KR20180115708A - 아조 화합물 또는 그 염 및 이것을 함유하는 편광막 - Google Patents

Abstract

우수한 편광 성능 및 내습성·내열성·내광성을 갖는 고성능의 염료계 편광막 및 염료계 편광판, 특히 뉴트럴 그레이의 고성능의 염료계 막 및 염료계 편광판, 그리고 그 제조를 가능하게 하는 아조 화합물 또는 그 염을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 식 (1) :

로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염을 제공한다.

Description

아조 화합물 또는 그 염 및 이것을 함유하는 편광막

본 발명은, 신규 아조 화합물 또는 그 염, 및 이것을 함유하는 편광막 등에 관한 것이다.

편광막 (편광 소자) 은 일반적으로, 이색성 색소인 요오드 또는 이색성 염료를 폴리비닐알코올계 수지 필름에 흡착 배향시킴으로써 제조되고 있다. 이 편광막에 접착제층을 개재하여 트리아세틸셀룰로오스 등으로 이루어지는 보호 필름을 첩합 (貼合) 하여 얻어지는 편광판은, 액정 표시 장치 등에 사용된다. 이색성 색소로서 요오드를 사용한 편광판은 요오드계 편광판이라고 불리고, 한편 이색성 색소로서 이색성 염료, 예를 들어 이색성을 갖는 아조 화합물을 사용한 편광판은 염료계 편광판이라고 불린다. 이들 중 염료계 편광판은, 고내열성, 고습열 내구성, 및 고안정성을 갖고, 또 색소의 배합에 의한 색의 선택성이 높다는 특징이 있는 한편으로, 동일한 편광도를 갖는 요오드계 편광판과 비교해 투과율 및 콘트라스트가 낮다는 문제가 있었다. 이 때문에 높은 내구성을 유지하고, 색의 선택성이 다양한 것에 더하여, 보다 높은 투과율로, 높은 편광 특성을 갖는 편광막이 요망되고 있다.

광의 투과·차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 스위칭 기능을 갖는 액정과 함께 액정 디스플레이 (Liquid Crystal Display : LCD) 등의 표시 장치의 기본적인 구성 요소이다. 이 LCD 의 적용 분야도 초기 무렵의 전자식 탁상 계산기 및 시계 등의 소형 기기부터, 노트 퍼스널 컴퓨터, 워드프로세서, 액정 프로젝터, 액정 텔레비전, 카 내비게이션, 및 옥내외의 정보 표시 장치, 계측 기기 등을 들 수 있다. 또 편광 기능을 갖는 렌즈에의 적용도 가능하여, 시인성이 향상된 선글라스나, 최근에는 3D 텔레비전 등에 대응하는 편광 안경 등에의 응용이 이루어지고 있다. 또, 웨어러블 단말을 비롯한 신변의 정보 단말에의 응용·실용화도 되고 있다. 이상과 같은 편광판의 용도가 광범위하게 확대되고 있기 때문에, 사용 조건도 저온 ∼ 고온, 저습도 ∼ 고습도, 저광량 ∼ 고광량의 폭넓은 조건에서 사용되는 점에서, 편광 성능이 높고 또한 내구성이 우수한 편광판이 요구되고 있다.

현재, 편광막은, 연신 배향한 폴리비닐알코올 또는 그 유도체의 필름, 혹은 폴리염화비닐 필름의 탈염산 또는 폴리비닐알코올계 필름의 탈수에 의해 폴리엔을 생성하여 배향시킨 폴리엔계의 필름 등의 편광막 기재에, 이색성 색소로서 요오드나 이색성 염료를 염색 내지는 함유시켜 제조된다. 이들 중, 이색성 색소로서 요오드를 사용한 요오드계 편광막은, 편광 성능은 우수하지만, 물 및 열에 대해 약하여, 고온, 고습 상태에서 장시간 사용하는 경우에는 그 내구성에 문제가 있다. 내구성을 향상시키기 위해서 포르말린, 혹은 붕산을 포함하는 수용액으로 처리하거나, 또 투습도가 낮은 고분자 필름을 보호막으로서 사용하는 방법 등이 고려되고 있지만 그 효과는 충분하다고는 할 수 없다. 한편, 이색성 색소로서 이색성 염료를 사용한 염료계 편광막은 요오드계 편광막에 비해 내습성 및 내열성은 우수하지만, 일반적으로 편광 성능이 충분하지 않다.

염료계 편광막의 제조에 사용되는 염료로는, 예를 들어 특허문헌 1 내지 특허문헌 5 에 기재되어 있는 수용성 아조 화합물이 알려져 있다.

고분자 필름에 여러 종류의 이색성 염료를 흡착·배향시켜 이루어지는 중성색 (이하, 「뉴트럴 그레이」라고도 칭한다.) 의 편광막에 있어서, 2 장의 편광막을 그 배향 방향이 직교하도록 중첩한 상태 (직교위 (直交位)) 에서, 가시광 영역의 파장 영역에 있어서의 특정 파장의 광 누설 (색 누설) 이 있으면, 편광막을 액정 패널에 장착했을 때, 암 (暗) 상태에 있어서 액정 표시의 색상이 바뀌어 버리는 경우가 있다. 그래서, 편광막을 액정 표시 장치에 장착했을 때, 암 상태에 있어서 특정 파장의 색 누설에 의한 액정 표시의 변색을 방지하기 위해서는, 고분자 필름에 여러 종류의 이색성 염료를 흡착·배향시켜 이루어지는 뉴트럴 그레이의 편광막에 있어서, 가시광 영역의 파장 영역에 있어서의 직교위의 투과율 (직교 투과율) 을 균일하게 낮게 해야 한다.

최근까지 액정 디스플레이의 화상의 선명성을 높이기 위해서 높은 휘도로 화상 표시하고 있었다. 그러한 디스플레이를 탑재하고 있던 하이브리드 카, 옥외 표시 장치 (예를 들어 공업 계기류나 웨어러블 단말) 등에서는 배터리의 구동 시간을 길게 하고 싶다는 요구가 나왔다. 이 때문에, 액정 디스플레이의 소비 전력을 낮추기 위해서 휘도를 떨어뜨려도 화상의 선명성을 높일 수 있도록, 편광 성능이 양호한 뉴트럴 그레이의 색상을 나타내는 편광판 (이하, 「뉴트럴 그레이 편광판」이라고도 칭한다.) 이 요구되어 왔다. 차재 액정 디스플레이에서는, 여름의 차 안에서는 고온고습 환경이 되는 점에서 편광도 변화가 없는 편광판도 요구되고 있다. 이전에는 편광 성능이 양호하고 뉴트럴 그레이를 나타내는 요오드계 편광판이 차재 액정 디스플레이에 사용되고 있었다. 그러나, 요오드계 편광판은 상기한 바와 같이 요오드가 이색성 색소이지만 그러므로 내광성, 내열성, 및 내습열성이 충분하지 않다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 염료계의 이색성 염료를 편광자로 한 뉴트럴 그레이 편광판이 사용되도록 되어 왔다. 뉴트럴 그레이 편광판은, 가시광 파장 영역 전역에서의 투과율, 편광 성능을 평균적으로 향상시키기 위해, 통상 3 원색의 색소를 조합하여 사용한다. 그래서 3 원색의 각각에 대해 편광 성능이 양호한 이색성 염료의 개발이 필요하였다.

또, 액정 디스플레이마다 광원의 휘선이 상이하다. 그래서, 편광 성능이 양호한 이색성 염료를 개발하는 데에 있어서, 특히 휘선의 파장에 맞춘 색소의 파장의 설계가 중요하다. 이 때문에, 3 원색의 색소에, 각각 있는 한정된 파장역의 광을 확실하게 제어할 수 있는, 흡수폭 (반치폭) 이 넓고, 우수한 편광 성능을 갖게 할 필요가 있다.

또한, 색의 선택성이 다양한 염료계 편광판이어도, 지금까지의 편광막은, 2 장의 편광막의 흡수축 방향이 서로 평행한 위치 관계 (이하, 「평행위 (平行位)」라고도 칭한다.) 가 되도록 겹쳐 배치하여 백색을 나타낼 때 (이하, 「백표시 (白表示) 시」 또는 「명표시 (明表示) 시」라고도 칭한다.) 에, 백색이 황색을 띤 백색을 나타낸다는 문제가 있었다. 이 백색이 황색을 띤다는 문제를 개선하기 위해 황색을 억제하여 제작된 편광막이어도, 지금까지의 편광판은, 2 장의 편광막을 흡수축 방향이 서로 직교하는 위치 관계 (이하, 「직교위」라고도 칭한다.) 가 되도록 겹쳐 배치하여 흑색을 나타낼 때 (이하, 「흑표시 (黑表示) 시」 또는 「암표시 (暗表示) 시」라고도 칭한다.), 흑색이 청색으로 정색한다는 문제가 있었다. 그 때문에, 백표시 시에 무채색의 백색을 나타내고, 흑표시 시에 흑색을 나타내는 편광판이 요구되고 있었다. 특히, 백표시 시에 고품위의 백을 갖는 편광판, 통칭 페이퍼 화이트한 편광판을 얻는 것은 어려웠다.

편광판이 무채색이기 위해서는, 평행위나 직교위에 있어서 투과율이 파장에 의하지 않고 대략 일정한 값일 필요가 있지만, 그와 같은 편광판을 얻는 것이 지금까지는 되어 있지 않았다. 백표시 시와 흑표시 시의 색상이 상이한 이유로는, 평행위와 직교위에서 투과율의 파장 의존성이 동일하지 않고, 특히 가시광 영역에 걸쳐서 투과율이 일정하지 않은 것에서 기인한다. 또한, 이색성이 가시광 영역에 걸쳐 일정하지 않은 것도 무채색 편광판의 실현이 어려운 요인의 하나이다.

요오드계 편광판을 예로 들어 설명하면, 폴리비닐알코올 (이하, 「PVA」라고도 칭한다.) 을 기재로 하고, 이색성 색소로서 요오드를 사용한 요오드계 편광판은, 일반적으로 480 nm 및 600 nm 를 중심으로 한 흡수를 갖는다. 480 nm 의 흡수는, 폴리요오드 I₃ ^- 와 PVA 의 착물, 600 nm 의 흡수는 폴리요오드 I₅ ^- 와 PVA 의 착물에서 기인한다고 말해지고 있다. 각 파장에 있어서의 편광도 (이색성) 는, 폴리요오드 I₅ ^- 와 PVA 의 착물에 근거하는 편광도 (이색성) 쪽이, 폴리요오드 I₃ ^- 와 PVA 의 착물에 근거하는 편광도 (이색성) 보다 높다. 요컨대, 직교위의 투과율을 각 파장에 있어서 일정하게 하고자 하면, 평행위의 투과율이 480 nm 와 비교해 600 nm 쪽이 높아져, 백표시 시에 백색이 황색으로 착색되는 현상이 일어나 버리고 있었다. 반대로, 평행위의 투과율을 일정하게 하고자 하면, 직교위의 투과율이 480 nm 와 비교해 600 nm 쪽이 낮아지기 때문에, 흑표시 시에 흑색이 청색으로 착색되어 버리고 있었다. 백표시 시에 백색이 황색을 나타내고 있는 경우, 일반적으로 열화가 진행된 듯한 인상을 주기 때문에 바람직하다고는 할 수 없다. 또, 흑표시 시에 청색이 빠지는 경우, 명료한 흑이 아니기 때문에 고급감이 없는 듯한 인상을 준다. 또, 요오드계 편광판에서는, 주로 시감도가 높은 550 nm 부근에는, 그 파장에 근거하는 착물이 없기 때문에, 색상의 제어가 어렵다. 이와 같이, 각 파장의 편광도 (이색성) 가 일정하지 않기 때문에, 편광도의 파장 의존성이 생겨 버리고 있었다. 또, 요오드와 PVA 의 착물에 의한 흡수인 480 nm 와 600 nm 의 2 개의 이색성 색소밖에 없기 때문에, 요오드와 PVA 로 이루어지는 요오드계 편광판에서는 색상의 조정도 할 수 없었다.

요오드계 편광판의 색상을 개선하는 방법은, 특허문헌 6 또는 7 에 기재되어 있다. 특허문헌 6 에는, 뉴트럴 계수를 산출하고, 절대값이 0 내지 3 인 편광판이 기재되어 있다. 특허문헌 7 에는, 410 nm 내지 750 nm 에 있어서의 투과율을 그 평균값의 ±30 ％ 이내로 하고, 요오드에 추가하여, 직접 염료, 반응 염료, 또는 산성 염료를 첨가하여 착색 조정하여 이루어지는 편광막이 기재되어 있다.

또, 무채색의 염색계 편광판도 개발되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 8).

JP 2622748 B JP 2001-33627 A JP 5366947 B JP 2003-327858 A JP, H3-12606, A JP 4281261 B JP 3357803 B WO 2014/162635 A1 JP 2003-215338 A1 JP, H9-302250, A JP 3881175 B JP, H2-61988, B JP, H11-218611, A JP 4162334 B JP 4360100 B

염료 화학 ; 호소다 유타카 저, 1957년, 제621페이지 기능성 색소의 응용, 이리에 마사히로 감수, (주) CMC 출판, 제1쇄 발행판, 제98 ∼ 100페이지

따라서, 본 발명의 목적의 하나는 신규 아조 화합물 또는 그 염을 제공하는 것이고, 특히 우수한 편광 성능 및 내습성·내열성·내광성을 갖는 고성능의 염료계 편광막 및 염료계 편광판, 특히 뉴트럴 그레이의 고성능의 염료계 편광막 및 염료계 편광판, 그리고 그 제조를 가능하게 하는 아조 화합물 또는 그 염을 제공하는 것이다.

또, 특허문헌 6 의 편광판은, 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 뉴트럴 계수 (Np) 가 낮아도, JIS Z 8729 로부터 구해지는 평행위의 색상이, a* 값이 -2 내지 -1, 또한 b* 값이 2.5 내지 4.0 인 점에서, 백표시 시에 황녹색을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 또, 직교위의 색상은 a* 값이 0 내지 1 이지만, b* 값이 -1.5 내지 -4.0 인 점에서, 흑표시가 청색을 나타내고 있는 편광판이 되어 버리고 있다.

또, 특허문헌 7 의 편광막은, 편광막 1 장만을 사용하여 측정된 UCS 색공간에 있어서의 a 값 및 b 값을 절대값 2 이하로 하여 얻어지는 것이고, 편광막을 2 장 겹쳤을 때의 백표시 시 및 흑표시 시의 양방의 색상에 있어서 동시에 무채색을 표현할 수 있는 것은 아니었다. 또, 특허문헌 7 의 편광막의 단체 투과율의 평균값은, 실시예 1 에서 31.95 ％, 실시예 2 에서 31.41 ％ 이고, 낮은 값을 나타내고 있었다. 이와 같이, 특허문헌 7 의 편광막은 투과율이 낮기 때문에, 고투과율 및 고콘트라스트가 요구되는 분야, 특히 액정 표시 장치 및 유기 일렉트로루미네선스 등의 분야에서는 충분한 성능을 갖는 것은 아니었다. 또한, 특허문헌 7 의 편광막은, 주된 이색성 색소로서 요오드를 사용하고 있는 점에서, 내구성 시험 후, 특히 습열 내구성 시험 (예를 들어, 85 ℃, 상대습도 85 ％ 의 환경) 후에 색변화가 크고, 내구성이 열등하였다.

한편, 염료계 편광판은, 내구성이 우수하지만, 파장 의존성이 평행위와 직교위에서 상이한 것은, 요오드계 편광판과 동일하다. 평행위 및 직교위에서 동일한 색상을 나타내는 이색성을 나타내는 아조 화합물은 거의 전무하고, 존재한다고 해도 이색성 (편광 특성) 은 낮다. 이색성을 갖는 아조 화합물의 종류에 따라서는, 백표시 시의 백색이 황색을 나타내고, 흑표시 시의 흑색이 청색을 나타내는 등, 직교위 및 평행위에서 파장 의존성이 완전히 상이한 아조 화합물도 존재한다. 또, 광의 명암에 따라서도 사람의 색의 감수성이 상이하므로, 만일 염료계 편광판의 색보정을 한다고 해도, 직교위부터 평행위에 걸쳐서 편광을 컨트롤함으로써 발생하는 광의 명암의 각각에 적절한 색보정이 필요하다. 무채색 편광판은, 평행위 및 직교위의 각각에 있어서, 투과율이 각 파장에서 대략 일정한 값이고 파장 의존성이 없는 상태가 아니면 달성할 수 없다. 또한, 고투과율 및 고콘트라스트를 갖는 편광막을 얻기 위해서는, 일정한 투과율을 평행위 및 직교위에서 동시에 만족하는 것에 추가하여, 각 파장의 편광도 (이색비) 가 높고, 또한 일정할 필요가 있다. 아조 화합물 1 종을 편광막에 응용한 경우여도, 직교위와 평행위에서 투과율의 파장 의존성이 상이함에도 불구하고, 2 종 이상의 아조 화합물을 배합하여 일정한 투과율을 달성하기 위해서는, 1 종씩의 평행위와 직교위의 투과율을 고려하여, 2 종 이상의 이색비의 관계를 정밀하게 제어해야 한다.

한편으로, 가령 평행위와 직교위의 투과율과 이색비의 관계를 정밀하게 제어하여, 투과율을 각각에 있어서 일정하게 할 수 있었다고 해도, 고투과율 또한 고콘트라스트를 실현하는 것은 아직 되어 있지 않았다. 요컨대, 고투과율 또는 고편광도가 되면 될수록 무채색으로 하는 것이 곤란하여, 고투과율 또는 고편광도인 무채색의 편광판은 달성되어 있지 않았다. 고투과율 또한/또는 고콘트라스트인 무채색 편광판을 얻는 것은 매우 어려워, 단순히 색의 삼원색의 이색성 색소를 적용하면 달성할 수 있는 것이 아니다. 특히, 평행위에 있어서의 일정한 투과율 및 높은 이색성을 동시에 실현하는 것은 매우 곤란하다. 백은 약간 색이 들어가는 것만으로도 고품위의 백을 표현할 수 없다. 또, 명 상태일 때의 백은, 휘도가 높고, 감도도 높기 때문에 특히 중요하다. 따라서, 편광막으로서, 백표시 시에 고품위의 종이와 같은 무채색의 백색을 나타내고, 흑표시 시에 무채색의 흑색을 나타냄과 함께, 단체 투과율 35 ％ 이상 및 고편광도를 갖는 편광막이 요구되고 있다. 특허문헌 8 에 있어서도 백표시 시 및 흑표시 시에 무채색인 편광판이 기재되어 있지만, 추가적인 성능의 향상이 요망되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적의 하나는, 신규 편광막을 제공하는 것이고, 특히 고투과율 및 고편광도를 가짐과 함께, 백표시 시 및 흑표시 시의 양방에 있어서 무채색이고, 특히 백표시 시에는 고품위의 백색을 나타내는 고성능의 무채색 편광막 그리고 이것을 사용한 무채색 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 이러한 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 진행시킨 결과, 특정 아조 화합물 또는 그 염을 함유하는 편광막 및 편광판이, 우수한 편광 성능 및 내습성·내열성·내광성을 갖고, 또한 뉴트럴 그레이의 색상을 실현하기 위해서 매우 유용한 넓은 흡수 대역을 갖는 것을 알아냈다.

또, 특정 아조 화합물의 배합에 의해, 이색성에 파장 의존성이 없고, 평행위와 직교위의 각각에 있어서 무채색이며, 또한 지금까지보다 높은 편광도를 갖는 편광막을 제작할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명자는, 높은 투과율이어도 가시광 영역에 있어서의 파장비 의존성을 달성할 수 있는 것을 처음으로 알아내어, 고품위의 종이와 같은 품위의 백색, 통칭 페이퍼 화이트를 실현할 수 있는 보다 높은 편광도를 갖는 편광막을 개발하였다.

즉, 본 발명은 이하의 [발명 1] ∼ [발명 36] 에 관한 것이다.

본 발명은 복수의 택일적 기재를 갖고, 그 택일적 기재의 모든 조합이 본 발명으로서 본원 명세서에 있어서 개시되어 있다.

[발명 1]

식 (1) :

[화학식 1]

(식 중, Ag₁ 은 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 갖는 나프틸기를 나타내고, Bg 및 Cg 는, 각각 독립적으로 식 (BC-N) 또는 식 (BC-P) 로 나타내고, 양방 또는 일방이 식 (BC-N) 을 나타내고, Xg₁ 은, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 치환기를 가져도 되는 페닐아미노기, 치환기를 가져도 되는 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 되는 나프토트리아졸기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐아조기를 나타낸다)

[화학식 2]

(식 중, Rg₁ 은 수소 원자, C_1∼5 알킬기, C_1∼5 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 C_1∼5 알콕시기를 나타내고, k 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)

[화학식 3]

(Rg₂ 및 Rg₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자, C_1∼5 알킬기, C_1∼5 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 C_1∼5 알콕시기를 나타낸다)

로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 2]

Cg 가, 식 (BC-N) 으로 나타내어지는 발명 1 에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 3]

Bg 및 Cg 중 일방이 식 (BC-N) 으로 나타내어지고 타방이 식 (BC-P) 로 나타내어지는 발명 1 에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 4]

Bg 및 Cg 가, 각각 독립적으로 식 (BC-N) 으로 나타내어지는 발명 1 에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 5]

k 는 1 또는 2 인, 발명 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 6]

k 는 1 인 발명 5 에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 7]

Rg₁ ∼ Rg₃ 은 각각 독립적으로 (Bg 및 Cg 양방이 식 (BC-N) 으로 나타내어지는 경우에는, 각 Rg₁ 은 각각 독립적으로) 수소 원자, C_1∼5 알킬기, 또는 C_1∼5 알콕시기인, 발명 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 8]

Xg₁ 이, 식 (X-PAM) :

[화학식 4]

(식 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 술포기, 아미노기, 또는 치환 아미노기를 나타낸다)

으로 나타내어지는 페닐아미노기인, 발명 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 9]

Xg₁ 이, 식 (X-B) :

[화학식 5]

(식 중, R₃ 은 수소 원자, 하이드록시기, 아미노기, 또는 치환 아미노기를 나타낸다)

로 나타내어지는 벤조일아미노기인, 발명 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 10]

Xg₁ 이, 식 (X-N) :

[화학식 6]

(식 중, m 은 1 또는 2 를 나타낸다)

으로 나타내어지는 나프토트리아졸기인, 발명 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 11]

Xg₁ 이, 식 (X-PAZ) :

[화학식 7]

(식 중, R₄ ∼ R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, C_1∼5 알킬기, C_1∼5 알콕시기, 카르복시기, 아미노기, 또는 치환 아미노기를 나타낸다)

로 나타내어지는 페닐아조기인, 발명 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 12]

Ag₁ 이, 식 (A-P) :

[화학식 8]

(식 중, R₇ 및 R₈ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 술포기, 카르복시기, C_1∼5 알킬기, C_1∼5 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 또는 술포기를 갖는 C_1∼5 알콕시기를 나타낸다)

로 나타내어지는, 발명 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 13]

R₇ 및 R₈ 중, 일방은 술포기, 술포기를 갖는 C_1∼5 알콕시기, 또는 카르복시기이고, 타방은, 수소 원자, 술포기, 카르복시기, 메틸기, 메톡시기, 또는 술포기를 갖는 알콕시기를 나타내는, 발명 12 에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 14]

Bg 및 Cg 가, 각각 독립적으로 식 (BC-N) 으로 나타내어지고, 또한 k = 1 이고, 하기 i) 또는 ii) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 발명 12 에 기재된 아조 화합물 또는 그 염 :

i) (A-P) 에 있어서의 R₇ 및 R₈ 중 어느 일방이 수소 원자, 타방이 수소 원자, 카르복시기, C_1∼5 알킬기, C_1∼5 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 또는 술포기를 갖는 C_1∼5 알콕시기를 나타낸다 :

ii) (A-P) 에 있어서의 R₇ 및 R₈ 은, 각각 독립적으로 술포기, 카르복시기, C_1∼5 알킬기, C_1∼5 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 또는 술포기를 갖는 C_1∼5 알콕시기를 나타낸다.

[발명 15]

Ag₁ 이, 식 (A-N) :

[화학식 9]

(식 중, R_A, R_B, 및 R_C 는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 술포기, 또는 술포기를 갖는 C_1∼5 알콕시기를 나타내고, D 는 0, 1, 또는 2 를 나타낸다)

으로 나타내어지는, 발명 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 16]

Ag₁ 이, 식 (A-N1) :

[화학식 10]

(식 중, R₉ 는 수소 원자 또는 하이드록시기를 나타내고, a 는 1 또는 2 를 나타낸다)

로 나타내어지는, 발명 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 17]

Ag₁ 이, 식 (A-N2) :

[화학식 11]

(식 중, R₁₀ 및 R₁₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 또는 술포기를 나타내고, b 는 1 또는 2 를 나타낸다)

로 나타내어지는, 발명 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 18]

R₉ ∼ R₁₁ 은 수소 원자인, 발명 16 또는 17 에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 19]

Ag₁ 이, 식 (A-N3) :

[화학식 12]

(식 중, c 는 0, 1, 또는 2 를 나타내고, R₁₂ 및 R₁₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자이고, 타방은 술포알콕시기 : HO₃S-(CH₂)_d-O- 이고, d 는 3 또는 4 를 나타낸다)

으로 나타내어지는, 발명 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 20]

R₁₂ 가 술포알콕시기 : HO₃S-(CH₂)_d-O- 인, 발명 19 에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 21]

d 가 3 인, 발명 19 또는 20 에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.

[발명 22]

발명 1 ∼ 21 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염 및 편광막 기재를 포함하는 편광막.

[발명 23]

상기 아조 화합물 또는 그 염 이외의 유기 염료를 1 종류 이상 포함하는, 발명 22 에 기재된 편광막.

[발명 24]

2 종 이상의 상기 아조 화합물 또는 그 염을 포함하는, 발명 22 또는 23 에 기재된 편광막.

[발명 25]

식 (2) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 추가로 포함하는, 발명 22 ∼ 24 중 어느 한 항에 기재된 편광막.

[화학식 13]

(식 중, Ar₁ 은 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, Rr₁ 및 Rr₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, C_1∼5 알킬기, C_1∼5 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 C_1∼5 알콕시기를 나타내고, Xr₁ 은 치환기를 가져도 되는 아미노기, 치환기를 가져도 되는 페닐아미노기, 치환기를 가져도 되는 페닐아조기, 또는 치환기를 가져도 되는 벤조일아미노기를 나타낸다)

[발명 26]

식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 포함하는, 발명 22 ∼ 25 중 어느 한 항에 기재된 편광막.

[화학식 14]

(식 중, Ry₁ 은 술포기, 카르복시기, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 또는 하이드록시기를 나타내고, Ry₂ 및 Ry₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 술포기, C_1∼5 알킬기, C_1∼5 알콕시기, 또는 술포기를

갖는 C_1∼5 알콕시기를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

[발명 27]

발명 22 ∼ 26 중 어느 한 항에 기재된 편광막으로서,

상기 편광막 2 장을 흡수축 방향이 서로 평행이 되도록 겹쳐 측정하여 구해지는 420 nm 내지 480 nm 의 평균 투과율과, 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율의 차의 절대값이 2.5 ％ 이하이고, 또한 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율과, 600 nm 내지 640 nm 의 평균 투과율의 차의 절대값이 2.0 ％ 이하인,

상기 편광막.

[발명 28]

발명 22 ∼ 27 중 어느 한 항에 기재된 편광막으로서,

JIS Z 8781-4 : 2013 에 따라 자연광의 투과율 측정 시에 구해지는 a* 값 및 b* 값의 절대값이,

상기 편광막 단체에서, 모두 1.0 이하이고,

상기 편광막 2 장을 그 흡수축 방향이 서로 평행이 되도록 겹쳐 배치한 상태에서, 모두 2.0 이하인,

상기 편광막.

[발명 29]

발명 22 ∼ 28 중 어느 한 항에 기재된 편광막으로서,

상기 편광막의 단체 투과율이 35 ％ 내지 65 ％ 이고,

상기 편광막 2 장을 그 흡수축 방향이 서로 평행이 되도록 겹쳐 배치한 상태에서 구해지는 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율이 25 ％ 내지 50 ％ 인,

상기 편광막.

[발명 30]

발명 22 ∼ 29 중 어느 한 항에 기재된 편광막으로서,

상기 편광막 2 장을 그 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹쳐 배치한 상태에서 구해지는 투과율에 대해, 420 nm 내지 480 nm 의 평균 투과율과 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율의 차의 절대값이 0.3 ％ 이하이고, 또한 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율과 600 nm 내지 640 nm 의 평균 투과율의 차의 절대값이 0.6 ％ 이하인,

상기 편광막.

[발명 31]

발명 22 ∼ 30 중 어느 한 항에 기재된 편광막으로서,

상기 편광막 2 장을 그 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹쳐 배치한 상태에서, JIS Z 8781-4 : 2013 에 따라 자연광의 투과율 측정 시에 구해지는 a* 값 및 b* 값의 절대값이 2.0 이하인,

상기 편광막.

[발명 32]

상기 편광막 기재가 폴리비닐알코올계 수지 또는 그 유도체로 형성되는 필름인, 발명 22 ∼ 31 중 어느 한 항에 기재된 편광막.

[발명 33]

발명 22 ∼ 32 중 어느 한 항에 기재된 편광막의 편면 또는 양면에 투명 보호층을 첩합하여 얻어지는, 편광판.

[발명 34]

발명 22 ∼ 32 중 어느 한 항에 기재된 편광막 또는 발명 33 에 기재된 편광판을 구비한 표시 장치.

[발명 35]

발명 22 ∼ 32 중 어느 한 항에 기재된 편광막 또는 발명 33 에 기재된 편광판을 구비하는 차재용 표시 장치 또는 옥외 표시 장치.

[발명 36]

발명 22 ∼ 32 중 어느 한 항에 기재된 편광막 또는 발명 33 에 기재된 편광판을 구비하는 제품으로서, 스마트 윈도우, 유기 일렉트로루미네선스 (통칭, OLED), 렌즈, 필터, 또는 안경인, 제품.

본 발명은, 우수한 편광 성능 및 내습성·내열성·내광성을 갖는 고성능의 염료계 편광막 및 염료계 편광판, 특히 뉴트럴 그레이의 고성능의 염료계 막 및 염료계 편광판, 그리고 그 제조를 가능하게 하는 아조 화합물 또는 그 염을 제공할 수 있다.

또, 본 발명은, 고투과율 및 고편광도를 가짐과 함께, 백표시 시 및 흑표시 시의 양방에 있어서 무채색이고, 특히 백표시 시에는 고품위의 백색을 나타내는 고성능의 무채색 편광막 그리고 이것을 사용한 무채색 편광판 및 다양한 제품 (액정 디스플레이나 유기 일렉트로루미네선스 (통칭 OLED) 등의 표시 장치, 렌즈, 필터, 안경 등) 을 제공할 수 있다.

＜아조 화합물 또는 그 염＞

본 발명의 아조 화합물은, 식 (1) :

[화학식 15]

로 나타낸다.

Bg 및 Cg 는, 각각 독립적으로 식 (BC-N) 또는 식 (BC-P) 로 나타내어지지만, Bg 및 Cg 의 양방 또는 일방이 식 (BC-N) 으로 나타내어진다.

[화학식 16]

[화학식 17]

본 발명의 일 양태에 있어서, Cg 는 식 (BC-N) 으로 나타내어진다.

본 발명의 일 양태에 있어서, Bg 및 Cg 중 일방이 식 (BC-N) 으로 나타내어지고 타방이 식 (BC-P) 로 나타내어진다.

본 발명의 일 양태에 있어서, Bg 및 Cg 가, 각각 독립적으로 식 (BC-N) 으로 나타내어진다.

식 (BC-N) 에 있어서, k 는 0 ∼ 2 이다. 본 발명의 일 양태에 있어서, k 는 1 또는 2 이다. 본 발명의 다른 일 양태에 있어서, k 는 1 이다.

Rg₁ ∼ Rg₃ 은, 각각 독립적으로 (Bg 및 Cg 의 양방이 식 (BC-N) 으로 나타내어지는 경우에는, 각 Rg₁ 은 각각 독립적으로) 수소 원자, 하이드록시기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기이다.

바람직하게는, Rg₁ 은, 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 저급 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 또는 메톡시기이다. 특히 바람직한 Rg₁ 은, 수소 원자 또는 메톡시기이다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기로는, 직사슬 알콕시가 바람직하다. 술포기의 치환 위치는 알콕시기 말단이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-술포프로폭시기 및 4-술포부톡시기이고, 특히 바람직하게는 3-술포프로폭시기이다.

본원의 청구항 및 명세서에 있어서, 저급 알킬 및 저급 알콕시의 「저급」은, 탄소 원자수가 1 ∼ 5 개 (C_1∼5) 인 것을 나타내고, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ∼ 4 개 (C_1∼4), 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ∼ 3 개 (C_1∼3) 인 것을 나타낸다.

식 (BC-N) 에 있어서, Rg₁ 의 치환 위치는, Xg₁ 을 갖는 나프톨기에 가까운 아조기에 대해 2 위치 또는 3 위치가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 위치이다. 술포기 (-SO₃H) 가 있는 경우에는, 그 술포기의 치환 위치는, Xg₁ 을 갖는 나프톨기에 가까운 아조기에 대해 바람직하게는 5 위치, 6 위치, 7 위치, 및 8 위치이고, 보다 바람직하게는 6 위치 또는 7 위치이며, 특히 바람직하게는 7 위치이다.

식 (BC-P) 에 있어서, Rg₂ 및 Rg₃ 은, 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기이다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기는, 바람직하게는 알콕시기 말단이 술포기로 치환된 직사슬 알콕시이고, 보다 바람직하게는 3-술포프로폭시기, 4-술포부톡시기이다. Rg₂ 및 Rg₃ 은, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 3-술포프로폭시기, 또는 4-술포프로폭시기이다. Rg₂ 및 Rg₃ 의 치환 위치는, Xg₁ 을 갖는 나프톨기에 가까운 아조기에 대해, 2 위치만, 5 위치만, 2 위치 및 5 위치, 3 위치 및 5 위치, 2 위치 및 6 위치, 또는 3 위치 및 6 위치의 조합을 적용할 수 있다. 바람직하게는 2 위치만, 5 위치만, 2 위치 및 5 위치이다. 또한, 2 위치만, 5 위치만이란, Rg₂ 및 Rg₃ 중 일방이 수소 원자 이외의 치환기이고, 2 위치 또는 5 위치에만 결합하고, 타방이 수소 원자인 것을 나타낸다.

식 (1) 에 있어서, Xg₁ 은, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 치환기를 가져도 되는 페닐아미노기, 치환기를 가져도 되는 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 되는 나프토트리아졸기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐아조기를 나타낸다. 여기서, 「치환기를 가져도 된다」란, 치환기를 가지고 있지 않은 경우도 포함되는 것을 의미한다. 예를 들어, 「치환기를 가져도 되는 페닐아미노기」는, 비치환의 단순한 페닐아미노기와, 치환기를 갖는 페닐아미노기를 포함한다.

Xg₁ 이 치환기를 가져도 되는 아미노기인 경우, 바람직하게는 하이드록시기, 카르복시기, 또는 술포기를 가져도 되는 탄소수가 1 ∼ 5 개인 알킬기를 갖는 아미노기이다.

Xg₁ 이 치환기를 갖는 벤조일아미노기, 치환기를 갖는 페닐아미노기, 또는 치환기를 갖는 페닐아조기인 경우, 그 치환기로는 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 하이드록시기, 카르복시기, 술포기, 아미노기, 또는 치환 아미노기가 바람직하다. Xg₁ 이 치환기를 갖는 나프토트리아졸기인 경우, 그 치환기는 술포기가 바람직하다.

본원의 청구항 및 명세서에 있어서, 「치환 아미노기」는, 치환기로서, 예를 들어 하이드록시기, 카르복시기, 또는 술포기를 가져도 되는 탄소수가 1 ∼ 5 개인 알킬기를 갖는 아미노기이고, 페닐아미노기 등의 고리 구조를 갖는 아미노기는 제외한다.

Xg₁ 이 치환기를 가져도 되는 페닐아미노기인 경우, 식 (X-PAM) :

[화학식 18]

으로 나타내어지는 페닐아미노기인 것이 바람직하다.

식 (X-PAM) 에 있어서, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 술포기, 아미노기, 또는 치환 아미노기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 또는 아미노기를 나타낸다. R₁ 및 R₂ 의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, R₁ 및 R₂ 중 적어도 1 개가 아미노기에 대해 p- 위치인 것이 바람직하다. 식 (X-PAM) 으로 나타내어지는 페닐아미노기로는, 예를 들어 페닐아미노기, 4-메틸페닐아미노기, 4-메톡시페닐아미노기, 4-아미노페닐아미노기, 4-아미노-2-술포페닐아미노기, 4-아미노-3-술포페닐아미노기, 4-술포메틸아미노페닐아미노기 및 4-카르복시에틸아미노페닐아미노기 등을 들 수 있다.

Xg₁ 이 치환기를 가져도 되는 벤조일아미노기인 경우, 식 (X-B) :

[화학식 19]

로 나타내어지는 벤조일아미노기인 것이 바람직하다.

식 (X-B) 에 있어서, R₃ 은 수소 원자, 하이드록시기, 아미노기, 또는 치환 아미노기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 아미노기, 또는 치환 아미노기를 나타낸다. R₃ 의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, p- 위치인 것이 바람직하다. 식 (X-B) 로 나타내어지는 벤조일아미노기로는, 예를 들어 벤조일아미노기, 4-아미노벤조일아미노기, 4-하이드록시벤조일아미노기 및 4-카르복시에틸아미노벤조일아미노기 등을 들 수 있다.

Xg₁ 이 치환기를 갖는 나프토트리아졸기인 경우, 식 (X-N) :

[화학식 20]

으로 나타내어지는 나프토트리아졸기인 것이 바람직하다.

식 (X-N) 에 있어서, m 은 1 또는 2 를 나타내고, 바람직하게는 2 를 나타낸다. 식 (X-N) 으로 나타내어지는 나프토트리아졸기로는, 예를 들어 6,8-디술포나프토트리아졸기, 7,9-디술포나프토트리아졸기, 7-술포나프토트리아졸기, 및 5-술포나프토트리아졸기 등을 들 수 있다.

Xg₁ 이 치환기를 갖는 페닐아조기인 경우, 식 (X-PAZ) :

[화학식 21]

로 나타내어지는 페닐아조기인 것이 바람직하다.

식 (X-PAZ) 에 있어서, R₄ ∼ R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 카르복시기, 아미노기, 또는 치환 아미노기를 나타내고, 바람직하게는 하이드록시기, 메틸기, 메톡시기, 카르복시기, 아미노기, 또는 치환 아미노기를 나타내며, 보다 바람직하게는 하이드록시기를 나타낸다. 식 (X-PAZ) 로 나타내어지는 페닐아조기는, 1 치환인 것이 바람직하고, R₄ ∼ R₆ 중 1 개가 하이드록시기, 아미노기, 또는 치환 아미노기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다.

식 (X-PAZ) 로 나타내어지는 페닐아조기로는, 예를 들어 2-메틸페닐아조기, 3-메틸페닐아조기, 2,5-디메틸페닐아조기, 3-메톡시페닐아조기, 2-메톡시-5-메틸페닐아조기, 2,5-디메톡시페닐아조기, 4-아미노페닐아조기, 4-하이드록시페닐아조기 또는 4-카르복시에틸아미노페닐아조기 등을 들 수 있다. 4-아미노페닐아조기, 4-하이드록시페닐아조기, 또는 4-카르복시에틸아미노페닐아조기인 것이 바람직하다.

식 (1) 에 있어서, Ag₁ 은 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 갖는 나프틸기를 나타낸다.

Ag₁ 이 페닐기인 경우에는, 그 치환기로서 술포기 또는 카르복시기를 적어도 1 개 갖는 것이 바람직하다. 페닐기가 치환기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 바람직한 것은, 그 치환기 중 적어도 1 개가 술포기 또는 카르복시기이고 그 밖의 치환기가 술포기, 카르복시기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기를 갖는 저급 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 아세틸아미노기, 또는 저급 알킬아미노기인 것이다. 그 밖의 치환기는, 보다 바람직하게는 술포기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 카르복시기, 니트로기, 또는 아미노기이고, 특히 바람직하게는 술포기, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 카르복시기이다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기로는, 직사슬 알콕시가 바람직하고, 술포기의 치환 위치는 알콕시기 말단이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-술포프로폭시기 및 4-술포부톡시기이고, 특히 바람직하게는 3-술포프로폭시기이다. 페닐기가 갖는 치환기의 수는 1 또는 2 가 바람직하고, 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2 위치만, 4 위치만, 2 위치와 4 위치의 조합, 및 3 위치와 5 위치의 조합이 바람직하다.

Ag₁ 이 페닐기인 경우, 바람직하게는 Ag₁ 은 식 (A-P) :

[화학식 22]

로 나타내어진다.

식 (A-P) 에 있어서, R₇ 및 R₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 술포기, 카르복시기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타낸다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기는, 바람직하게는 알콕시기 말단이 술포기로 치환된 직사슬 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 4-술포프로폭시기 또는 4-술포부톡시기이다. R₇ 및 R₈ 중, 일방은 술포기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 카르복시기이고, 타방은 수소 원자, 술포기, 카르복시기, 메틸기, 메톡시기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기인 것이 바람직하다. R₇ 및 R₈ 의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2 위치와 4 위치, 2 위치와 5 위치, 또는 3 위치와 5 위치의 조합이 바람직하고, 2 위치와 4 위치가 특히 바람직하다.

또한, Bg 및 Cg 가, 각각 독립적으로 식 (BC-N) 일 때, 또한 k = 1 인 경우, i) (A-P) 에 있어서의 R₇ 또는 R₈ 의 어느 일방이 수소 원자, 타방이 수소 원자, 카르복시기, C_1∼5 알킬기, C_1∼5 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 또는 술포기를 갖는 C_1∼5 알콕시기를 나타낸다, 혹은 ii) (A-P) 에 있어서의 R₇ 및 R₈ 은, 각각 독립적으로 술포기, 카르복시기, C_1∼5 알킬기, C_1∼5 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 또는 술포기를 갖는 C_1∼5 알콕시기를 나타낸다, 에 있어서, i) 또는 ii) 를 만족할 때, 그 아조 화합물 또는 그 염은, 더욱 성능을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

Ag₁ 이 나프틸기인 경우, 그 치환기로는 술포기를 적어도 1 개 갖는 것이 바람직하다. 치환기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 바람직한 것은, 그 치환기 중 적어도 1 개가 술포기이고 그 밖의 치환기가 술포기, 하이드록시기, 카르복시기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기인 것이다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기로는, 직사슬 알콕시가 바람직하고, 술포기의 치환 위치는 알콕시기 말단이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-술포프로폭시기 및 4-술포부톡시기이지만, 특히 바람직하게는 3-술포프로폭시기이다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 술포기의 수가 2 인 경우, 나프틸기 상의 술포기의 위치는, 5,7 위치의 조합, 및 6,8 위치의 조합이 바람직하고, 6,8 위치의 조합이 보다 바람직하다. 나프틸기가 갖는 술포기의 수가 3 인 경우, 술포기의 치환 위치로서 바람직하게는 3,6,8 위치의 조합이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로, 바람직한 치환기 및 치환기의 위치에 대해 설명한다.

본 발명의 일 양태에 있어서, Ag₁ 은 식 (A-N) :

[화학식 23]

으로 나타내어진다.

식 (A-N) 에 있어서, R_A, R_B, 및 R_C 는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 술포기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내고, D 는 1 또는 2 를 나타낸다. 상기 술포기를 갖는 저급 알콕시기는, 술포기가 알콕시기 말단에 치환된 직사슬 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-술포프로폭시기, 또는 4-술포부톡시기이다.

술포기는 1 ∼ 8 위치 중 어디에 치환되어도 되고, 바람직하게는 2 위치, 4 위치, 5 위치, 7 위치, 1,3 위치, 2,4 위치, 2,7 위치, 2,8 위치, 4,8 위치, 또는 5,7 위치이다.

식 (A-N) 에 있어서, -N=N- 결합의 치환 위치는, 6 위치, 7 위치, 또는 8 위치가 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서, Ag₁ 은 식 (A-N1) :

[화학식 24]

로 나타내어진다.

식 (A-N1) 에 있어서, R₉ 는 수소 원자 또는 하이드록시기를 나타낸다. a 는 1 또는 2 를 나타낸다. 술포기의 치환 위치는, 2 위치 및 4 위치 중 어느 1 군데 또는 2 군데인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 위치, 4 위치, 1,3 위치, 또는 2,4 위치이다.

식 (A-N1) 에 있어서, -N=N- 결합의 치환 위치는, 5 위치, 6 위치, 또는 7 위치가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 위치 또는 7 위치이다.

본 발명의 일 양태에 있어서, Ag₁ 은 식 (A-N2) :

[화학식 25]

로 나타내어진다.

식 (A-N2) 에 있어서, R₁₀ 및 R₁₁ 은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, 또는 술포기를 나타낸다. b 는 1 또는 2 를 나타낸다. R₁₀ 및 R₁₁ 의 일방이 술포기인 경우, 타방은 수소 원자 또는 하이드록시기인 것이 바람직하다. R₁₀ 및 R₁₁ 의 위치는, 특별히 한정되지 않지만, 5 위치, 6 위치, 7 위치인 것이 바람직하다.

-N=N- 결합의 치환 위치는, 1 위치, 2 위치, 또는 3 위치가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 위치 또는 2 위치이다.

본 발명의 일 양태에 있어서, (SO₃H)_b 의 치환 위치는, 2 위치, 4 위치 중 어느 1 군데 또는 2 군데가 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서, b 는 1 이고, R₁₀ 또는 R₁₁ 은 술포기이고, 술포기의 치환 위치는 바람직하게는 1,5 위치, 또는 1,6 위치이다.

본 발명의 일 양태에 있어서, Ag₁ 은 식 (A-N3) :

[화학식 26]

으로 나타내어진다.

식 (A-N3) 에 있어서, c 는 0, 1, 또는 2 를 나타내고, 바람직하게는 1 이다. R₁₂ 및 R₁₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자이고, 타방은 술포알콕시기 : HO₃S-(CH₂)_d-O- 이고, d 는 3 또는 4 를 나타내고, 바람직하게는 3 을 나타낸다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기의 치환 위치는 2 위치 및 4 위치 중 어느 것이 바람직하고, 특히 4 위치가 바람직하다. 술포기는 1 ∼ 8 위치 중 어디에 치환되어도 되고, 바람직하게는 2 위치, 4 위치, 및 7 위치 중 어느 1 군데 또는 2 군데이고, 보다 바람직하게는 2 위치, 4 위치, 또는 2,7 위치이고, 특히 바람직하게는 2 위치이다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기는, 바람직하게는 술포기가 알콕시기 말단에 치환된 직사슬 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 3-술포프로폭시기, 또는 4-술포부톡시기이다.

식 (A-N3) 에 있어서, -N=N- 결합의 치환 위치는, 6 위치, 7 위치, 또는 8 위치가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 위치 또는 7 위치이다.

다음으로, 식 (1) 로 나타내어지는 아조 화합물의 구체예를 이하에 든다. 또한, 식 중의 술포기, 카르복시기 및 하이드록시기는 유리산의 형태로 나타낸다.

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

[화학식 55]

[화학식 56]

[화학식 57]

[화학식 58]

[화학식 59]

[화학식 60]

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[화학식 174]

[화학식 175]

[화학식 176]

[화학식 177]

식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염은, [특허문헌 3] 및 [비특허문헌 1] 에 기재된 바와 같은 통상적인 아조 염료의 제조 방법에 따라, 디아조화, 커플링을 실시함으로써 용이하게 제조할 수 있다.

구체적인 제조 방법의 예로는 다음의 방법을 들 수 있다.

식 (i) 로 나타내는 아닐린류 또는 아미노나프탈렌류를 디아조화하고, 식 (ii) 로 나타내는 아미노나프탈렌류 또는 아닐린류와 일차 커플링시켜, 식 (iii) 으로 나타내는 모노아조아미노 화합물을 얻는다. 여기서, Ag₁ 및 Bg 는 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.

[화학식 178]

[화학식 179]

[화학식 180]

이어서, 식 (iii) 으로 나타내는 모노아조아미노 화합물을 디아조화하고, 식 (iv) 로 나타내는 아닐린류 또는 아미노나프탈렌류와 이차 커플링시켜, 식 (v) 로 나타내는 디스아조아미노 화합물을 얻는다. 여기서, Cg 는 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.

[화학식 181]

[화학식 182]

식 (v) 의 디스아조아미노 화합물을 디아조화하고, 식 (vi) 의 나프톨류와 삼차 커플링시킴으로써 식 (1) 의 아조 화합물이 얻어진다. 여기서, Xg₁ 은 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.

[화학식 183]

상기 제조 방법에 있어서, 디아조화 공정은, 디아조 성분의 염산, 황산 등의 광산 수용액 또는 현탁액에 아질산나트륨 등의 아질산염을 혼합한다는 순법에 의하거나, 혹은 디아조 성분의 중성 또는 약알칼리성의 수용액에 아질산염을 첨가해 두고, 이것과 광산을 혼합한다는 역법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 디아조화의 온도는, -10 ∼ 40 ℃ 가 적당하다. 또, 아닐린류와의 커플링 공정은 염산, 아세트산 등의 산성 수용액과 상기 각 디아조액을 혼합하고, 온도가 -10 ∼ 40 ℃ 에서 pH 2 ∼ 7 의 산성 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

커플링하여 얻어진 식 (iii) 의 모노아조 화합물 및 식 (v) 의 디스아조 화합물은, 그대로 여과하거나, 산석이나 염석에 의해 석출시키고 여과하여 인출하거나, 용액 또는 현탁액인 채 다음의 공정으로 진행할 수도 있다. 디아조늄염이 난용성이고 현탁액으로 되어 있는 경우에는 여과하고, 프레스 케이크로서 다음의 커플링 공정에서 사용할 수도 있다.

식 (v) 로 나타내는 디스아조아미노 화합물의 디아조화물과, 식 (vi) 으로 나타내는 나프톨류의 삼차 커플링 반응은, 온도가 -10 ∼ 40 ℃ 에서 pH 7 ∼ 10 의 중성 내지 알칼리성 조건으로 실시되는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 얻어진 식 (1) 의 아조 화합물 또는 염을, 바람직하게는 염석에 의해 석출시키고 여과하여 인출한다. 또, 정제가 필요한 경우에는, 염석을 반복하거나 또는 유기 용매를 사용하여 수중으로부터 석출시키면 된다. 정제에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류 등의 수용성 유기 용매를 들 수 있다.

식 (i) 로 나타내고 식 (A-P) 에 대응하는 아닐린(아미노벤젠) 화합물의 예로서 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 2-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤조산, 2-아미노-5-메틸벤젠술폰산, 2-아미노-5-에틸벤젠술폰산, 2-아미노-5-프로필벤젠술폰산, 2-아미노-5-부틸벤젠술폰산, 4-아미노-3-메틸벤젠술폰산, 4-아미노-3-에틸벤젠술폰산, 4-아미노-3-프로필벤젠술폰산, 4-아미노-3-부틸벤젠술폰산, 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산, 2-아미노-5-에톡시벤젠술폰산, 2-아미노-5-프로폭시벤젠술폰산, 2-아미노-5-부톡시벤젠술폰산, 4-아미노-3-메톡시벤젠술폰산, 4-아미노-3-에톡시벤젠술폰산, 4-아미노-3-프로폭시벤젠술폰산, 4-아미노-3-부톡시벤젠술폰산, 2-아미노-4-술포벤조산, 2-아미노-5-술포벤조산 등, 5-아미노이소프탈산, 2-아미노-5-클로로벤젠술폰산, 2-아미노-5-브로모벤젠술폰산, 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산, 2,5-디아미노벤젠술폰산, 2-아미노-5-디메틸아미노벤젠술폰산, 2-아미노-5-디에틸아미노벤젠술폰산, 5-아세트아미드-2-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠-1,3-디술폰산, 및 2-아미노벤젠-1,4-디술폰산 등을 들 수 있다. 4-아미노벤젠술폰산, 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산, 4-아미노-2-메틸벤젠술폰산, 및 4-아미노벤젠-1,3-디술폰산이 바람직하다.

식 (i) 로 나타내고 식 (A-N1) 에 대응하는 아미노나프탈렌 화합물의 예로는, 6-아미노나프탈렌-2-술폰산, 5-아미노나프탈렌술폰산, 6-아미노나프탈렌술폰산, 7-아미노나프탈렌술폰산, 7-아미노나프탈렌-3-술폰산, 5-아미노나프탈렌-2-술폰산, 5-아미노나프탈렌-3-술폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산, 및 7-아미노나프탈렌-1,5-디술폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 7-아미노나프탈렌-3-술폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산, 7-아미노나프탈렌-1,5-디술폰산이 바람직하다. 하이드록시기로 치환된 화합물의 예로서, 6-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3-술폰산, 및 7-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3-술폰산 등을 들 수 있다.

식 (i) 로 나타내고 식 (A-N2) 에 대응하는 아미노나프탈렌 화합물의 예로는, 1-아미노나프탈렌-4-술폰산, 2-아미노나프탈렌술폰산, 1-아미노나프탈렌-3,6-디술폰산, 1-아미노나프탈렌-4,8-디술폰산, 및 2-아미노나프탈렌-4,8-디술폰산 등을 들 수 있다. R₁₀ 및 R₁₁ 의 일방이 술포기인 경우, 타방은 수소 원자 또는 하이드록시기인 것이 바람직하고, 예로는 3-아미노-5-하이드록시나프탈렌-2,7-디술폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디술폰산 등을 들 수 있다. 또, R₁₀ 및 R₁₁ 의 양방이 술포기인 예로는, 3-아미노나프탈렌-2,5,7-트리술폰산 등을 들 수 있다. 또, R₁₀ 이 하이드록시기, R₁₁ 이 수소 원자인 예로는 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-4-술폰산 등, 및 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디술폰산 등을 들 수 있다.

식 (i) 로 나타내고 식 (A-N3) 에 대응하는 아미노나프탈렌 화합물의 예로는, 7-아미노-4-(3-술포프로폭시)나프탈렌-2-술폰산, 7-아미노-4-(4-술포부톡시)나프탈렌-2-술폰산, 6-아미노-4-(3-술포프로폭시)나프탈렌-2-술폰산, 6-아미노-4-(4-술포부톡시)나프탈렌-2-술폰산, 3-아미노-5-(3-술포프로폭시)나프탈렌-2,7-디술폰산, 3-아미노-5-(4-술포부톡시)나프탈렌-2,7-디술폰산, 6-아미노-3-(3-술포프로폭시)나프탈렌-1-술폰산, 6-아미노-3-(4-술포부톡시)나프탈렌-1-술폰산, 6-아미노-3-(4-술포부톡시)나프탈렌-1-술폰산, 6-아미노-3-(3-술포프로폭시)나프탈렌-1-술폰산 등을 들 수 있다.

식 (ii) 또는 식 (iv) 로 나타내고 (BC-N) 식 또는 식 (BC-P) 에 대응하는 아미노나프탈렌류의 예로서, 1-아미노나프탈렌, 1-아미노나프탈렌-6-술폰산, 1-아미노나프탈렌-7-술폰산, 1-아미노-2-메톡시나프탈렌-6-술폰산, 1-아미노-2-메톡시나프탈렌-7-술폰산, 1-아미노-2-에톡시나프탈렌-6-술폰산, 1-아미노-2-에톡시나프탈렌-7-술폰산이다. 바람직하게는 1-아미노나프탈렌-7-술폰산, 및 1-아미노-2-메톡시나프탈렌-7-술폰산을 들 수 있다. 이들 아미노나프탈렌류는 아미노기가 보호되어 있어도 된다.

또, 식 (ii) 또는 식 (iv) 로 나타내고 식 (BC-N) 또는 식 (BC-P) 에 대응하는 아닐린류는, 술포기를 갖는 저급 알콕실기를 갖는 아닐린류 및 그 이외의 아닐린류로 분류된다. 상기 술포기를 갖는 저급 알콕실기를 갖는 아닐린류의 예로서, 3-(2-아미노-4-메틸페녹시)프로판-1-술폰산, 3-(2-아미노페녹시)프로판-1-술폰산, 및 3-(2-아미노-4-메틸페녹시)부탄-1-술폰산 등을 들 수 있다. 상기 그 이외의 아닐린류의 예로서, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디에틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 및 3,5-디메톡시아닐린 등을 들 수 있다. 이들 아닐린류는 아미노기가 보호되어 있어도 된다. 보호기의 예로서, 그 ω-메탄술폰기를 들 수 있다.

삼차 커플링 성분인 식 (vi) 의 나프톨류에 있어서의 Xg₁ 은, 식 (1) 에 있어서의 Xg₁ 에 대해 상기 서술한 바와 같다.

＜편광막 (편광 소자)＞

본 발명에 관련된 아조 화합물 또는 그 염은, 편광막 (편광 소자) 용의 염료로서 유용하다. 본 발명에 관련된 아조 화합물 또는 그 염에 의하면, 우수한 편광 성능 및 내습성·내열성·내광성을 갖는 고성능의 염료계 편광판을 제조할 수 있고, 특히 가시광 영역의 파장 영역에 있어서의 직교위의 색 누설이 적은, 뉴트럴 그레이의 고성능의 염료계 편광판을 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 아조 화합물 또는 그 염은, 고온고습 조건하에서 사용되는 차재용 또는 옥외 표시용의 표시 장치용 뉴트럴 그레이 편광판의 제작에 바람직하게 사용할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 편광막은, 이들 아조 화합물 또는 그 염과, 상기 아조 화합물 또는 그 염이 흡착된 편광막 기재 (이하, 기재라고도 기재한다) 를 포함한다. 기재는, 이색성 색소, 특히 아조 화합물을 흡착할 수 있는 친수성 고분자를 제막하여 얻어지는 필름 등인 것이 바람직하다. 친수성 고분자는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리비닐알코올계 수지, 아밀로오스계 수지, 전분계 수지, 셀룰로오스계 수지, 및 폴리아크릴산염계 수지 등이다. 친수성 고분자는, 이색성 색소의 염색성, 가공성 및 가교성 등의 관점에서 폴리비닐알코올계 수지 및 그 유도체인 것이 가장 바람직하다. 기재에, 아조 화합물 또는 그 염을 흡착시키고, 연신 등의 배향 처리를 적용함으로써, 편광막을 제작할 수 있다.

본 발명에 관련된 편광막은, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염에 추가하여, 식 (2) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 함유해도 된다. 본 발명에 관련된 편광막은, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염에 추가하여, 식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 함유해도 된다. 본 발명은, 식 (2) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염 및 식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염의 양방을 함유해도 된다.

식 (2) 로 나타내는 아조 화합물에 대해 설명한다.

[화학식 184]

식 (2) 중, Ar₁ 은 치환기를 갖는 페닐기 또는 치환기를 갖는 나프틸기를 나타낸다.

Ar₁ 이 페닐기인 경우에는, 그 치환기로서 술포기 또는 카르복시기를 적어도 1 개 갖는 것이 바람직하다. 페닐기가 치환기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 바람직한 것은, 그 치환기 중 적어도 1 개가 술포기 또는 카르복시기이고 그 밖의 치환기가 술포기, 카르복시기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기를 갖는 저급 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 아세틸아미노기, 또는 저급 알킬아미노기, 치환 아미노기인 것이다. 보다 바람직하게는, 그 밖의 치환기는 술포기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 카르복시기, 니트로기, 또는 아세틸아미노기이고, 특히 바람직하게는 술포기, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 카르복시기이다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기로는, 직사슬 알콕시가 바람직하고, 술포기의 치환 위치는 알콕시기 말단이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3-술포프로폭시기 및 4-술포부톡시기이지만, 특히 바람직하게는 3-술포프로폭시기이다. 페닐기가 갖는 술포기의 수는 1 또는 2 가 바람직하고, 치환 위치에 대해서는 특별히 한정은 하지 않지만, 2 위치만, 4 위치만, 2 위치와 4 위치의 조합, 및 3 위치와 5 위치의 조합이 바람직하다.

Ar₁ 이 치환기를 갖는 나프틸기인 경우, 그 치환기로는 술포기를 적어도 1 개 갖는 것이 바람직하고, 치환기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 바람직한 것은, 그 치환기 중 적어도 1 개가 술포기이고 그 밖의 치환기가 술포기, 하이드록시기, 카르복시기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기인 것이다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기로는, 직사슬 알콕시가 바람직하고, 술포기의 치환 위치는 알콕시기 말단이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3-술포프로폭시기 및 4-술포부톡시기이지만, 특히 바람직하게는 3-술포프로폭시기이다. 술포기의 수가 2 인 경우, 나프틸기 상의 술포기의 위치는, 5,7 위치의 조합, 및 6,8 위치의 조합이 바람직하고, 6,8 위치의 조합이 보다 바람직하다. 나프틸기가 갖는 술포기의 수가 3 인 경우, 술포기의 치환 위치로서 바람직하게는 3,6,8 위치의 조합이 특히 바람직하다.

Rr₁ 및 Rr₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타낸다. Rr₁ 및 Rr₂ 는 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 저급 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 또는 메톡시기이다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기로는, 직사슬 알콕시기가 바람직하고, 술포기의 치환 위치는 알콕시기 말단이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3-술포프로폭시기 및 4-술포부톡시기이지만, 특히 바람직하게는 3-술포프로폭시기이다. Rr₁, 또는 Rr₂ 의 치환 위치는, Rr₁ 및 Rr₂ 가 함께 수소 원자인 경우를 제외하고, 2 위치만, 5 위치만, 2 위치 및 5 위치, 3 위치 및 5 위치, 2 위치 및 6 위치를 들 수 있지만, 바람직하게는 2 위치만, 5 위치만, 2 위치 및 5 위치, 3 위치 및 5 위치, 보다 바람직하게는 2 위치만, 5 위치만, 2 위치 및 5 위치인 것이 좋다.

Xr₁ 은, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 치환기를 가져도 되는 페닐아미노기, 치환기를 가져도 되는 페닐아조기, 또는 치환기를 가져도 되는 벤조일아미노기를 나타내고, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 페닐아미노기이다. 치환기를 가져도 되는 아미노기는, 바람직하게는 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기, 아미노기, 및 저급 알킬아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 또는 2 개의 치환기를 갖는 아미노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 아미노기, 및 저급 알킬아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 또는 2 개의 치환기를 갖는 아미노기이다. 치환기를 가져도 되는 페닐아미노기는, 바람직하게는 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기, 아미노기, 및 저급 알킬아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 또는 2 개의 치환기를 갖는 페닐아미노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 술포기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 또는 2 개의 치환기를 갖는 페닐아미노기이다. 치환기를 가져도 되는 벤조일아미노기는, 바람직하게는 수소 원자, 하이드록시기, 아미노기, 및 카르복시에틸아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개를 갖는 벤조일아미노기이다. 치환기를 가져도 되는 페닐아조기는, 바람직하게는 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 아미노기 및 카르복시에틸아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 ∼ 3 개를 갖는 페닐아조기이다. Xr₁ 은, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 벤조일아미노기, 및 치환기를 가져도 되는 페닐아미노기이고, 보다 바람직하게는 페닐아미노기이다. 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 치환기가 1 개는 p 위치인 것이 특히 바람직하고, 구체적인 예로서 페닐아미노기의 경우, 아미노기에 대해 p 위치에 치환기가 있는 것이 바람직하다.

식 (2) 로 나타내는 아조 화합물의 예로는, C. I. Direct Red 81, C. I. Direct Red 117, C. I. Direct Violet 9 및 C. I. Direct Red 127, 그리고 특허문헌 9 ∼ 11 등에 기재되어 있는 아조 화합물을 들 수 있다.

식 (2) 로 나타내는 아조 화합물의 추가적인 구체예를, 유리산의 형식으로 이하에 나타낸다.

[화학식 185]

[화학식 186]

[화학식 187]

[화학식 188]

식 (2) 로 나타내는 아조 화합물을 얻는 방법으로는, 특허문헌 9 ∼ 11 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 편광막에 있어서, 식 (BC-N) 으로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염이 함유되는 경우, 식 (2) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염의 함유량은, 식 (1) 의 아조 화합물의 함유량 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1000 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 500 질량부이다.

본 발명에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염과 식 (2) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 조합하는 경우에는, 이미 알려진 식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다. 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염의 예로는,

C. I. Direct Blue 34, C. I. Direct Blue 69, C. I. Direct Blue 70, C. I. Direct Blue 71, C. I. Direct Blue 72, C. I. Direct Blue 75, C. I. Direct Blue 78, C. I. Direct Blue 81, C. I. Direct Blue 82, C. I. Direct Blue 83, C. I. Direct Blue 186, C. I. Direct Blue 258, Benzo Fast Chrome Blue FG (C. I. 34225), Benzo Fast Blue BN (C. I. 34120), C. I. Direct Green 51 등의 아조 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 편광막은, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 및 식 (2) 로 나타내는 아조 화합물의 조합을 함유함으로써, 종래의 무채색 편광판보다 높은 투과율 및 높은 편광도를 가지면서도, 백표시 시에 고품위의 종이와 같은 백색, 통칭 페이퍼 화이트를 실현하고, 흑표시 시에 무채색의 흑색, 특히 고급감이 있는 명료한 흑색을 실현할 수 있다.

본 발명의 편광막은, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물에 추가하여, 식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물을 함유하는 것이 성능을 보다 향상시키기 때문에 바람직하다. 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 및 식 (2) 로 나타내는 아조 화합물의 조합에 추가하여, 식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물을 추가로 함유하는 것도 또한 성능의 점에서 바람직하다.

[화학식 189]

식 (3) 에 있어서, Ry₁ 은, 술포기, 카르복시기, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 또는 하이드록시기이고, 바람직하게는 술포기, 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시기 또는 카르복시기이며, 더욱 바람직하게는 술포기 또는 카르복시기이다. Ry₂ 또는 Ry₃ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 술포기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕실기를 나타내지만, 바람직하게는 수소 원자, 술포기, 메틸기, 메톡시기, 3-술포프로폭시기, 또는 4-술포부톡시기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자인 것이 좋다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

본 발명의 편광막이 식 (2) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염 및 식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 함께 함유하는 경우, 식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염의 함유량은, 식 (2) 의 아조 화합물 또는 그 염의 함유량 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 300 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 200 질량부이다. 또, 식 (1) 이 100 질량부에 대해 식 (3) 은 0.01 ∼ 500 질량부인 것이 좋고, 바람직하게는 0.05 ∼ 300 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 200 질량부를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 편광막에 있어서의 상기 아조 화합물의 배합비는, 상기 서술한 각 아조 화합물의 함유량에 있어서, 투과율 및 색도가 후술하는 바람직한 범위가 되도록 또한 조정되어 있는 것이 바람직하다. 편광막의 성능은, 편광막에 있어서의 각 아조 화합물의 배합비뿐만 아니라, 아조 화합물을 흡착시키는 기재의 팽윤도나 연신 배율, 염색 시간, 염색 온도, 염색 시의 pH, 염의 영향 등 다양한 요인에 의해 변화한다. 이 때문에, 각 아조 화합물의 배합비는, 기재의 팽윤도, 염색 시의 온도, 시간, pH, 염의 종류, 염의 농도, 나아가서는 연신 배율에 따라 결정할 수 있다. 이와 같은 배합비의 결정은, 당업자가 후술의 설명에 기초하여, 시행 착오없이 실시할 수 있다.

식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물은, 400 ∼ 500 nm 의 투과율에 영향을 준다. 편광막에 있어서, 특히 400 ∼ 500 nm 의 단파장측의 투과율과 편광도 (이색성) 는, 흑표시 시의 청색 빠짐이나 백표시 시의 백색의 황색화에 영향을 준다. 식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물은, 편광막의 평행위의 단파장측의 투과율의 저하를 억제하고, 또한 400 ∼ 500 nm 의 편광 특성 (이색성) 을 향상시켜, 백표시 시의 황색을 띠는 것과 흑표시 시의 청색의 빠짐을 더욱 저하시킬 수 있다. 편광막은, 식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물을 추가로 함유함으로써, 단체 투과율이 35 ∼ 65 ％ 인 범위에 있어서, 보다 중성인 색상을 나타내고, 백표시 시에 보다 고품위의 종이와 같은 백색을 표현하며, 더욱 편광도가 향상된다.

식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염은, 예를 들어 WO2007/138980 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있지만, 시판되는 것을 입수할 수도 있다.

식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물의 구체예로는, 예를 들어 C. I. Direct Yellow 4, C. I. Direct Yellow 12, C. I. Direct Yellow 72, 및 C. I. Direct Orange 39, 그리고 WO2007/138980 등에 기재된 스틸벤 구조를 갖는 아조 화합물 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물의 추가적인 구체예를 이하에 든다. 또한, 화합물예는, 유리산의 형태로 나타낸다. 또한, 식 (3-2) 중의 n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.

[화학식 190]

본 발명의 편광막은, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물에 추가하여, 식 (2) 로 나타내는 아조 화합물 및/또는 식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물을 함유함으로써, 높은 투과율 및 높은 편광도를 가지면서도, 백표시 시에 더욱 고품위의 페이퍼 화이트를 실현하고, 흑표시 시에 더욱 고급감이 있는 명료한 흑색을 실현할 수 있다.

식 (1) 로 나타내는 아조 화합물, 식 (2) 로 나타내는 아조 화합물, 및 식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물은, 유리 형태여도 되고, 염의 형태여도 된다. 염은, 예를 들어 리튬염, 나트륨염, 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 암모늄염이나 알킬아민염 등의 유기염일 수 있다. 염은, 바람직하게는 나트륨염이다.

본 발명에 관련된 편광막은, 후술하는 바람직한 범위의 색도 a* 값 및 b* 값, 단체 투과율, 및 특정 파장 대역에 있어서의 평균 투과율 등의 성능을 가질 수 있다.

본 발명의 편광막은, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 적어도 포함하는 이색성 색소와, 편광막 기재를 포함하는 염료계 편광막이다. 본 발명의 편광막은, 컬러 편광막 및 뉴트럴 그레이 편광막 중 어느 것일 수 있고, 바람직하게는 뉴트럴 그레이 편광막이다. 여기서 「뉴트럴 그레이」는, 2 장의 편광막을 그 배향 방향이 서로 직교하도록 중첩한 상태에서, 가시광 영역의 파장 영역에 있어서의 특정 파장의 광 누설 (색 누설) 이 적은 것을 의미한다.

본 발명의 편광막은, 이색성 색소로서, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 단독 또는 복수 포함하고, 필요에 따라 다른 유기 염료를 1 종 이상 추가로 포함할 수 있다. 병용되는 다른 유기 염료는, 특별히 제한은 없지만, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염의 흡수 파장 영역과 상이한 파장 영역에 흡수 특성을 갖는 염료이고 이색성이 높은 것이 바람직하다. 병용하는 유기 염료로는, 예를 들어 C. I. Direct Yellow 28, C. I. Direct Yellow 44, C. I. Direct Orange 26, C. I. Direct Orange 71, C. I. Direct Orange 107, C. I. Direct Red 2, C. I. Direct Red 31, C. I. Direct Red 79, C. I. Direct Red 247, C. I. Direct Green 80, 및 C. I. Direct Red 59, 그리고 특허문헌 1 ∼ 5 에 기재된 염료 등을 대표예로서 들 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 식 (2) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염 및/또는 식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염이 추가로 함유되어도 된다. 이들 색소는, 유리산으로서, 혹은 알칼리 금속염 (예를 들어 Na 염, K 염, Li 염), 암모늄염, 또는 아민류의 염으로서 편광막에 함유된다.

다른 유기 염료를 병용하는 경우, 목적으로 하는 편광막이, 뉴트럴 그레이의 편광막, 액정 프로젝터용 컬러 편광막, 그 밖의 컬러 편광막인지에 따라, 각각 배합되는 다른 유기 염료의 종류는 상이하다. 다른 유기 염료의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식 (1) 의 아조 화합물 또는 그 염의 함유량 100 질량부를 기준으로 하여, 1 종 또는 복수종의 다른 유기 염료의 합계가 0.01 ∼ 5000 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3000 질량부이며, 특히 바람직하게는 1 ∼ 1000 질량부의 범위이다.

뉴트럴 그레이의 편광막의 경우, 얻어진 편광막이 가시광 영역의 파장 영역에 있어서의 색 누설이 적어지도록, 병용되는 다른 유기 염료의 종류 및 그 배합 비율의 조정이 실시된다.

컬러의 편광막의 경우, 얻어진 편광막이 특정 파장역에 있어서 높은 단판 평균 광 투과율을 갖고, 직교위의 평균 광 투과율이 낮아지도록, 예를 들어 특정 파장역에 있어서 39 ％ 이상의 단판 평균 광 투과율과, 0.4 이하의 직교위의 평균 광 투과율을 갖도록, 병용되는 다른 유기 염료의 종류 및 그 배합 비율의 조정이 실시된다.

각종 컬러의 편광막 또는 뉴트럴 그레이의 편광막은, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 적어도 포함하고, 필요에 따라 다른 유기 염료를 추가로 포함하는 이색성 색소를, 편광막 기재 (예를 들어, 고분자 필름) 에 공지된 방법으로 함유시켜 배향시키는 것에 의해, 액정과 함께 혼합시키는 것에 의해, 또는 도공 방법에 의해 배향시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

편광막 기재는, 바람직하게는 고분자 필름이고, 이색성 색소, 특히 아조 화합물을 흡착할 수 있는 친수성 고분자를 제막하여 얻어지는 필름 등인 것이 바람직하다. 친수성 고분자는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리비닐알코올계 수지, 아밀로오스계 수지, 전분계 수지, 셀룰로오스계 수지, 및 폴리아크릴산염계 수지 등이다. 친수성 고분자는, 이색성 색소의 염색성, 가공성 및 가교성 등의 관점에서, 보다 바람직하게는 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체로 이루어지는 필름이다. 편광막 기재의 구체예로는 폴리비닐알코올 또는 그 유도체, 및 이들 중 어느 것을 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀이나, 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등의 불포화 카르복실산 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다. 편광막 기재로는, 폴리비닐알코올 또는 그 유도체로 이루어지는 필름이, 염료의 흡착성 및 배향성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 편광막 기재의 두께는 통상 10 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 25 ∼ 80 ㎛ 정도이다.

편광막 기재가 고분자 필름인 경우, 식 (1) 의 아조 화합물 또는 그 염인 이색성 색소를 함유시킬 때에는, 통상 고분자 필름을 염색하는 방법을 채용할 수 있다. 염색은, 예를 들어 다음과 같이 실시할 수 있다. 먼저, 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염, 및 필요에 따라 이 이외의 유기 염료를 물에 용해하여 염욕 (染浴) 을 조제한다. 염욕 중의 염료 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 0.001 ∼ 10 질량％ 정도의 범위에서 선택된다. 또, 필요에 따라 염색 보조제를 사용해도 되고, 예를 들어 망초를 0.1 ∼ 10 질량％ 정도의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 조제한 염욕에 고분자 필름을 예를 들어 1 ∼ 10 분간 침지하여, 염색을 실시한다. 염색 온도는, 바람직하게는 25 ∼ 80 ℃ 정도, 특히 바람직하게는 35 ∼ 50 ℃ 의 범위이다.

식 (1) 의 아조 화합물 또는 그 염을 포함하는 이색성 색소의 배향은, 염색된 고분자 필름을 연신함으로써 실시된다. 연신하는 방법으로는, 예를 들어 습식법, 건식법 등, 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 연신 배율은 2 ∼ 8 배로 연신되는 것이 일반적이고, 바람직하게는 3 ∼ 7 배, 보다 바람직하게는 4 ∼ 6.5 배이다. 고분자 필름의 연신은, 경우에 따라 염색 전에 실시해도 된다. 이 경우에는, 염색의 시점에서 수용성 염료의 배향이 실시된다. 수용성 염료를 함유 및 배향시킨 고분자 필름은, 필요에 따라 공지된 방법에 의해 붕산 처리 등의 후처리가 실시된다. 이와 같은 후처리는, 편광막의 광선 투과율 및 편광도를 향상시킬 목적으로 실시된다. 붕산 처리의 조건은, 사용하는 고분자 필름의 종류나 사용하는 염료의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로는 붕산 수용액의 붕산 농도를 0.1 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 의 범위로 하고, 처리는 예를 들어 30 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 75 ℃ 의 온도 범위에서, 예를 들어 0.5 ∼ 10 분간 침지하여 실시된다. 또한 필요에 따라, 카티온계 고분자 화합물을 포함하는 수용액으로, 픽스 처리를 아울러 실시해도 된다.

(투과율)

투과율은, JIS Z 8722 : 2009 에 따라 구해지는, 시감도 보정 후의 투과율이다. 투과율의 측정은, 측정 시료 (예를 들어, 편광막 또는 편광판) 에 대해, 400 ∼ 700 nm 의 각 파장에 대해, 5 nm 또는 10 nm 마다 분광 투과율을 측정하고, 이것을 2 도 시야 (C 광원) 에 의해, 시감도로 보정함으로써 구할 수 있다.

(I) 2 개의 파장 대역의 평균 투과율의 차

본 발명의 편광막은, 특정 파장 대역 간의 평균 투과율의 차가 소정의 값 이하인 것이 바람직하다. 평균 투과율은, 특정 파장 대역에 있어서의 투과율의 평균값이다.

파장 대역 420 nm 내지 480 nm, 520 nm 내지 590 nm, 및 600 nm 내지 640 nm 는, JIS Z 8781-4 : 2013 에 있어서 색을 나타낼 때에 계산에서 사용하는 등색 함수에 근거하는 주된 파장 대역이다. 구체적으로는, JIS Z 8781-4 : 2013 의 기초가 되는 JIS Z 8701 의 XYZ 등색 함수에 있어서, 600 nm 를 최대값으로 하는 x(λ), 550 nm 를 최대값으로 하는 y(λ), 455 nm 를 최대값으로 하는 z(λ) 의 각각의 최대값을 100 으로 했을 때, 20 이상이 되는 값을 나타내는 각각의 파장이, 420 nm 내지 480 nm, 520 nm 내지 590 nm, 및 600 nm 내지 640 nm 의 각 파장 대역이다.

본 발명의 편광막은, 편광막 2 장을 흡수축 방향이 평행이 되도록 겹쳐 배치한 상태 (명표시 시, 또는 백표시 시) 에 대해 측정하여 얻어지는 투과율 (이하, 「평행위 투과율」이라고도 칭한다.) 에 대해, 420 nm 내지 480 nm 의 평균 투과율과, 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율의 차의 절대값이 2.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ％ 이하, 특히 바람직하게는 1.0 ％ 이하이다. 또한, 평행위 투과율에 대해, 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율과, 600 nm 내지 640 nm 의 평균 투과율의 차의 절대값이 2.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 ％ 이하이다. 이와 같은 편광막은, 평행위에서 고품위의 종이와 같은 백색을 표시할 수 있다.

또한, 편광막 2 장을 흡수축 방향이 직교가 되도록 겹쳐 배치한 상태 (흑표시 시, 또는 암표시 시) 에 대해 측정하여 얻어지는 투과율 (이하, 「직교위 투과율」이라고도 칭한다.) 에 대해, 420 nm 내지 480 nm 의 평균 투과율과, 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율의 차의 절대값은, 0.3 ％ 이하이고, 또한 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율과, 600 nm 내지 640 nm 의 평균 투과율의 차의 절대값은, 0.6 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 편광막은, 직교위에서 무채색의 흑색을 표시할 수 있다. 또한, 직교위 투과율에 대해, 420 nm 내지 480 nm 의 평균 투과율과, 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율의 차의 절대값은, 보다 바람직하게는 0.2 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ％ 이하이다. 직교위 투과율에 대해, 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율과, 600 nm 내지 640 nm 의 평균 투과율의 차의 절대값은, 보다 바람직하게는 0.2 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ％ 이하이다.

또한, 파장 대역 380 nm 내지 420 nm, 480 nm 내지 520 nm, 및 640 nm 내지 780 nm 의 각각에 있어서의 단체 투과율, 평행 투과율, 및 직교 투과율의 각각의 평균 투과율은, 상기 파장 대역 420 nm 내지 480 nm, 520 nm 내지 590 nm, 600 nm 내지 640 nm 에 있어서의 평균 투과율이 상기 서술한 바와 같이 조정되어 있는 경우에는, 색소에 의해 큰 영향은 받기 어렵지만, 어느 정도 조정되어 있는 것이 바람직하다. 파장 대역 380 nm 내지 420 nm 의 평균 투과율과, 420 nm 내지 480 nm 의 평균 투과율의 차가 15 ％ 이하인 것이 바람직하고, 480 nm 내지 520 nm 의 평균 투과율과, 420 nm 내지 480 nm 의 평균 투과율의 차가 15 ％ 이하, 480 nm 내지 520 nm 의 평균 투과율과, 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율의 차가 15 ％ 이하, 640 nm 내지 780 nm 의 평균 투과율과, 600 nm 내지 640 nm 의 평균 투과율의 차가 20 ％ 이하인 것이 바람직하다.

(II) 단체 투과율

본 발명에 관련된 편광막은, 단체 투과율이 35 ％ 내지 65 ％ 인 것이 바람직하다. 단체 투과율은, 측정 시료 (예를 들어, 편광막 또는 편광판) 1 장에 대해, JIS Z 8722 : 2009 에 따라 시감도로 보정한 투과율이다. 편광판의 성능으로는, 투과율이 보다 높을 것이 요구되지만, 단체 투과율이 35 ％ 내지 60 ％ 이면 표시 장치에 사용해도, 위화감 없이 밝기를 표현할 수 있다. 투과율이 높을수록 편광도는 저하하는 경향이 있으므로, 편광도와의 밸런스의 관점에서는, 단체 투과율은, 37 ％ 내지 50 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 38 ％ 내지 45 ％ 이다. 단체 투과율이 65 ％ 를 초과하면 편광도가 저하하는 경우가 있지만, 편광막의 밝은 투과율, 또는 특정 편광 성능이나 콘트라스트를 요구하는 경우에는, 단체 투과율이 65 ％ 를 초과해도 된다.

(III) 특정 파장 대역에 있어서의 평균 투과율

편광막은, 평행위에서 측정된 520 nm 내지 590 nm 의 파장 대역에 있어서의 평균 투과율이, 예를 들어 25 ％ 내지 50 ％ 이고, 바람직하게는 28 ％ 내지 50 ％ 이다. 이와 같은 편광막은, 표시 장치에 설치했을 때에, 밝고, 휘도가 높은 명료한 표시 장치로 할 수 있다. 520 nm 내지 590 nm 의 파장 대역의 투과율은, JIS Z 8781-4 : 2013 에 있어서 색을 나타낼 때에 계산에서 사용하는 등색 함수에 근거하는 주된 파장 대역의 하나이다. 특히, 520 nm 내지 590 nm 의 각 파장 대역은, 등색 함수에 근거하는 가장 시감도가 높은 파장 대역이고, 이 범위에 있어서의 투과율이, 육안으로 확인할 수 있는 투과율과 가깝다. 이 때문에, 520 nm 내지 590 nm 의 파장 대역의 투과율을 조정하는 것이 매우 중요하다. 평행위에서 측정된 520 nm 내지 590 nm 의 파장 대역의 평균 투과율은, 보다 바람직하게는 29 ％ 내지 50 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ％ 내지 40 ％ 이다. 또한, 이때의 편광막의 편광도는, 80 ％ 내지 100 ％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 ％ 내지 100 ％, 더욱 바람직하게는 99 ％ 내지 100 ％ 이다. 편광도는, 높은 편이 바람직하지만, 편광도와 투과율의 관계에 있어서, 밝기를 중시하는지, 편광도 (또는 콘트라스트) 를 중시하는지에 따라, 적합한 투과율 및 편광도로 조정할 수 있다.

단판 평균 광 투과율은, 편광막, 또는 AR (반사 방지) 층 및 투명 유리판 등의 지지체가 설치되어 있지 않은 1 장의 편광판 (이하, 간단히 편광판이라고 할 때는 동일한 의미로 사용한다) 에 자연광을 입사시켰을 때의 특정 파장 영역에 있어서의 광선 투과율의 평균값이다. 직교위의 평균 광 투과율은, 배향 방향을 직교가 되도록 배치한 2 장의 편광막 또는 편광판에 자연광을 입사시켰을 때의 특정 파장 영역에 있어서의 광 투과율의 평균값이다.

(색도 a* 값 및 b* 값)

색도 a* 값 및 b* 값은, JIS Z 8781-4 : 2013 에 따라 자연광의 투과율 측정 시에 구해지는 값이다. JIS Z 8781-4 : 2013 에 정해진 물체색의 표시 방법은, 국제 조명 위원회 (약칭 : CIE) 가 정하는 물체색의 표시 방법에 상당한다. 색도 a* 값 및 b* 값의 측정은, 측정 시료 (예를 들어, 편광막 또는 편광판) 에 자연광을 조사하여 실시된다. 또한, 이하에 있어서, 측정 시료 1 장에 대해 구해지는 색도 a* 값 및 b* 값은 a*-s 및 b*-s, 측정 시료 2 장을 그 흡수축 방향이 서로 평행이 되도록 배치한 상태 (백표시 시) 에 대해 구해지는 색도 a* 값 및 b* 값은 a*-p 및 b*-p, 측정 시료 2 장을 그 흡수축 방향이 서로 직교하도록 배치한 상태 (흑표시 시) 에 대해 구해지는 색도 a* 값 및 b* 값은 a*-c 및 b*-c 로 나타낸다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 본 발명의 편광막은, a*-s 및 b*-s 의 절대값의 각각이 1.0 이하인 것이 바람직하고, a*-p 및 b*-p 의 절대값의 각각이 2.0 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 편광막은, 단체에서 중성색이고, 백표시 시에 고품위의 백색을 표시할 수 있다. 편광막의 a*-p 및 b*-p 의 절대값은, 보다 바람직하게는 1.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다. 또한 편광막은, a*-c 및 b*-c 의 절대값의 각각이 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 편광막은, 흑표시 시에 무채색의 흑색을 표시할 수 있다.

색도 a* 값 및 b* 값의 절대값에 0.5 의 차가 있는 것만으로도 인간은 색의 차이를 지각할 수 있고, 사람에 따라서는 색의 차이를 크게 느끼는 경우가 있다. 이 때문에, 편광막에 있어서, 이들 값을 제어하는 것은 매우 중요하다. 특히, a*-p, b*-p, a*-c, 및 b*-c 의 절대값의 값이, 각각 1.0 이하인 경우에는, 백표시 시의 백색 및 흑표시 시의 흑색에 그 밖의 색이 거의 확인되지 않는, 양호한 편광판이 얻어진다. 평행위에서 무채색성, 즉 고품위의 종이와 같은 백색을 실현하고, 또한 직교위에서 무채색의 고급감 있는 명료한 흑색을 실현할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 본 발명의 편광막은, 고콘트라스트 및 고투과율을 가지면서, 단체에서의 무채색성과 고편광도를 갖는다. 또한, 본 발명의 편광막은, 백표시 시에 고품위의 종이와 같은 백색 (페이퍼 화이트) 을 표현할 수 있고, 흑표시 시에 무채색의 흑색, 특히 고급감 있는 명료한 흑색을 표현할 수 있다. 지금까지는, 이와 같은 고투과율과 무채색성을 겸비한 편광막은 존재하고 있지 않았다. 본 발명의 편광막은, 또한 고내구성이고, 특히 고온 및 고습도에 대한 내구성을 갖는다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 본 발명의 편광막은, 700 nm 이상의 파장의 광의 흡수가 일반적으로 사용되는 요오드계 편광판이나 특허문헌 3 에 비해 적기 때문에, 태양광 등의 광을 조사해도 발열이 적다는 이점이 있다. 예를 들어, 옥외 등에서 액정 디스플레이를 사용하는 경우에는, 태양광이 액정 디스플레이에 조사되고, 그 결과 편광막에도 조사된다. 태양광은, 700 nm 이상의 파장의 광도 갖고, 발열 효과를 갖는 근적외선을 포함한다. 예를 들어, 특허문헌 12 의 실시예 3 에 기재된 바와 같은 아조 화합물을 사용한 편광막은 파장 700 nm 부근의 근적외의 광을 흡수하기 때문에, 약간 발열하지만, 본 발명의 편광막은, 근적외선의 흡수가 매우 적기 때문에, 옥외에서 태양광에 폭로되어도 발열이 적다. 본 발명의 편광막은, 발열이 적은 것에 의해, 열화도 적은 점에서 우수하다.

이하, 폴리비닐알코올계 수지제의 기재에 아조 화합물을 흡착시켜 제작하는 경우를 예로, 구체적인 편광막의 제작 방법을 설명한다. 또한, 본 발명에 관련된 편광막의 제조 방법은, 이하의 제법으로 한정되는 것은 아니다.

(원단 필름의 준비)

원단 필름은, 폴리비닐알코올계 수지를 제막함으로써 제작할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지는, 특별히 한정되지 않고, 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법으로 합성된 것을 사용해도 된다. 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들어 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외, 아세트산비닐 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐에 공중합하는 다른 단량체로는, 예를 들어 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 및 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85 ∼ 100 몰％ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이다. 폴리비닐알코올계 수지는, 또한 변성되어 있어도 되고, 예를 들어 알데하이드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 또 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 점도 평균 중합도를 의미하고, 당해 기술 분야에 있어서 주지의 수법에 의해 구할 수 있고, 통상 1,000 ∼ 10,000 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 중합도 1,500 ∼ 6,000 정도이다.

폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법으로 제막할 수 있다. 이 경우, 폴리비닐알코올계 수지 필름에는, 가소제로서 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 저분자량 폴리에틸렌글리콜 등이 함유되어 있어도 된다. 가소제의 양은 필름 전체량 중에 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 8 ∼ 15 질량％ 이다. 원단 필름의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 ㎛ ∼ 150 ㎛ 정도, 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 정도이다.

(팽윤 공정)

이상에 의해 얻어진 원단 필름에, 팽윤 처리를 실시한다. 팽윤 처리는 20 ∼ 50 ℃ 의 용액에, 원단 필름을 30 초 내지 10 분간 침지시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 용액은 물이 바람직하다. 연신 배율은, 1.00 ∼ 1.50 배로 조정하는 것이 바람직하고, 1.10 ∼ 1.35 배로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 편광막을 제조하는 시간을 단축하는 경우에는, 후술하는 염색 처리 시에도 원단 필름이 팽윤하기 때문에 팽윤 처리를 생략할 수도 있다.

(염색 공정)

염색 공정에서는, 원단 필름을 팽윤 처리하여 얻어진 수지 필름에 아조 화합물을 흡착 및 함침시킨다. 팽윤 공정을 생략한 경우에는, 염색 공정에 있어서 원단 필름의 팽윤 처리를 동시에 실시할 수 있다. 아조 화합물을 흡착 및 함침시키는 처리는, 수지 필름에 착색하는 공정이기 때문에, 염색 공정으로 하고 있다.

아조 화합물로는, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 이용하고, 임의로 식 (2) 및/또는 식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염 등의 다른 유기 염료를 추가로 사용할 수 있다. 또, 비특허문헌 2 등에서 예시된 이색성 염료인 아조 화합물을, 본원의 편광막의 성능이 저해되지 않을 정도로 사용하여 색을 조정해도 된다. 이들 아조 화합물은 유리산의 형태로 사용하는 외에, 당해 화합물의 염을 사용해도 된다. 그러한 염은, 예를 들어 리튬염, 나트륨염, 및 칼륨염 등의 알칼리금속염, 또는 암모늄염이나 알킬아민염 등의 유기염이고, 바람직하게는 나트륨염이다.

염색 공정은, 색소를 수지 필름에 흡착 및 함침시키는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 필름을 염색 용액에 침지시킴으로써 실시하는 것이 바람직하고, 수지 필름에 염색 용액을 도포함으로써 실시할 수도 있다. 염색 용액 중의 각 아조 화합물은, 예를 들어 0.001 ∼ 10 질량％ 의 범위 내에서 조정할 수 있다.

이 공정에서의 용액 온도는, 5 ∼ 60 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하며, 35 ∼ 50 ℃ 가 특히 바람직하다. 용액에 침지하는 시간은 적당히 조절할 수 있지만, 30 초 내지 20 분으로 조절하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.

염색 용액은, 아조 화합물에 더하여, 염색 보조제를 필요에 따라 추가로 함유해도 된다. 염색 보조제로는, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 염화나트륨, 황산나트륨, 무수 황산나트륨, 및 트리폴리인산나트륨 등을 들 수 있다. 염색 보조제의 함유량은, 염료의 염색성에 의한 시간 및 온도에 따라 임의의 농도로 조정할 수 있지만, 각각의 함유량으로는, 염색 용액 중에 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하다.

(세정 공정 1)

염색 공정 후, 다음의 공정으로 들어가기 전에 세정 공정 (이하, 「세정 공정 1」이라고도 칭한다.) 을 실시할 수 있다. 세정 공정 1 은, 염색 공정에서 수지 필름의 표면에 부착된 염색 용액을 세정하는 공정이다. 세정 공정 1 을 실시함으로써, 다음에 처리하는 액 중으로 염료가 이행하는 것을 억제할 수 있다. 세정 공정 1 에서는, 세정액으로서 일반적으로는 물이 사용된다. 세정 방법은, 세정액에 침지하는 것이 바람직하지만, 세정액을 수지 필름에 도포함으로써 세정할 수도 있다. 세정 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 300 초, 보다 바람직하게는 1 ∼ 60 초이다. 세정 공정 1 에서의 세정액의 온도는, 수지 필름을 구성하는 재료 (예를 들어, 친수성 고분자, 여기서는 폴리비닐알코올계 수지) 가 용해되지 않는 온도일 것이 필요로 된다. 일반적으로는 5 ∼ 40 ℃ 에서 세정 처리된다. 단, 세정 공정 1 의 공정이 없더라도 성능에는 문제는 생기지 않기 때문에, 세정 공정은 생략할 수도 있다.

(가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정)

염색 공정 또는 세정 공정 1 후에, 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정을 실시할 수 있다. 수지 필름에 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 방법은, 처리 용액에 침지하는 것이 바람직하지만, 처리 용액을 수지 필름에 도포 또는 도공해도 된다. 처리 용액은, 가교제 및/또는 내수화제를 적어도 1 종과, 용매를 포함한다. 이 공정에서의 처리 용액의 온도는, 5 ∼ 70 ℃ 가 바람직하고, 5 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 공정에서의 처리 시간은 30 초 ∼ 6 분이 바람직하고, 1 ∼ 5 분이 보다 바람직하다.

가교제로는, 예를 들어 붕산, 붕사 또는 붕산암모늄 등의 붕소 화합물, 글리옥살 또는 글루타르알데하이드 등의 다가 알데하이드, 뷰렛형, 이소시아누레이트형 또는 블록형 등의 다가 이소시아네이트계 화합물, 티타늄옥시설페이트 등의 티타늄계 화합물 등을 사용할 수 있지만, 그 밖에도 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 폴리아미드에피클로르하이드린 등을 사용할 수 있다. 내수화제로는, 과산화숙신산, 과황산암모늄, 과염소산칼슘, 벤조인에틸에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 염화암모늄 또는 염화마그네슘 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 붕산이 사용된다. 가교제 및/또는 내수화제를 위한 용매로는, 물이 바람직하지만 한정되는 것은 아니다. 가교제 및/또는 내수화제의 함유 농도는, 그 종류에 따라 당업자가 적절히 결정할 수 있지만, 붕산을 예로 하여 나타내면 처리 용액 중에 농도 0.1 ∼ 6.0 질량％ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 단, 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 것이 필수가 아니고, 시간을 단축하고 싶은 경우에는, 가교 처리 또는 내수화 처리가 불필요한 경우에는, 이 처리 공정을 생략해도 된다.

(연신 공정)

염색 공정, 세정 공정 1, 또는 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정을 실시한 후에, 연신 공정을 실시한다. 연신 공정은, 수지 필름을 1 축으로 연신함으로써 실시한다. 연신 방법은 습식 연신법 또는 건식 연신법 중 어느 것이라도 된다. 연신 배율은, 3 배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 8 배이며, 특히 바람직하게는 5 ∼ 7 배이다.

건식 연신법의 경우에는, 연신 가열 매체가 공기 매체인 경우에는, 공기 매체의 온도가 상온 내지 180 ℃ 에서 수지 필름을 연신하는 것이 바람직하다. 또, 습도는 20 ∼ 95 ％RH 의 분위기 중으로 하는 것이 바람직하다. 가열 방법으로는, 예를 들어 롤 간 존 연신법, 롤 가열 연신법, 압 연신법, 및 적외선 가열 연신법 등을 들 수 있지만, 그 연신 방법은 한정되는 것은 아니다. 연신 공정은 1 단으로 연신할 수도 있지만, 2 단 이상의 다단 연신에 의해 실시할 수도 있다.

습식 연신법의 경우에는, 물, 수용성 유기 용제, 또는 그 혼합 용액 중에서 수지 필름을 연신하는 것이 바람직하다. 가교제 및/또는 내수화제를 적어도 1 종 함유하는 용액 중에 침지하면서 연신 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가교제 및 내수화제로는, 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정에 대해 상기 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 연신 공정에서의 가교제 및/또는 내수화제의 용액 중의 농도는, 예를 들어 0.5 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 2.0 ∼ 8.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 연신 온도는 40 ∼ 60 ℃ 에서 처리하는 것이 바람직하고, 45 ∼ 58 ℃ 가 보다 바람직하다. 연신 시간은 통상 30 초 ∼ 20 분이지만, 2 ∼ 5 분이 보다 바람직하다. 습식 연신 공정은 1 단으로 연신할 수 있지만, 2 단 이상의 다단 연신에 의해 실시할 수도 있다.

(세정 공정 2)

연신 공정을 실시한 후에는, 수지 필름 표면에 가교제 및/또는 내수화제의 석출, 또는 이물질이 부착되는 경우가 있기 때문에, 수지 필름 표면을 세정하는 세정 공정 (이하, 「세정 공정 2」라고도 칭한다) 을 실시할 수 있다. 세정 시간은 1 초 ∼ 5 분이 바람직하다. 세정 방법은, 수지 필름을 세정액에 침지하는 것이 바람직하지만, 용액을 수지 필름에 도포 또는 도공에 의해 세정할 수도 있다. 세정액으로는, 물이 바람직하다. 1 단으로 세정 처리할 수도 있고, 2 단 이상의 다단 처리를 할 수도 있다. 세정 공정의 용액 온도는, 특별히 한정되지 않지만 통상 5 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃ 이다.

여기까지의 처리 공정에서 사용하는 처리액 또는 그 용매로는, 물 외에, 예를 들어 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 또는 트리메틸올프로판 등의 알코올류, 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민 등의 아민류 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 처리액 또는 그 용매는, 가장 바람직하게는 물이다. 또, 이들 처리액 또는 그 용매는, 1 종 단독으로 사용할 수도 있지만, 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

(건조 공정)

연신 공정 또는 세정 공정 2 후에는, 수지 필름의 건조 공정을 실시한다. 건조 처리는, 자연 건조에 의해 실시할 수 있지만, 보다 건조 효율을 높이기 위해서는 롤에 의한 압축이나 에어 나이프, 또는 흡수 롤 등에 의한 표면의 수분 제거 등에 의해 실시할 수 있고, 및/또는 송풍 건조에 의해 실시할 수도 있다. 건조 처리 온도로는, 20 ∼ 100 ℃ 에서 건조 처리하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 ℃ 에서 건조 처리하는 것이 보다 바람직하다. 건조 처리 시간은 예를 들어 30 초 ∼ 20 분이지만, 5 ∼ 10 분인 것이 바람직하다.

편광막의 제작 방법에서는, 팽윤 공정에 있어서의 기재의 팽윤도, 염색 공정에 있어서의 각 아조 화합물의 배합비, 염색 용액의 온도, pH, 염화나트륨이나 망초, 트리폴리인산나트륨 등의 염의 종류나 그 농도, 및 염색 시간, 그리고 연신 공정에 있어서의 연신 배율은, 편광막이 이하의 (i) ∼ (v) 의 조건 중 적어도 하나를 만족하도록 조정하는 것이 바람직하고, (vi) 및 (vii) 의 조건을 또한 만족하도록 조정하는 것이 보다 바람직하다.

(i) 평행위 투과율에 대해, 420 nm 내지 480 nm 의 평균 투과율과 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율의 차의 절대값이 2.5 이하가 되고, 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율과, 600 nm 내지 640 nm 의 평균 투과율의 차의 절대값이 2.0 이하가 된다.

(ii) 직교위 투과율에 대해, 420 nm 내지 480 nm 의 평균 투과율과 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율의 차의 절대값이 0.3 이하가 되고, 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율과 600 nm 내지 640 nm 의 평균 투과율의 차의 절대값이 0.6 이하가 된다.

(iii) 단체 투과율이 35 ％ 내지 65 ％ 가 된다.

(iv) a* 값 및 b* 값의 절대값의 각각이, 편광막 단체에서 함께 1.0 이하가 되고, 평행위에서 함께 2.0 이하가 된다.

(v) 직교위에서 측정된 a* 값 및 b* 값의 절대값의 각각이, 함께 2 이하가 된다.

(vi) 평행위 투과율에 대해, 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율이 25 ∼ 50 ％ 가 된다.

(vii) 380 nm 내지 420 nm 의 평균 투과율과 420 nm 내지 480 nm 의 평균 투과율의 차가 15 ％ 이하, 480 nm 내지 520 nm 의 평균 투과율과 420 nm 내지 480 nm 의 평균 투과율의 차가 15 ％ 이하, 480 nm 내지 520 nm 의 평균 투과율과 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율의 차가 15 ％ 이하, 및/또는 640 nm 내지 780 nm 의 평균 투과율과 600 nm 내지 640 nm 의 평균 투과율의 차가 20 ％ 이하가 된다.

이상의 방법에 의해, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물을 함유하는 편광막을 제조할 수 있다. 이러한 편광막은, 종래보다 높은 투과율 및 높은 편광도를 가지면서도, 편광막 2 장을 흡수축 방향이 평행이 되도록 겹쳐 배치했을 때에 고품위의 종이와 같은 백색을 표현할 수 있고, 또한 단체에서 중성색 (뉴트럴 그레이) 을 갖는 색상이다. 또한 편광막은, 편광막 2 장을 흡수축 방향이 직교가 되도록 겹쳐 배치했을 때에, 고급감이 있는 무채색의 흑을 나타낸다. 또, 편광막은, 고온 및 고습도에 대해 내구성이 높다.

얻어진 염료계 편광막은, 보호막을 부착시킴으로써 편광판으로서 사용될 수 있고, 필요에 따라 보호층 또는 AR 층 및 지지체 등을 추가로 형성할 수 있다. 본 발명의 염료계 편광막의 용도로는, 예를 들어 액정 프로젝터, 전자식 탁상 계산기, 시계, 노트 퍼스널 컴퓨터, 워드프로세서, 액정 텔레비전, 카 내비게이션, 옥내외의 계측기나 표시기 등, 및 렌즈나 안경 등을 들 수 있다. 본 발명의 염료계 편광막은, 요오드를 사용한 편광막에 필적하는 높은 편광 성능을 갖고, 또한 내구성도 우수하다. 이 때문에, 높은 편광 성능과 내구성을 필요로 하는 각종 액정 표시체용, 액정 프로젝터용, 차재용, 및 옥외 표시용 (예를 들어, 공업 계기류의 표시 용도나 웨어러블 용도) 표시 장치에 특히 바람직하다.

액정 표시 장치로 한정되지 않고, 본 발명은, 유기 EL (통칭 : OLED), 시스루 디스플레이 등의 표시 장치에도 사용할 수 있다. 또, 본 발명은 파장 의존성이 없어 일정한 투과율이고, 또한 색상이 평행위 및 직교위에서 무채색이기 때문에, 스마트 윈도우, 렌즈, 필터, 안경에도 바람직하다. 특히, 지금까지의 편광판에 비해 각 파장에 의한 투과도의 차가 적고, 고내구성을 가지고 있기 때문에, 센서용 편광판으로서 매우 바람직하다.

＜편광판＞

본 발명에 관련된 편광판은, 편광막과, 그 편광막의 편면 또는 양면에 형성된 투명 보호층을 구비한다. 투명 보호층은, 편광막의 내수성이나 취급성의 향상 등을 목적으로 하여 형성된다.

투명 보호층은, 투명 물질을 사용하여 형성된 보호 필름이다. 보호 필름은, 편광막의 형상을 유지할 수 있는 층 형상을 갖는 필름이고, 투명성이나 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성 등이 우수한 플라스틱 등이 바람직하다. 이것과 동등한 층을 형성함으로써 동등한 기능을 설정하는 것이어도 된다. 보호 필름을 구성하는 플라스틱의 일례로는, 폴리에스테르계 수지, (셀룰로오스)아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 사불화에틸렌/육불화프로필렌계 공중합체 등의 불소계 수지 등의 열가소성 수지, 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계 및 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지 등에서 얻어지는 필름을 들 수 있고, 이들 중 폴리올레핀계 수지로는, 비정성 폴리올레핀계 수지이고 노르보르넨계 모노머 또는 다고리형 노르보르넨계 모노머와 같은 고리형 폴리올레핀의 중합 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 일반적으로, 보호 필름을 라미네이트한 후에 편광막의 성능을 저해하지 않는 보호 필름을 선택하는 것이 바람직하고, 그러한 보호 필름으로서, 셀룰로오스아세테이트계 수지로 이루어지는 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름, 시클로올레핀계 필름, 및 노르보르넨 필름이 특히 바람직하다. 또, 보호 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 하드 코트 처리나 반사 방지 처리, 스티킹의 방지나 확산, 안티글레어 등을 목적으로 한 처리 등을 실시한 것이어도 된다. 보호막의 두께는 통상 10 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 ㎛ 이다.

편광판은, 투명 보호층과 편광막 사이에, 투명 보호층을 편광막과 첩합하기 위한 접착제층을 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 접착제층을 구성하는 접착제로는 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서 폴리비닐알코올계 접착제, 우레탄 에멀션계 접착제, 아크릴계 접착제, 및 폴리에스테르-이소시아네이트계 접착제 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 접착제가 바람직하다. 폴리비닐알코올계 접착제로서, 예를 들어 고세놀 NH-26 (닛폰 합성사 제조) 및 엑세발 RS-2117 (쿠라레사 제조) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 접착제에는, 가교제 및/또는 내수화제를 첨가할 수 있다. 폴리비닐알코올계 접착제로는, 무수 말레산-이소부틸렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 가교제를 혼합한 접착제를 사용할 수 있다. 무수 말레산-이소부틸렌 공중합체로는, 예를 들어 이소밤 ＃18 (쿠라레사 제조), 이소밤 ＃04 (쿠라레사 제조), 암모니아 변성 이소밤 ＃104 (쿠라레사 제조), 암모니아 변성 이소밤 ＃110 (쿠라레사 제조), 이미드화 이소밤 ＃304 (쿠라레사 제조), 및 이미드화 이소밤 ＃310 (쿠라레사 제조) 등을 들 수 있다. 그때의 가교제에는 수용성 다가 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 수용성 다가 에폭시 화합물로는, 예를 들어 데나콜 EX-521 (나가세켐텍스사 제조) 및 테트라트-C (미츠이 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 폴리비닐알코올계 수지 이외의 접착제로서, 우레탄계, 아크릴계, 에폭시계와 같은 공지된 접착제를 사용할 수도 있다. 특히, 아세트아세틸기 변성된 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 나아가서는 그 가교제로서, 다가 알데하이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 접착제의 접착력 향상 또는 내수성 향상을 목적으로 하여, 아연 화합물, 염화물, 및 요오드화물 등의 첨가물을 단독으로 또는 동시에 0.1 ∼ 10 질량％ 정도의 농도로 함유시킬 수도 있다. 접착제에 대한 첨가물은, 특별히 한정되지 않고, 당업자가 적절히 선택할 수 있다. 투명 보호층과 편광막을 접착제로 첩합한 후, 적절한 온도에서 건조 또는 열처리를 실시함으로써 편광판을 얻을 수 있다.

편광판의 표면에는, 추가적인 투명한 보호층을 형성해도 된다. 추가적인 투명 보호층으로는, 예를 들어 아크릴계나 폴리실록산계의 하드 코트층이나 우레탄계의 보호층 등을 들 수 있다. 또, 단판 광 투과율을 보다 향상시키기 위해서, 이 보호층 상에 AR 층을 형성하는 것이 바람직하다. AR 층은, 예를 들어 이산화규소, 산화티탄 등의 물질을 증착 또는 스퍼터링 처리에 의해 형성할 수 있고, 또 불소계 물질을 얇게 도포함으로써 형성할 수 있다. 편광판은, 표면에 위상차판을 추가로 첩부하여, 타원 편광판으로서 사용할 수도 있다.

편광판은 경우에 따라, 예를 들어 액정, 유기 일렉트로루미네선스 (통칭, OLED 또는 OEL) 등의 표시 장치에 첩합하는 경우, 후에 비노출면이 되는 보호층 또는 필름의 표면에 시야각 개선 및/또는 콘트라스트 개선을 위한 각종 기능성 층, 휘도 향상성을 갖는 층 또는 필름을 형성할 수도 있다. 각종 기능성 층은, 예를 들어 위상차를 제어하는 층 또는 필름이다. 편광판은, 이들 필름이나 표시 장치에, 점착제에 의해 첩합되는 것이 바람직하다.

편광판은, 보호층 또는 필름의 노출면에, 반사 방지층, 방현층, 및 하드 코트층 등의 공지된 각종 기능성 층을 구비하고 있어도 된다. 이 각종 기능성을 갖는 층을 제작하려면 도공 방법이 바람직하지만, 그 기능을 갖는 필름을 접착제 또는 점착제를 개재하여 첩합할 수도 있다.

편광판은, 용도에 따라 컬러 편광판 및 뉴트럴 편광판 중 어느 것이어도 된다.

본 발명에 관련된 편광판은, 높은 투과율 및 높은 편광도를 가지면서도 무채색성을 실현할 수 있고, 특히 백표시 시에 고품위의 종이와 같은 백색을 표현할 수 있고, 또한 흑표시 시에 뉴트럴한 흑색을 표현할 수 있는, 고내구성의 편광판이다. 본 발명의 뉴트럴 그레이 편광판은, 가시광 영역의 파장 영역에 있어서 직교위의 색 누설이 적고, 편광 성능이 우수하며, 또한 고온고습 상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하가 방지되고, 가시광 영역에 있어서의 직교위에서의 광 누설이 적다는 특징을 가져, 차재용 또는 옥외 표시용 표시 장치에 바람직하다.

차재용 또는 옥외 표시용의 표시 장치용 뉴트럴 그레이 편광판은, 편광막과 보호막으로 이루어지는 편광판에, 단판 광 투과율을 보다 향상시키기 위해서, AR 층을 형성하여, AR 층이 형성된 편광판으로 한 것이 바람직하고, 또한 투명 수지 등의 지지체를 형성한 AR 층 및 지지체가 형성된 편광판이 보다 바람직하다. AR 층은, 편광판의 편면 또는 양면에 형성할 수 있다. 지지체는, 편광판의 편면에 형성하는 것이 바람직하고, 편광판 상에 AR 층을 개재하여 형성되어 있어도 되고 직접 형성되어 있어도 된다. 지지체는 편광판을 첩부하기 위한 평면부를 가지고 있는 것이 바람직하고, 또 광학 용도이기 때문에, 투명 기판인 것이 바람직하다. 투명 기판으로는, 크게 나누어 무기 기판과 유기 기판이 있고, 소다 유리, 붕규산 유리, 수정 기판, 사파이어 기판, 및 스피넬 기판 등의 무기 기판, 그리고 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 및 시클로올레핀 폴리머 등의 유기 기판을 들 수 있지만, 유기 기판이 바람직하다. 투명 기판의 두께나 크기는 원하는 사이즈면 된다.

컬러 편광판은, 편광 성능이 우수하고, 고온고습 상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하를 일으키지 않기 때문에, 액정 프로젝터용, 차재용, 및 옥외 표시용 표시 장치에 바람직하다. 이들 편광판에 사용되는 편광막도, 상기 본 발명의 편광막의 제조법의 부분에서 기재한 방법으로 제조되고, 또한 보호막을 부착하여 편광판으로 하고, 필요에 따라 보호층 또는 AR 층 및 지지체 등을 형성하여 사용된다.

액정 프로젝터용 컬러 편광판은, 그 편광판의 필요 파장역 (A. 초고압 수은 램프를 사용한 경우 ; 청색 채널용 420 ∼ 500 nm, 녹색 채널 500 ∼ 580 nm, 적색 채널 600 ∼ 680 nm, B. 3 원색 LED 램프를 사용한 경우의 피크 파장 ; 청색 채널 430 ∼ 450 nm, 녹색 채널 520 ∼ 535 nm, 적색 채널 620 ∼ 635 nm) 에 있어서의, 단판 평균 광 투과율이 39 ％ 이상, 직교위의 평균 광 투과율이 0.4 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 편광판의 필요 파장역에 있어서의 단판 평균 광 투과율이 41 ％ 이상, 직교위의 평균 광 투과율이 0.3 ％ 이하이고, 직교위의 평균 광 투과율은 더욱 바람직하게는 0.2 ％ 이하이다. 특히 바람직하게는, 그 편광판의 필요 파장역에 있어서의 단판 평균 광 투과율이 42 ％ 이상, 직교위의 평균 광 투과율이 0.1 ％ 이하이다. 액정 프로젝터용 컬러 편광판은, 상기 서술한 바와 같이 밝기와 우수한 편광 성능을 갖는 것이다.

차재용 또는 옥외 표시용의 표시 장치용의 지지체가 형성된 컬러 편광판은, 예를 들어 지지체 평면부에 투명한 접착 (점착) 제를 도포하고, 이어서 이 도포면에 편광판을 첩부함으로써 제조할 수 있다. 또, 편광판에 투명한 접착 (점착) 제를 도포하고, 이어서 이 도포면에 지지체를 첩부해도 된다. 여기서 사용하는 접착 (점착) 제는, 예를 들어 아크릴산에스테르계의 것이 바람직하다. 또한, 이 편광판을 타원 편광판으로서 사용하는 경우, 위상차판측을 지지체측에 첩부하는 것이 통상이지만, 편광판측을 투명 기판에 첩부해도 된다.

＜표시 장치 등의 제품＞

본 발명의 편광막 또는 편광판은, 필요에 따라 보호층 또는 기능층 및 유리, 수정, 사파이어 등의 투명한 지지체 등을 형성하고, 액정 프로젝터, 전자식 탁상 계산기, 시계, 노트 퍼스널 컴퓨터, 워드프로세서, 액정 텔레비전, 편광 렌즈, 편광 안경, 카 내비게이션, 및 옥내외의 계측기나 표시기 등에 적용된다. 본 발명의 편광막 또는 편광판은, 액정 표시 장치, 예를 들어 반사형 액정 표시 장치, 반투과 액정 표시 장치, 및 유기 일렉트로루미네선스 등에 바람직하게 사용된다. 높은 편광 성능과 내구성을 필요로 하는 각종 표시체, 예를 들어 차재용 및 옥외 표시용 (예를 들어, 공업 계기류의 표시 용도나 웨어러블 용도) 표시 장치 (액정 및 비액정을 포함한다) 에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 편광막 또는 편광판을 사용한 표시 장치는, 고품위의 종이와 같은 백색 및 뉴트럴한 흑색을 표현할 수 있다. 또한 그 표시 장치는, 고내구성을 가져 신뢰성이 높고, 장기적으로 고콘트라스트이고, 또한 높은 색재현성을 갖는 표시 장치가 된다.

액정 표시 장치에 구비되는 편광막 또는 편광판은, 뉴트럴 그레이인 것이 바람직하다. 뉴트럴 그레이의 편광막 또는 편광판을 사용함으로써, 암 상태에 있어서 액정 표시의 색상이 바뀌어 버리는 경우가 있다. 그래서, 편광막을 액정 표시 장치에 장착했을 때, 암 상태에 있어서 특정 파장의 색 누설에 의한 액정 표시의 변색을 방지

액정 표시 장치에 있어서는, 액정 셀의 입사측 또는 출사측 중 어느 일방 또는 양방에 편광판이 배치된다. 그 편광판은 액정 셀에 접촉하고 있어도, 접촉하고 있지 않아도 되지만, 내구성의 관점에서는 접촉하고 있지 않는 편이 바람직하다. 액정 셀의 출사측에 있어서, 편광판이 액정 셀에 접촉하고 있는 경우, 액정 셀을 편광판의 지지체로 할 수 있다. 편광판이 액정 셀에 접촉하고 있지 않는 경우, 액정 셀 이외의 지지체를 사용한 편광판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 내구성의 관점에서, 액정 셀의 입사측 또는 출사측의 양방에 편광판이 배치되는 것이 바람직하고, 또한 편광판의 편광판면을 액정 셀측에, 지지체면을 광원측에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 액정 셀의 입사측이란, 광원측이고, 반대측을 출사측으로 한다.

차재용 또는 옥외 표시용 표시 장치, 특히 차재용 또는 옥외 표시용 액정 표시 장치에 구비되는 액정 셀은, 예를 들어 액티브 매트릭스형이고, 전극 및 TFT 가 형성된 투명 기판과 대향 전극이 형성된 투명 기판 사이에 액정을 봉입하여 형성되는 것이 바람직하다. 냉음극관 램프 또는 백색 LED 등의 광원으로부터 방사된 광은, 뉴트럴 그레이 편광판을 통과하고, 이어서 액정 셀, 컬러 필터, 또한 뉴트럴 그레이 편광판을 통과하여 표시 화면 상에 투영된다.

이와 같이 구성한 차재용 또는 옥외 표시용 표시 장치는, 뉴트럴 그레이 편광판이 밝기와 우수한 편광 성능, 내구성 및 내광성을 가지므로, 차내나 옥외의 고온고습 상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하를 일으키기 어려워, 신뢰성이 높다는 특징을 갖는다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 예시적인 것이고, 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니다. 예 중에 있는 ％ 및 부는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.

[실시예 1]

＜1＞

4-아미노벤젠-1,3-디술폰산 (Ag₁-NH₂ 로서) 25.3 부를 물 200 부에 첨가하고, 35 ％ 염산을 40 부 첨가하였다. 다음으로 40 ％ 아질산나트륨 수용액을 17.3 부 첨가하여 교반하고, 10 ∼ 20 ℃ 에서 디아조화하였다. 거기에, 15 ％ 탄산나트륨 수용액에 용해시킨 1-아미노나프탈렌-7-술폰산 (Bg-NH₂ 로서) 22.3 부를 첨가하고, 이 용액에 15 ％ 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH2 로 하고, 또한 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 염화나트륨으로 염석시킨 후, 여과하여 식 (A2') 로 나타내는 모노아조아미노 화합물 39.0 부를 얻었다.

[화학식 191]

＜2＞

위에서 얻어진 모노아조아미노 화합물 (A2') 39.0 부를 물 400 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨으로 용해시켰다. 40 ％ 아질산나트륨 수용액 13.8 부를 첨가하고, 다음으로 10 ∼ 30 ℃ 에서 35 ％ 염산 32.0 부를 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 디아조화하였다. 거기에, 15 ％ 탄산나트륨 수용액에 용해시킨 1-아미노나프탈렌-7-술폰산 (Cg-NH₂ 로서) 17.8 부를 첨가하고, 이 용액에 15 ％ 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH2 로 하고, 또한 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 염화나트륨으로 염석시킨 후, 여과하여 식 (A2") 로 나타내는 디스아조아미노 화합물 46.1 부를 얻었다.

[화학식 192]

＜3＞

위에서 얻어진 디스아조아미노 화합물 (A2") 46.1 부를 물 400 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨으로 용해시켰다. 40 ％ 아질산나트륨 수용액을 11.0 부 첨가하고, 다음으로 20 ∼ 30 ℃ 에서 35 ％ 염산 25.6 부를 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 디아조화하였다. 한편, 6-(4'-메톡시페닐아미노)-1-나프톨-3-술폰산 (식 (vi) 의 화합물로서) 22.1 부를 물 100 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액으로 약알칼리성으로서 용해하였다. 이 액에, 앞서 얻어진 디스아조아미노 화합물의 디아조화물을 pH8 ∼ 10 으로 유지하여 적하하고, 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 염화나트륨으로 염석시킨 후, 여과하여 식 (1-A2) 로 나타내는 트리스아조 화합물 55.2 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 604 nm 였다.

[실시예 2]

＜2＞

Ag₁-NH₂ 로서 2-아미노-4-메톡시벤젠술폰산 18.7 중량부를 이용하여 제 1 공정을 실시하고, 또한 1-아미노-2-메톡시나프탈렌-6-술폰산 (Cg-NH₂ 로서) 16.2 부를 사용하여 제 2 공정을 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 식 (A10") 로 나타내는 디스아조아미노 화합물 46.1 부를 얻었다.

[화학식 193]

＜3＞

위에서 얻어진 디스아조아미노 화합물 (A10") 46.1 부를 물 400 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨으로 용해시켰다. 40 ％ 아질산나트륨 수용액을 11.0 부 첨가하고, 다음으로 20 ∼ 30 ℃ 에서 35 ％ 염산 25.6 부를 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 디아조화하였다. 한편, 6-페닐아미노-1-나프톨-3-술폰산 (식 (vi) 의 화합물로서) 16.1 부를 물 100 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액으로 약알칼리성으로서 용해하였다. 이 액에, 앞서 얻어진 디스아조아미노 화합물의 디아조화물을 pH8 ∼ 10 으로 유지하여 적하하고, 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 염화나트륨으로 염석시킨 후, 여과하여 식 (1-A10) 으로 나타내는 트리스아조 화합물 55.2 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 637 nm 였다.

[실시예 3]

Ag₁-NH₂ 로서 4-아미노벤젠술폰산 17.3 부를 사용한 점 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 식 (1-A11) 로 나타내는 트리스아조 화합물 51.1 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 630 nm 였다.

[실시예 4]

＜1＞

4-아미노-3-메틸벤젠술폰산 (Ag₁-NH₂ 로서) 18.7 부를 물 200 부에 첨가하고, 35 ％ 염산을 40 부 첨가하였다. 다음으로 40 ％ 아질산나트륨 수용액을 17.3 부 첨가하여 교반하고, 10 ∼ 20 ℃ 에서 디아조화하였다. 거기에, 15 ％ 탄산나트륨 수용액에 용해시킨 1-아미노나프탈렌-6-술폰산 (Bg-NH₂ 로서) 22.3 부를 첨가하고, 이 용액에 15 ％ 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH2 로 하고, 또한 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 염화나트륨으로 염석시킨 후, 여과하여 식 (A12') 로 나타내는 모노아조아미노 화합물 33.7 부를 얻었다.

[화학식 194]

＜2＞

위에서 얻어진 모노아조아미노 화합물 (A12') 33.7 부를 물 400 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨으로 용해시켰다. 40 ％ 아질산나트륨 수용액 13.8 부를 첨가하고, 다음으로 10 ∼ 30 ℃ 에서 35 ％ 염산 32.0 부를 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 디아조화하였다. 거기에, 15 ％ 탄산나트륨 수용액에 용해시킨 1-아미노-2-메톡시나프탈렌-6-술폰산 (Cg-NH₂ 로서) 16.2 부를 첨가하고, 이 용액에 15 ％ 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH2 로 하고, 또한 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 염화나트륨으로 염석시킨 후, 여과하여 식 (A12") 로 나타내는 디스아조아미노 화합물 44.9 부를 얻었다.

[화학식 195]

＜3＞

Ag₁-N=N-Bg-N=N-Cg-NH₂ 로서 위에서 얻어진 디스아조아미노 화합물 (A12") 44.9 부를 사용한 점 이외에는 실시예 2 의 제 3 공정과 동일하게 하여 식 (1-A12) 로 나타내는 트리스아조 화합물 51.8 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 636 nm 였다.

[실시예 5]

Bg-NH₂ 로서 1-아미노나프탈렌 11.4 부를 사용한 점 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 식 (1-A13) 으로 나타내는 트리스아조 화합물 47.7 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 632 nm 였다.

[실시예 6]

Ag₁-NH₂ 로서 5-아미노이소프탈산 18.1 부를 사용한 점 및 Cg-NH₂ 로서 1-아미노나프탈렌-7-술폰산을 사용한 점 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 식 (1-A14) 로 나타내는 트리스아조 화합물 51.1 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 614 nm 였다.

[실시예 7]

＜1＞

7-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산 (Ag₁-NH₂ 로서) 30.3 부를 물 300 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 완용시켰다. 다음으로, 35 ％ 염산을 40 부 첨가하고, 다음으로 40 ％ 아질산나트륨 수용액을 17.3 부 첨가하여 교반하고, 10 ∼ 20 ℃ 에서 디아조화하였다. 거기에, 15 ％ 탄산나트륨 수용액에 용해시킨 1-아미노나프탈렌-7-술폰산 (Bg-NH₂ 로서) 22.3 부를 첨가하고, 이 용액에 15 ％ 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH2 로 하고, 또한 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 염화나트륨으로 염석시킨 후, 여과를 실시하여, 식 (B7') 로 나타내는 모노아조아미노 화합물 43.0 부를 얻었다.

[화학식 196]

＜2＞

위에서 얻어진 모노아조아미노 화합물 (B7') 43.0 부를 물 500 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨으로 용해시켰다. 40 ％ 아질산나트륨 수용액 13.8 부를 첨가하고, 다음으로 10 ∼ 30 ℃ 에서 35 ％ 염산 32.0 부를 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 디아조화하였다. 거기에, 15 ％ 탄산나트륨 수용액에 용해시킨 1-아미노나프탈렌-7-술폰산 (Cg-NH₂ 로서) 17.8 부를 첨가하고, 이 용액에 15 ％ 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH2 로 하고, 또한 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 염화나트륨을 첨가하여 염석시킨 후, 여과하여, 식 (B7") 로 나타내는 디스아조아미노 화합물 49.3 부를 얻었다.

[화학식 197]

＜3＞

위에서 얻어진 디스아조아미노 화합물 (B7") 49.3 부를 물 300 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨으로 용해시켰다. 40 ％ 아질산나트륨 수용액을 11.0 부 첨가하고, 다음으로 20 ∼ 30 ℃ 에서 35 ％ 염산 25.6 부를 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 디아조화하였다. 한편, 6-페닐아미노-1-나프톨-3-술폰산 (식 (vi) 의 화합물로서) 20.2 부를 물 100 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액으로 약알칼리성으로서 용해하였다. 이 액에, 앞서 얻어진 디스아조아미노 화합물의 디아조화물을 pH8 ∼ 10 으로 유지하여 적하하고, 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 여과하여 식 (1-B7) 로 나타내는 트리스아조 화합물 56.2 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 602 nm 였다.

[실시예 8]

식 (vi) 의 화합물로서 6-(4'-메톡시페닐아미노)-1-나프톨-3-술폰산 22.1 부를 사용한 점 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 식 (1-B8) 로 나타내는 트리스아조 화합물 57.7 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 606 nm 였다.

[실시예 9]

＜1＞

Ag₁-NH₂ 로서 7-아미노나프탈렌-1,5-디술폰산 30.3 부를 사용한 점 이외에는 실시예 7 의 제 1 공정과 동일하게 하여 식 (C12') 로 나타내는 모노아조아미노 화합물 43.0 부를 얻었다.

[화학식 198]

＜2＞

Ag₁-N=N-Bg-NH₂ 로서 위에서 얻어진 모노아조아미노 화합물 (C12') 43.0 부를 사용한 점 이외에는 실시예 7 의 제 2 공정과 동일하게 하여 식 (C12") 로 나타내는 디스아조아미노 화합물 49.3 부를 얻었다.

[화학식 199]

＜3＞

Ag₁-N=N-Bg-N=N-Cg-NH₂ 로서 위에서 얻어진 디스아조아미노 화합물 (C12") 49.3 부를 사용한 점 이외에는 실시예 7 의 제 3 공정과 동일하게 하여 식 (1-C12) 로 나타내는 트리스아조 화합물 56.1 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 604 nm 였다.

[실시예 10]

(식 (vi) 의 화합물로서 6-(4'-메톡시페닐아미노)-1-나프톨-3-술폰산 22.1 부를 사용한 점 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 식 (1-C13) 으로 나타내는 트리스아조 화합물 57.7 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 614 nm 였다.

[실시예 11]

＜1＞

4-아미노나프탈렌-1-술폰산 (Ag₁-NH₂ 로서) 22.3 부를 물 300 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 완용시켰다. 다음으로, 35 ％ 염산을 40 부 첨가하고, 다음으로 40 ％ 아질산나트륨 수용액을 17.3 부 첨가하여 교반하고, 10 ∼ 20 ℃ 에서 디아조화하였다. 거기에, 15 ％ 탄산나트륨 수용액에 용해시킨 1-아미노나프탈렌-7-술폰산 (Bg-NH₂ 로서) 22.3 부를 첨가하고, 이 용액에 15 ％ 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH2 로 하고, 또한 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 여과를 실시하여, 식 (C18') 로 나타내는 모노아조아미노 화합물 36.6 부를 얻었다.

[화학식 200]

＜2＞

Ag₁-N=N-Bg-NH₂ 로서 위에서 얻어진 모노아조아미노 화합물 (C18') 36.6 부를 사용한 점 이외에는 실시예 7 의 제 2 공정과 동일하게 하여 식 (C18") 로 나타내는 디스아조아미노 화합물 44.2 부를 얻었다.

[화학식 201]

＜3＞

위에서 얻어진 디스아조아미노 화합물 (C18") 44.2 부를 물 400 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨으로 용해하고, 40 ％ 아질산나트륨 수용액 11.0 부 첨가하고, 다음으로 20 ∼ 30 ℃ 에서 35 ％ 염산 25.6 부를 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 디아조화하였다. 한편, 6-(4-메톡시페닐)아미노-1-나프톨-3-술폰산 (식 (vi) 의 화합물로서) 22.1 부를 물 100 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액으로 약알칼리성으로서 용해하였다. 이 액에, 앞서 얻어진 디스아조아미노 화합물의 디아조화물을 pH8 ∼ 10 으로 유지하여 적하하고, 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 염화나트륨으로 염석시킨 후, 여과하여 식 (1-C18) 로 나타내는 트리스아조 화합물 53.6 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 610 nm 였다.

[실시예 12]

＜1＞

Ag₁-NH₂ 로서, 특허문헌 5 를 참고로 합성한 7-아미노-4(3-술포프로폭시)나프탈렌-2-술폰산 36.1 부를 사용한 점 이외에는 실시예 11 의 제 1 공정과 동일하게 하여 식 (D5') 로 나타내는 모노아조아미노 화합물 47.6 부를 얻었다.

[화학식 202]

＜2＞

Ag₁-N=N-Bg-NH₂ 로서 위에서 얻어진 모노아조아미노 화합물 (D5') 47.6 부를 사용한 점 이외에는 실시예 7 의 제 2 공정과 동일하게 하여 식 (D5") 로 나타내는 디스아조아미노 화합물 53.1 부를 얻었다.

[화학식 203]

＜3＞

위에서 얻어진 디스아조아미노 화합물 (D5") 53.1 부를 물 300 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨으로 용해시켰다. 40 ％ 아질산나트륨 수용액을 11.0 부 첨가하고, 다음으로 20 ∼ 30 ℃ 에서 35 ％ 염산 25.6 부를 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 디아조화하였다. 한편, 6-(4'-메톡시페닐아미노)-1-나프톨-3-술폰산 (식 (vi) 의 화합물로서) 22.1 부를 물 100 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액으로 약알칼리성으로서 용해하였다. 이 액에, 앞서 얻어진 디스아조아미노 화합물의 디아조화물을 pH8-10 으로 유지하여 적하하고, 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 여과하여 식 (1-D5) 로 나타내는 트리스아조 화합물 60.7 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 606 nm 였다.

[실시예 13]

Ag₁-NH₂ 로서, 특허문헌 1 을 참고로 합성한 6-아미노-4(3-술포프로폭시)나프탈렌-2-술폰산 36.1 부를 사용한 점 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 식 (1-D6) 으로 나타내는 트리스아조 화합물 60.7 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 606 nm 였다.

[실시예 14]

＜1＞

4-아미노-3-메틸벤젠술폰산 (Ag₁-NH₂ 로서) 18.7 부를 물 300 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 완용시켰다. 다음으로, 35 ％ 염산을 40 부 첨가하고, 40 ％ 아질산나트륨 수용액을 17.3 부 첨가하여 교반하고, 10 ∼ 20 ℃ 에서 디아조화하였다. 거기에, 15 ％ 탄산나트륨 수용액에 용해시킨 1-아미노나프탈렌-7-술폰산 (Bg-NH₂ 로서) 25.3 부를 첨가하고, 이 용액에 15 ％ 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH2 로 하고, 또한 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 여과를 실시하여, 하기 식 (E9') 로 나타내는 모노아조아미노 화합물 33.7 부를 얻었다.

[화학식 204]

＜2＞

위에서 얻어진 모노아조아미노 화합물 (E9') 33.4 부를 물 400 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨으로 용해시켰다. 40 ％ 아질산나트륨 수용액 13.8 부를 첨가하고, 다음으로 10 ∼ 30 ℃ 에서 35 ％ 염산 32.0 부를 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 디아조화하였다. 거기에, 10 ％ 염산 수용액에 용해시킨 2,5-디메톡시아닐린 (Cg-NH₂ 로서) 12.2 부를 첨가하고, 이 용액에 15 ％ 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH2 로 하고, 또한 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 염화나트륨으로 염석시킨 후, 여과하여 하기 식 (E9") 로 나타내는 디스아조아미노 화합물 37.5 부를 얻었다.

[화학식 205]

＜3＞

Ag₁-N=N-Bg-N=N-Cg-NH₂ 로서 위에서 얻어진 디스아조아미노 화합물 (E9") 48.6 부를 사용한 점 이외에는 실시예 1 의 제 3 공정과 동일하게 하여 식 (1-E9) 로 나타내는 트리스아조 화합물 48.2 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 607 nm 였다.

[실시예 15]

＜1＞

4-아미노벤젠-1,3-디술폰산 (Ag₁-NH₂ 로서) 25.3 부를 물 300 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 완용시켰다. 다음으로, 35 ％ 염산을 40 부 첨가하고, 40 ％ 아질산나트륨 수용액을 17.3 부 첨가하여 교반하고, 10 ∼ 20 ℃ 에서 디아조화하였다. 거기에, 10 ％ 염산 수용액에 용해시킨 2,5-디메톡시아닐린 (Bg-NH₂ 로서) 12.2 부를 첨가하고, 이 용액에 15 ％ 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH2 로 하고, 또한 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 염화나트륨으로 염석시킨 후, 여과하여 하기 식 (E12') 로 나타내는 모노아조아미노 화합물 33.4 부를 얻었다.

[화학식 206]

＜2＞

Ag₁-N=N-Bg-NH₂ 로서 위에서 얻어진 모노아조아미노 화합물 (E12') 42.1 부를 사용한 점 이외에는 실시예 2 의 제 2 공정과 동일하게 하여 하기 식 (E12") 로 나타내는 디스아조아미노 화합물 43.6 부를 얻었다.

[화학식 207]

＜3＞

위에서 얻어진 디스아조아미노 화합물 (E12") 41.1 부를 물 400 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨으로 용해시켰다. 40 ％ 아질산나트륨 수용액을 11.0 부 첨가하고, 다음으로 20 ∼ 30 ℃ 에서 35 ％ 염산 25.6 부를 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 디아조화하였다. 한편, 6-페닐아미노-1-나프톨-3-술폰산 (식 (vi) 의 화합물로서) 20.2 부를 물 100 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액으로 약알칼리성으로서 용해하였다. 이 액에, 앞서 얻어진 디스아조아미노 화합물의 디아조화물을 pH8 ∼ 10 으로 유지하여 적하하고, 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 염화나트륨으로 염석시킨 후, 여과하여 식 (1-E12) 로 나타내는 트리스아조 화합물 51.6 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 610 nm 였다.

[실시예 16]

Ag₁-NH₂ 로서 5-아미노이소프탈산 18.1 부를 사용한 점 및 식 (vi) 의 화합물로서 6-페닐아미노-1-나프톨-3-술폰산 20.2 부를 사용한 점 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여, 식 (1-E15) 로 나타내는 트리스아조 화합물 46.3 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 609 nm 였다.

[실시예 17]

＜2＞

Ag₁-N=N-Bg-NH₂ 로서 실시예 7 의 제 1 공정에서 얻어진 모노아조아미노 화합물 (B7') 43.0 부를 물 400 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨으로 용해시켰다. 40 ％ 아질산나트륨 수용액 13.8 부를 첨가하고, 다음으로 10 ∼ 30 ℃ 에서 35 ％ 염산 32.0 부를 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 디아조화하였다. 거기에, 10 ％ 염산 수용액에 용해시킨 2,5-디메톡시아닐린 (Cg-NH₂ 로서) 12.2 부를 첨가하고, 이 용액에 15 ％ 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH2 로 하고, 또한 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 염화나트륨으로 염석시킨 후, 여과하여 하기 식 (F7") 로 나타내는 디스아조아미노 화합물 44.9 부를 얻었다.

[화학식 208]

＜3＞

Ag₁-N=N-Bg-N=N-Cg-NH₂ 로서 위에서 얻어진 디스아조아미노 화합물 (F7") 44.9 부를 사용한 점 이외에는 실시예 1 의 제 3 공정과 동일하게 하여 식 (1-F7) 로 나타내는 트리스아조 화합물 54.2 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 614 nm 였다.

[실시예 18]

＜1＞ Bg-NH₂ 로서 2,5-디메톡시아닐린 15.3 부를 사용한 점 이외에는 실시예 7 의 제 1 공정과 동일하게 하여 식 (F8') 로 나타내는 모노아조아미노 화합물 37.4 부를 얻었다.

[화학식 209]

＜2＞

Ag₁-N=N-Bg-NH₂ 로서 위에서 얻어진 모노아조아미노 화합물 (F8') 37.4 부를 사용한 점 이외에는 실시예 1 의 제 2 공정과 동일하게 하여 식 (F8") 로 나타내는 디스아조아미노 화합물 44.9 부를 얻었다.

[화학식 210]

＜3＞

Ag₁-N=N-Bg-N=N-Cg-NH₂ 로서 위에서 얻어진 디스아조아미노 화합물 (F8") 44.9 부를 사용한 점 이외에는 실시예 1 의 제 3 공정과 동일하게 하여 식 (1-F8) 로 나타내는 트리스아조 화합물 54.2 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 610 nm 였다.

[실시예 19]

＜2＞

Ag₁-N=N-Bg-NH₂ 로서 실시예 9 의 제 1 공정에서 얻어진 모노아조아미노 화합물 (C12') 43.0 부를 사용한 점 이외에는 실시예 17 의 제 2 공정과 동일하게 하여 식 (G7") 로 나타내는 디스아조아미노 화합물 44.9 부를 얻었다.

[화학식 211]

＜3＞

Ag₁-N=N-Bg-NH₂ 로서 위에서 얻어진 디스아조아미노 화합물 (G7") 44.9 부를 사용한 점 이외에는 실시예 1 의 제 3 공정과 동일하게 하여 식 (1-G7) 로 나타내는 트리스아조 화합물 54.2 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 614 nm 였다.

[실시예 20]

＜1＞

Ag₁-NH₂ 로서 4-아미노나프탈렌술폰산 24.5 부를 사용한 점 이외에는 실시예 15 의 제 1 공정과 동일하게 하여 식 (G8') 로 나타내는 모노아조아미노 화합물 32.7 부를 얻었다.

[화학식 212]

＜2＞

Ag₁-N=N-Bg-NH₂ 로서 위에서 얻어진 모노아조아미노 화합물 (G8') 32.7 부를 사용한 점 이외에는 실시예 1 의 제 2 공정과 동일하게 하여 식 (G8") 로 나타내는 디스아조아미노 화합물 41.1 부를 얻었다.

[화학식 213]

＜3＞

Ag₁-N=N-Bg-NH₂ 로서 디스아조아미노 화합물 (G8") 41.1 부를 사용한 점 이외에는 실시예 1 의 제 3 공정과 동일하게 하여 식 (1-G8) 로 나타내는 트리스아조 화합물 51.1 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 610 nm 였다.

[실시예 21]

＜2＞

Ag₁-NH₂ 로서 실시예 12 의 제 1 공정에서 얻어진 모노아조아미노 화합물 (D5') 47.6 부를 물 400 부에 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨으로 용해시켰다. 40 ％ 아질산나트륨 수용액 13.8 부를 첨가하고, 다음으로 10 ∼ 30 ℃ 에서 35 ％ 염산 32.0 부를 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 디아조화하였다. 거기에, 10 ％ 염산 수용액에 용해시킨 2,5-디메톡시아닐린 12.2 부를 첨가하고, 이 용액에 15 ％ 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH2 로 하고, 또한 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 염화나트륨으로 염석시킨 후, 여과하여 하기 식 (H7") 로 나타내는 디스아조아미노 화합물 48.6 부를 얻었다.

[화학식 214]

＜3＞

Ag₁-N=N-Bg-NH₂ 로서 위에서 얻어진 디스아조아미노 화합물 (H7") 로 나타내는 디스아조아미노 화합물 48.6 부를 사용한 점 이외에는 실시예 1 의 제 3 공정과 동일하게 하여 식 (1-H7) 로 나타내는 트리스아조 화합물 54.2 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 619 nm 였다.

[실시예 22]

＜1＞

Ag₁-NH₂ 로서 특허문헌 5 를 참고로 합성한 7-아미노-4(3-술포프로폭시)나프탈렌-2-술폰산 36.1 부를 사용한 점 이외에는 실시예 15 의 제 1 공정과 동일하게 하여 식 (H8') 로 나타내는 모노아조아미노 화합물 42.1 부를 얻었다.

[화학식 215]

＜2＞

Ag₁-N=N-Bg-NH₂ 로서 위에서 얻어진 모노아조아미노 화합물 (H8') 42.1 부를 사용한 점 이외에는 실시예 1 의 제 2 공정과 동일하게 하여 식 (H8") 로 나타내는 디스아조아미노 화합물 41.1 부를 얻었다.

[화학식 216]

＜3＞

Ag₁-N=N-Bg-N=N-Cg-NH₂ 로서 디스아조아미노 화합물 (H8") 41.1 부를 사용한 점 이외에는 실시예 1 의 제 3 공정과 동일하게 하여 식 (1-H8) 로 나타내는 트리스아조 화합물 54.2 부를 얻었다. 이 화합물의 수용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장은 615 nm 였다.

[편광막의 제작예 1]

실시예 1 에서 얻어진 식 (1-A2) 의 화합물의 0.03 ％ 및 망초 0.1 ％ 의 농도로 한 45 ℃ 의 수용액으로 이루어지는 염색액에, 두께 75 ㎛ 의 폴리비닐알코올을 4 분간 침지하였다. 이 필름을 3 ％ 붕산 수용액 중에서 50 ℃ 에서 5 배로 연신하고, 긴장 상태를 유지한 채 수세, 건조시켜 편광막을 얻었다.

[편광막의 제작예 2 ∼ 22]

식 (1-A2) 의 화합물 대신에, 실시예 2 ∼ 22 에서 얻어진 아조 화합물을 사용한 점 이외에는 편광막의 제작예 1 과 동일하게 하여 편광막을 얻었다.

(편광막의 극대 흡수 파장 및 편광률의 측정)

편광막의 제작예 1 에서 얻어진 편광막에 대해, 극대 흡수 파장 및 편광률을 측정하였다. 편광막의 극대 흡수 파장의 측정 및 편광률의 산출은, 편광 입사 시의 평행 투과율, 그리고 직교 투과율을 분광 광도계 (히타치 제작소 제조 U-4100) 를 사용하여 측정하고, 산출하였다. 여기서 평행 투과율 (Ky) 이란, 절대 편광자의 흡수축과 편광막의 흡수축이, 평행 시의 투과율이고, 직교 투과율 (Kz) 이란, 절대 편광자의 흡수축과 편광막의 흡수축이, 직교 시의 투과율을 나타낸다. 각 파장의 평행 투과율 및 직교 투과율은, 380 ∼ 780 nm 에 있어서, 1 nm 간격으로 측정하였다. 각각 측정한 값을 사용하여, 식으로부터 각 파장의 편광률을 산출하고, 380 ∼ 780 nm 에 있어서 가장 높을 때의 편광률과, 그 극대 흡수 파장 (nm) 을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

편광률 (％) = [(Ky - Kz)/(Ky ＋ Kz)] × 100

표 1 과 같이, 제작예 1 ∼ 22 에서 얻어진 편광막은, 모두 높은 편광률을 가지고 있었다.

(흡수 대역의 반치폭 측정)

실시예 1 ∼ 22 에서 얻어진 아조 화합물의 수용액 중에 있어서의 흡수 대역의 반치폭을 측정하였다. 측정은, 분광 광도계 (히타치 제작소 제조 U-4100) 를 사용하여 반치폭을 계산하였다.

또, 비교예 1 로서, 특허문헌 5 의 실시예 3 에 있어서의 화합물 (4) 의 수용액 중의 흡수 대역의 반치폭도 동일하게 하여 측정하였다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 22 에서 각각 얻어진 화합물의 흡수 대역의 반치폭은, 132 ∼ 167 nm 이고, 넓은 흡수 대역을 나타냈다. 한편, 비교예 1 의 화합물은, 흡수 대역의 반치폭이 116 nm 이고, 본 발명의 화합물과 비교하여 좁은 흡수 대역을 나타냈다.

이들 결과로부터, 본 발명의 화합물은, 뉴트럴 그레이의 색상을 나타내는 편광판을 제작하기 위해서 중요한 특성인 폭넓은 흡수를 가지는 것이 나타나고, 뉴트럴 그레이 편광판의 제작을 위한 색소로서 특히 유용한 것이 나타났다.

[뉴트럴 그레이 편광판의 제작예]

염색액으로서, 실시예에서 얻어진 화합물 (1-A2), (1-B7), (1-C12), (1-D5), (1-E9), (1-F7), (1-G7), 및 (1-H7) 의 각각에 있어서, 그것을 0.2 ％, 또한 C. I. Direct Orange 39 를 0.07 ％, C. I. Direct Red 81 을 0.02 ％, 및 망초 0.1 ％ 의 농도로 한 45 ℃ 의 수용액을 사용한 점 이외에는, 편광막의 제작예 1 과 동일하게 하여 편광막을 제작하였다. 얻어진 편광막에 있어서, 극대 흡수 파장은 600 nm 인 편광판이 얻어지고, 380 ∼ 780 nm 에 있어서의 시감도 보정 단판 투과율은 42 ％, 직교위의 평균 광 투과율은 0.15 ％ 이며, 높은 편광도를 가지고 있었다. 또한, 평행위 및 직교위 모두 가시광 영역에 있어서의 투과율이 대략 일정하고, 뉴트럴 그레이의 색상을 나타내고 있었다.

이 편광막의 양면에, 1 장씩의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC 필름 ; 후지 사진 필름사 제조 ; 상품명 TD-80U) 을 폴리비닐알코올 수용액의 접착제를 개재하여 라미네이트하였다. 이어서, 편방의 TAC 필름 상에, 점착제를 사용하여 AR 지지체 (니치유사 제조 ; 리얼룩 X4010) 를 적층시켜, AR 지지체가 부착된 뉴트럴 그레이의 편광판을 얻었다. 얻어진 편광판은, 편광막과 마찬가지로, 뉴트럴 그레이의 색상을 나타내고, 또한 높은 편광률을 가지고 있었다.

또한 데이터는 나타내고 있지 않지만, 얻어진 편광판은, 고온 또한 고습의 상태에서도 장시간에 걸친 내구성을 나타내고, 또 장시간 폭로에 대한 내광성도 우수하였다.

또한, 이하 실시예에 의해 조합에 관한 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 M1]

비누화도 99 ％ 이상의 평균 중합도 2400 의 폴리비닐알코올 필름 (쿠라레사 제조 VF-PS) 을 45 ℃ 의 온수에 2 분 침지하고, 팽윤 처리를 적용하고 연신 배율을 1.30 배로 하였다. 물을 1500 질량부, 트리폴리인산나트륨을 1.5 질량부, 무수 망초를 1.5 질량부, 식 (2-1) 의 화합물을 0.116 질량부, 식 (1-C6) 의 화합물을 0.280 질량부, (식 3-1) 의 화합물을 0.26 질량부 함유한 45 ℃ 의 염색액에, 팽윤한 필름을 6 분 00 초간 침지하여, 필름에 아조 화합물을 함유시켰다. 얻어진 필름을 붕산 (Societa Chimica Larderello s.p.a. 사 제조) 20 g/l 를 함유한 40 ℃ 의 수용액에 1 분 침지하였다. 침지 후의 필름을, 5.0 배로 연신하면서, 붕산 30.0 g/l 를 함유한 50 ℃ 의 수용액 중에서 5 분간의 연신 처리를 실시하였다. 얻어진 필름을, 그 긴장 상태를 유지하면서, 25 ℃ 의 물에 20 초간 침지시킴으로써 세정 처리하였다. 세정 후의 필름을 70 ℃ 에서 9 분간 건조시켜, 편광막을 얻었다. 이 편광막에 대해, 폴리비닐알코올 (니혼사쿠 비 포발사 제조 NH-26) 을 4 ％ 로 물에 용해한 것을 접착제로서 사용하고, 알칼리 처리한 트리아세틸셀룰로오스 필름 (후지 사진 필름 제조 ZRD-60) 을 라미네이트하여 편광판을 얻었다. 얻어진 편광판은 상기 편광막이 가지고 있던 광학 성능, 특히 단체 투과율, 색상, 편광도 등을 유지하고 있었다. 이 편광판을 실시예 M1 의 측정 시료로 하였다.

[실시예 M2]

실시예 M1 에서 사용한 염색액 대신에, 물을 1500 질량부, 트리폴리인산나트륨을 1.5 질량부, 무수 망초를 1.5 질량부, 식 (2-1) 의 화합물을 0.116 질량부, 식 (1-A1) 의 화합물을 0.290 질량부, (식 3-1) 의 화합물을 0.26 질량부를 함유한 염색액을 사용한 점 이외에는 실시예 M1 과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.

[실시예 M3]

실시예 M1 에서 사용한 염색액 대신에, 물을 1500 질량부, 트리폴리인산나트륨을 1.5 질량부, 무수 망초를 1.5 질량부, 식 (2-1) 의 화합물을 0.116 질량부, 식 (1-C12) 를 0.255 질량부, 식 (3-1) 의 화합물을 0.26 질량부를 함유한 염색액을 사용한 점 이외에는 실시예 M1 과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.

[실시예 M4]

실시예 M1 에서 사용한 염색액 대신에, 물을 1500 질량부, 트리폴리인산나트륨을 1.5 질량부, 무수 망초를 1.5 질량부, 식 (2-4) 의 화합물을 0.09 질량부, 식 (1-C12) 의 화합물을 0.255 질량부, 식 (3-1) 의 화합물을 0.26 질량부를 함유한 염색액을 사용한 점 이외에는 실시예 M1 과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.

[실시예 M5]

실시예 M4 에 있어서, 아조 화합물의 함유 시간을 6 분으로부터 4 분으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 편광판을 제작하였다.

[실시예 M6]

실시예 M4 에 있어서, 아조 화합물의 함유 시간을 6 분으로부터 2 분으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 편광판을 제작하였다.

[실시예 M7]

실시예 M4 에 있어서, 아조 화합물의 함유 시간을 6 분으로부터 5 분으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 편광판을 제작하였다.

[실시예 M8]

실시예 M4 에 있어서, 아조 화합물의 함유 시간을 6 분으로부터 1 분으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 편광판을 제작하였다.

[실시예 M9]

실시예 M1 에서 사용한 염색액 대신에, 물을 1500 질량부, 트리폴리인산나트륨을 1.5 질량부, 무수 망초를 1.5 질량부, 식 (2-4) 의 화합물을 0.09 질량부, 식 (1-C6) 을 0.28 질량부, 식 (3-1) 의 화합물을 0.26 질량부를 함유한 염색액을 사용한 점 이외에는 실시예 M1 과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.

[실시예 M10]

실시예 M1 에서 사용한 염색액 대신에, 물을 1500 질량부, 트리폴리인산나트륨을 1.5 질량부, 무수 망초를 1.5 질량부, 식 (2-4) 의 화합물을 0.09 질량부, 식 (1-C1) 을 0.35 질량부, 식 (3-1) 의 화합물을 0.26 질량부를 함유한 염색액을 사용한 점 이외에는 실시예 M1 과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.

[실시예 M11]

0.100 질량부의 식 (2-1) 의 화합물 대신에, 0.125 질량부의 식 (2-13) 의 화합물 (C. I. Direct Red 81) 을 염색액에 함유시킨 점 이외에는 실시예 M1 과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.

[실시예 M12]

0.100 질량부의 식 (2-1) 의 화합물 대신에, 0.130 질량부의 식 (2-14) 의 화합물 (일본 특허 제3661238 IIIa-I) 을 염색액에 함유시킨 점 이외에는 실시예 M1 과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.

[실시예 M13]

0.26 질량부의 식 (3-1) 의 화합물 대신에, 0.21 질량부의 식 (3-2) 의 화합물을 염색액에 함유시킨 점 이외에는 실시예 M9 와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.

[실시예 M14]

0.26 질량부의 식 (3-1) 의 화합물 대신에, 0.29 질량부의 C. I. Direct Yellow 28 을 염색액에 함유시킨 점 이외에는 실시예 M9 와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.

[실시예 M15]

0.26 질량부의 식 (3-1) 의 화합물 대신에, 0.23 질량부의 C. I. Direct Orange 72 를 염색액에 함유시킨 점 이외에는 실시예 M1 과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.

[실시예 M16]

실시예 M1 에서 사용한 염색액 대신에, 물을 1500 질량부, 트리폴리인산나트륨을 1.5 질량부, 무수 망초를 1.5 질량부, 식 (2-1) 의 화합물을 0.09 질량부, 식 (1-A14) 의 화합물을 0.255 질량부, 식 (3-1) 의 화합물을 0.27 질량부를 함유한 염색액을 사용한 점 이외에는 실시예 M1 과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.

[비교예 R1] ∼ [비교예 R5]

실시예 M1 에 있어서 아조 화합물을 함유하는 수용액 (염색액) 을 특허문헌 8 의 실시예 1 과 동일한 조성으로 한 것으로 하고, 염색 시간을 12 분, 10 분, 8 분, 5 분 30 초, 4 분으로 변경한 것 이외에는, 본원의 실시예 M1 과 동일하게 하여, 실시예 M1 과 대략 동등의 투과율이 되도록 아조 화합물을 함유시켜 편광판을 제작하였다 (각각, 비교예 R1 ∼ R5 로 하였다).

[비교예 R6]

뉴트럴 그레이색을 갖는 폴라테크노사 제조의 고투과율 편광판 SHC-115 를 입수하여, 측정 시료로 하였다.

[비교예 R7]

뉴트럴 그레이색의, 고콘트라스트를 갖는 폴라테크노사 제조의 편광판 SHC-128 을 입수하고, 측정 시료로 하였다.

[비교예 R8 ∼ R13]

일본 공개특허공보 2008-065222호의 비교예 1 의 제법에 따라, 요오드 함유 시간을, 비교예 R8 에 있어서 5 분 30 초, 비교예 R9 에 있어서 4 분 45 초, 비교예 R10 에 있어서 4 분 15 초, 비교예 R11 에 있어서 3 분 30 초, 비교예 R12 에 있어서 4 분 00 초, 및 비교예 R13 에 있어서 5 분 15 초로 하고, 아조 화합물을 포함하지 않는 요오드계 편광판을 제작하여, 측정 시료로 하였다.

[비교예 R14]

평행위에 있어서 페이퍼 화이트색을 나타내는 폴라테크노사 제조의 요오드계 편광판 SKW-18245P 를 입수하고, 측정 시료로 하였다.

[비교예 R15]

편광판에 관한 특허문헌 13 의 실시예 1 과 같이, 편광판을 제작하였다.

[비교예 R16]

편광판에 관한 특허문헌 14 의 실시예 3 과 같이, 편광판을 제작하였다.

[비교예 R17]

편광판에 관한 특허문헌 15 의 실시예 1 과 같이, 편광판을 제작하였다.

[비교예 R18]

0.116 질량부의 식 (2-1) 의 화합물 대신에, 동일색이고 우레이드 골격을 갖는 아조 화합물인 1.51 질량부의 C. I. Direct Red 80 을 사용하고, 직교위의 투과율이 대략 일정하고, 그 색이 흑이 되도록 조정한 점 이외에는 실시예 M1 과 동일하게 하여, 편광판을 제작하였다.

[비교예 R19]

0.28 질량부의 식 (1-C6) 대신에, 동일색의 이색성을 갖는 디아니시딘 골격을 갖는 아조 화합물인 0.29 질량부의 C. I. Direct Blue 6 을 사용하고, 직교위의 투과율이 대략 일정하고, 그 색이 흑이 되도록 설계한 점 이외에는 실시예 M1 과 동일하게 하여, 편광판을 제작하였다.

[평가]

실시예 M1 ∼ M16 및 비교예 R1 ∼ R19 에서 얻어진 측정 시료의 평가를 다음과 같이 하여 실시하였다.

(a) 단체 투과율 Ts, 평행위 투과율 Tp, 및 직교위 투과율 Tc

각 측정 시료의 단체 투과율 Ts, 평행위 투과율 Tp, 및 직교위 투과율 Tc 를, 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조 "U-4100") 를 사용하여 측정하였다. 여기서, 단체 투과율 Ts 는, 측정 시료를 1 장으로 측정했을 때의 각 파장의 투과율이다. 평행위 투과율 Tp 는, 2 장의 측정 시료를 그 흡수축 방향이 평행이 되도록 중첩하여 측정한 각 파장의 분광 투과율이다. 직교위 투과율 Tc 는, 2 장의 편광판을 그 흡수축이 직교하도록 중첩하여 측정한 분광 투과율이다. 측정은, 400 ∼ 700 nm 의 파장에 걸쳐서 실시하였다.

평행위 투과율 Tp 및 직교위 투과율 Tc 의 각각의 420 ∼ 480 nm 에 있어서의 평균값, 520 ∼ 590 nm 에 있어서의 평균값, 및 600 ∼ 640 nm 에 있어서의 평균값을 구하여, 표 3 에 나타낸다.

(b) 단체 투과율 Ys, 평행위 투과율 Yp, 및 직교위 투과율 Yc

각 측정 시료의 단체 투과율 Ys, 평행위 투과율 Yp, 및 직교위 투과율 Yc 를 각각 구하였다. 단체 투과율 Ys, 평행위 투과율 Yp, 및 직교위 투과율 Yc 는, 400 ∼ 700 nm 의 파장 영역에서, 소정 파장 간격 dλ (여기서는 5 nm) 걸러 구한 상기 단체 투과율 Ts, 평행위 투과율 Tp, 및 직교위 투과율 Tc 의 각각에 대해, JIS Z 8722 : 2009 에 따라 시감도로 보정한 투과율이다. 구체적으로는, 상기 단체 투과율 Ts, 평행위 투과율 Tp, 및 직교위 투과율 Tc 를, 하기 식 (I) ∼ (III) 에 대입하고, 각각 산출하였다. 또한, 하기 식 (I) ∼ (III) 중, Pλ 는 표준 광 (C 광원) 의 분광 분포를 나타내고, yλ 는 2 도 시야 등색 함수를 나타낸다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(c) 콘트라스트

동일한 측정 시료를 2 장 사용하여 측정되는 평행위 투과율과 직교위 투과율의 비 (Yp/Yc) 를 산출함으로써, 콘트라스트를 구하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(d) 2 개의 파장 대역의 평균 투과율의 차의 절대값

표 4 에는, 각 측정 시료의 평행위 투과율 Tp 및 직교위 투과율 Tc 의 각각의 520 ∼ 590 nm 에 있어서의 평균값과 420 ∼ 480 nm 에 있어서의 평균값의 차의 절대값, 및 520 ∼ 590 nm 에 있어서의 평균값과 600 ∼ 640 nm 에 있어서의 평균값의 차의 절대값을 나타낸다.

표 3 및 표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 M1 ∼ M16 의 측정 시료의 평행위 투과율 Tp 는, 520 ∼ 590 nm 에 있어서의 평균값이 25 ％ 이상이었다. 또한, 평행위 투과율 Tp 는, 420 ∼ 480 nm 에 있어서의 평균값과, 520 ∼ 590 nm 에 있어서의 평균값의 차의 절대값이 1.0 ％ 이하이고, 또한 520 ∼ 590 nm 에 있어서의 평균값과, 590 ∼ 640 nm 에 있어서의 평균값의 차의 절대값이 1.0 ％ 이하이고, 양자 모두 매우 낮은 값이었다. 또, 직교위 투과율 Tc 는, 420 ∼ 480 nm 에 있어서의 평균값과, 520 ∼ 590 nm 의 평균값의 차의 절대값이 0.2 ％ 이하이고, 또한 520 ∼ 590 nm 의 평균 투과율과, 600 ∼ 640 nm 에 있어서의 평균값의 차의 절대값이 0.6 ％ 이하이고, 양자 모두 매우 낮은 값이었다. 따라서, 실시예 M1 ∼ M16 에서 얻어진 측정 시료는, 각 파장의 평균 투과율이 대략 일정한 것이 나타났다.

한편, 비교예 R6 ∼ R19 의 측정 시료는, 표 4 에 나타내는 평행위 투과율 Tp 의 상기 파장 대역 간의 평균값의 차의 절대값, 및 직교위 투과율 Tc 의 상기 파장 대역 간의 평균값의 차의 절대값 중 적어도 어느 것이 높은 값을 나타냈다.

또, 단체 투과율이 약 41 ％ 인 실시예 M1 ∼ M4, M16 과 비교예 R1 을 비교하면, 실시예 M1 ∼ M4, 및 M16 의 콘트라스트는 각각 187, 139, 257, 224, 291 인데 대해, 비교예 R1 의 콘트라스트는 53 이 되어, 실시예 M1 ∼ M4, 및 M16 은 비교예 R1 의 약 2.6 ∼ 5.5 배의 콘트라스트를 가지고 있었다. 이와 같이, 실시예 M1 ∼ M4, 및 M16 의 측정 시료는 특허문헌 8 에 따라 제작한 비교예 R1 의 무채색의 편광판과 비교해, 콘트라스트가 향상되어 있었다.

(e) 편광도 ρy

각 측정 시료의 편광도 ρy 를, 이하의 식에, 평행 투과율 Yp 및 직교 투과율 Yc 를 대입하여 구하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

ρy = {(Yp - Yc)/(Yp ＋ Yc)}^1/2 × 100

(f) 색도 a* 값 및 b* 값

각 측정 시료에 대해, JIS Z 8781-4 : 2013 에 따라, 단체 투과율 Ts 측정 시, 평행위 투과율 Tp 측정 시 및 직교위 투과율 Tc 측정 시의 각각에 있어서의 색도 a* 값 및 b* 값을 측정하였다. 측정에는, 상기 분광 광도계를 사용하고, 투과색, 반사색 모두 실외측으로부터 입사하여 측정하였다. 광원으로는, C 광원을 사용하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 여기서, a*-s 및 b*-s, a*-p 및 b*-p 그리고 a*-c 및 b*-c 는, 단체 투과율 Ts, 평행위 투과율 Tp 및 직교위 투과율 Tc 의 측정 시에 있어서의 색도 a* 값 및 b* 값에 각각 대응한다.

(g) 색의 관찰

각 측정 시료에 대해, 백색의 광원 상에, 동일한 측정 시료를, 평행위와 직교위의 각각의 상태로 2 장 겹치고, 그때에 관찰된 색을 조사하였다. 관찰은, 10 명의 관찰자가 육안에 의해 실시하고, 가장 많이 관찰된 색을 표 5 에 나타낸다. 또한, 표 5 중, 평행위의 색은, 동일 시료 2 장을, 그 흡수축 방향이 서로 평행이 되도록 겹친 상태 (백표시 시) 에서의 색을 의미하고, 직교위의 색은 동일 시료 2 장을, 그 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹친 상태 (흑표시 시) 에서의 색을 의미한다. 기본적으로, 편광색은, 평행위의 색은 「백 (W)」이고, 직교위의 색은 「흑 (B)」이지만, 실시예에서는, 예를 들어 황색감을 띤 백을 「황 (Y)」, 청자색을 띤 흑을 「청자 (PB)」 로 나타낸다. 청록을 BG, 황록을 YG, 적등을 RG, 및 적흑을 RB 로 나타낸다.

표 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 M1 ∼ M16 의 측정 시료는, 35 ％ 이상의 단체 투과율을 가지고 있었다. 실시예 M1 ∼ M16 의 측정 시료는, 고투과율을 가지면서도, 특허문헌 8 보다 고편광도이고 콘트라스트가 높기 때문에, 백과 흑의 명암이 보다 명료해지고, 보다 백과 흑을 충분히 표현할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 M1 ∼ M16 의 측정 시료는, a*-s, b*-s, 및 a*-p 의 각각의 절대값은 1.0 이하이고, b*-p, a*-c 및 b*-c 의 절대값은 2.0 이하이며, 매우 낮은 값을 나타내고 있었다. 실시예 M1 ∼ M16 의 측정 시료는, 육안으로 관찰한 경우에도, 평행위에서 고품위의 종이와 같은 백색을 표현하고, 직교위에서 고급감이 있는 명료한 흑색을 표현하고 있었다. 한편, 비교예 R6 ∼ R19 는, a*-s, b*-s, a*-p, b*-p, a*-c 및 b*-c 중 적어도 어느 것이 높은 값을 나타내고 있고, 육안으로 관찰하면 평행위 또는 직교위에서 무채색이 아니었다.

이상으로부터, 본 발명의 편광막은, 높은 단체 투과율 및 평행위 투과율을 유지하면서도, 평행위에서 고품위의 종이와 같은 백색을 표현할 수 있고, 또한 단체에서 중성색 (뉴트럴 그레이) 을 갖는 색상인 것이 나타났다. 또한, 본 발명의 편광막은, 높은 투과율을 유지하고, 평행위에서 무채색성을 발현하고 있는 것에 더하여, 높은 편광도도 겸비하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 편광막은, 직교위에서, 고급감이 있는 무채색의 흑을 나타내는 편광막을 얻는 것이 가능하게 되어 있는 것을 알 수 있다.

(h) 내구성 시험

실시예 M1 ∼ M16 및 비교예 R8 ∼ R14 의 측정 시료를, 85 ℃, 상대습도 85 ％RH 의 환경에 240 시간에 적용하였다. 그 결과, 실시예 M1 ∼ M16 의 측정 시료는 투과율이나 색상의 변화는 보이지 않았다. 이것에 대해, 비교예 R8 ∼ R14 는 편광도가 10 ％ 이상 저하하고, b*-c 는 -10 보다 낮아져, 외관의 색으로서 청색으로 변화하고, 특히 2 장의 측정 시료를 직교위로 배치한 경우에는 흑색이 많이 청색을 정색하였다.

이 점에서, 본 발명에 관련된 편광막 또는 편광판을 사용한 액정 표시 장치는 신뢰성이 높고, 장기적으로 고콘트라스트이고, 또한 높은 색재현성을 갖는 액정 표시 장치가 되는 것을 알 수 있다.

Claims (36)

1. 식 (1) :
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 중, Ag₁ 은 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 갖는 나프틸기를 나타내고, Bg 및 Cg 는, 각각 독립적으로 식 (BC-N) 또는 식 (BC-P) 로 나타내어지고, 양방 또는 일방이 식 (BC-N) 을 나타내고, Xg₁ 은, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 치환기를 가져도 되는 페닐아미노기, 치환기를 가져도 되는 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 되는 나프토트리아졸기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐아조기를 나타낸다)
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 중, Rg₁ 은 수소 원자, C_1∼5 알킬기, C_1∼5 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 C_1∼5 알콕시기를 나타내고, k 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
   [화학식 3]
   

   

   
   (Rg₂ 및 Rg₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자, C_1∼5 알킬기, C_1∼5 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 C_1∼5 알콕시기를 나타낸다)
   로 나타내어지는, 아조 화합물 또는 그 염.
2. 제 1 항에 있어서,
   Cg 가, 식 (BC-N) 으로 나타내어지는, 아조 화합물 또는 그 염.
3. 제 1 항에 있어서,
   Bg 및 Cg 중 일방이 식 (BC-N) 으로 나타내어지고 타방이 식 (BC-P) 로 나타내어지는, 아조 화합물 또는 그 염.
4. 제 1 항에 있어서,
   Bg 및 Cg 가, 각각 독립적으로 식 (BC-N) 으로 나타내어지는, 아조 화합물 또는 그 염.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   k 는 1 또는 2 인, 아조 화합물 또는 그 염.
6. 제 5 항에 있어서,
   k 는 1 인, 아조 화합물 또는 그 염.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   Rg₁ ∼ Rg₃ 은 각각 독립적으로 (Bg 및 Cg 의 양방이 식 (BC-N) 으로 나타내어지는 경우에는, 각 Rg₁ 은 각각 독립적으로) 수소 원자, C_1∼5 알킬기, 또는 C_1∼5 알콕시기인, 아조 화합물 또는 그 염.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   Xg₁ 이, 식 (X-PAM) :
   [화학식 4]
   

   

   
   (식 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 술포기, 아미노기, 또는 치환 아미노기를 나타낸다)
   으로 나타내어지는 페닐아미노기인, 아조 화합물 또는 그 염.
9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   Xg₁ 이, 식 (X-B) :
   [화학식 5]
   

   

   
   (식 중, R₃ 은 수소 원자, 하이드록시기, 아미노기, 또는 치환 아미노기를 나타낸다)
   로 나타내어지는 벤조일아미노기인, 아조 화합물 또는 그 염.
10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Xg₁ 이, 식 (X-N) :
    [화학식 6]
    

    

    
    (식 중, m 은 1 또는 2 를 나타낸다)
    으로 나타내어지는 나프토트리아졸기인, 아조 화합물 또는 그 염.
11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Xg₁ 이, 식 (X-PAZ) :
    [화학식 7]
    

    

    
    (식 중, R₄ ∼ R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, C_1∼5 알킬기, C_1∼5 알콕시기, 카르복시기, 아미노기, 또는 치환 아미노기를 나타낸다)
    로 나타내어지는 페닐아조기인, 아조 화합물 또는 그 염.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ag₁ 이, 식 (A-P) :
    [화학식 8]
    

    

    
    (식 중, R₇ 및 R₈ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 술포기, 카르복시기, C_1∼5 알킬기, C_1∼5 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 또는 술포기를 갖는 C_1∼5 알콕시기를 나타낸다)
    로 나타내어지는, 아조 화합물 또는 그 염.
13. 제 12 항에 있어서,
    R₇ 및 R₈ 중, 일방은 술포기, 술포기를 갖는 C_1∼5 알콕시기, 또는 카르복시기이고, 타방은, 수소 원자, 술포기, 카르복시기, 메틸기, 메톡시기, 또는 술포기를 갖는 알콕시기를 나타내는, 아조 화합물 또는 그 염.
14. 제 12 항에 있어서,
    Bg 및 Cg 가, 각각 독립적으로 식 (BC-N) 으로 나타내어지고, 또한 k=1 이고, 하기 i) 또는 ii) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 아조 화합물 또는 그 염 :
    i) (A-P) 에 있어서의 R₇ 및 R₈ 중 어느 일방이 수소 원자, 타방이 수소 원자, 카르복시기, C_1∼5 알킬기, C_1∼5 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 또는 술포기를 갖는 C_1∼5 알콕시기를 나타낸다 :
    ii) (A-P) 에 있어서의 R₇ 및 R₈ 은, 각각 독립적으로 술포기, 카르복시기, C_1∼5 알킬기, C_1∼5 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 또는 술포기를 갖는 C_1∼5 알콕시기를 나타낸다.
15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ag₁ 이, 식 (A-N) :
    [화학식 9]
    

    

    
    (식 중, R_A, R_B, 및 R_C 는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 술포기, 또는 술포기를 갖는 C_1∼5 알콕시기를 나타내고, D 는 0, 1, 또는 2 를 나타낸다)
    으로 나타내어지는, 아조 화합물 또는 그 염.
16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ag₁ 이, 식 (A-N1) :
    [화학식 10]
    

    

    
    (식 중, R₉ 는 수소 원자 또는 하이드록시기를 나타내고, a 는 1 또는 2 를 나타낸다)
    로 나타내어지는, 아조 화합물 또는 그 염.
17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ag₁ 이, 식 (A-N2) :
    [화학식 11]
    

    

    
    (식 중, R₁₀ 및 R₁₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 또는 술포기를 나타내고, b 는 1 또는 2 를 나타낸다)
    로 나타내어지는, 아조 화합물 또는 그 염.
18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    R₉ ∼ R₁₁ 은 수소 원자인, 아조 화합물 또는 그 염.
19. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ag₁ 이, 식 (A-N3) :
    [화학식 12]
    

    

    
    (식 중, c 는 0, 1, 또는 2 를 나타내고, R₁₂ 및 R₁₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자이고, 타방은 술포알콕시기 : HO₃S-(CH₂)_d-O- 이고, d 는 3 또는 4 를 나타낸다)
    으로 나타내어지는, 아조 화합물 또는 그 염.
20. 제 19 항에 있어서,
    R₁₂ 가 술포알콕시기 : HO₃S-(CH₂)_d-O- 인, 아조 화합물 또는 그 염.
21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    d 가 3 인, 아조 화합물 또는 그 염.
22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염 및 편광막 기재를 포함하는, 편광막.
23. 제 22 항에 있어서,
    상기 아조 화합물 또는 그 염 이외의 유기 염료를 1 종류 이상 포함하는, 편광막.
24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    2 종 이상의 상기 아조 화합물 또는 그 염을 포함하는, 편광막.
25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (2) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 추가로 포함하는, 편광막.
    [화학식 13]
    

    

    
    (식 중, Ar₁ 은 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, Rr₁ 및 Rr₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, C_1∼5 알킬기, C_1∼5 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 C_1∼5 알콕시기를 나타내고, Xr₁ 은 치환기를 가져도 되는 아미노기, 치환기를 가져도 되는 페닐아미노기, 치환기를 가져도 되는 페닐아조기, 또는 치환기를 가져도 되는 벤조일아미노기를 나타낸다)
26. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 포함하는, 편광막.
    [화학식 14]
    

    

    
    (식 중, Ry₁ 은 술포기, 카르복시기, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 또는 하이드록시기를 나타내고, Ry₂ 및 Ry₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 술포기, C_1∼5 알킬기, C_1∼5 알콕시기, 또는 술포기를
    갖는 C_1∼5 알콕시기를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
27. 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광막 2 장을 흡수축 방향이 서로 평행이 되도록 겹쳐 측정하여 구해지는 420 nm 내지 480 nm 의 평균 투과율과, 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율의 차의 절대값이 2.5 ％ 이하이고, 또한 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율과, 600 nm 내지 640 nm 의 평균 투과율의 차의 절대값이 2.0 ％ 이하인, 편광막.
28. 제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS Z 8781-4 : 2013 에 따라 자연광의 투과율 측정 시에 구해지는 a* 값 및 b* 값의 절대값이,
    상기 편광막 단체에서, 함께 1.0 이하이고,
    상기 편광막 2 장을 그 흡수축 방향이 서로 평행이 되도록 겹쳐 배치한 상태에서, 함께 2.0 이하인, 편광막.
29. 제 22 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광막의 단체 투과율이 35 ％ 내지 65 ％ 이고,
    상기 편광막 2 장을 그 흡수축 방향이 서로 평행이 되도록 겹쳐 배치한 상태에서 구해지는 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율이 25 ％ 내지 50 ％ 인, 편광막.
30. 제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광막 2 장을 그 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹쳐 배치한 상태에서 구해지는 투과율에 대해, 420 nm 내지 480 nm 의 평균 투과율과 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율의 차의 절대값이 0.3 ％ 이하이고, 또한 520 nm 내지 590 nm 의 평균 투과율과 600 nm 내지 640 nm 의 평균 투과율의 차의 절대값이 0.6 ％ 이하인, 편광막.
31. 제 22 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광막 2 장을 그 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹쳐 배치한 상태에서, JIS Z 8781-4 : 2013 에 따라 자연광의 투과율 측정 시에 구해지는 a* 값 및 b* 값의 절대값이 2.0 이하인, 편광막.
32. 제 22 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광막 기재가 폴리비닐알코올계 수지 또는 그 유도체로 형성되는 필름인, 편광막.
33. 제 22 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 기재된 편광막의 편면 또는 양면에 투명 보호층을 첩합하여 얻어지는, 편광판.
34. 제 22 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 기재된 편광막 또는 제 33 항에 기재된 편광판을 구비한, 표시 장치.
35. 제 22 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 기재된 편광막 또는 제 33 항에 기재된 편광판을 구비하는, 차재용 표시 장치 또는 옥외 표시 장치.
36. 제 22 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 기재된 편광막 또는 제 33 항에 기재된 편광판을 구비하는 제품으로서, 스마트 윈도우, 유기 일렉트로루미네선스 (통칭, OLED), 렌즈, 필터, 또는 안경인, 제품.