KR100653318B1 - 염료계 편광판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유리산 형태로 하기 일반식 (1)의 수용성 염료 또는 그의 구리 착염 염료를 함유하는 폴리비닐알콜계 편광막 또는 편광판에 관한 것으로서, 이 편광판은 편광성능 및 내구성이 우수하며, 일반식 (1)의 B가 벤조일아미노기이고 극대흡수파장(λmax)이 520㎚ 이상 580㎚ 미만인 수용성 염료를 함유할 경우 녹색 채널부용으로 적합한 액정 프로젝터용 편광판이다:

Description

염료계 편광판{Polarizer comprising dye}
본 발명은, 신규한 폴리비닐알콜계 편광판에 관한 것이다. 또한, 액정 프로젝터용 편광판 및 컬러 액정 프로젝터에 관한 것으로, 특히 밝기와 편광성능 모두가 양호한 녹색 채널용으로 적합한 액정 프로젝터용 편광판 및 이 편광판을 사용한 컬러 액정 프로젝터에 관한 것이다.
광선의 투과 및 차폐 기능을 가진 편광판은 광선의 스위칭 기능을 가진 액정과 함께 액정 디스플레이(LCD)의 기본적인 구성요소이다. 이러한 LCD의 적용분야도 초기 단계의 소형 전자계산기 및 시계와 같은 소형 기기로부터 노트북 퍼스컴, 워드프로세서, 액정 프로젝터, 액정 텔레비전, 카 네비게이션(car navigation) 및 실내외용 계측기기 등으로 광범위하게 확대되었으며, 사용조건도 저온∼고온 및 저습도∼고습도의 폭넓은 조건에서 사용되기 때문에, 편광성능이 높고 내구성이 우수한 편광판이 요구되고 있다.
현재, 편광판은 연신배향된(stretched and oriented) 폴리비닐알콜 또는 그의 유도체 필름에 편광소자로서 요오드나 이색성 염료(dichroic dye)를 함유시켜 제조된다. 또한, 폴리염화비닐 필름의 탈염산 또는 폴리비닐알콜계 필름의 탈수를 통하여 폴리엔을 생성한 다음 배향시킨 폴리엔계 필름으로부터 제조된다. 이들 가 운데, 편광소자로서 요오드를 사용한 요오드계 편광판은, 초기의 편광성능은 우수하지만 물 및 열에 대하여 약하여 고온 및 고습도의 상태에서 장시간 사용할 경우에는 그 내구성에 문제가 있다. 내구성을 향상시키기 위해, 포르말린 또는 브롬산-함유 수용액으로 처리하거나 투습도(moisture permeability)가 낮은 고분자 필름을 보호막으로서 사용하는 방법 등이 고려되었지만 충분하다고는 할 수 없다. 한편, 편광소자로서 이색성 염료를 사용한 염료계 편광판은 요오드계 편광판에 비해 내습성 및 내열성은 우수하지만, 일반적으로 초기 편광성능이 충분하지 않다.
또한, 고분자 필름에 여러 종류의 이색성 염료를 흡착 및 배향시켜 이루어지는 중성색 편광판에서, 2 매의 편광판을 그 배향방향이 직교하도록 겹친 상태(직교위)에서 가시광선 영역, 특히 400∼700㎚의 파장영역에서 특정 파장의 빛 누출 (light leakage)(색 누출, color leakage)이 있으면, 편광판을 액정 패널에 장착했을 때 액정표시의 색상이 어두운 상태로 변해버리는 경우가 있다. 그래서, 편광판을 액정표시 장치에 장착했을 때, 어두운 상태로 특정 파장의 색 누출에 의한 액정표시의 변색을 방지하기 위해서는, 고분자 필름에 여러 종류의 이색성 염료를 흡착 및 배향시켜 이루어지는 중성색 편광판에서, 가시광선 영역, 특히 400∼700㎚의 파장 영역에서의 직교위 투과율(직교 투과율)을 한결같이 낮추어야 한다.
또한, 컬러 액정 투사형 디스플레이, 즉 컬러 액정 프로젝터의 경우, 그의 액정 화상 형성부에 편광판을 사용하는데, 이 편광판에 의해 빛이 대폭 흡수되는 점 및 0.9∼6 인치의 작은 면적의 화상을 수십 인치 내지 백수십 인치 정도로 확대하는 점으로 인해 밝기의 감소가 불가피하며, 그 때문에 광원으로서 높은 휘도를 가진 것이 사용된다. 게다가, 액정 프로젝터의 밝기를 더욱 향상시키고자 하는 요구가 계속되어 왔고, 그 결과로서 사용하는 광원강도는 자연히 더욱 강해져 왔다.
그런데, 일반적으로 컬러 액정 프로젝터의 액정 화상 형성부에는 편광판으로서 편광성능이 양호한 뉴트랄 그레이 요오드계 편광판(neutral gray iodine type polarizing plate)이 사용되어 왔다. 그러나, 요오드계 편광판은 요오드가 편광자이기 때문에 내광성, 내열성 및 내습열성이 충분하지 않다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 염료계 이색성 색소를 편광자로서 사용한 뉴트랄 그레이 편광판을 사용하게 되었고, 뉴트럴 그레이 편광판은 가시광선 파장영역(400∼700㎚) 전영역에서의 투과율 및 편광성능을 평균적으로 향상시키기 위해 삼원색의 색소를 조합하여 사용한다. 이 때문에, 컬러 액정 프로젝터와 같이 더 밝게라고 하는 시장의 요구에 대해서는, 빛의 투과율이 나쁘기 때문에 밝게 하기 위해서 광원의 강도를 더욱 높이지 않으면 안된다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 삼원색에 대응한, 즉, 청색 채널용, 녹색 채널용 및 적색 채널용이라는 세 개의 편광판을 사용하게 되었다.
편광판 제조에 사용되는 염료로서는, 예를 들어 일본국 특허 제2844360호 공보의 실시예 1에 하기 일반식 (7)의 수용성 염료가 개시되어 있다.
Figure 112001033489541-pct00001
그러나, 상기 종래의 수용성 염료를 함유하여 이루어지는 편광판은, 편광특 성, 흡수파장영역 및 색상 등이 관점에서 수요가의 요구를 충분히 만족시키지는 못하였다.
또한, 컬러 액정 프로젝터의 삼원색에 대응한, 즉, 청색 채널용, 녹색 채널용 및 적색 채널용이라는 세 개의 편광판 가운데, 녹색 채널용(녹색광용) 편광판은 밝기와 편광성능 모두 양호하지 않기 때문에 그의 개선이 요망되고 있다.
본 발명의 목적의 하나는, 우수한 편광성능, 내습성 및 내열성을 가진 고성능 편광판을 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 고분자 필름에 두 종류 이상의 이색성 염료를 흡착 및 배향시켜 이루어지는 중성색 편광판으로서, 가시광선 영역, 특히 400∼700㎚의 파장영역에서 직교위의 색 누출이 없어, 우수한 편광성능, 내습성 및 내열성을 가진 고성능 편광판을 제공하는데 있다.
또 하나의 목적은, 컬러 액정 프로젝터의 삼원색에 대응한 세 개의 편광판 가운데, 녹색 채널용(녹색광용) 편광판으로서 밝기와 편광성능이 모두 양호한 고성능 편광판을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행한 결과, 특정 염료를 함유하는 편광막 및 편광판이 우수한 편광성능, 내습성 및 내열성을 가짐을 밝혀내었고, 더 나아가 이러한 특정 염료와 함께 중성색을 가진 편광판을 만들기 위해 특정 선택된 염료를 함유시킴으로써 편광성능 및 내구성이 우수함과 동시에 가시광선 영역에서의 색 누출도 없는 편광판을 만들 수 있다는 점, 및 특정의 이색성 염료를 단독으로 또는 선택된 다른 염료와 조합함으로써 밝기와 편광성능이 모 두 양호한 녹색 채널용(녹색광용)으로 적합한 편광막 및 편광판을 얻을 수 있다는 점을 밝혀내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 하기 제 1 항 내지 제 8 항에 관한 것이다.
1. 편광막 기재에 유리산 형태로 일반식 (1)의 수용성 염료 또는 그의 구리 착염 염료를 함유함을 특징으로 하는 폴리비닐알콜계 편광막:
Figure 112001033489541-pct00002
상기 식에서,
A 는 구조식 (2) 또는 일반식 (3)을 나타내며,
A 가 구조식 (2)인 경우 B 는 일반식 (4)를 나타내고 n 이 1 이며,
A 가 일반식 (3)인 경우 B 는 일반식 (5)를 나타내고 n 은 0 또는 1 이며,
Figure 112001033489541-pct00003
Figure 112001033489541-pct00004
Figure 112001033489541-pct00005
Figure 112001033489541-pct00006
이들 식 중,
R1, R2, R3 및 R4 은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 아세틸아미노기를 나타내며,
R5 는 아미노기 또는 하이드록시기를 나타내고,
R6 은 수소원자, 하이드록시기, 비치환되거나 치환된 아미노기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내며,
R7 은 수소원자, 하이드록시기, 비치환되거나 치환된 아미노기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고,
X 는 니트로기 또는 아미노기를 나타내며,
단, n 이 1 이고 A 가 구조식 (2)이며 B 가 일반식 (4)일 때에는, R1, R2, R3 및 R4 모두가 메틸기 또는 메톡시기인 경우, 및 R1 및 R3 가 메틸기이고, R2 및 R4 가 메톡시기인 경우를 제외한다.
2. 상기 제 1 항에 있어서, 제 1 항에 기재된 일반식 (1)의 수용성 염료 또는 그의 구리 착염 염료를 적어도 1 종 이상 및 그 이외의 유기 염료를 적어도 1 종 이상 함유함을 특징으로 하는 폴리비닐알콜계 편광막.
3. 상기 제 1 항 또는 제 2 항중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알콜계 편광막 표면에 보호막을 가짐을 특징으로 하는 폴리비닐알콜계 편광판.
4. 편광막 기재에 유리산의 형태로 일반식 (6)으로 표현되고 극대흡수파장(λmax)이 520㎚ 이상 580㎚ 미만인 수용성 염료를 함유함을 특징으로 하는 녹색 채널용인 액정 프로젝터용 폴리비닐알콜계 편광막:
Figure 112001033489541-pct00007
상기 식에서,
R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 아세틸아미노기를 나타내고,
R12 는 수소원자, 아미노기 또는 하이드록시기를 나타낸다.
5. 상기 제 4 항에 기재된 일반식 (6)의 수용성 염료를 적어도 1 종 이상 및 그 이외의 유기 염료를 적어도 1 종 이상 함유함을 특징으로 하는 녹색 채널용인 액정 프로젝터용 폴리비닐알콜계 편광막.
6. 630∼780㎚에서의 직교위 평균 광선투과율이 60% 이상인 상기 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 녹색 채널용인 액정 프로젝터용 폴리비닐알콜계 편광판.
7. 상기 제 4 항에 기재된 폴리비닐알콜계 편광막 표면에 보호막을 가짐을 특징으로 하는 녹색 채널용인 액정 프로젝터용 폴리비닐알콜계 편광판.
8. 상기 제 7 항에 기재된 편광판을 녹색 채널부에 갖는 컬러 액정 프로젝터.
상기 일반식 (1)의 수용성 염료 또는 그의 구리 착염 염료를 1 종 이상 함유하여 이루어지는 편광판은, 편광성능이 우수하고 게다가 내습성 및 내열성이 우수 한 특징을 갖는다. 더 나아가, 상기 일반식 (1)의 수용성 염료 또는 그의 구리 착염 염료를 1 종 이상 함유한 편광판은, 편광성능, 내습성 및 내열성 모두 우수하며 중성색(그레이) 편광판이라는 특징을 갖는다.
또한, 상기 일반식 (6)으로 표현되고 극대흡수파장(λmax)이 520㎚ 이상 580㎚ 미만인 수용성 염료를 1 종 이상 함유하는 편광막을 갖는 액정 프로젝터용 편광판은 녹색 채널용(녹색광용) 편광판으로서 밝기와 편광성능 모두가 양호하여 고성능 편광판이다.
〈발명을 실시하기 위한 최량의 형태〉
먼저, 본 발명의 편광막에 사용되는 일반식 (1)의 수용성 염료 또는 그의 구리 착염 염료에 대하여 설명한다.
본 발명의 편광막에 사용되는 일반식 (1)의 수용성 염료 또는 그의 구리 착염 염료는, A 가 구조식 (2), B가 일반식 (4), n 이 1 인 염료군과 A 가 일반식 (3), B 가 일반식 (5), n 이 0 또는 1 인 염료군인 2 종류의 염료를 포함하며, 모두 유리산 및 염의 형태일 수 있다.
염으로서는, 예를 들어 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등과 같은 알칼리 금속염, 암모늄염, 에탄올아민염, 알킬아민염 등을 들 수 있지만, 통상적으로 나트륨이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 일반식 (1)의 수용성 염료 또는 그의 구리 착염 염료를 함유하는 편광막의 경우, 통상 해당 염료로 편광막 기재를 염색 및 연신하여 수득된 편광막을 의미하며, 염료는 해당 막기재의 표면에 존재하거나 막 내부에 존재할 수 있으며, 두 경우 모두를 포함하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 일반식 (1)의 수용성 염료중, A 가 구조식 (2), B 가 일반식 (4), n 이 1 인 염료군에서는, 구조식 (2)의 설폰산기의 치환위치는 아조기에 대하여 파라위치가 바람직하다. R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 아세틸아미노기를 나타내며, R1 및 R2 가 각각 수소원자, 메틸기, 메톡시기 및 아세틸아미노기 중 어느 하나이고, R3 및 R4 가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기인 경우의 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R1 및 R2 양자가 수소원자인 경우의 화합물이다. 이 경우의 바람직한 화합물로서는, R3 및 R4 양자가 메틸기 또는 에틸기인 화합물을 들 수 있고, R3 및 R4 양자가 메틸기인 화합물이 가장 바람직하다. 일반식 (4)의 R5 는 아미노기 또는 하이드록시기를 나타내고, 아미노기가 바람직하다. R5 의 치환위치로서는, -NHCO-기에 대하여 파라위치가 특히 바람직하다. A 가 구조식 (2), B 가 일반식 (4), n 이 1 인 염료군의 대표적인 예를 유리산의 형태로 하기에 나타내었다.
Figure 112001033489541-pct00008
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또한, 본 발명에서 사용하는 일반식 (1)의 수용성 염료중, 일반식 (1)에서 A 가 일반식 (3), B 가 일반식 (5), n 이 0 또는 1 인 염료군에서는, 일반식 (3)의 X 는 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, 니트로기가 바람직하다. R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 아세틸아미노기를 나타내며, R1 및 R2 이 각각 메틸기, 메톡시기 또는 아세틸아미노기이고, n 이 0 인 화합물이 바람직하고, R1 이 메틸기 또는 메톡시기, R2 가 메톡시기인 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, R1 및 R2 양자가 메톡시기인 화합물이 특히 바람직하다. 일반식 (5)의 R6 은 수소원자, 하이드록시기, 비치환되거나 치환된 아미노기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, 하이드록시기가 바람직하다. 일반식 (5)의 R7 은 수소원자, 하이드록시기, 비치환되거나 치환된 아미노기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, 수소원자, 하이드록시기, 카바모일기가 바람직하며, 수소원자 또는 하이드록시기가 더욱 바람직하다. R6 및 R7 에 있어서 치환된 아미노기로서는, 예를 들어 메틸아미노기 등과 같은 저급알킬아미노기, 카바모일아미노기 또는 아세틸아미노기 등과 같은 저급아실아미노기 등을 들 수 있다. R7 의 치환위치로서는 아조기에 대하여 오르토 위치가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 「저급」이란 용어는 탄소수 1∼5, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3인 것을 의미한다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 일반식 (1)의 수용성 염료중, A 가 일반식 (3), B 가 일반식 (5), n 이 0 또는 1 인 염료군의 대표적인 예를 유리산의 형태로 하기에 나타내었다.
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다음으로, 본 발명의 녹색 채널용인 액정 프로젝터용 편광판에 사용되는 수용성 염료에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 녹색 채널용인 액정 프로젝터용으로 사용되는 상기 수용성 염료는 이색성 분자로서 사용되는 것으로, 해당 수용성 염료로서는, 상기 일반식 (6)의 수용성 염료를 들 수 있으며, 극대흡수파장(λmax)이 520㎚ 이상 580㎚ 미만인 수용성 염료이면 어느 것이든 사용할 수 있고, 유리산 및 염의 형태일 수 있다. 염으로서는, 예를 들어 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등과 같은 알칼리 금속염, 암모늄염, 에탄올아민염, 알킬아민염 등을 들 수 있지만, 나트륨 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (6)의 수용성 염료는, R12 가 수소원자인 경우를 제외하면, 상기 일반식 (1)의 염료에서 A 가 구조식 (2)의 기이고 B 가 일반식 (4)의 기이며 n 이 1 이고, 극대흡수파장(λmax)이 520㎚ 이상 580㎚ 미만인 경우에 해당하는 염료이고, 일반식 (1)의 항에서 기재한 것은 이 일반식 (6)의 화합물에도 그대로 적용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 일반식 (6)의 수용성 염료의 대표적인 예를 유리산의 형태로 하기에 나타내었다.
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본 발명에서 사용되는 일반식 (1)의 수용성 염료 또는 그의 구리 착염 염료 또는 일반식 (6)의 수용성 염료는 모두 통상적인 아조 염료의 제법에 따라 공지의 디아조화, 커플링, 필요에 따라 구리 착염화를 수행함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 구체적인 제조방법으로서는, 일반식 (1)에 있어서, A 가 구조식 (2), B 가 일반식 (4), n 이 1 인 염료군과 A 가 일반식 (3), B 가 일반식 (5), n 이 0 또는 1 인 염료군인 두 가지 방법이 있다. 이하에 이들 방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
(Ⅰ) 상기 일반식 (1)에서, A 가 구조식 (2), B 가 일반식 (4), n 이 1 인 염료군인 제조방법:
구조식 (2)의 하나의 설폰산기로 치환된 아닐린류를 디아조화시키고 치환기를 가질 수 있는 아닐린류와 1차 커플링시켜 모노아조아미노 화합물을 수득한다. 이어, 이 모노아조아미노 화합물을 디아조화시키고 치환기를 가질 수 있는 아닐린류와 2차 커플링시켜 디스아조아미노 화합물을 수득한다. 이 디스아조아미노 화합물을 디아조화시켜 목적화합물에 대응하는 나프톨류, 즉 벤조일기의 페닐핵이 하나의 아미노기 또는 하이드록시기로 치환된 N-벤조일 J 산과 알칼리성에서 3차 커플링시킴으로써 일반식 (1)의 수용성 염료를 수득할 수 있다. 추가로, 황산구리 등을 사용하여 통상법에 따라 구리 착염화시키면 일반식 (1)의 수용성 염료의 구리 착염화물을 수득할 수 있다.
A 가 구조식 (2), B 가 일반식 (4), n 이 1 인 염료군의 출발물질은, 하나의 설폰산기로 치환된 아닐린류이고, 그 아닐린류로서는 예를 들어 설파닐산, 메타닐산, 오르타닐산 등을 들 수 있다.
1차 및 2차 커플링 성분인, 치환기를 가질 수 있는 아닐린류의 치환기로서 는, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 아세틸아미노기를 들 수 있다. 이들 치환기는 아닐린류의 페닐기상에 1 또는 2 개 존재할 수 있다. 그의 결합위치는, 아미노기에 대하여 치환기가 1 개인 경우는 2 위치 또는 3 위치중 어느 하나이고, 치환기가 2 개인 경우는 2 위치와 5 위치가 바람직하다. 치환기를 가질 수 있는 아닐린류로서는, 예를 들어 아닐린, 2-메틸 아닐린, 3-메틸 아닐린, 2-에틸 아닐린, 3-에틸 아닐린, 2,5-디메틸 아닐린, 2,5-디에틸 아닐린, 2-메톡시 아닐린, 3-메톡시 아닐린, 2-메톡시-5-메틸 아닐린, 2,5-디메톡시 아닐린 및 2-메톡시-5-아세틸 아미노아닐린 등을 들 수 있다. 이들 아닐린류는 아미노기가 보호될 수도 있다.
보호기로서는, 예를 들어 그의 ω-메탄설폰산기를 들 수 있다. 1차 커플링에 사용하는 아닐린류와 2차 커플링에 사용하는 아닐린류는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
3차 커플링 성분인, 벤조일기가 하나의 아미노기 또는 하이드록시기로 치환된 나프톨류인 N-벤조일 J산으로는, N-(4'-아미노벤조일) J산, N-(2'-아미노벤조일) J산, N-(4'-하이드록시벤조일) J산, N-(2'-하이드록시벤조일) J산을 들 수 있다. 벤조일기가 하나의 아미노기 또는 하이드록시기로 치환된 이들 N-벤조일 J산은, J산을 공지의 방법에 의해 니트로기로 치환된 염화벤조일을 사용하여 벤조일화시킨 후, 공지의 방법에 따라 니트로화물을 환원시키면 R5 가 아미노기인 화합물을 수득할 수 있다. 또한, 공지 방법에 따라, R5 가 하이드록시기인 N-벤조일 J산으로 만들 수도 있다.
또한, 상기 일반식 (6)의 수용성 염료도 상기한 제조방법과 마찬가지로, 통상의 아조 염료의 제법에 따라 공지의 디아조화 및 커플링법으로 용이하게 제조할 수 있어, 일반식 (6)의 수용성 염료를 수득할 수 있다.
(Ⅱ) A 가 일반식 (3), B 가 일반식 (5), n 이 0 또는 1 인 염료군의 제조방법:
일반식 (3)의 X 가 니트로기인 4-니트로-4'-아미노스틸벤-2,2'-디설폰산나트륨을 디아조화시키고 치환기를 가질 수 있는 아닐린류와 1차 커플링시켜 모노아조아미노 화합물을 수득한다. 이어, 이 모노아조아미노 화합물을 디아조화시키고 치환기를 가질 수 있는 아닐린류와 2차 커플링시켜 디스아조아미노 화합물을 수득한다. 이 디스아조아미노 화합물을 디아조화시키고 일반식 (5)의 아조기로 치환된 나프톨류와 알칼리성에서 3차 커플링시켜, n 이 1 인 일반식 (1)의 수용성 염료를 수득할 수 있다. n 이 0 인 수용성 염료는, 상기 모노아조아미노 화합물의 디아조화물을 일반식 (5)의 아조기로 치환된 나프톨류와 알칼리성에서 2차 커플링시킴으로써, n 이 0 이고 X 가 니트로기인 일반식 (1)의 수용성 염료를 수득할 수 있다.
X 가 아미노기인 일반식 (1)의 수용성 염료는, 상기에서 수득한 X 가 니트로기인 일반식 (1)의 수용성 염료의 니트로기를 아미노기로 변환시킴으로써 수득할 수 있다. 니트로기를 아미노기로 변환시키기 위해서는 니트로기를 황산나트륨 등을 이용하여 환원시키면 된다.
또한, 일반식 (1)의 수용성 염료의 구리 착염화물(구리 착염 염료)은, 상기에서 수득한 수용성 염료를 황산구리 등을 이용하여 통상법에 따라 구리 착염화시킴으로써 수득할 수 있다.
A 가 일반식 (3)일 때 출발물질은 통상 4-니트로-4'-아미노스틸벤-2,2'-디설폰산 나트륨이다.
1차 및 2차 커플링 성분인, 치환기를 가질 수 있는 아닐린류의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 아세틸아미노기를 들 수 있다. 이들 아닐린류는 이들 치환기를 아닐린류의 페닐기상에 1 또는 2 개 가질 수 있다. 그의 결합위치는, 아미노기에 대하여 치환기가 1 개인 경우는 2 위치 또는 3 위치이고, 치환기가 2 개인 경우는 2 위치와 5 위치가 바람직하다. 치환기를 가질 수 있는 아닐린류로서는, 예를 들어 아닐린, 2-메틸 아닐린, 3-메틸 아닐린, 2-에틸 아닐린, 3-에틸 아닐린, 2,5-디메틸 아닐린, 2,5-디에틸 아닐린, 2-메톡시 아닐린, 3-메톡시 아닐린, 2-메톡시-5-메틸 아닐린, 2,5-디메톡시 아닐린 및 2-메톡시-5-아세틸 아미노아닐린 등을 들 수 있다. 이들 아닐린류는 아미노기가 보호될 수도 있다.
보호기로서는, 예를 들어 그의 ω-메탄설폰산기를 들 수 있다. 1차 커플링에 사용하는 아닐린류와 2차 커플링에 사용하는 아닐린류는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 방법의 최종 커플링 공정에서 사용되는 일반식 (5)의 아조기로 치환된 나프톨류로서는, 6-(4'-하이드록시페닐아조)-3-설폰산-1-나프톨, 6-(2',4'-디하이 드록시페닐아조)-3-설폰산-1-나프톨, 6-(2'-아세틸아미노-4'-하이드록시페닐아조)-3-설폰산-1-나프톨, 6-(4'-아미노페닐아조)-3-설폰산-1-나프톨, 6-(4'-N-메틸아미노페닐아조)-3-설폰산-1-나프톨 등을 들 수 있다. 이들 일반식 (5)의 아조기로 치환된 나프톨류는 J산을 공지 방법으로 토실화시킨 후 디아조화시키고 페놀류 또는 아닐린류와 커플링시킨 후 탈토실화하면 수득할 수 있다. 또한, A 가 일반식 (3), B 가 일반식 (5), n 이 0 또는 1 인 염료군은 상기 방법에 있어서, 일반식 (5)의 아조기로 치환된 나프톨류를 사용하는 대신 J산을 사용하여 커플링시킨 후, J산의 아미노기를 통상법에 따라 일반식 (5)의 아조기로 변환시킬 수 있다. 즉, 커플링한 J산의 아미노기를 디아조화시키고, R6 및 R7 의 치환기를 가진 페놀류 또는 아닐린류와 커플링하여 수득할 수도 있다.
상기 제조방법에 있어서, 디아조화 공정은 디아조 성분의 염산, 황산 등의 광물산 수용액 또는 현탁액에 아질산나트륨 등과 같은 아질산염을 혼합하는 순법에 의해 또는 디아조 성분의 중성 또는 약알칼리성 수용액에 아질산염을 가하고 이것과 광물산을 혼합하는 역법에 의해 수행된다. 디아조화 온도는 -10∼40℃가 적당하다. 또한, 아닐린류와의 커플링 공정은 염산, 아세트산과 같은 산성 수용액과 상기 디아조액을 혼합하며, 온도는 -10∼40℃이고 pH 2∼7의 산성조건에서 수행된다.
커플링하여 수득된 모노아조 화합물 및 디스아조 화합물은 그대로 혹은 산석이나 염석에 의해 석출시키고 여과하여 취출하거나, 용액 또는 현탁액 그대로 다음 공정으로 진행할 수도 있다. 디아조늄염이 난용성이고 현탁액인 경우는 여과하여 프레스 케이크(press cake)로 만든 다음 디아조화 공정에서 사용할 수도 있다.
모노아조아미노 화합물 또는 디아조아미노 화합물의 디아조화물과 일반식 (4) 또는 일반식 (5)의 기가 결합한 나프톨류와의 2차 또는 3차 커플링 반응은, 온도가 -10∼40℃이고 pH 7∼10의 알칼리성조건에서 수행된다. 반응 종료후, 염석에 의해 석출시키고 여과하여 취출한다. 추가로, 구리 착염화물로 하기 위해서는, 그 수용액을 예를 들어 암모니아, 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민 등의 존재하에 황산구리 또는 염화구리와 95∼100℃에서 반응시키고 염석 등에 의해 석출시키고 여과하여 취출하면 된다. 또한 정제가 필요한 경우에는 염석을 반복하거나 유기 용매를 사용하여 수중으로부터 석출하면 된다.
유기 용매로서는 수용성 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등과 같은 알콜류 및 아세톤 등과 같은 케톤류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 편광막 또는 편광판에, 일반식 (1)의 수용성 염료 또는 그의 구리 착염 염료 또는 일반식 (6)의 수용성 염료를 단독으로 사용하거나 필요에 따라 다른 유기 염료를 1 종 이상 병용할 수 있으며, 병용하는 유기 염료는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 따른 수용성 염료 또는 그의 구리 착염 염료의 흡수파장영역과 상이한 파장영역에 흡수 특성을 갖는 염료로서 이색성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들어, C.I. direct yellow 12, C.I. direct yellow 28, C.I. direct yellow 44, C.I. direct orange 26, C.I. direct orange 39, C.I. direct orange 107, C.I. direct red 2, C.I. direct red 31, C.I. direct red 79, C.I. direct red 81, C.I. direct red 247, C.I. direct green 80, C.I. direct green 59 및 일본국 특허출원공개 소59-145255호, 일본국 특허출원공개 소60-156759, 일본국 특허출원공개 평3-12606호, 일본국 특허출원공개 평11-218610호 각 공보에 개시된 염료를 들 수 있으며, 이들 색소는 유리산, 또는 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민류의 염으로 사용할 수 있다.
필요에 따라, 다른 유기 염료를 병용하는 경우, 그 배합비율은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 일반식 (1)의 수용성 염료 또는 그의 구리 착염 염료 또는 일반식 (6)의 수용성 염료의 중량을 기준으로 하여, 그 밖의 유기염료의 합계로 통상 0.1∼10부의 범위로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광막 또는 본 발명의 녹색 채널용인 액정 프로젝터용 편광판에 사용되는 편광막은 일반식 (1)의 수용성 염료 또는 그의 구리 착염 염료 또는 일반식 (6)의 수용성 염료를 필요에 따라 다른 유기 염료와 함께 편광막 재료인 고분자 필름에 공지의 방법으로 함유시킴으로써, 각종 색상 및 중성색을 가진 편광막을 제조할 수 있다. 수득된 편광막은 보호막을 붙여 편광판으로 만들고 필요에 따라 보호층 또는 AR층 및 지지체 등을 붙여 액정 프로젝터, 소형 전자계산기, 시계, 노트북 퍼스컴, 워드프로세서, 액정 텔레비전, 카 네비게이션 및 실내외용 계측기나 표시기 등으로 사용된다.
본 발명의 편광막에 사용되는 기재(고분자 필름)로는 폴리비닐알콜계 기재가 좋으며, 폴리비닐알콜계 기재로서는 폴리비닐알콜 또는 그의 유도체, 및 이들 중 어느 하나를 에틸렌 및 프로필렌 등과 같은 올레핀이나 크로톤산, 아크릴산, 메타 크릴산 및 말레산 등과 같은 불포화 카복실산 등으로 변성시킨 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알콜 또는 그의 유도체로 이루어진 필름이 염료의 흡착성 및 배향성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
이와 같은 고분자 필름에 일반식 (1)의 수용성 염료 또는 그의 구리 착염 염료 및 일반식 (6)의 수용성 염료를 함유시키는데는 통상 고분자 필름을 염색하는 방법이 채용된다. 염색은, 예를 들면 다음과 같이 수행된다. 먼저, 수용성 염료를 물에 용해시켜 염색조를 조정한다. 염색조중의 염료농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.001∼10 중량% 정도의 범위에서 선택된다. 또한, 필요에 따라 염색 보조제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 황산나트륨을 0.1∼10 중량% 정도의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 조정한 염색조에 고분자 필름을 침지하여 염색을 수행한다. 염색온도는 바람직하게는 40∼80 ℃ 정도이다.
수용성 염료(이색성 색소)의 배향은 염색된 고분자 필름을 연신함으로써 수행된다. 연신 방법으로서는 예를 들어 습식법, 건식법 등, 공지의 어느 방법도 이용할 수 있다. 고분자 필름의 연신은, 경우에 따라 염색하기 전에 실시하는 것이 좋다. 이 경우에는, 염색 시점에서 수용성 염료의 배향을 실시할 수 있다. 수용성 염료를 함유 및 배향시킨 고분자 필름은 필요에 따라 공지된 방법으로 브롬산 처리와 같은 후처리를 실시할 수 있다. 이와 같은 후처리는 편광막의 광선투과율 및 편광도를 향상시킬 목적으로 수행된다. 브롬산 처리 조건은 사용하는 고분자 필름의 종류나 사용하는 염료의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 브롬산 수용액의 브롬산 농도를 0.1∼15 중량%, 바람직하게는 1∼10 중량%의 범위로 하고, 처 리는 30∼80℃, 바람직하게는 40∼75℃의 온도 범위에서 수행된다. 또한, 필요에 따라 양이온계 고분자 화합물을 함유하는 수용액에서 픽싱 처리(fixing treatment)를 함께 수행할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 염료계 편광막은, 그의 일면 또는 양면에 광학적 투명성 및 기계적 강도가 우수한 보호막을 점합하여 편광판으로 만들 수 있다. 보호막을 형성하는 재료는 종래부터 사용된 것일 수 있으며, 예를 들면 셀룰로오즈 아세테이트계 필름이나 아크릴계 필름 뿐만 아니라 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로에틸렌계 공중합체와 같은 불소계 필름, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 또는 폴리아미드계 수지로 이루어진 필름을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 편광판의 표면에는 추가로 투명한 보호층을 형성할 수 있다. 보호층으로서는, 예를 들면 아크릴계 또는 폴리실록산계 하드코트층(hard coat layer)이나 우레탄계 보호층 등을 들 수 있다. 또한, 단일판 광선투과율을 더욱 향상시키기 위해 이 보호층 위에 AR(반사방지)층을 형성하는 것이 바람직하다. AR층으로서, 예를 들어 이산화규소 또는 산화티탄 등의 물질을 증착 또는 스퍼터링 처리하여 형성할 수 있거나 불소계 물질을 얇게 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, 편광판에 위상차판(phase difference plate)을 붙인 타원형 편광판도 본 발명에서 말하는 편광판에 포함된다.
이렇게 구성된 편광판은 중성색을 가지며, 가시광선 영역, 특히 400∼700㎚ 파장영역에서 직교위의 색 누출이 발생하지 않으며, 편광성능이 우수하고 더 나아가 고온 및 고습도 상태에서도 변색이나 편광성능의 저하를 일으키지 않아 가시광 선 영역에서의 직교위의 빛 누출이 적다는 특징을 가진다.
본 발명에 따른 녹색 채널용인 액정 프로젝터용 편광판으로는, 이색성 분자로서 일반식 (6)으로 표현되고 극대흡수파장(λmax)이 520㎚ 이상 580㎚ 미만인 수용성 염료를 필요에 따라 추가로 상기한 다른 유기염료와 함께 함유하는 편광막을 가지는 것이다. 또한, 본 발명의 녹색 채널용인 액정 프로젝터용 편광판에 사용되는 편광막도 상기한 본 발명에 따른 편광막의 제조법에 기재한 방법으로 제조되며, 추가로 보호막을 붙여 편광판으로 만들고, 필요에 따라 보호층 또는 AR층 및 지지체 등을 붙여 녹색 채널용인 액정 프로젝터용 편광판으로서 이용된다.
또한, 여기에서 극대흡수파장(λmax)이란, 상기 일반식 (6)의 이색성 염료로 염색된 2 매의 편광판을 그의 배향방향이 직교하도록 겹친 상태(직교위)에서의 극대흡수파장인 것이다.
액정 프로젝터용 편광판의 녹색 채널용으로서는, 해당 편광판의 500∼580㎚에서의 단일판 평균 광선투과율이 39% 이상, 직교위 평균 광선투과율이 0.4% 이하이고, 630∼780㎚에서의 직교위 평균 광선투과율이 60% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 해당 편광판의 500∼580㎚에서의 단일판 평균 광선투과율이 41% 이상, 직교위의 평균 광선투과율이 0.3% 이하, 보다 바람직하게는 0.2% 이하이고, 630∼780㎚에서의 직교위 평균 광선투과율이 70% 이상이다. 더욱 바람직하게는, 해당 편광편의 500∼580㎚에서의 단일판 평균 광선투과율이 42% 이상, 직교위 평균 광선투과율이 0.1% 이하이고, 630∼780㎚에서의 직교위 평균 광선투과율이 80% 이상이다. 이러한 편광판은 자연광하에서는 적색이며 컬러 편광판이라고 칭한다. 본 발명의 녹색 채널용 컬러 편광판은 상기와 같이 밝기가 우수한 편광성능을 가진 것이다.
본 발명의 액정 프로젝터용 편광판은, 편광막과 보호층으로 이루어진 편광판에 추가로 상기 AR층을 설치하여 AR층 부착 편광판으로 만들 수도 있다. 또한, 편광막과 보호막으로 이루어진 편광판 또는 AR층 부착 편광판에 투명 유리판과 같은 지지체를 붙여 지지체 부착 편광판으로 만들 수도 있다.
또한, 단일판 평균 광선투과율은, AR층 및 투명 유리판과 같은 지지체를 붙이지 않는 1 매의 편광판(이하, 간단히 편광판이라고 할 경우는 동일한 의미로 사용한다)에 자연광을 입사시켰을 때의 특정 파장 영역에서의 광선투과율의 평균치이다. 직교위 평균 광선투과율은, 배향방향을 직교위로 배치한 2 매의 편광판에 자연광을 입사시켰을 때의 특정 파장 영역에서의 광선투과율의 평균치이다.
본 발명의 액정 프로젝터용 편광판은, 편광판을 투명 유리판 등과 같은 지지체에 붙인 지지체 부착 편광판이 바람직하다. 또한, AR층 부착 편광판을 지지체에 붙인 AR층 및 지지체 부착 편광판이 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정 프로젝터용 편광판은 통상 지지체 부착 편광판으로서 사용된다. 지지체는 편광판을 부착하기 위해 평면부를 가지는 것이 바람직하고, 또한 광학용도이기 때문에 유리 성형품이 바람직하다. 유리 성형품으로서는, 예를 들어 유리판, 렌즈, 프리즘(예를 들어, 삼각 프리즘, 큐빅 프리즘) 등을 들 수 있다. 렌즈에 편광판을 붙인 것은 액정 프로젝터에서 편광판 부착 콘덴서 렌즈로서 이용할 수 있다. 또한, 프리즘에 편광판을 붙인 것은 액정 프로젝터에서 편광판 부착 편광 빔 스플리터(splitter)나 편광판 부착 다이크로 잉크 프리즘으로서 이용할 수 있다. 또한, 액정셀에 부착할 수도 있다. 유리 재질로서는, 예를 들어 소다 글래스, 보로실리케이트 글래스 또는 사파이어 글래스 등과 같은 무기계 글래스나 아크릴, 폴리카보네이트 등과 같은 유기계 글래스 등을 들 수 있지만, 무기계 글래스가 바람직하다. 유리판의 두께나 크기는 원하는 사이즈로 할 수 있다. 또한, 유리 부착 편광판에는 단일 광선투과율을 더욱 향상시키기 위해 그의 유리면 또는 편광판의 일면 또는 양면에 AR층을 설치하는 것이 바람직하다.
액정 프로젝터용 지지체 부착 편광판을 제조하기 위해서는, 예를 들면 지지체 평면부에 투명한 접착(점착)제를 도포한 다음 도포면에 본 발명의 편광판을 붙이면 된다. 또한, 편광판에 투명한 접착(점착)제를 도포한 다음 도포면에 지지체를 붙여도 된다. 여기에서 사용하는 접착(점착)제는, 예를 들어 아크릴산 에스테르계인 것이 바람직하다. 또한, 편광판으로서 타원형 편광판을 사용할 경우, 위상차판측을 지지체측에 붙이는 것이 통상적이지만, 편광판측을 유리 성형품에 붙일 수도 있다.
본 발명에 따른 편광판을 사용한 유리 액정 프로젝터는 상기한 평광판, 보다 바람직하게는 상기한 지지체 부착 컬러 편광판을 녹색 채널부에 배치한 것이다. 광선 입사측 편광판에는 강한 빛이 조사된다. 이 때문에 그의 온도가 높아진다. 통상의 액정 표시소자와 같이 액정셀과 광선 입사측 편광판이 밀착되어 있으면, 광선 입사측 편광판의 열이 액정셀에 전달되고 액정셀 내의 액정이 NI점(상전이온도, Nematic-Isotropic Phase Transition Point)을 초과하여 표시할 수 없게 되고 만 다. 이를 피하기 위해, 액정셀과 광선 입사측 편광판을 서로 떨어지게 배치하고 냉각팬 등에 의해 공기나 가스를 순환시켜 액정셀이 과열되는 것을 방지한다(냉각방식일 수 있다).
즉, 본 발명의 편광판을 이용한 컬러 액정 프로젝터는, 녹색 채널부 액정셀의 입사측 또는 출사측 중 어느 일방 또는 양방에 본 발명의 편광판이 배치된다. 이 편광판은 액정셀에 접촉할 수도 접촉하지 않을 수도 있지만, 내구성 관점에서 보자면 접촉하지 않는 편이 바람직하다. 광원의 뒤에 PBS(폴라라이징 빔 스플리터)을 사용한 시스템에서는, 입사측 편광판으로서 요오드계 편광판을 사용할 수도 있고 본 발명에 따른 편광판을 사용할 수도 있다. 출사측에서 편광판이 액정셀에 접촉하는 경우 지지체로서 액정셀을 가진 본 발명의 편광판을 사용할 수 있다. 편광판이 액정셀에 접촉하지 않는 경우, 액정셀 뿐만 아니라 지지체를 사용한 본 발명의 편광판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내구성 관점에서 보면, 액정셀의 입사측 또는 출사측 둘다 본 발명의 편광판이 배치되는 것이 바람직하고, 더 나아가 본 발명에 따른 편광판의 편광판면을 액정셀측에 지지체면을 광원측에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 액정셀의 입사측이란 광원측을 말하며 반사측을 출사측이라 한다.
본 발명에 따른 편광판을 사용한 컬러 액정판 프로젝터에서는, 자외선 커트 필터를 광원과 상기 입사측의 지지체 부착 편광판 사이에 배치한 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 액정셀은 예를 들어 액티브 매트릭스형이고, 전극 및 TFT 가 형성된 투명기판과 대향전극이 형성된 투명기판과의 사이에 액정을 봉입하여 형성되는 것이 바람직하다. 할로겐화금속 램프와 같은 광원으로부터 방사된 광선은 자외선 커트 필터를 통과하여 삼원색으로 분리된 후, 녹색광은 본 발명의 녹색 채널용 지지체 부착 컬러 편광판을 통과하고, 이어 다른 이원색과 합체되고 투사렌즈에 의해 확대되어 스크린에 투영된다.
이와 같이 구성된 컬러 액정 프로젝터의 녹색 채널용 편광판은 흡수파장영역 500∼580㎚에서 단일판 평균 광선투과율이 41% 이상, 직교위 평균 광선투과율이 0.2% 이하라는 밝기와 편광성능이 우수한 녹색 채널용 컬러 편광판을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이들은 예시적인 것으로서 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 예에서 특정 % 및 부는 특별히 언급하지 않는 한 질량기준이다.
합성예 1 화합물 No. 1 및 No. 16 의 합성
(a) 4-아미노아조벤젠-4'-설폰산나트륨 29.9부를 물 600부에 가하고 70℃로 하여 용해시켰다. 냉각시키고 30℃ 이하에서 35% 염산 32부를 가한 다음 아질산나트륨 6.9부를 가하여 25∼28℃에서 2 시간 교반하였다. 여기에 2,5-디메틸아닐린 12.1부를 가하고 25∼30℃에서 2 시간 교반한 다음, 탄산나트륨을 가하여 pH 3으로 만들고, 추가로 교반하여 커플링 반응을 완결시킨 다음 여과하여 디스아조 화합물 을 수득하였다. 수득된 디아조 화합물을 물 600부에 분산시킨 후, 35% 염산 32부, 이어 아질산나트륨 6.9부를 가하고 25∼30℃에서 2 시간 교반하여 디아조화시켰다.
한편, N-(4'-아미노벤조일) J산 35.8부를 물 250부에 가하고 탄산나트륨을 사용하여 약알칼리성으로 하여 용해시키고, 이 용액에 앞서 수득한 디스아조 화합물의 디아조화물을 중성 내지 약알칼리성을 유지하면서 주입하고 교반하여 커플링반응을 완결시켰다. 염화나트륨으로 염석하고 여과하여 화합물 No. 1의 트리스아조 화합물의 수용성 염료(Na염)를 수득하였다.
(b) 또한, 본 실시예에서 2,5-디메틸아닐린 대신에 2,5-디에틸아닐린을 사용하여 화합물 No. 16의 수용성 염료(Na염)를 수득하였다.
합성예 2 화합물 No. 2 의 합성
설파닐산 17.3부를 물 500부에 가하고 수산화나트륨으로 용해시켰다. 냉각시키고 10℃ 이하에서 35% 염산 32부를 가한 다음 아질산나트륨 6.9부를 가하여 5∼10℃에서 1 시간 교반하였다. 여기에 묽은 염산 수용액에 용해시킨 p-크레시딘 13.7부를 가하고 10∼15℃에서 교반하면서 탄산나트륨을 가하여 pH 3으로 만들고, 추가로 교반하여 커플링 반응을 완결시킨 다음 여과하여 모노아조 화합물을 수득하였다. 수득된 모노아조 화합물을 물 600부에 분산시킨 후, 35% 염산 32부, 이어 아질산나트륨 6.9부를 가하여 25∼30℃에서 2 시간 교반하였다. 여기에 묽은 염산 수용액에 용해시킨 2,5-디메톡시아닐린 15.3부를 가하고 20∼35℃에서 교반하면서 탄산나트륨을 가하여 pH 3으로 만들고, 추가로 교반하여 커플링 반응을 완결시킨 다음 여과하여 디스아조 화합물을 수득하였다. 수득된 디스아조 화합물을 물 600부에 분산시킨 후, 35% 염산 32부, 이어 아질산나트륨 6.9부를 가하고 25∼30℃에서 2 시간 교반하여 디아조화시켰다.
한편, N-(4'-아미노벤조일) J산 35.8부를 물 250부에 가하고 탄산나트륨을 사용하여 약알칼리성으로 하여 용해시키고, 이 용액에 앞서 수득한 디스아조 화합물의 디아조화물을 중성 내지 약알칼리성을 유지하면서 주입하고 교반하여 커플링반응을 완결시켰다. 염화나트륨으로 염석하고 여과하여 화합물 No. 2의 트리스아조 화합물의 수용성 염료(Na염)를 수득하였다.
합성예 3 화합물 No. 3 의 합성
합성예 2에서 수득한 화합물 40부를 물 500부에 분산시키고, 결정 황산구리 15부 및 모노에탄올아민 15부를 가하여 95℃로 가열하고 10시간 반응시켰다. 반응액에 염화나트륨을 가하여 염석하고 여과하여 화합물 No. 3의 구리 착염 염료(Na염)를 수득하였다.
합성예 4 화합물 No. 6 의 합성
4-니트로-4'-아미노스틸벤-2,2'-디설폰산나트륨 44.4부를 물 600부에 가하고 70℃로 하여 용해시켰다. 냉각시키고 30℃ 이하에서 35% 염산 32부를 가한 다음 아질산나트륨 6.9부를 가하여 25∼30℃에서 2 시간 교반하였다. 여기에 2,5-디메톡시아닐린 15.3부를 가하고 20∼35℃에서 2 시간 교반한 후, 탄산나트륨을 가하여 pH 3으로 만들고, 추가로 교반하여 커플링 반응을 완결시킨 다음 여과하여 모노아조 화합물을 수득하였다. 수득된 모노아조 화합물을 물 600부에 분산시킨 후, 35% 염산 32부, 이어 아질산나트륨 6.9부를 가하고 25∼30℃에서 2 시간 교반하여 디아조화시켜 모노아조디아조 반응액을 수득하였다.
한편, J산 24.0부를 물 250부에 분산시키고 수산화나트륨 12부를 가하여 용해시킨 다음, 염화토실 19부를 가하고 35∼40℃에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 35% 염산 42부, 이어 아질산나트륨 6.9부를 가하고 10∼15℃에서 2 시간 교반하였다. 이어, 페놀 9.4부를 가한 후 수산화나트륨을 가하여 pH 9로 만들고 10∼15℃에서 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 이 반응액에 수산화나트륨 6부를 가하고 80℃에서 3 시간 교반하여 가수분해시켰다. 20∼30℃로 냉각시킨 후, 35% 염산을 가하여 pH 7로 만든 다음 염화나트륨을 가하여 염석하고 여과하여 모노아조 화합물인 6-(4'-하이드록시페닐아조)-3-설폰산-1-나프톨을 수득하였다. 이 모노아조 화합물을 물 300부에 가하고 수산화나트륨을 가하여 용해시켜 두었다.
앞서 수득한 모노아조디아조 반응액을 모노아조 화합물의 용해액에 탄산나트륨으로 약알칼리성으로 유지하면서 가하고, 15∼25℃에서 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 반응액에 염화나트륨을 가하여 염석하고 여과하여 화합물 No. 6의 트리스아조 화합물의 수용성 염료(Na염)를 수득하였다.
합성예 5 화합물 No. 7 의 합성
합성예 4에서 수득한 화합물 40부를 물 500부에 분산시키고, 결정 황산구리 15부 및 모노에탄올아민 10부를 가하여 95℃로 가열하고 10시간 반응시켰다. 반응액에 염화나트륨을 가하여 염석하고 여과하여 화합물 No. 7의 구리 착염 염료인 수용성 염료(Na염)를 수득하였다.
합성예 6 화합물 No. 8 의 합성
합성예 4에서 사용한 2,5-디메톡시아닐린 대신에 p-크레시딘을 사용하여 화합물 No. 8의 수용성 염료(Na염)를 수득하였다.
실시예 1
합성예 1에서 수득한 화합물 No. 1의 염료 0.03% 및 황산나트륨 0.1%의 농도를 가진 45℃의 수용액에 두께 75㎛의 폴리비닐알콜을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3% 브롬산 수용액중 50℃에서 5배로 연신하고(stretched), 긴장상태 (stretched state)를 유지한 채 수세하고 건조시켜 편광막을 수득하였다. 수득된 편광막은 극대흡수파장이 550㎚이었고 이 편광막은 높은 편광도를 가지며 게다가 고온 및 고습도의 상태에서도 장시간에 걸쳐 내구성을 나타내었다.
실시예 2
합성예 3에서 수득한 화합물 No. 3의 구리 착염 염료 0.03% 및 황산나트륨 0.1%의 농도를 가진 45℃의 수용액에 두께 75㎛의 폴리비닐알콜을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3% 브롬산 수용액중 50℃에서 5배로 연신하고, 긴장상태를 유지한 채 수세하고 건조시켜 편광막을 수득하였다. 수득된 편광막은 극대흡수파장이 630㎚이었고 이 편광막은 높은 편광도를 가지며 게다가 고온 및 고습도의 상태에서도 장시간에 걸쳐 내구성을 나타내었다.
실시예 3
합성예 1에서 수득한 화합물 No. 1의 염료 0.04%, C.I. direct orange 39 0.03%, 일본국 특허출원공개 평3-12606호 공보의 실시예 1에 공개된 하기 구조식 (8)의 염료 0.04%, 일본국 특허출원공개 소60-156759호 공보의 실시예 38에 공개된 하기 구조식 (9)의 염료 0.03% 및 황산나트륨 0.1%의 농도를 가진 45℃의 수용액에 두께 75㎛의 폴리비닐알콜을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3% 브롬산 수용액중 50℃에서 5배로 연신하고, 긴장상태를 유지한 채 수세하고 건조시켜 편광막을 수득하였다. 수득된 편광막은 중성색이었고 높은 편광도를 가지며 게다가 고온 및 고습도의 상태에서도 장시간에 걸쳐 내구성을 나타내었다.
Figure 112001033489541-pct00028
Figure 112001033489541-pct00029

실시예 4
합성예 1 내지 3에서 수득한 화합물 No. 1의 염료 0.03%, 화합물 No. 2의 염 료 0.04%, 화합물 No. 3의 염료 0.04%, C.I. direct orange 39 0.03% 및 황산나트륨 0.1%의 농도를 가진 45℃의 수용액에 두께 75㎛의 폴리비닐알콜을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3% 브롬산 수용액중 50℃에서 5배로 연신하고, 긴장상태를 유지한 채 수세하고 건조시켜 중성색의 편광막을 수득하였다. 수득된 편광막은 중성색이었고 높은 편광도를 가지며 게다가 고온 및 고습도의 상태에서도 장시간에 걸쳐 내구성을 나타내었다.
실시예 5
합성예 4에서 수득한 화합물 No. 6의 염료 0.03% 및 황산나트륨 0.1%의 농도를 가진 45℃의 수용액에 두께 75㎛의 폴리비닐알콜을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3% 브롬산 수용액중 50℃에서 5배로 연신하고, 긴장상태를 유지한 채 수세하고 건조시켜 편광막을 수득하였다. 수득된 편광막은 극대흡수파장 615㎚이었고, 이 편광막은 높은 편광도를 가지며 게다가 고온 및 고습도의 상태에서도 장시간에 걸쳐 내구성을 나타내었다.
실시예 6
합성예 5에서 수득한 화합물 No. 7의 염료 0.03% 및 황산나트륨 0.1%의 농도를 가진 45℃의 수용액에 두께 75㎛의 폴리비닐알콜을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3% 브롬산 수용액중 50℃에서 5배로 연신하고, 긴장상태를 유지한 채 수세하고 건조시켜 편광막을 수득하였다. 수득된 편광막은 극대흡수파장 665㎚이었고, 이 편광막은 높은 편광도를 가지며 게다가 고온 및 고습도의 상태에서도 장시간에 걸쳐 내구성을 나타내었다.
실시예 7
합성예 5에서 수득한 화합물 No. 7의 염료 0.05%, 합성예 6에서 수득한 화합물 No. 8의 염료 0.04%, C.I. direct orange 39 0.03%, C.I. direct red 81 0.03% 및 황산나트륨 0.1%의 농도를 가진 45℃의 수용액에 두께 75㎛의 폴리비닐알콜을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3% 브롬산 수용액중 50℃에서 5배로 연신하고, 긴장상태를 유지한 채 수세하고 건조시켜 중성색의 편광막을 수득하였다. 수득된 편광막은 중성색을 나타내었고 높은 편광도를 가지며 게다가 고온 및 고습도의 상태에서도 장시간에 걸쳐 내구성을 나타내었다.
실시예 8
합성예 5에서 수득한 화합물 No. 7의 염료 0.05%, C.I. direct orange 39 0.03%, C.I. direct red 81 0.03%, 일본국 특허출원공개 평11-218610호 명세서의 실시에 1에 기재된 하기 구조식(10)의 염료 0.04% 및 황산나트륨 0.1%의 농도를 가진 45℃의 수용액에 두께 75㎛의 폴리비닐알콜을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3% 브롬산 수용액중 50℃에서 5배로 연신하고, 긴장상태를 유지한 채 수세하고 건조시켜 편광막을 수득하였다. 수득된 편광막은 중성색을 나타내었고 높은 편광도를 가지며 게다가 고온 및 고습도의 상태에서도 장시간에 걸쳐 내구성을 나타내었다.
Figure 112001033489541-pct00030

실시예 9
합성예 1에서 수득한 화합물 No. 1의 염료 0.03% 및 황산나트륨 0.1%의 농도를 가진 45℃의 수용액에 두께 75㎛의 폴리비닐알콜을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3% 브롬산 수용액중 50℃에서 5배로 연신하고, 긴장상태를 유지한 채 수세하고 건조시켜 편광막을 수득하였다. 수득된 편광막의 한쪽 면에 TAC막(막두께 80㎛, 상품명 80UVTAC, Fuji Photographic Film Inc.)을, 다른쪽 면의 TAC막 일측에 약 10㎛의 UV(자외선) 경화형 하드코트층을 형성한 필름을 PVA계 접착제로 붙여 편광판(컬러 편광판)을 수득하였다. 이 편광판의 일측에 아크릴산 에스테르계 점착제를 부여하여 점착층 부착 컬러 편광판으로 만들고, 추가로 하드코트층의 외측에 사진증착에 의해 AR(반사방지) 멀티코팅 가공을 실시하고, 30㎜ ×40㎜의 크기로 커팅한 다음 동일한 크기의 일측면에 투명한 AR층 부착 유리판을 붙여 본 발명에 따른 AR 지지체 부착 컬러 편광판(액정 프로젝터 녹색 채널용)을 수득하였다. 본 실시예의 컬러 편광판은 극대흡수파장(λmax)이 550㎚이었고, 500∼580㎚에서의 단일판 평균 광선투과율은 42%, 직교위 평균 광선투과율이 0.2% 이하이었으며, 630∼780㎚에서의 직교위 평균 광선투과율이 80%이었다.
실시예 10
합성예 1(b)에서 수득한 화합물 No. 16의 염료를 사용하고 실시예 9와 동일한 방법을 이용하여 편광막, 컬러 편광판 및 AR 지지체 부착 컬러 편광판(액정 프로젝터 녹색 채널용)을 차례로 만들었다. 본 실시예의 컬러 편광판은, 극대흡수파장(λmax)이 550㎚이었고, 500∼580㎚에서의 단일판 평균 광선투과율은 42%, 직교위 평균 광선투과율이 0.2% 이하이었으며, 630∼780㎚에서의 직교위 평균 광선투과율이 80%이었다.
실시예 11
합성예 1에서 수득한 화합물 No. 1의 염료 0.04% 및 C.I. direct orange 39 0.02%를 사용하고 실시예 9와 동일한 방법을 이용하여 편광막, 컬러 편광판 및 AR 지지체 부착 컬러 편광판(액정 프로젝터 녹색 채널용)을 차례로 만들었다. 이 컬러 편광판은 500∼580㎚에서의 단일판 평균 광선투과율은 42%, 직교위 평균 광선투과율이 0.2% 이하이었으며, 630∼780㎚에서의 직교위 평균 광선투과율이 80%이었다.
본 발명의 수용성 염료 또는 구리 착염화물을 함유하는 편광판은 요오드를 사용한 편광판에 필적하는 높은 편광성능을 가지며 내구성도 우수하므로, 각종 액정 표시체, 그 중에서도 높은 편광성능과 내구성을 필요로 하는 차재용도(car-loaded application use), 액정 프로젝터의 녹색 채널용 컬러 편광판 및 각종 환경 에서 이용될 수 있는 공업계기류의 표시용으로 적합하다.

Claims (8)

  1. 편광막 기재에 유리산 형태로 일반식 (1)의 수용성 염료 또는 그의 구리 착염 염료를 함유함을 특징으로 하는 폴리비닐알콜계 편광막:
    Figure 112006052728374-pct00031
    상기 식에서,
    A 는 일반식 (3)을 나타내며,
    B 는 일반식 (5)를 나타내고, n 은 0 또는 1 이며,
    Figure 112006052728374-pct00033
    Figure 112006052728374-pct00035
    이들 식 중,
    R1, R2, R3 및 R4 은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 아세틸아미노기를 나타내며,
    R6 은 수소원자, 하이드록시기, 비치환되거나 치환된 아미노기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고,
    R7 은 수소원자, 하이드록시기, 비치환되거나 치환된 아미노기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내며,
    X 는 니트로기 또는 아미노기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식 (1)의 수용성 염료 또는 그의 구리 착염 염료를 적어도 1 종 이상 및 그 이외의 유기 염료를 적어도 1 종 이상 함유함을 특징으로 하는 폴리비닐알콜계 편광막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알콜계 편광막 표면에 보호막을 가짐을 특징으로 하는 폴리비닐알콜계 편광판.
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