色显示呈现蓝色的偏光板。另外，专利文献2的偏光膜是仅使用1片偏光膜所测定的UCS色空间中的a值及b值设为绝对值2以下所得的偏光膜，并非在使2片偏光膜重叠时的白色显示时及黑色显示时的两者的色相中可同时显现无色彩。另外，专利文献2的偏光膜的单体穿透率的平均值在实施例1为31.95％，在实施例2为31.41％，显示较低的值。如此地，专利文献2的偏光膜穿透率低，故在要求高穿透率及高对比度的领域，尤其，在液晶显示装置及有机电致发光等的领域并未具有充分的性能。再者，专利文献2的偏光膜使用碘作为主要的二色性色素，故耐久性试验后，尤其、湿热耐久性试验(例如85℃、相对湿度85％的环境)后颜色变化大，耐久性差。
另一方面，染料系偏光板耐久性优异，但波长依存性在平行位与正交位相异的染料系偏光板与碘系偏光板相同。几乎没有显示出在平行位及正交位中显示相同色相的二色性的偶氮化合物，即使存在，二色性(偏光特性)也低。依具有二色性的偶氮化合物的种类而定，也存在有在白色显示时白色呈现黄色，在黑色显示时黑色呈现蓝色等，在正交位及平行位波长依存性完全不同的偶氮化合物。另外，由于人的颜色的感受性会因光的明暗而相异，故即使假设进行了染料系偏光板的颜色修正，也必须要有从正交位一直至平行位因控制偏光所产生的光的明暗的各者所适合的颜色修正。在平行位及正交位的各者中，若非穿透率在各波长几乎为恒定的值而为无波长依存性的状态，则无法达成无色彩偏光板。再者，为了获得具有高穿透率及高对比度的偏光元件，除了在平行位及正交位同时满足恒定的穿透率，各波长的偏光度(二色比)还必须高且为恒定。将1种偶氮化合物应用于偏光元件时，在正交位与平行位中各波长的穿透率的波长依存性相异，而且在为了调配2种以上的偶氮化合物而以恒定的各波长达成穿透率时，还必须考量每一种的平行位与正交位的穿透率，且精密地控制2种以上的二色比的关系。
另一方面，即使精密地控制平行位与正交位的各波长的穿透率与二色比的关系，使穿透率分别达成恒定，也尚无法实现高穿透率且高对比度。也就是，愈为高穿透率或高偏光度，愈难以成为无色彩，无法达成高穿透率或高偏光度的无色彩的偏光板。要获得高穿透率且/或高对比度的无色彩偏光板极为困难，若仅适用颜色的三原色的二色性色素，则无法实现。尤其，在平行位中以各波长同时实现恒定的穿透率及高的二色性乃极为困难。白色即使仅稍微带色，也无法显现高质量的白色。另外，明亮状态时的白色是亮度高，灵敏度也高，故特别重要。因而，就偏光元件而言，逐渐要求在白色显示时显示高质量如纸般的无色彩的白色，黑色显示时显示无色彩的黑色，以及具有视感度修正后的单体穿透率35％以上及高偏光度的偏光元件。在专利文献3中，也已记载白色显示时及黑色显示时无色彩的偏光板，但期望更进一步的性能提升。
因此，本发明的目的是提供一种高性能的无色彩偏光元件以及使用此偏光元件的无色彩偏光板及显示装置，该无色彩偏光元件具有高穿透率及高偏光度，以及在白色显示时及黑色显示时的两者为无色彩，尤其，白色显示时呈现高质量的白色。
[用以解决课题的手段]
本发明人为了解决上述课题，经努力研究的结果，发现通过式(1)与式(2)的偶氮化合物的调配，在二色性无波长依存性，在平行位与正交位分别为无色彩，且，可制作具有前所未有的高偏光度的偏光元件。本发明人首先发现即使为高的穿透率，也可达成在可见光区域中的波长非依存性，开发出具有高质量如纸的质量的白色、一般称为可实现纸白的具有更高偏光度的偏光元件。
也就是，本发明关于以下。
发明1
一种偏光元件，包含:式(1)所示的偶氮化合物或其盐、及式(2)所示的偶氮化合物或其盐，
Figure GDA0003388290150000051
式中，Ar1表示具有取代基的苯基或具有取代基的萘基，Rr1至Rr4分别独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、或具有磺酸基的碳数1至4的烷氧基，j表示0或1，Xr1表示可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯基胺基、可具有取代基的苯基偶氮基、可具有取代基的苯甲酰基、或可具有取代基的苯甲酰基胺基；
Figure GDA0003388290150000052
式中，Ag1表示具有取代基的苯基或具有取代基的萘基，Bg、Cg分别独立地以下述式(3)或式(4)所示，且其中一者为以式(3)所示，Xg1表示可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯基胺基、可具有取代基的苯基偶氮基、可具有取代基的苯甲酰基、或可具有取代基的苯甲酰基胺基；
Figure GDA0003388290150000061
式中，Rg1表示氢原子、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、或具有磺酸基的碳数1至4的烷氧基，p1表示0至2的整数；
Figure GDA0003388290150000062
式中，Rg2及Rg3分别独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、或具有磺酸基的碳数1至4的烷氧基。
发明2
如发明1所述的偏光元件，其中，上述式(2)中的Cg为上述式(3)所示。
发明3
如发明1或2所述的偏光元件，其中，上述式(2)所示的偶氮化合物或其盐为下述式(5)所示的偶氮化合物或其盐，
Figure GDA0003388290150000063
式中，Ag2表示具有取代基的苯基或具有取代基的萘基，Rg4、Rg5分别独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基、烷氧基、或具有磺酸基的碳数1至4的烷氧基，Xg2表示可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯基胺基、可具有取代基的苯基偶氮基、可具有取代基的苯甲酰基、或可具有取代基的苯甲酰基胺基，p2、p3分别独立地表示0至2的整数。
发明4
如发明3所述的偏光元件，其中，上述式(5)所记载的p2及p3分别为1或2。
发明5
如发明1至4中任一项所述的偏光元件，其中，上述式(1)的Xr1为可具有取代基的苯基胺基。
如发明1至5中任一项所述的偏光元件，其中，上述式(2)所记载的Xg1为可具有取代基的苯基胺基。
发明7
如发明1至6中任一项所述的偏光元件，还包含下述式(6)所示的偶氮化合物或其盐，
Figure GDA0003388290150000071
式(6)中，Ay1表示磺酸基、羧基、羟基、碳数1至4的烷基、或碳数1至4的烷氧基，Ry1至Ry4分别独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、或具有磺酸基的碳数1至4的烷氧基，k表示1至3的整数。
发明8
如发明1至7中任一项所述的偏光元件，其中，将2片上述偏光元件以各自的吸收轴方向成为互相平行的方式重叠而测定所求出的各波长的穿透率中，420nm至480nm的平均穿透率与520nm至590nm的平均穿透率的差以绝对值计为2.5％以下，且520nm至590nm的平均穿透率与600nm至640nm的平均穿透率的差以绝对值计为3.0％以下。
发明9
如发明1至8中任一项所述的偏光元件，其中，依据JIS Z 8781-4：2013，使用自然光在穿透率测定时所求出的a＊值及b＊值的绝对值在上述偏光元件单体皆为1.0以下(-1.0≤a＊-s≤1.0、-1.0≤b＊-s≤1.0)，且
在使2片上述偏光元件以各自的吸收轴方向成为互相平行的方式重叠而配置的状态下，皆为2.0以下(-2.0≤a＊-p≤2.0、-2.0≤b＊-p≤2.0)；
其中，a＊-s表示在单体的a＊值，b＊-s表示在单体的b＊值，a＊-p表示在平行位的a＊值，b＊-p表示在平行位的b＊值。
发明10
如发明1至9中任一项所述的偏光元件，其中，上述偏光元件的视感度修正后的单体穿透率为35％至45％，且
使2片上述偏光元件以各自的吸收轴方向成为互相平行的方式重叠而配置的状态所求出的520nm至590nm的各波长的平均穿透率为28％至45％。
发明11
如发明1至10中任一项所述的偏光元件，其中，使2片上述偏光元件以各自的吸收轴方向成为互相正交的方式重叠配置的状态所求出的各波长的穿透率中，
420nm至480nm的平均穿透率与520nm至590nm的平均穿透率的差以绝对值计为1.0％以下，以及520nm至590nm的平均穿透率与600nm至640nm的平均穿透率的差以绝对值计为1.0％以下。
发明12
如发明1至10中任一项所述的偏光元件，其中，波长带域420nm至480nm、520nm至590nm、及600nm至640nm的各波长中的正交位穿透率为1％以下，或偏光度为97％以上。
发明13
如发明1至10中任一项所述的偏光元件，其中，在使2片上述偏光元件以各自的吸收轴方向成为互相正交的方式重叠而配置的状态下，依据JIS Z 8781-4：2013，使用自然光的穿透率测定时所求出的a＊值及b＊值的绝对值皆为2.0以下(-2.0≤a＊-c≤2.0、-2.0≤b＊-c≤2.0)；
其中，a＊-c表示在正交位的a＊值，b＊-c表示在正交位的b＊值。
发明14
如发明1至13中任一项所述的偏光元件，其中，上述偏光元件包含聚乙烯醇系树脂膜作为基材。
发明15
一种偏光板，其具备发明1至14中任一项所述的偏光元件、及设于上述偏光元件的单面或两面的透明保护层。
发明16
一种显示装置，其具备发明1至14中任一项所述的偏光元件、或发明15所述的偏光板。
[发明的效果]
本发明可提供一种具有高穿透率及高偏光度，同时在白色显示时呈现高质量的白色的高性能的无色彩偏光元件，尤其，该偏光元件在白色显示时及黑色显示时的两者为无色彩，以及使用该无色彩偏光元件的无色彩偏光板及显示装置。
具体实施方式
本申请说明书及权利要求中，排除明确地表示游离形态的情形，也有时仅将「偶氮化合物或其盐」称为「偶氮化合物」。
本申请说明书及权利要求中，低级烷基、低级烷氧基、及低级烷基胺基的「低级」表示碳数为1至4，较优选表示1至3。另外，本申请说明书及权利要求中，「取代基」权宜上包含氢原子。所谓「可具有取代基」是指也包含不具有取代基的情形。例如，「可具有取代基的苯基」包含非取代的单独苯基、及具有取代基的苯基。
「低级(碳数1至4的)脂肪族烃基」可举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链烷基、仲丁基、叔丁基等支链烷基、乙烯基等不饱和烃基等。
「低级(碳数1至4的)烷氧基」可举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
＜偏光元件＞
本发明的偏光元件包含:上述式(1)所示的偶氮化合物或其盐、及上述式(2)所示的偶氮化合物或其盐。本发明的偏光元件进一步可任意地包含上述式(6)所示的偶氮化合物，较优选包含式(1)、式(2)及式(6)的基材。
上述基材较优选是二色性色素，尤其由可吸附偶氮化合物的亲水性高分子所制得的膜等。亲水性高分子无特别限定，但例如为聚乙烯醇系树脂、直链淀粉系树脂、淀粉系树脂、纤维素系树脂、及聚丙烯酸盐系树脂等。从二色性色素的染色性、加工性及交联性等观点而言，亲水性高分子以聚乙烯醇系树脂及其衍生物为最优选。可通过在基材吸附偶氮化合物或其盐，并适用延伸等定向处理而制作偏光元件。
说明有关上述式(1)所示的偶氮化合物。
上述式(1)中，Ar1表示具有取代基的苯基或具有取代基的萘基，Rr1至Rr4分别独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺酸基的低级烷氧基，j表示0或1，Xr1表示可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯基胺基、可具有取代基的苯基偶氮基、可具有取代基的苯甲酰基、或可具有取代基的苯甲酰基胺基。
说明有关上述具有取代基的苯基或具有取代基的萘基。Ar1为具有取代基的苯基时，较优选是具有至少1个磺酸基或羧基作为其取代基。该苯基具有2个以上的取代基时，这些取代基的至少1个为磺酸基或羧基，其它取代基较优选是磺酸基、羧基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺酸基的低级烷氧基、硝基、苯甲酰基、胺基、乙酰基胺基、或低级烷基胺基取代胺基，其它取代基更优选是磺酸基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、硝基、苯甲酰基、或胺基，特优选是磺酸基、甲基、甲氧基、乙氧基、苯甲酰基、或羧基。上述具有磺酸基的低级烷氧基以直链烷氧基为优选，磺酸基的取代位置以烷氧基末端为优选，更优选是3-磺丙氧基及4-磺丁氧基，但特优选是3-磺丙氧基。该苯基具有的磺酸基的数目以1或2为优选，对于取代位置无特别限定，但酰胺基的取代位置为1位时，较优选是仅4位、2位与4位的组合、及3位与5位的组合。
上述Ar1为具有取代基的萘基时，取代基较优选是至少具有1个磺酸基、羟基、具有磺酸基的碳数1至4的烷氧基，具有2个以上取代基时，这些取代基的至少1个为磺酸基，其它取代基较优选是磺酸基、羟基、羧基、或具有磺酸基的低级烷氧基。具有磺酸基的低级烷氧基以直链烷氧基为优选，磺酸基的取代位置以烷氧基末端为优选，更优选是3-磺丙氧基及4-磺丁氧基，但特优选是3-磺丙氧基。磺酸基的数目为2时，萘基上的磺酸基的位置是酰胺基的取代位置为2位时，较优选是4位与8位的组合、及6位与8位的组合，以6位与8位的组合更优选。萘基具有的磺酸基的数目为3时，磺酸基的取代位置较优选以3位与6位与8位的组合为特优选。
上述Rr1至Rr4分别独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺酸基的低级烷氧基。Rr1至Rr4较优选是分别独立地为氢原子、低级烷基、或低级烷氧基，更优选是氢原子、甲基、或甲氧基。具有磺酸基的低级烷氧基以直链烷氧基为优选，磺酸基的取代位置以烷氧基末端为优选，更优选是3-磺丙氧基及4-磺丁氧基，但特优选是3-磺丙氧基。
上述j表示0或1。j为0时，由于容易控制颜色，通过JIS Z 8781-4：2013使用自然光的情形的穿透率测定时所求得的a＊值及b＊值的绝对值在使2片偏光元件分别以吸收轴方向成为互相平行的方式重叠配置的状态皆容易调整为2.0以下，故为用以调整颜色的较优选的一个形态。j为1时，显示高的偏光度，故为用以高性能化的较优选形态之一。
上述Xr1表示可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯基胺基、可具有取代基的苯基偶氮基、可具有取代基的苯甲酰基、或可具有取代基的苯甲酰基胺基。可具有取代基的胺基较优选是具有选自由氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺酸基、胺基、及低级烷基胺基所组成的群组的1个或2个取代基的胺基，更优选是具有选自由氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、胺基、及低级烷基胺基所组成的群组的1个或2个取代基的胺基。可具有取代基的苯基胺基较优选是具有选自由氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺酸基、胺基、及低级烷基胺基所组成的群组的1个或2个取代基的苯基胺基，更优选是具有选自由氢原子、甲基、甲氧基、磺酸基、及胺基所组成的群组的1个或2个取代基的苯基胺基。可具有取代基的苯甲酰基较优选是具有选自由氢原子、羟基、磺酸基、胺基、及羧基乙基胺基所组成的群组的1个苯甲酰基。可具有取代基的苯甲酰基胺基较优选是具有选自由氢原子、羟基、胺基、及羧基乙基胺基所组成的群组的1个的苯甲酰基胺基。可具有取代基的苯基偶氮基较优选是具有选自由氢原子、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、胺基及羧基乙基胺基所组成的群组的1至3个苯基偶氮基。Xr1较优选是可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯甲酰基胺基、及可具有取代基的苯基胺基，更优选是可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯基胺基。取代基的位置无特别限定，但Xr1为具有苯基的基时，特优选是取代基的1个相对于与式(1)所示的萘骨架间接地键合的键合位置为在p位进行取代，就具体的例而言，苯基胺基时，较优选是相对于胺基，在p位具有取代基。
获得上述式(1)所示的偶氮化合物的方法可举例如专利文献4至6等所记载的方法，但不限定于这些。
将上述式(1)所示的偶氮化合物进一步的具体例以游离酸的形式呈示如下。
Figure GDA0003388290150000121
Figure GDA0003388290150000131
Figure GDA0003388290150000141
其次，说明有关上述式(2)的化合物。
在上述式(2)中，Ag1表示具有取代基的苯基或具有取代基的萘基。Ag1为具有取代基的苯基时，较优选是至少具有1个磺酸基或羧基作为取代基。该苯基具有2个以上取代基时，这些取代基的至少1个为磺酸基或羧基，其它取代基较优选是磺酸基、羧基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺酸基的低级烷氧基、硝基、胺基、乙酰基胺基、或低级烷基胺基取代胺基。其它取代基更优选是磺酸基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、硝基、或胺基，特优选是磺酸基、甲基、甲氧基、乙氧基、或羧基。具有磺酸基的低级烷氧基以直链烷氧基为优选，磺酸基的取代位置以烷氧基末端为优选，更优选是3-磺丙氧基及4-磺丁氧基，特优选是3-磺丙氧基。该苯基具有的取代基的数目以1或2为优选，取代位置并无特别限定，但偶氮基的位置为1位时，较优选是仅4位、2位与4位的组合、及3位与5位的组合。Ag1为具有取代基的萘基时，较优选是具有至少1个磺酸基作为其取代基。该萘基具有2个以上取代基时，这些取代基的至少1个为磺酸基、羟基、具有磺酸基的碳数1至4的烷氧基，其它取代基较优选是磺酸基、羟基、羧基、或具有磺酸基的低级烷氧基。该萘基特优选是具有2个以上的磺酸基作为取代基。具有磺酸基的低级烷氧基以直链烷氧基为优选，磺酸基的取代位置以烷氧基末端为优选，更优选是3-磺丙氧基及4-磺丁氧基，但特优选是3-磺丙氧基。该萘基具有的磺酸基的数目为2时，磺酸基的取代位置是偶氮基的位置设为2位时，较优选是4位与8位的组合、及6位与8位的组合，以6位与8位的组合更优选。萘基具有的磺酸基的数目为3时，磺酸基的取代位置较优选是偶氮基的取代位置设为2位时，为3位与6位与8位的组合。
上述式(2)中的bg及Cg分别独立地以上述式(3)或上述式(4)表示，但Bg及Cg的任一者为以上述式(3)表示。
在上述式(3)中，Rg1表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺酸基的低级烷氧基，较优选是氢原子、低级烷基、或低级烷氧基，更优选是氢原子、甲基、或甲氧基。特优选的Rg1可为氢原子或甲氧基。具有磺酸基的低级烷氧基以直链烷氧基为优选，磺酸基的取代位置以烷氧基末端为优选，更优选是3-磺丙氧基及4-磺丁氧基，特优选是3-磺丙氧基。在式(3)中，在Ag1侧取代的偶氮基设为1位，Rg1的取代位置以2位或3位为优选，更优选是3位。p1表示0至2的整数。具有磺酸基时(p1为1或2)，其磺酸基的取代位置可为6位或7位，较优选是可为6位。
在上述式(4)中，Rg2及Rg3分别独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺酸基的低级烷氧基，较优选是氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺酸基的低级烷氧基，更优选是氢原子、甲基、甲氧基、3-磺丙氧基、或4-磺丙氧基。Rg2、或Rg3的取代位置在上述式(2)中的Ag1侧取代的偶氮基设为1位，可适用仅2位、仅5位、2位及5位、3位及5位、2位及6位、或3位及6位的组合，但较优选是可为仅2位、仅5位、2位及5位。另外，仅2位、仅5位表示仅在2位或5位具有1个氢原子以外的取代基。
上述式(2)中的Xg1表示可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯基胺基、可具有取代基的苯基偶氮基、可具有取代基的苯甲酰基或可具有取代基的苯甲酰基胺基。Xg1较优选是可具有取代基的胺基或可具有取代基的苯基胺基，更优选是可具有取代基的苯基胺基。可具有取代基的胺基较优选是具有选自由氢原子、甲基、甲氧基、磺酸基、胺基、及低级烷基胺基所组成的群组的1个或2个的胺基，又更优选是具有1个或2个氢原子、甲基、磺酸基的胺基。可具有取代基的苯基胺基较优选是具有选自由氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺酸基、胺基、及低级烷基胺基所组成的群组的1个或2个取代基的苯基胺基，更优选是具有选自由氢原子、甲基、甲氧基、磺酸基、及胺基所组成的群组的1个或2个取代基的苯基胺基。苯基偶氮基较优选是具有选自由氢原子、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、胺基、羟基及羧基乙基胺基所组成的群组的1至3个的苯基偶氮基。可具有取代基的苯甲酰基较优选是具有选自由氢原子、羟基、胺基、及羧基乙基胺基所组成的群组的1个取代基的苯甲酰基。可具有取代基的苯甲酰基胺基较优选是具有选自由氢原子、羟基、胺基、及羧基乙基胺基所组成的群组的1个取代基的苯甲酰基胺基。取代基的位置并无特别限定，但Xg1为具有苯基的基时，取代基的1个是相对于与式(2)所示的萘骨架间接地键合的键合位置以位于p位为特优选，具体的例是苯基胺基时，相对于胺基而在p位具有取代基为优选。
上述式(2)所示的偶氮化合物或其盐是上述式(5)所示的偶氮化合物或其盐时，尤其，因提高性能，故为优选。
上述式(5)中，Ag2表示与式(2)中的ag1为相同的意义。Rg4及Rg5分别独立地表示与式(3)中的Rg1为相同的意义。Xg2表示与式(2)中的Xg1为相同的意义。p2及p3分别独立地表示与式(2)中的p1为相同的意义。尤其，p2及p3分别独立地为1或2，因提升偏光特性，故为优选。
在上述偏光元件中，上述式(2)所示的偶氮化合物或其盐的含量，相对于上述式(1)的偶氮化合物的含量100质量份，以0.01至5000质量份为优选，较优选是0.1至3000质量份，更优选为10至1000质量份，以40至400质量份又更优选。
上述式(2)所示的偶氮化合物或其盐是可通过例如专利文献7至专利文献12等所记载的方法合成，但不限定于这些。
上述式(2)所示的偶氮化合物的具体例可举例如C.I.直接蓝34、C.I.直接蓝69、C.I.直接蓝70、C.I.直接蓝71、C.I.直接蓝72、C.I.直接蓝75、C.I.直接蓝78、C.I.直接蓝81、C.I.直接蓝82、C.I.直接蓝83、C.I.直接蓝186、C.I.直接蓝258、苯并铬坚牢蓝FG(C.I.34225)、苯并坚牢蓝BN(C.I.34120)、C.I.直接绿51等偶氮化合物。
以下，将上述式(2)所示的偶氮化合物的具体例以游离酸的形式表示。
Figure GDA0003388290150000171
Figure GDA0003388290150000181
Figure GDA0003388290150000191
Figure GDA0003388290150000201
Figure GDA0003388290150000211
上述偏光元件是通过含有上述式(1)与上述式(2)所示的偶氮化合物的组合，而具有比以往的无色彩偏光板更高的穿透率及高的偏光度，但在白色显示时仍可实现高质量如纸的白色、一般称为纸白，在黑色显示时仍可实现无色彩的黑色，尤其具有高级感的清晰黑色，且可实现具有比以往的染料系偏光板更高的对比度的偏光板。
上述偏光元件是为了更提升性能，除了式(1)及式(2)所示的偶氮化合物以外，尚且较优选是进一步含有上述式(6)所示的偶氮化合物。
上述式(6)中，Ay1为磺酸基、羧基、羟基、低级烷基、或低级烷氧基，较优选是磺酸基或羧基。Ry1至Ry4分别独立地为氢原子、磺酸基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺酸基的低级烷氧基，较优选是氢原子、磺酸基、低级烷基、低级烷氧基，又更优选是氢原子、甲基、甲氧基。k表示1至3的整数。
在上述偏光元件中，上述式(6)所示的偶氮化合物或其盐的含量，相对于式(1)的偶氮化合物的含量100质量份，以0.01至300质量份为优选，更优选是0.1至200质量份，以30至200质量份又更优选。
上述式(6)所示的偶氮化合物尤其会对400至500nm的穿透率造成影响。在偏光元件中，400至500nm的短波长侧的穿透率与偏光度(二色性)会对黑色显示时的去蓝或白色显示时的白色泛黄造成影响。式(6)所示的偶氮化合物虽然抑制偏光元件的平行位中的短波长侧的穿透率的降低，但可提高400至500nm的偏光特性(二色性)，可更降低白色显示时的泛黄与黑色显示时蓝色的去除。偏光元件通过进一步含有式(6)所示的偶氮化合物，视感度修正后的单体穿透率在35至66％的范围中，在单体更显示无色彩性，白色显示时显现更高质量如纸的白色，再者，因提高偏光度，故为优选。
式(6)所示的偶氮化合物或其盐可通过例如WO2007/138980等所记载的方法合成，但也可取得市面贩卖的偶氮化合物或其盐。
式(6)所示的偶氮化合物的具体例有例如C.I.直接黄4、C.I.直接黄12、C.I.直接黄72、及C.I.直接橙39、以及WO2007/138980等所记载的具有二苯乙烯结构的偶氮化合物等，但不限定于这些。
式(6)所示的偶氮化合物的更具体例可举例如下。另外，化合物例以游离酸的形态表示。
Figure GDA0003388290150000221
上述式(1)、式(2)及式(6)所示的偶氮化合物分别可为游离形态，也可为盐的形态。盐可为例如锂盐、钠盐及钾盐等碱金属盐、或铵盐、烷基胺盐等有机盐。盐较优选是钠盐。
上述偏光元件含有式(1)、式(2)所示的偶氮化合物，可任意地进一步含有式(6)所示的偶氮化合物。上述偏光元件可具有后述的较优选的范围的色度的a＊值及b＊值、视感度修正后的单体穿透率、及特定波长带域中的平均穿透率等的性能。例如，在偏光元件单体的各波长的穿透率中，可使其穿透率为恒定。再者，在各波长的平行位中，也可使穿透率为恒定，也就是，可在2片偏光元件的吸收轴为平行时的平行位的色相中提供无色彩。再者，在正交位中，也同时地可使各波长的穿透率为恒定，也就是，可在使2片偏光元件的吸收轴为正交时的正交位的色相中提供无色彩的色相。由此，通过本申请的偏光元件含有式(1)及式(2)、以及任意地含有式(6)所示的偶氮化合物，不仅可提供高穿透率且高对比度，也就是高偏光度的偏光元件，并可提供兼具无色彩的色相的偏光元件。
在上述偏光元件中的上述偶氮化合物的调配比适合在上述的各偶氮化合物的含量中，以使穿透率及色度成为后述的较优选的范围的方式进一步做调整。偏光元件的性能不仅会因为偏光元件中的各偶氮化合物的调配比而变化，也会因为吸附偶氮化合物的基材的膨润度或延伸倍率、染色时间、染色温度、染色时的pH、盐的影响等各种因素而变化。因此，各偶氮化合物的调配比可依照基材的膨润度、染色时的温度、时间、pH、盐的种类、盐的浓度、甚至延伸倍率而决定。
(视感度修正后的穿透率)
上述视感度修正后的穿透率可依据JIS Z 8722：2009而求出的经人的眼睛的视感度而修正的穿透率。为了修正所使用的各波长的穿透率的测定，可对于测定试料(例如偏光元件或偏光板)使用C光源(2度视野)并针对于400至700nm的各波长以每5nm或10nm测定分光穿透率，并依据JIS Z 8722：2009而修正为视感度据此来求出。视感度修正后的穿透率有:将偏光元件或偏光板在单体测定时的视感度修正后的单体穿透率；将使用2片偏光元件或偏光板且使各自的吸收轴为平行时的穿透率修正为视感度时的视感度修正后的平行位穿透率；将使用2片偏光元件或偏光板且使各自的吸收轴为正交时的穿透率修正为视感度时的视感度修正后的正交位穿透率。
(I)2个波长带域的平均穿透率的差
上述偏光元件较优选是特定波长带域间的平均穿透率的差为既定的值以下。平均穿透率是在特定波长带域中的各波长的穿透率的平均值。
波长带域420nm至480nm、520nm至590nm、及600nm至640nm是依据在JIS Z 8781-4：2013中显示颜色时以计算使用的色匹配函数的主要的波长带域。具体而言，在依据JIS Z8781-4：2013的JIS Z 8701的XYZ色匹配函数中，使600nm为最大值的X(λ)、使550nm为最大值的y(λ)、使455nm为最大值的z(λ)的各别的最大值设为100时，显示成为20以上的值的各别的波长为420nm至480nm、520nm至590nm、及600nm至640nm的各波长带域。
以吸收轴方向成为平行的方式重叠配置的状态(明亮显示时、或白色显示时)下以各波长测定2片偏光元件所得的穿透率也称为各波长的「平行位穿透率」。另外，○nm至△nm的各波长的平均穿透率也称为「AT○-△」。关于本发明的偏光元件的各波长的平行位穿透率，AT420-480与AT520-590的差以绝对值计以2.5％以下为优选，更优选是1.8％以下，又更优选是1.5％以下，特优选是1.0％以下。再者，关于各波长的平行位穿透率，较优选是AT520-590与AT600-640的差以绝对值计以3.0％以下为优选，更优选是2.0％以下，又更优选是1.5％以下，特优选是1.0％以下。如此的偏光元件是可在平行位显示高质量如纸的白色。
对于以吸收轴方向成为正交的方式重叠配置的状态(黑色显示时、或暗色显示时)下以各波长测定2片偏光元件所得的穿透率也称为各波长的「正交位穿透率」。关于本发明的偏光元件的各波长的正交位穿透率，较优选是AT420-480与AT520-590的差以绝对值计为1.0％以下，且AT520-590与AT600-640的差以绝对值计为1.0％以下。如此的偏光元件可以正交位显示无色彩的黑色。再者，关于各波长的正交位穿透率，AT420-480与AT520-590的差以绝对值计，较优选是0.6％以下，更优选是0.3％以下，又更优选是0.1％以下。关于正交位穿透率，AT520-590与AT600-640的差以绝对值计，较优选是1.0％以下，更优选是0.6％以下，又更优选是0.3％以下，特优选是0.1％。
再者，在上述波长带域420nm至480nm、520nm至590nm、600nm至640nm中的平均穿透率如上述知调整时，波长带域380nm至420nm、480nm至520nm、及640nm至780nm的各波长中的单体穿透率、平行位穿透率、及正交位穿透率的各别的平均穿透率对偏光元件的色相的影响不大，但仍以做一定程度的调整为优选。关于各波长的单体穿透率，较优选是AT380-420与AT420-480的差为15％以下，以AT480-520与AT420-480的差为15％以下，AT480-520与AT520-590的差为15％以下，AT640-780与AT600-640的差为20％以下者为优选。
(II)视感度修正后的单体穿透率的值
上述偏光元件较优选是视感度修正后的单体穿透率为35％至66％。视感度修正后的单体穿透率是对于1片测定试料(例如偏光元件或偏光板)，依据JIS Z 8722：2009而修正为视感度的穿透率。就偏光板的性能而言，虽是寻求更高的穿透率，但视感度修正后的单体穿透率若为35％至60％，则即使使用于显示装置，也可无违和感地显现明亮。穿透率愈高，会有偏光度降低的倾向，故从与偏光度的均衡观点而言，视感度修正后的单体穿透率以37％至50％为优选，更优选是38％至45％。若视感度修正后的单体穿透率超过65％，会有偏光度降低的情形，但寻求偏光元件明亮的穿透率、或特定的偏光性能、对比度时，视感度修正后的单体穿透率可超过65％。
(III)特定波长带域中的平均穿透率
偏光元件以平行位所测定的aT520-590为25％至50％为优选。如此的偏光元件设于显示装置时，可设为明亮且亮度高的清晰的显示装置。520nm至590nm的波长带域的穿透率为依据在JIS Z 8781-4：2013中显示颜色时在计算中使用的色匹配函数的主要的波长带域的1个。尤其，520nm至590nm的各波长带域依据色匹配函数的视感度最高的波长带域，在该范围中的穿透率可与以目视确认的穿透率接近。因此，调整520nm至590nm的波长带域的穿透率极为重要。以平行位所测定的AT520-590更优选是28％至45％，又更优选是30％至40％。再者，此时的偏光元件的偏光度可为80％至100％，但较优选是90％至100％，更优选是97％至100％，又更优选是99％以上，特优选是99.5％以上。偏光度以高者为优选，但在偏光度与穿透率的关系中，可依据重视明亮或重视偏光度(或对比度)的不同，而调整至适合的穿透率及偏光度。
(色度a＊值及b＊值)
色度a＊值及b＊值通过JIS Z 8781-4：2013，在自然光的穿透率测定时所求出的值。在JIS Z 8781-4：2013规定的物体颜色的显示方法是相当于国际照明委员会(简称：CIE)规定的物体颜色的显示方法。色度a＊值及b＊值的测定是对测定试料(例如偏光元件或偏光板)照射自然光而进行。另外，在以下中，对于1片测定试料所求出的色度a＊值及b＊值是a＊-s及b＊-s，对于将2片测定试料以其吸收轴方向成为互相平行的方式配置的状态(白色显示时)所求出的色度a＊值及b＊值表示为a＊-p及b＊-p，对于将2片测定试料以其吸收轴方向成为互相正交的方式配置的状态(黑色显示时)所求得的色度a＊值及b＊值表示为a＊-c及b＊-c。
上述偏光元件较优选是a＊-s及b＊-s的绝对值分别为1.0以下，较优选是a＊-p及b＊-p的绝对值分别为2.0以下。如此的偏光元件以单体为中性色，在白色显示时可显示高质量的白色。偏光元件的a＊-p及b＊-p以绝对值计更优选是1.5以下，又更优选是1.0以下。再者，偏光元件较优选是a＊-c及b＊-c的绝对值分别为2.0以下，以1.0以下更优选。如此的偏光元件是在黑色显示时可显示无色彩的黑色。即使色度a＊值及b＊值的绝对值仅具有0.5的差，人也可感知颜色差异，有时因人而异可大幅地感知颜色的差异。因此，在偏光元件中，控制这些的值极为重要。尤其，a＊-p、b＊-p、a＊-c、及b＊-c的绝对值的值分别为1.0以下时，在白色显示时的白色及黑色显示时的黑色几乎无法确认出其它颜色，可获得良好的偏光板。可在平行位实现无色彩性，也就是高质量如纸的白色，且可在正交位实现无色彩的具有高级感的清晰的黑色。但，显示装置的赋予黑色的色相的影响并非以此为限，原本在无光(暗)的状态下，即使具有色相，也会看到黑色。因此，偏光度高时，也就是正交位穿透率低时，即使a＊-c及b＊-c的绝对值并非分别为2.0以下，偏光元件也可赋予黑色。本发明人的研究结果，发现波长带域420nm至480nm、520nm至590nm、及600nm至640nm的各波长的正交位穿透率为1％以下或偏光度约为97％以上时，不论a＊-c及b＊-c的绝对值为何，皆可在视觉上提供黑色，故较优选。波长带域420nm至480nm、520nm至590nm、及600nm至640nm的各波长中的正交位穿透率为0.6％以下或偏光度98％以上时，因可在视觉上提供黑色，故更优选，各波长的正交位穿透率为0.3％以下或偏光度99％以上时，为特优选。
从上述事项，将2片偏光元件以吸收轴方向成为正交的方式重叠配置时，其色相用以提供黑色的较优选方法是通过满足以下的1)至3)的任一者来达成。
1)有关以吸收轴方向成为正交的方式重叠配置的状态(黑色显示时、或暗色显示时)测定2片偏光元件所得的各波长的穿透率(以下，也称为各波长的「正交位穿透率」。)，AT420-480与AT520-590的差以绝对值计，为1.0％以下，且AT520-590与AT600-640的差以绝对值计为1.0％以下
2)a＊-c及b＊-c的绝对值分别为2.0以下
3)波长带域420nm至480nm、520nm至590nm、及600nm至640nm的各波长中的正交位穿透率为1％以下或偏光度约为97％以上。
本发明的偏光元件具有高对比度及高穿透率，具有在单体的无色彩性及高偏光度。再者，本发明的偏光元件在白色显示时可显现高质量如纸的白色(纸白)，黑色显示时可显现无色彩的黑色，尤其具有高级感的清晰的黑色。至今仍不存在兼具如此高穿透率与无色彩性的偏光元件。本发明的偏光元件进一步为高耐久性，尤其，具有对高温及高湿度的耐久性。
另外，相比于一般所使用的碘系偏光板或专利文献3，本发明的偏光元件在700nm以上的波长的光的吸收较少，故即使照射太阳光等的光，也具有所谓发热少的优点。例如，在户外等使用液晶显示器时，太阳光照射于液晶显示器，其结果，也照射至偏光元件。太阳光也具有700nm以上的波长的光，包含具有发热效果的近红外线。例如，使用如日本特公平02-061988号公报的实施例3记载的偶氮化合物的偏光元件，由于吸收波长700nm附近的近红外线的光，故虽有些许发热，但本发明的偏光元件近红外线的吸收极少，故即使在户外曝于太阳光，发热也少。本发明的偏光元件因发热少，故就劣化也少的点而言为优异。
＜偏光元件的制作方法＞
以下，在聚乙烯醇系树脂制的基材吸附偶氮化合物而制作时为例，说明具体的偏光元件的制作方法。另外，本发明的偏光元件的制造方法并非限定于以下的制法。
(胚膜的准备)
胚膜可通过制造聚乙烯醇系树脂膜而制作。聚乙烯醇系树脂无特别限定，可使用市面贩卖的，也可使用以公知方法所合成的。聚乙烯醇系树脂可通过例如使聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而获得。聚乙酸乙烯酯系树脂除了乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外，也可例示乙酸乙烯酯及可与此共聚合的其它单体的共聚物等。与乙酸乙烯酯共聚合的其它单体可举例如不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、及不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂的皂化度通常以85至100摩尔％左右为优选，更优选是95摩尔％以上。聚乙烯醇系树脂可进一步改质，例如，也可使用以醛类改质而成的聚乙烯基缩醛或聚乙烯基缩乙醛等。另外，聚乙烯醇系树脂的聚合度是指黏度平均聚合度，在该技术领域中可通过周知方法求出，通常以1,000至10,000左右为优选，更优选是聚合度1,500至6,000左右。
上述制造聚乙烯醇系树脂膜的方法并无特别限定，可用公知方法制膜。此时，聚乙烯醇系树脂膜可含有甘油、乙二醇、丙二醇、低分子量聚乙二醇等作为塑化剂。塑化剂的量在膜总量中较优选是5至20质量％，更优选是8至15质量％。胚膜的膜厚无特别限定，例如5μm至150μm左右，较优选是10μm至100μm左右。
(膨润步骤)
对通过以上所得的胚膜施予膨润处理。膨润处理较优选是将胚膜在20至50℃的溶液中浸渍30秒至10分钟而进行。溶液是以水为优选。延伸倍率较优选是调整至1.00至1.50倍，更优选是调整至1.10至1.35倍。要缩短偏光元件的制造时间时，因后述的染色处理时胚膜也会膨润，故也可省略膨润处理。
(染色步骤)
染色步骤中，胚膜经膨润处理所得的树脂膜吸附及含浸偶氮化合物。省略膨润步骤时，可在染色步骤中同时进行胚膜的膨润处理。由于吸附及含浸偶氮化合物的处理是对树脂膜进行着色的步骤，故作为染色步骤。
在染色步骤中使用的偶氮化合物使用式(1)及式(2)所示的偶氮化合物或其盐的混合物。进一步任意地使用式(6)所示的偶氮化合物或其盐。进一步在无损本申请的偏光元件性能的程度下可任意地使用非专利文献1等所例示的二色性染料的偶氮化合物而调整颜色。这些的偶氮化合物除了以游离酸的形态使用以外，也可使用该化合物的盐。如此的盐例如锂盐、钠盐及钾盐等碱金属盐、或铵盐、烷基胺盐等有机盐，较优选是钠盐。
染色步骤若为将色素吸附及含浸于树脂膜的方法，并无特别限定，较优选是通过例如使树脂膜浸渍于染色溶液而进行，也可通过于树脂膜涂布染色溶液而进行。染色溶液中的各偶氮化合物可在例如0.001至10质量％的范围内调整。
在该步骤的溶液温度以5至60℃为优选，以20至50℃更优选，以35至50℃为特优选。浸渍于溶液的时间可适度地调节，但以30秒至20分钟进行调节为优选，以1至10分钟更优选。
染色溶液除了偶氮化合物以外，尚可依需要进一步含有染色助剂。染色助剂可举例如碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、无水硫酸钠、及三聚磷酸钠等。染色助剂的含量可依染料的染色性所需的时间及温度而以任意浓度调整，但各别的含量在染色溶液中以0.01至5质量％为优选，以0.1至2质量％更优选。
(洗涤步骤1)
染色步骤后，在进入后续的步骤前可进行洗涤步骤(以下，也称为「洗涤步骤1」。)。染净步骤1是在染色步骤将附着于树脂膜的表面的染色溶液进行洗涤的步骤。通过洗涤步骤1的进行，可抑制染料迁移至后续处理的液中。在洗涤步骤1中，就洗涤液而言，一般使用水。洗涤方法较优选是浸渍于洗涤液，但也可通过将洗涤液涂布于树脂膜而进行洗涤。洗涤时间无特别限定，但较优选是1至300秒，更优选是1至60秒。在洗涤步骤1的洗涤液的温度必须为构成树脂膜的材料(例如亲水性高分子、在此是聚乙烯醇系树脂)不会溶解的温度。一般在5至40℃洗涤处理。但，即使无洗涤步骤1的步骤，性能上不会造成问题，故也可省略洗涤步骤。
(含有交联剂和/或防水剂的步骤)
染色步骤或洗涤步骤1之后，可进行含有交联剂和/或防水剂的步骤。在树脂膜含有交联剂和/或防水剂的方法较优选是浸渍于处理溶液，但也可将处理溶液涂布或涂覆于树脂膜。处理溶液包含交联剂和/或防水剂的至少1种、及溶剂。在该步骤的处理溶液的温度以5至70℃为优选，以5至50℃更优选。在该步骤的处理时间以30秒至6分钟为优选，以1至5分钟更优选。
交联剂可使用例如硼酸、硼砂或硼酸铵等硼化合物；乙二醛或戊二醛等多元醛；缩二脲型、三聚异氰酸酯型或嵌段型等多异氰酸酯系化合物；硫酸氧钛等钛系化合物等，其它也可使用乙二醇缩水甘油基醚、聚酰胺表氯醇等。防水剂可举例如过氧化琥珀酸、过硫酸铵、过氯酸钙、苯偶因乙基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、氯化铵或氯化镁等，较优选是使用硼酸。交联剂和/或防水剂用的溶剂以水为优选，但无限定。交联剂和/或防水剂的含有浓度可依照其种类而由发明所属技术领域中具有一般知识者适当地决定，但若以硼酸为例而表示，在处理溶液中以浓度0.1至6.0质量％为优选，以1.0至4.0质量％更优选。但，不一定需要含有交联剂和/或防水剂，如欲缩短时间，交联处理或防水处理不必要时，可省略该处理步骤。
(延伸步骤)
在进行染色步骤、洗涤步骤1、或含有交联剂和/或防水剂的步骤后，进行延伸步骤。延伸步骤通过使树脂膜单轴延伸而进行。延伸方法可为湿式延伸法或干式延伸法的任一者。延伸倍率较优选是3倍以上，更优选是4至8倍，特优选是5至7倍。
湿式延伸法时，较优选是在水、水溶性有机溶剂、或其混合溶液中使树脂膜延伸。较优选是一边浸渍于含有至少1种的交联剂和/或防水剂的溶液中，一边进行延伸处理。交联剂及防水剂是可使用与对含有交联剂和/或防水剂的步骤中与上述的交联剂及防水剂相同。在延伸步骤的交联剂和/或防水剂的溶液中的浓度例如以0.5至15质量％为优选，以2.0至8.0质量％更优选。延伸温度较优选是在40至60℃处理，以45至58℃更优选。延伸时间通常为30秒至20分钟，但以2至5分钟更优选。湿式延伸步骤可以1段进行延伸，但也可通过2段以上的多段延伸而进行。
干式延伸法时，延伸加热介质为空气介质时，较优选是空气介质的温度从常温至180℃使树脂膜延伸。另外，湿度较优选是设为20至95％RH的环境中。加热方法可举例如辊间区域延伸法、辊加热延伸法、压延伸法、及红外线加热延伸法等，但不限定于其延伸方法。延伸步骤也可以1段进行延伸，但也可通过2段以上的多段延伸而进行。
(洗涤步骤2)
进行延伸步骤后，有时在树脂膜表面会有交联剂和/或防水剂的析出、或异物吸附，故可进行洗涤树脂膜表面的洗涤步骤(以下，也称为「洗涤步骤2」)。洗涤时间以1秒至5分钟为优选。洗涤方法较优选是将树脂膜浸渍于洗涤液，但也可通过将溶液涂布或涂覆于树脂膜而洗涤。洗涤液以水为优选。也可以1段进行洗涤处理，也可进行2段以上的多段处理。洗涤步骤的溶液温度并无特别限定，通常为5至50℃，较优选是10至40℃。
在至此的处理步骤使用的处理液或其溶剂除了水之外，可举例如二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(Methyl pyrrolidone)、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或三羟甲基丙烷等醇类、乙二胺及二乙三胺等胺类等，但并不限定于这些。处理液或其溶剂最优选是水。另外，这些处理液或其溶剂是可单独使用1种，也可使用2种以上的混合物。
(干燥步骤)
延伸步骤或洗涤步骤2之后，进行树脂膜的干燥步骤。干燥处理可通过自然干燥而进行，但为了更提高干燥效率，可通过用辊压缩、气刀、或吸水辊等除去表面的水分等而进行，和/或也可通过送风干燥而进行。干燥处理温度较优选是在20至100℃进行干燥处理，更优选是在60至100℃进行干燥处理。干燥处理时间例如为30秒至20分钟，但以5至10分钟为优选。
在偏光元件的制作方法中，在膨润步骤中的基材的膨润度、染色步骤中的各偶氮化合物的调配比、染色溶液的温度、pH、氯化钠或芒硝、三聚磷酸钠等盐的种类、其浓度、及染色时间、以及延伸步骤中的延伸倍率适宜为以偏光元件满足以下的(i)至(v)的条件的至少1个的方式调整，更适宜为以更满足(vi)及(vii)的条件的方式调整。
对于(i)平行位穿透率，AT420-480与AT520-590的差的绝对值为2.5以下，AT520-590与AT600-640的差的绝对值为2.0以下。
(ii)对于正交位穿透率，AT420-480与AT520-590的差的绝对值为1.0以下，AT520-590与AT600-640的差的绝对值为1.0以下。
(iii)视感度修正后的单体穿透率为35％至45％。
(iv)a＊值及b＊值的绝对值分别在偏光元件单体皆为1.0以下，在平行位皆为2.0以下。
(v)以正交位所测定的a＊值及b＊值的绝对值分别皆为2以下。
(vi)对于各波长的平行位穿透率，AT520-590为28至45％。
(vii)在各波长的单体穿透率、或各波长的正交位穿透率中，AT380-420与AT420-480的差为15％以下，AT480-520与AT420-480的差为15％以下，AT480-520与AT520-590的差为15％以下，和/或AT640-780与AT600-640的差为20％以下。
通过以上的方法，可制造偏光元件，该偏光元件至少包含式(1)及式(2)所示的偶氮化合物的组合、或任意地包含式(6)所示的偶氮化合物的组合。如此的偏光元件虽然具有比以往的偏光元件更高的穿透率及高的偏光度，但是将2片偏光元件以吸收轴方向成为平行的方式重叠配置时，可显现高质量如纸的白色，且在单体具有中性色(中性灰)的色相。再者，偏光元件是将2片偏光元件以吸收轴方向成为正交的方式重叠配置时，显示具有高级感的无色彩的黑色。另外，偏光元件对高温及高湿度具有高的耐久性。
＜偏光板＞
本发明的偏光板具备偏光元件、及设于该偏光元件的单面或两面的透明保护层。透明保护层以偏光元件的耐水性或处理性的提升等为目的而设置。
上述透明保护层使用透明物质所形成的保护膜。保护膜是具有可维持偏光元件形状的层形状的膜，较优选是透明性、机械强度、热稳定性、水分遮蔽性等优异的塑胶等。可以形成与此同等的层而设有同等的功能。构成保护膜的塑胶的一例可举例如由聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、多烯烃系树脂及丙烯酸系树脂等热塑性树脂、丙烯酸系、胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、环氧系及聚硅氧系等热硬化性树脂或紫外线硬化性树脂等所得的膜，这些之中，多烯烃系树脂可举例如非晶性多烯烃系树脂，具有降莰烯系单体或如多环状降莰烯系单体的环状多烯烃的聚合单元的树脂。一般而言，较优选是选择将保护膜层叠后不阻碍偏光元件的性能的保护膜，如此的保护膜特优选是由纤维素乙酸酯系树脂所构成的三乙酰基纤维素(TAC)及降莰烯。另外，保护膜只要无损本发明的效果，也可施予硬涂处理、抗反射处理、防黏或扩散、抗眩等为目的的处理等。透明保护层的厚度通常以10至200μm为优选。
上述偏光板较优选是在透明保护层与偏光元件之间，更具备用以将透明保护层与偏光元件贴合的接合剂层。构成接合剂层的接合剂无特别限定，可举例如聚乙烯醇系接合剂、胺基甲酸酯乳液系接合剂、丙烯酸系接合剂、及聚酯-异氰酸酯系接合剂等，以聚乙烯醇系接合剂为适宜。聚乙烯醇系接合剂可举例如Gohsenol NH-26(日本合成公司制)及Exceval RS-2117(Kuraray公司制)等，不限定于此。接合剂可添加交联剂和/或防水剂。聚乙烯醇是接合剂以使用马来酸酐-异丁烯共聚物为优选，依需要可使用经混合交联剂的接合剂。马来酸酐-异丁烯共聚物可举例如Isobam#18(Kuraray公司制)、Isobam#04(Kuraray公司制)、氨改质Isobam#104(Kuraray公司制)、氨改质Isobam#110(Kuraray公司制)、酰亚胺化Isobam#304(Kuraray公司制)、及酰亚胺化Isobam#310(Kuraray公司制)等。此时的交联剂可使用水溶性多价环氧化合物。水溶性多价环氧化合物可举例如Denacol EX-521(Nagase Chemtex公司制)及Tetrad-C(三井气体化学公司制)等。另外，聚乙烯醇系树脂以外的接合剂也可使用如胺基甲酸酯系、丙烯酸系、环氧系的公知的接合剂。尤其，以使用经乙酰乙酰基改质的聚乙烯醇为优选，再者，其交联剂以使用多价醛为优选。另外，接合剂的接着力的提升或耐水性的提升为目的，也可使锌化合物、氯化物及碘化物等添加物以单独或同时含有0.1至10质量％左右的浓度含有。对接合剂的添加物无特别限定，发明所属技术领域中具有一般知识者可适当地选择。将透明保护层与偏光元件以接合剂贴合后，可通过在适当的温度进行干燥或热处理而获得偏光板。
偏光元件或偏光板视情况而贴合于例如液晶、有机电致发光(通称为OLED或OEL)等显示装置时，其后也可于成为非露出面的保护层或膜的表面设有视角改善和/或对比度改善用的各种功能性层、具有亮度提升性的层或膜。各种功能性层是例如控制相位差的层或膜。偏光板较优选是于这些的膜或显示装置通过粘合剂贴合。
偏光元件或偏光板也可在其透明保护层或膜的露出面具备AR层(抗反射层)、防眩层及硬涂层等公知的各种功能性层。制作具有该各种功能性的层以涂覆方法为优选，但也可将具有该功能的膜隔着接合剂或粘合剂而贴合。
上述硬涂层可举例如丙烯酸系或聚硅氧烷系的硬涂层或胺基甲酸酯系的保护层等。另外，通过上述AR层，可期待单板光穿透率的进一步提升。AR层是可将例如二氧化硅、氧化钛等物质通过蒸镀或溅镀处理而形成，另外，可通过薄薄地涂布氟系物质而形成。
偏光元件或偏光板视情形而贴合于例如液晶、有机电致发光(通称OLED或OEL)等显示装置时，其后，也可在成为非露出面的透明保护层或膜的表面设有视角改善和/或对比度改善用的各种功能性层、具有亮度提升性的层或膜。各种功能性层是例如控制相位差的层或膜(以下，也称为「相位差板」)。也可通过贴附相位差板而将本发明的偏光板作为椭圆偏光板使用。偏光板较优选是于这些膜或显示装置通过粘合剂贴合。
本发明的偏光板可在具有高穿透率及高偏光度的同时实现无色彩性，尤其，白色显示时可显现高质量如纸的白色，且黑色显示时可显现中性黑色的高耐久性偏光板。
＜显示装置＞
本发明的偏光元件或偏光板依需要而设有保护层或功能层及玻璃、水晶、蓝宝石等透明支撑体等，适用于液晶投影机、电子计算机、时钟、笔记本电脑、文书处理器、液晶电视、偏光透镜、偏光眼镜、导航器、及户内外的计测器或显示器等。
尤其，本发明的偏光元件或偏光板除了液晶显示装置例如反射型液晶显示装置、半穿透液晶显示装置、及液晶显示装置以外，也可适用在有机电致发光等。使用本发明的偏光元件或偏光板的液晶显示装置可显现高质量如纸的白色及中性黑色。再者，该液晶显示装置具有高耐久性，可靠性高，长期性具有高对比度且色再现性高的液晶显示装置。
[实施例]
以下，通过实施例更详细说明本发明，但本发明不受这些限定。例中的％如无特别声明，以质量为基准。
[实施例1]
将皂化度99％以上的平均聚合度2400的聚乙烯醇膜(Kuraray公司制VF-PS#7500)浸渍于45℃的温水2分钟，适用膨润处理，使延伸倍率成为1.30倍。在含有水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水芒硝1.5质量份、式(1-4)的化合物0.105质量份、式(2-11)的化合物0.22质量份的45℃的染色液中，浸渍经膨润的膜7分钟30秒，使膜含有偶氮化合物。将所得的膜浸渍于含有硼酸(Societa Chimica Larderello s.p.a.公司制)20g/l的40℃的水溶液中1分钟。一边将浸渍后的膜延伸5.0倍，一边在含有硼酸30.0g/l的50℃的水溶液中进行延伸处理5分钟。通过将所得的膜一边保持其拉紧状态一边浸渍于25℃的水20秒而进行洗涤处理。使洗涤后的膜在70℃干燥9分钟而得到偏光元件。对于该偏光元件，将聚乙烯醇(日本VAM&POVAL公司制NH-26)以4％溶解于水而成的作为接合剂使用，将经碱处理的三乙酰基纤维素膜(富士照相膜公司制ZRD-60)层叠而获得偏光板。所得的偏光板维持了上述偏光元件具有的光学性能，尤其是维持了各波长的单体穿透率、各波长的平行位穿透率、各波长的正交位穿透率、色相、偏光度等。以该偏光板作为实施例1的测定试料。
[实施例2]
除了将经膨润的膜在含有水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水芒硝1.5质量份、式(1-18)的化合物0.15质量份、式(2-12)的化合物0.28质量份、式(6-1)的化合物0.05质量份而成的45℃的染色液中处理6分钟，并使其含有偶氮化合物以外，其余与实施例1同样方式而制作偏光板。
[实施例3]
除了将经膨润的膜在含有水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水芒硝1.5质量份、式(1-22)的化合物0.17质量份、式(2-20)的化合物0.28质量份、式(6-1)的化合物0.11质量份而成的45℃的染色液中处理5分钟30秒，并使其含有偶氮化合物以外，其余与实施例1同样方式而制作偏光板。
[实施例4]
除了将经膨润的膜在含有水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水芒硝1.5质量份、式(1-3)的化合物0.145质量份、式(2-12)的化合物0.28质量份、式(6-1)的化合物0.24质量份而成的45℃的染色液中处理6分钟15秒，并使其含有偶氮化合物以外，其余与实施例1同样方式而制作偏光板。
[实施例5]
除了将经膨润的膜在含有水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水芒硝1.5质量份、式(1-4)的化合物0.145质量份、式(2-12)的化合物0.28质量份、式(6-1)的化合物0.255质量份而成的45℃的染色液中处理6分钟15秒，并使其含有偶氮化合物以外，其余与实施例1同样方式而制作偏光板。
[实施例6]
除了将经膨润的膜在含有水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水芒硝1.5质量份、式(1-4)的化合物0.165质量份、式(2-13)的化合物0.31质量份、式(6-1)的化合物0.295质量份而成的45℃的染色液中处理6分钟，并使其含有偶氮化合物以外，其余与实施例1同样方式而制作偏光板。
[实施例7]
除了将经膨润的膜在含有水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水芒硝1.5质量份、式(1-10)的化合物0.155质量份、式(2-12)的化合物0.28质量份、式(6-1)的化合物0.265质量份而成的45℃的染色液中处理6分钟30秒，并使其含有偶氮化合物以外，其余与实施例1同样方式而制作偏光板。
[实施例8]
除了将经膨润的膜在含有水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水芒硝1.5质量份、式(1-8)的化合物0.155质量份、式(2-5)的化合物0.28质量份、式(6-1)的化合物0.265质量份而成的45℃的染色液中处理7分钟15秒，并使其含有偶氮化合物以外，其余与实施例1同样方式而制作偏光板。
[实施例9]
除了将经膨润的膜在含有水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水芒硝1.5质量份、式(1-8)的化合物0.155质量份、式(2-10)的化合物0.28质量份、式(6-1)的化合物0.265质量份而成的45℃的染色液中处理7分钟，并使其含有偶氮化合物以外，其余与实施例1同样方式而制作偏光板。
[实施例10]
除了将经膨润的膜在含有水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水芒硝1.5质量份、式(1-8)的化合物0.155质量份、式(2-12)的化合物0.30质量份、式(6-1)的化合物0.275质量份而成的45℃的染色液中处理7分钟，并使其含有偶氮化合物以外，其余与实施例1同样方式而制作偏光板。
[实施例11]
除了将经膨润的膜在含有水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水芒硝1.5质量份、式(1-8)的化合物0.155质量份、式(2-9)的化合物0.30质量份、式(6-1)的化合物0.275质量份而成的45℃的染色液中处理7分钟，并使其含有偶氮化合物以外，其余与实施例1同样方式而制作偏光板。
[实施例12]
除了将经膨润的膜在含有水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水芒硝1.5质量份、式(1-4)的化合物0.18质量份、式(2-3)的化合物0.57质量份、式(6-1)的化合物0.26质量份而成的45℃的染色液中处理7分钟，并使其含有偶氮化合物以外，其余与实施例1同样方式而制作偏光板。
[实施例13]
除了将经膨润的膜在含有水1500质量份、三聚磷酸钠1.5质量份、无水芒硝1.5质量份、式(1-4)的化合物0.18质量份、式(2-4)的化合物0.45质量份、式(6-1)的化合物0.26质量份而成的45℃的染色液中处理9分钟，并使其含有偶氮化合物以外，其余与实施例1同样方式而制作偏光板。
[实施例14]
除了在实施例5中，将0.23质量份的式(6-2)的化合物取代0.255质量份的式(6-1)的化合物在染色液中处理6分钟15秒，并使其含有偶氮化合物以外，其余与实施例1同样方式，制作偏光板。
[实施例15]
除了在实施例5中，将0.22质量份的C.I.直接橙72取代0.255质量份的式(6-1)的化合物在染色液中处理6分钟，并使其含有偶氮化合物以外，其余与实施例1同样方式，制作偏光板。
[实施例16]
除了在实施例5中，将0.23质量份的C.I.直接黄28取代0.255质量份的式(6-1)的化合物在染色液中处理6分钟15秒，并使其含有偶氮化合物以外，其余与实施例1同样方式，制作偏光板。
[比较例1]
作为一般的染料系偏光板，购买了具有中性灰色的Polatechno公司制的高穿透率染料系偏光板SHC-115，作为测定试料。
[比较例2]
作为一般的染料系偏光板，购买了具有中性灰色的高对比度的Polatechno公司制染料系偏光板SHC-128，作为测定试料。
[比较例3至8]
依据专利文献13的比较例1的制法，但，使含有碘的时间在比较例3中设为5分30秒，在比较例4中设为4分45秒，在比较例5中设为4分15秒，在比较例6中设为3分30秒，在比较例7中设为4分00秒、及在比较例8中设为5分15秒，制作碘系偏光板也就是不含偶氮化合物的偏光板，作为测定试料。
[比较例9]
取得在平行位显示纸白色的Polatechno公司制的碘系偏光板SKW-18245P，作为测定试料。
[比较例10及11]
除了在实施例1中仅含有偶氮化合物的水溶液(染色液)设为与专利文献3的实施例1为相同的组成以外，其余与本申请的实施例1为相同方式，以成为约与实施例1同等的穿透率的方式，调整将经膨润的膜浸渍于水溶液的时间，并使含有偶氮化合物而制作偏光板。
[比较例12]
除了在实施例5中，使专利文献14合成例1记载的偶氮化合物取代式(1-4)的化合物而以同量含在染色液中，并使其含有偶氮化合物以外，其余与实施例1同样方式，制作偏光板。
[比较例13]
除了在实施例5中，使C.I.直接红4BH取代式(1-4)的化合物而以同量含在染色液中，并使其含有偶氮化合物以外，其余与实施例1同样方式，制作偏光板。
[比较例14]
如有关染料系偏光板的专利文献15的实施例1，制作偏光板。
[比较例15]
如有关染料系偏光板的专利文献16的实施例3，制作偏光板。
[比较例16]
如有关染料系偏光板的专利文献17的实施例1，制作偏光板。
[比较例17]
如有关染料系偏光板的专利文献18的实施例15No.1，制作偏光板。
[比较例18]
除了在实施例5中，使用同色且具有脲基骨架的偶氮化合物的0.98质量份的C.I.直接红80取代式(1-4)的化合物，而正交位的各波长的穿透率约为恒定，以其色成为黑色的方式调整以外，其余与实施例1同样方式，制作偏光板。
[比较例19]
除了在实施例5中，使用具有同色的二色性且具有联茴香胺骨架的偶氮化合物的0.45质量份的C.I.直接蓝6取代式(1-12)的化合物，而正交位的各波长的穿透率约为恒定，以其色成为黑色的方式设计的点以外，其余与实施例1同样方式，制作偏光板。
[评价方法]
将实施例1至16及比较例1至19所得的测定试料的评价如下方式进行。
(a)各波长的单体穿透率Ts、各波长的平行位穿透率Tp、及各波长的正交位穿透率Tc
使用分光光度计(日立制作所公司制“U-4100”)测定各测定试料的各波长的单体穿透率Ts、平行位穿透率Tp、及正交位穿透率Tc。在此，各波长的单体穿透率Ts是以1片测定试料进行测定时的各波长的穿透率。各波长的平行位穿透率Tp是使2片测定试料以其吸收轴方向成为平行的方式重叠而测定出的各波长的分光穿透率。各波长的正交位穿透率Tc是使2片偏光板以其吸收轴成为正交的方式重叠而测定出的分光穿透率。测定是涵盖400至700nm的波长而进行。从通过测定所得的结果，将所得到的平行位穿透率Tp及正交位穿透率Tc分别在420至480nm中的各波长的平均值、在520至590nm中的各波长的平均值、及在600至640nm中的各波长的平均值示于表1中。
(b)视感度修正后的单体穿透率Ys、视感度修正后的平行位穿透率Yp、及视感度修正后的正交位穿透率Yc
分别求出各测定试料的视感度修正后的单体穿透率Ys(％)、视感度修正后的平行位穿透率Yp(％)、及视感度修正后的正交位穿透率Yc(％)。视感度修正后的单体穿透率Ys(％)、视感度修正后的平行位穿透率Yp(％)、及视感度修正后的正交位穿透率Yc(％)是在400至700nm的波长区域每既定波长间隔dλ(在此为5nm)求出的各波长的上述单体穿透率Ts、各波长的平行位穿透率Tp、及各波长的正交位穿透率Tc分别依据JIS Z 8722：2009而修正为视感度的穿透率。具体而言，将上述各波长的单体穿透率Ts、各波长的平行位穿透率Tp、及各波长的正交位穿透率Tc代入下述式(V至VII)中而分别算出。另外，下述式(V至VII)中，Pλ表示标准光(C光源)的分光分布，yλ表示2度视野色匹配函数。结果表示于表1。
Figure GDA0003388290150000391
Figure GDA0003388290150000392
Figure GDA0003388290150000393
(c)对比度
通过算出使用2片相同的测定试料所测定的视感度修正后的平行位穿透率与视感度修正后的正交位穿透率的比(Yp/Yc)而求出对比度(CR)。结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0003388290150000401
(d)2个波长带域的各波长的平均穿透率的差的绝对值
表2示出了各测定试料的各波长的平行位穿透率Tp及各波长的正交位穿透率Tc分别在520至590nm的各波长的平均值与在420至480nm的各波长的平均值的差的绝对值，及在520至590nm中的各波长的平均值与在600至640nm中的各波长的平均值的差的绝对值。
[表2]
Figure GDA0003388290150000411
如表1及表2所示，实施例1至16的测定试料的各波长的平行位穿透率Tp在520至590nm中的平均值为30％以上，具有高的穿透率。再者，各波长的平行位穿透率Tp在420至480nm中的各波长的平均值、及在520至590nm中的各波长的平均值的差以绝对值计为2.5％以下，且在520至590nm中的各波长的平均值、及在600至640nm中的各波长的平均值的差以绝对值计为3.0％以下，两者皆为非常低的值。另外，各波长的正交位穿透率Tc在420至480nm中的各波长的平均值、及在520至590nm的各波长的平均值的差以绝对值计为1.0％以下，且在520至590nm的各波长的平均值、及在600至640nm中的各波长的平均值的差以绝对值计为1.0％以下，两者皆为非常低的值。因而，在实施例1至16所得的测定试料在平行位、及正交位分别显示各波长的平均穿透率约为恒定。
另一方面，比较例1至9、及比较例14至19的测定试料在表2所示的各波长的平行位穿透率Tp的上述波长带域间的平均值的差的绝对值、及、各波长的正交位穿透率Tc的上述波长带域间的平均值的差的绝对值之中的至少任一者显示出高的值。
另外，若比较视感度修正后的单体穿透率为39至42％的实施例1至16与比较例10至13，比较例10至13的对比度为27至139，但相对于此，实施例1至16的对比度显示为180以上，尤其，若比较实施例5与比较例12，本申请约具有6倍的高的对比度。如此，可知本申请的偏光板具有高的性能。
(e)视感度修正后的偏光度ρy
在以下的式中代入视感度修正后的平行位穿透率Yp及视感度修正后的正交位穿透率Yc而求出各测定试料的视感度修正后的偏光度ρy。其结果示于表3。
ρy＝{(Yp-Yc)/(Yp+Yc)}1/2×100 式(VIII)
(f)色度a＊值及b＊值
对于各测定试料，依据JIS Z 8781-4：2013，各波长的单体穿透率Ts测定时，各波长的平行位穿透率Tp测定时及各波长的正交位穿透率Tc测定时测定各别的色度a＊值及b＊值。测定使用上述的分光光度计，穿透色、反射色以及从室外侧入射而测定。光源使用C光源。将结果示于表3。在此，a＊-s及b＊-s、a＊-p及b＊-p以及a＊-c及b＊-c分别对应于各单体穿透率Ts、平行位穿透率Tp及正交位穿透率Tc测定时的色度a＊值及b＊值。
(g)颜色的观察
对于各测定试料，白色的光源上以平行位与正交位的各别的状态重叠2片相同的测定试料，研究此时所观察到的颜色。观察是10名观察者通过目视进行，将最多被观察到的颜色示于表3。另外，表3中，平行位的颜色是指将2片相同试料以其吸收轴方向成为互相平行的方式重叠的状态(白色显示时)的颜色，正交位的颜色是指将2片相同试料以其吸收轴方向成为互相正交的方式重叠的状态(黑色显示时)的颜色。基本上，偏光色是平行位的颜色为「白色」，正交位的颜色虽为「黑色」，但在实施例中例如将带有黄色调的白色表示为「黄色」，将带有蓝紫色的黑色表示为「蓝紫」。
[表3]
Figure GDA0003388290150000431
如表3所示，实施例1至16的测定试料在视感度修正后的单体穿透率具有35％以上。可知实施例1至16的测定试料具有高穿透率，且同时显示出99％以上的高偏光度，可充分显现白色与黑色。再者，实施例1至16的测定试料是a＊-s、b＊-s、a＊-p分别的绝对值为1.0以下，b＊-p的绝对值为2.0以下，呈现极低的值。实施例1至16的测定试料以目视观察时，在平行位显现高质量如纸的白色。另外，波长带域420nm至480nm、520nm至590nm、及600nm至640nm的各波长中的正交位穿透率为1％以下或偏光度约为97％以上，故显现黑色。另一方面，比较例1至9、及比较例14至19是a＊-s、b＊-s、a＊-p、b＊-p、a＊-c及b＊-c的至少任一者表示高的值，或如比较例9，在正交位穿透率为1％以上时，若以目视观察，在平行位或正交位不是无色彩。
由上所述，本发明的偏光元件维持高的单体穿透率及平行位穿透率，且同时可在平行位显现高质量如纸的白色，且表示在单体具有无着色的高质量的中性色(无色彩的中性灰)的色相。再者，可知本发明的偏光元件维持高的视感度修正后的单体穿透率，在平行位显现无色彩性以外，且也兼备高的偏光度。再者，可知本发明的偏光元件可在正交位获得显示具有高级感的无色彩的黑色的偏光元件。
(h)耐久性试验
将实施例1至16及比较例3至9的测定试料适用在85℃、相对湿度85％RH的环境240小时。其结果，实施例1至16的测定试料看不出穿透率或色相的变化。相对于此，比较例3至9偏光度降低10％以上，b＊-c低于-10，外观的颜色明显变化成蓝色，尤其，将2片测定试料配置于正交位时(黑色显示时)充分呈现蓝色。因此，可知实施例1至16具有高的耐久性。
[产业上的可利用性]
从上述结果可知，本发明的偏光元件除了具有高穿透率及高偏光度，同时在白色显示时及黑色显示时的两者中为无色彩，尤其，白色显示时呈现高质量的白色的高性能的无色彩偏光元件以及使用该无色彩偏光元件的无色彩偏光板及显示装置，在产业上极为有用。

Claims (16)

1.一种偏光元件，包含:式(1)所示的偶氮化合物或其盐、及式(2)所示的偶氮化合物或其盐，
Figure FDA0003388290140000011
式中，Ar1表示具有取代基的苯基或具有取代基的萘基，Rr1至Rr4分别独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、或具有磺酸基的碳数1至4的烷氧基，j表示0或1，Xr1表示可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯基胺基、可具有取代基的苯基偶氮基、可具有取代基的苯甲酰基、或可具有取代基的苯甲酰基胺基；
Figure FDA0003388290140000012
式中，Ag1表示具有取代基的苯基或具有取代基的萘基，Bg、Cg分别独立地以下述式(3)或式(4)所示，且其中一者为以式(3)所示，Xg1表示可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯基胺基、可具有取代基的苯基偶氮基、可具有取代基的苯甲酰基、或可具有取代基的苯甲酰基胺基；
Figure FDA0003388290140000013
式中，Rg1表示氢原子、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、或具有磺酸基的碳数1至4的烷氧基，p1表示0至2的整数；
Figure FDA0003388290140000014
式中，Rg2及Rg3分别独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、或具有磺酸基的碳数1至4的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的偏光元件，其中，上述式(2)中的Cg为上述式(3)所示。
3.根据权利要求1所述的偏光元件，其中，上述式(2)所示的偶氮化合物或其盐为下述式(5)所示的偶氮化合物或其盐，
Figure FDA0003388290140000021
式中，Ag2表示具有取代基的苯基或具有取代基的萘基，Rg4、Rg5分别独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基、烷氧基、或具有磺酸基的碳数1至4的烷氧基，Xg2表示可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯基胺基、可具有取代基的苯基偶氮基、可具有取代基的苯甲酰基、或可具有取代基的苯甲酰基胺基，p2、p3分别独立地表示0至2的整数。
4.根据权利要求3所述的偏光元件，其中，上述式(5)所记载的p2及p3分别为1或2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的偏光元件，其中，上述式(1)的Xr1为可具有取代基的苯基胺基。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的偏光元件，其中，上述式(2)所记载的Xg1为可具有取代基的苯基胺基。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的偏光元件，还包含下述式(6)所示的偶氮化合物或其盐，
Figure FDA0003388290140000022
式(6)中，Ay1表示磺酸基、羧基、羟基、碳数1至4的烷基、或碳数1至4的烷氧基，Ry1至Ry4分别独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、或具有磺酸基的碳数1至4的烷氧基，k表示1至3的整数。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的偏光元件，其中，使2片上述偏光元件以各自的吸收轴方向成为互相平行的方式重叠而测定所求出的各波长的穿透率中，420nm至480nm的平均穿透率与520nm至590nm的平均穿透率的差以绝对值计为2.5％以下，且520nm至590nm的平均穿透率与600nm至640nm的平均穿透率的差以绝对值计为3.0％以下。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的偏光元件，其中，依据JIS Z 8781-4：2013，使用自然光在穿透率测定时所求出的a＊值及b＊值的绝对值在上述偏光元件单体皆为1.0以下，其中，以a＊-s表示在单体的a＊值，b＊-s表示在单体的b＊值时，为-1.0≤a＊-s≤1.0、-1.0≤b＊-s≤1.0，
并且，在使2片上述偏光元件以各自的吸收轴方向成为互相平行的方式重叠而配置的状态下，皆为2.0以下，其中，以a＊-p表示在平行位的a＊值，b＊-p表示在平行位的b＊值时，为2.0≤a＊-p≤2.0、-2.0≤b＊-p≤2.0。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的偏光元件，其中，上述偏光元件的视感度修正后的单体穿透率为35％至45％，且
使2片上述偏光元件以各自的吸收轴方向成为互相平行的方式重叠而配置的状态所求出的520nm至590nm的各波长的平均穿透率为28％至45％。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的偏光元件，其中，使2片上述偏光元件以各自的吸收轴方向成为互相正交的方式重叠而配置的状态所求出的各波长的穿透率中，
420nm至480nm的平均穿透率与520nm至590nm的平均穿透率的差以绝对值计为1.0％以下，以及520nm至590nm的平均穿透率与600nm至640nm的平均穿透率的差以绝对值计为1.0％以下。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的偏光元件，其中，波长带域420nm至480nm、520nm至590nm、及600nm至640nm的各波长中的正交位穿透率为1％以下，或偏光度为97％以上。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的偏光元件，其中，在使2片上述偏光元件以各自的吸收轴方向成为互相正交的方式重叠而配置的状态下，依据JIS Z 8781-4：2013，使用自然光的穿透率测定时所求出的a＊值及b＊值的绝对值皆为2.0以下，其中，以a＊-c表示在正交位的a＊值，b＊-c表示在正交位的b＊值时，为-2.0≤a＊-c≤2.0、-2.0≤b＊-c≤2.0。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的偏光元件，其中，上述偏光元件包含聚乙烯醇系树脂膜作为基材。
15.一种偏光板，其具备权利要求1至14中任一项所述的偏光元件、及设于上述偏光元件的单面或两面的透明保护层。
16.一种显示装置，其具备权利要求1至14中任一项所述的偏光元件、或权利要求15所述的偏光板。
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