KR20170041127A - 무채색 편광소자, 및 이것을 사용한 무채색 편광판 및 액정표시장치 - Google Patents

무채색 편광소자, 및 이것을 사용한 무채색 편광판 및 액정표시장치 Download PDF

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KR20170041127A
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노리아키 모치즈키
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

<과제>
고투과율 및 고편광도를 갖는 것과 함께, 백표시시 및 흑표시시의 양쪽에서 무채색이며, 특히 백표시시에는 고품위 백색을 나타내는 고성능 무채색 편광소자 및 이것을 사용한 무채색 편광판 및 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<해결수단>
식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염, 식(2)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염, 식(3)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염을 함유하는 편광소자를 제공한다.
Figure pat00076

Figure pat00077

Description

무채색 편광소자, 및 이것을 사용한 무채색 편광판 및 액정표시장치{ACHROMATIC POLARIZATION ELEMENT AND ACHROMATIC POLARIZATION PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING THE ELEMENT}
본 발명은, 무채색의 염료계 편광소자, 및 이것을 사용한 무채색 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
편광소자는 일반적으로, 이색성 색소인 요오드 또는 이색성 염료를 폴리비닐 알코올계 수지 필름에 흡착 배향시키는 것에 의해 제조되고 있다. 이 편광소자에 접착제층을 통하여 트리아세틸 셀룰로오스 등으로 이루어지는 보호 필름을 접착시켜 얻을 수 있는 편광판은, 액정표시장치 등에 사용될 수 있다. 이색성 색소로서 요오드를 사용한 편광판은 요오드계 편광판이라 칭하고, 한편, 이색성 색소로서 이색성 염료, 예컨대 이색성을 갖는 아조 화합물을 사용한 편광판은 염료계 편광판이라 칭한다. 이들 중 염료계 편광판은, 고내열성, 고습열내구성, 및 고안정성을 갖고, 또, 색소의 배합에 의한 색의 선택성이 높은 특징이 있는 한편, 동일 편광도를 갖는 요오드계 편광판과 비교하여 투과율 및 콘트라스트가 낮은 문제가 있었다. 이 때문에 높은 내구성을 유지하고, 색의 선택성이 다양한 점에 더하여, 보다 높은 투과율이고, 높은 편광특성을 갖는 편광소자가 요망되고 있다.
또한, 색의 선택성이 다양한 염료계 편광판이어도, 지금까지의 편광소자는, 2매의 편광소자의 흡수축 방향이 서로 평행한 위치관계(이하, 「평행위」라고도 칭함)로 되도록 중첩하여 배치하여 백색을 나타낼 때(이하, 「백표시시」라고도 칭함)에, 백색이 황색미를 띤 백색을 나타내는 문제가 있었다. 이 백색이 황색미를 띠는 문제를 개선하기 위하여, 황색미를 억제하여 제작된 편광소자이어도, 지금까지의 편광판은, 2매의 편광소자를 흡수축 방향이 서로 직교하는 위치관계(이하, 「직교위」라고도 칭함)로 되도록 중첩하여 배치하여 흑색을 나타낼 때(이하, 「흑표시시」라고도 칭함), 흑색이 청색으로 정색(呈色)한다는 문제가 있었다. 그 때문에, 백표시시에 무채색의 백색을 나타내고, 또, 흑표시시에 무채색의 흑색을 나타내는 편광판이 요구되고 있었다. 특히, 백표시시에 고품위의 백을 갖는 편광판, 통칭, 페이퍼 화이트 편광판을 얻는 것은 곤란하였다.
편광판이 무채색이기 위해서는, 평행위나 직교위에서 투과율이 파장과 관계없이 거의 일정한 값인 것이 필요하지만, 그와 같은 편광판은 지금까지는 얻을 수 없었다. 백표시시와 흑표시시의 색상이 다른 이유로서는, 평행위와 직교위에서 투과율의 파장의존성이 동일하지 않고, 특히, 가시광 영역에 걸친 투과율이 일정하지 않은 점에 기인한다. 또한, 이색성이 가시광 영역에 걸쳐 일정하지 않은 점도 무채색 편광판의 실현이 어려운 요인의 하나이다.
요오드계 편광판을 예로 하여 설명하면, 폴리비닐 알코올 (이하, 「PVA」라고도 칭함)을 기재로 하고, 이색성 색소로서 요오드를 사용한 요오드계 편광판은, 일반적으로, 480nm 및 600nm를 중심으로 한 흡수를 갖는다. 480nm의 흡수는, 폴리요오드 13 - 와 PVA와의 착체, 600nm의 흡수는, 폴리요오드 15 - 와 PVA와의 착체에 기인한다고 한다. 각 파장에서의 편광도(이색성)는, 폴리요오드 15 - 와 PVA와의 착체를 기본으로 하는 편광도(이색성)의 편이, 폴리요오드 13 - 와 PVA와의 착체를 기본으로 하는 편광도(이색성)보다도 높다. 요컨대, 직교위의 투과율을 각 파장에서 일정하게 하려고 한다면, 평행위의 투과율은, 480nm보다 600nm의 편이 높게 되어, 백표시시에 백색이 황색으로 착색되는 현상이 일어나버리고 있었다. 역으로, 평행위의 투과율을 일정하게 하려고 한다면, 직교위의 투과율은, 480nm보다 600nm의 편이 낮게 되기 때문에, 흑표시시에 흑색이 청색으로 착색되어 버리고 있었다. 백표시시에 백색이 황색을 나타내고 있는 경우, 일반적으로 열화가 진행한 것과 같은 인상을 주기 때문에 바람직하다고 말할 수 없다. 또, 흑표시시에 청색을 나타내는 경우, 명료한 흑이 아니기 때문에 고급감이 없는 것과 같은 인상을 준다. 또, 요오드계 편광판에서는, 주로 시감도가 높은 550nm 부근에는, 그의 파장을 기본으로 하는 착체가 없기 때문에, 색상의 제어가 어렵다. 이와 같이, 각 파장의 편광도(이색성)가 일정하지 않기 때문에, 편광도의 파장의존성이 생겨 버리고 있었다. 또, 요오드와 PVA와의 착체에 의한 흡수인 480nm와 600nm의 2개의 이색성 색소밖에 없기 때문에, 요오드와 PVA를 포함하는 요오드계 편광판에서는 색상의 조정도 할 수 없었다.
요오드계 편광판의 색상을 개선하는 방법은, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 뉴트랄 계수를 산출하고, 절대치가 0 내지 3인 편광판이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 410nm 내지 750nm에서의 투과율을 그의 평균치의 ±30% 이내로 하고, 요오드에 더하여, 직접염료, 반응염료, 또는 산성염료를 첨가하여 착색조정하여 되는 편광막이 기재되어 있다.
또, 무채색의 염색계 편광판도 개발되어 있다(예컨대, 특허문헌 3).
특허문헌 1: 일본 특허 제4281261호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제3357803호 공보 특허문헌 3: WO 2014/162635
그러나, 특허문헌 1의 편광판은, 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 뉴트랄 계수(Np)가 낮아도, J1S Z　8729로부터 얻을 수 있는 평행위의 색상이, a＊치가 -2 내지 -1, 또, ｂ＊치가 2.5 내지 4.0인 점에서, 백표시시에 황록색을 나타내고 있는 것을 안다. 또, 직교위의 색상은 a＊치가 0 내지 1이지만, ｂ＊치가 -1.5 내지 -4.0인 점에서, 흑 표시가 청색을 나타내고 있는 편광판으로 되어 버리고 있다.
또, 특허문헌 2의 편광막은, 편광막 1매 만을 사용하여 측정된 UCS 색공간에서의 a치 및 ｂ치를 절대치 2 이하로 하여 얻을 수 있는 것이고, 편광막을 2매 중첩하였을 때의 백표시시 및 흑표시시의 양방의 색상에서 동시에 무채색을 표현할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 특허문헌 2의 편광막의 단체투과율의 평균치는, 실시예 1에서 31.95%, 실시예 2에서 31.41%이고, 낮은 값을 나타내고 있었다. 이와 같이, 특허문헌 2의 편광막은 투과율이 낮기 때문에, 고투과율 및 고콘트라스트가 요구되는 분야, 특히 액정표시장치 및 유기 엘렉트로루미네센스 등의 분야에서는 충분한 성능을 갖는 것이 아니었다. 고투과율, 구체적으로는 단체투과율이 40% 이상인 편광판은 지금까지는 얻어지지 않고 있고, 특히, 고투과율로 되면 될수록 무채색 편광판을 얻는 것의 난도는 높다. 따라서, 고투과율을 갖고, 또 백표시시의 백색 및 흑표시시의 흑색의 양쪽이 무채색인 편광판이 요구되고 있다. 또한, 특허문헌 2의 편광막은, 주로 이색성 색소로서 요오드를 사용하고 있는 점에서, 내구성 시험 후, 특히, 습열내구성 시험(예컨대, 85℃, 상대습도 85%의 환경) 후에 색변화가 커서, 내구성이 열등하였다.
한편, 염료계 편광판은, 내구성이 우수하지만, 파장의존성이 평행위와 직교위에서 상이한 점은, 요오드계 편광판과 마찬가지이다. 평행위 및 직교위에서 동일 색상을 나타내는 이색성을 나타내는 아조 화합물은 거의 전무하고, 존재하였다 해도 이색성(편광특성)은 낮다. 이색성을 갖는 아조 화합물의 종류에 따라서는, 백표시시의 백색이 황색을 나타내고, 흑표시시의 흑색이 청색을 나타내는 등, 직교위 및 평행위에서 파장의존성이 전혀 상이한 아조 화합물도 존재한다. 또, 광의 명암에 의해서도 사람의 색의 감수성이 다르기 때문에, 혹시, 염료계 편광판의 색보정을 한다고 해도, 직교위로부터 평행위에 걸쳐서 편광을 콘트롤하는 것에 의해 발생하는 광의 명암의 각각에 적합한 색보정이 필요이다. 무채색 편광판은, 평행위 및 직교위의 각각에서, 투과율이 각 파장에서 거의 일정한 값이고 파장의존성이 없는 상태가 아니라면 달성할 수 없다. 더구나, 고투과율 및 고콘트라스트를 갖는 편광소자를 얻기 위해서는, 일정의 투과율을 평행위 및 직교위에서 동시에 만족시키지 않으면 안 되는 점에 더하여, 각 파장의 편광도(이색비)가 높고, 또, 일정할 필요가 있다. 아조 화합물 1종을 편광소자에 응용한 경우에서도, 직교위와 평행위에서 투과율의 파장의존성이 상이함에도 불구하고, 2종 이상의 아조 화합물을 배합하여 일정의 투과율을 달성하기 위해서는, 1종씩 평행위의 투과율과 직교위의 투과율을 고려하여, 2종 이상의 이색비의 관계를 정밀하게 제어하지 않으면 안 된다.
한편, 예를 들어 평행위의 투과율 및 직교위의 투과율, 및, 이색비의 관계를 정밀하게 제어하고, 투과율을 각각에서 일정하게 되었다하더라도, 고투과율, 또, 고콘트라스트를 실현하는 것은 아직 할 수 없다. 요컨대, 편광도가 높은 무채색 편광판, 또는 고투과율 무채색 편광판은 달성되어 있지 않다. 이 점에서 고투과율 또/또는 고콘트라스트의 무채색 편광판을 얻는 것은 매우 어렵고, 단순히 색의 삼원색의 이색성 색소를 적용하면 달성할 수 있는 것은 아니다. 특히, 평행위에서의 일정의 투과율 및 높은 이색성을 동시에 실현하는 것은 극히 곤란하다. 백은 근소하게 색이 들어가는 것만으로도, 고품위의 백을 실현할 수 없다. 또, 명상태일 때의 백은, 휘도가 높고, 감도도 높기 때문에, 특히 중요하다. 따라서, 편광소자로서, 백표시시에 고품위 종이와 같은 무채색의 백색을 나타내고, 흑표시시에 무채색의 흑색을 나타내는 것과 함께, 단체투과율 35% 이상 및 고편광도를 갖는 편광소자가 요구되고 있다. 특허문헌 3에서도 백표시시 및 흑표시시에 무채색 편광판이 기재되어 있지만, 성능의 향상이 더 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고투과율 및 고편광도를 갖는 것과 함께, 백표시시 및 흑표시시의 양쪽에서 무채색이며, 특히 백표시시에는 고품위 백색을 나타내는 고성능 무채색 편광소자, 및 이것을 사용한 무채색 편광판 및 액정표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정의 아조 화합물의 배합에 의해, 이색성에 파장의존성이 없고, 평행위 및 직교위의 각각에서 무채색이며, 또, 지금까지보다 높은 편광도를 갖는 편광소자를 제작할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명자는, 높은 투과율이어도 가시광 영역에서의 파장 비의존성을 달성할 수 있는 것을 처음으로 발견하고, 고품위 종이와 같은 품위의 백색, 통칭, 페이퍼 화이트를 실현할 수 있는 보다 높은 편광도를 갖는 편광소자를 개발하였다. 즉, 본 발명은, 이하의 [1]~[12]에 관한 것이다.
[1]　식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염, 식(2)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염, 식(3)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염을 함유하는 편광소자.
　
Figure pat00001
(식 중에서, Ar1은 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, Rr1 및 Rr2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내며, Xr1은 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 치환기를 가져도 좋은 벤조일기, 또는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기를 나타낸다.)
Figure pat00002
(식 중에서, Ab1은 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, Rb1 내지 Rb6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내며, Xb1은 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기, 치환기를 가져도 좋은 벤조일기, 또는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기를 나타낸다.)
Figure pat00003
(식 중에서, Ag1 및 Ag2는 각각 독립적으로, 술포기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기를 갖는 저급 알콕시기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 및 치환 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 적어도 1개 갖는 나프틸기 또는 페닐기를 나타내고, Rg1 및 Rg2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타낸다.)
[2]　상기 편광소자 2매를 흡수축 방향이 서로 평행하게 되도록 중첩하여 배치한 상태에서 얻을 수 있는 투과율에 관하여, 420nm 내지 480nm의 평균 투과율과 520nm 내지 590nm의 평균 투과율의 차의 절대치가 2.5% 이하이고, 또 520nm 내지 590nm의 평균 투과율과 600nm 내지 640nm의 평균 투과율의 차의 절대치가 2.0% 이하인 [1]에 기재된 편광소자.
[3]　J1S Z　8781-4：2013에 따라서 자연광의 투과율 측정 시에 얻을 수 있는 a＊치 및 ｂ＊치의 절대치가,
상기 편광소자 단체에서, 함께 1 이하이고,
상기 편광소자 2매를 그의 흡수축 방향이 서로 평행하게 되도록 중첩하여 배치한 상태에서, 함께 2 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 편광소자.
[4]　상기 편광소자의 단체투과율이 35% 내지 60% 이고,
상기 편광소자 2매를 그의 흡수축 방향이 서로 평행하게 되도록 중첩하여 배치한 상태에서 얻을 수 있는 520nm 내지 590nm의 평균 투과율이 25% 내지 55%인 [1]~[3]의 어느 하나에 기재된 편광소자.
[5]　상기 식(2)으로 표시되는 아조 화합물이, 식(4)으로 표시되는 아조 화합물인 [1]~[4]의 어느 하나에 기재된 편광소자.
Figure pat00004
(식 중에서, Ab1, Rb1 내지 Rb4, 및 Xｂ1은, 식(2)에서와 동일한 것을 나타낸다.)
[6]　상기 식(2)으로 표시되는 아조 화합물이, 식(5)으로 표시되는 아조 화합물인 [1]~[5]의 어느 하나에 기재된 편광소자.
Figure pat00005
(식 중에서, Ab1, Rb2, Rb4, 및 Xｂ1은, 식(2)에서와 동일한 것을 나타낸다.)
[7]　식(6)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염을 더 함유하는 [1]~[6]의 어느 하나에 기재된 편광소자.
Figure pat00006
(식 중에서, Ry1 및 Ry2는 각각 독립적으로, 술포기, 카르복시기, 히드록시기, 저급 알킬기, 또는 저급 알콕실기를 나타내고, ｎ은 1~3의 정수를 나타낸다.)
[8]　상기 편광소자 2매를 그의 흡수축 방향이 서로 직교하도록 중첩하여 배치한 상태에서 얻을 수 있는 투과율에 관하여, 420nm 내지 480nm의 평균 투과율과 520nm 내지 590nm의 평균 투과율의 차의 절대치가 0.6 이하이고, 또 520nm 내지 590nm의 평균 투과율과 600nm 내지 640nm의 평균 투과율과의 차의 절대치가 0.6 이하인 [1]~[7]의 어느 하나에 기재된 편광소자.
[9]　상기 편광소자 2매를 그의 흡수축 방향이 서로 직교하도록 중첩하여 배치한 상태에서, J1S Z　8781-4：2013에 따라서 자연광의 투과율 측정 시에 얻을 수 있는 a＊치 및 ｂ＊치의 절대치가 2 이하인 [1]~[8]의 어느 하나에 기재된 편광소자.
[10]　상기 편광소자가, 폴리비닐 알코올계 수지 필름을 기재로서 포함하는 [1]~[9]의 어느 하나에 기재된 편광소자.
[11]　[1]~[10]의 어느 하나에 기재된 편광소자와, 상기 편광소자의 편면 또는 양면에 제공된 투명 보호층을 포함하는 편광판.
[12]　[1]~[10]의 어느 하나에 기재된 편광소자 또는 [11]에 기재된 편광판을 포함하는 액정표시장치.
본 발명은, 고투과율 및 고편광도를 갖는 것과 함께, 백표시시 및 흑표시시의 양쪽에서 무채색이며, 특히 백표시시에는 고품위 백색을 나타내는 고성능 무채색 편광소자, 및 이것을 사용한 무채색 편광판 및 액정표시장치를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
<편광소자>
본 발명에 관한 편광소자는, 식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염, 식(2)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염, 식(3)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염을 함유한다. 본 발명에 관한 편광소자는 임의로, 식(6)으로 표시되는 아조 화합물을 또한 함유하여도 좋다. 바람직하게는, 편광소자는, 이들의 아조 화합물 또는 그의 염, 상기 아조 화합물 또는 그의 염이 흡착된 기재를 포함한다.
기재는, 이색성 색소, 특히 아조 화합물을 흡착할 수 있는 친수성 고분자를 제막하여 얻을 수 있는 필름 등인 것이 바람직하다. 친수성 고분자는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리비닐 알코올계 수지, 아밀로오스계 수지, 전분계 수지, 셀룰로오스계 수지, 및 폴리아크릴산염계 수지 등이다. 친수성 고분자는, 이색성 색소의 염색성, 가공성 및 가교성 등의 관점에서 폴리비닐 알코올계 수지 및 그의 유도체인 것이 가장 바람직하다. 친수성 고분자를 필름 형상으로 한 것에, 아조 화합물 또는 그의 염을 함유시켜, 연신 등의 배향처리를 실시하는 것에 의해, 편광소자를 제작할 수 있다.
식(1)으로 표시되는 아조 화합물에 관하여 설명한다.
Figure pat00007
식 중에서, Ar1은 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
Ar1이 페닐기인 경우에는, 그의 치환기로서 술포기 또는 카르복시기를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 페닐기가 치환기를 2개 이상 갖는 경우는, 그의 치환기의 적어도 1개가 술포기 또는 카르복시기이고, 그 외의 치환기로서는, 술포기, 카르복시기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기를 갖는 저급 알콕시기, 니트로기, 벤조일기, 아미노기, 아세틸아미노기 및 저급 알킬아미노기 치환 아미노기가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 술포기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 카르복시기, 니트로기, 벤조일기 및 아미노기이고, 특히 바람직하게는 술포기, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 벤조일기, 카르복시기이다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기로서는, 직쇄 알콕시기가 바람직하고, 술포기의 치환위치는 알콕시기 말단이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-술포프로폭시기 및 4-술포부톡시기이지만, 특히 바람직하게는 3-술포프로폭시기이다. 페닐기가 갖는 술포기의 수는 1 또는 2가 바람직하고, 치환위치에 관하여는 특히 한정하지 않지만, 4 위치만, 2 위치와 4 위치, 3 위치와 5 위치의 조합이 바람직하다.
Ar1이 치환기를 갖는 나프틸기인 경우, 그의 치환기로서는 술포기를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하고, 치환기를 2개 이상 갖는 경우는, 그의 치환기의 적어도 1개가 술포기이고, 그 외의 치환기로서는, 술포기, 히드록시기, 카르복시기, 및 술포기를 갖는 저급 알콕시기가 바람직하다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기로서는, 직쇄 알콕시기가 바람직하고, 술포기의 치환위치는 알콕시기 말단이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-술포프로폭시기 및 4-술포부톡시기이지만, 특히 바람직하게는 3-술포프로폭시기이다. 술포기의 치환기의 수가 2인 경우, 나프틸기가 갖는 술포기의 위치는, 4，8 위치, 6, 8 위치의 조합이 바람직하고, 6, 8 위치의 조합이 보다 바람직하다. 나프틸기가 갖는 술포기의 수가 3인 경우, 술포기의 치환위치로서 바람직하게는 1, 3，6 위치의 조합이 특히 바람직하다.
본 명세서에서, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알킬아미노기의 「저급 」은 탄소수가 1~4, 바람직하게는 1~3인 것을 나타낸다. 또, 본 명세서에서, 「치환기」에는, 편의상, 수소 원자가 포함된다.
Rr1 및 Rr2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타낸다. Rr1 및 Rr2는 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 저급 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 또는 메톡시기이다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기로서는, 직쇄 알콕시기가 바람직하고, 술포기의 치환위치는 알콕시기 말단이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-술포프로폭시기 및 4-술포부톡시기이지만, 특히 바람직하게는 3-술포프로폭시기이다.
Xr1은, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 치환기를 가져도 좋은 벤조일기, 또는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기를 나타낸다. 치환기를 가져도 좋은 아미노기는, 바람직하게는 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기, 아미노기, 및 저급 알킬아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환기를 갖는 아미노기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 아미노기, 및 저급 알킬아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환기를 갖는 아미노기이다. 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기는, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 술포기, 아미노기, 및 저급 알킬아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환기를 갖는 페닐아미노기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 술포기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환기를 갖는 페닐아미노기이다. 치환기를 가져도 좋은 벤조일기는, 바람직하게는, 수소 원자, 히드록시기, 술포기, 아미노기, 및 카르복시에틸아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개를 갖는 벤조일기이다. 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기는, 바람직하게는, 수소 원자, 히드록시기, 아미노기, 및 카르복시에틸아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개를 갖는 벤조일아미노기이다. 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기는, 바람직하게는, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 아미노기 및 카르복시에틸 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1~3개를 갖는 페닐아조기이다. Xr1은, 바람직하게는, 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 및 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기이고, 보다 바람직하게는, 페닐아미노기이다. 치환기의 위치는 특히 한정되지 않지만, 치환기가 1개인 경우는 ｐ-위치인 것이 특히 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 아조 화합물을 얻는 방법으로서는, 일본 특개2003-215338호 공보, 일본 특개평9-302250호 공보, 및 일본 특허 제3881175호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
식(1)으로 표시되는 아조 화합물의 구체예로서는, 예컨대, C.I.Direct Red 81, C.I.Direct Red　117, C.I.Direct Violet　9 및 C.I.Direct　Red　127, 및 일본 특개2003-215338호 공보, 일본 특개평9-302250호 공보 및 일본 특허 제3881175호 공보 등에 기재되어 있는 아조 화합물을 들 수 있다. 식(1)으로 표시되는 아조 화합물의 구체예를, 유리산 형식으로 이하에 나타낸다.
[화합물예 1]
Figure pat00008
[화합물예 2]
Figure pat00009
[화합물예 3]
Figure pat00010
[화합물예 4]
Figure pat00011
[화합물예 5]
Figure pat00012
[화합물예 6]
Figure pat00013
[화합물예 7]
Figure pat00014
[화합물예 8]
Figure pat00015
[화합물예 9]
Figure pat00016
[화합물예 10]
Figure pat00017
[화합물예 11]
Figure pat00018
[화합물예 12]
Figure pat00019
[화합물예 13]
Figure pat00020
[화합물예 14]
Figure pat00021
다음에, 식(2)으로 표시되는 아조 화합물에 관하여 설명한다.
Figure pat00022
식(2) 중에서, Ab1은 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. Ab1이 페닐기인 경우에는, 그의 치환기로서는 술포기 또는 카르복시기를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 페닐기가 치환기를 2개 이상 갖는 경우는, 그의 치환기의 적어도 1개가 술포기 또는 카르복시기인 것이 바람직하고, 그 외의 치환기로서는, 바람직하게는, 술포기, 카르복시기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기를 갖는 저급 알콕시기, 니트로기, 벤조일기, 아미노기, 아세틸아미노기 또는 저급 알킬아미노기 치환 아미노기이고, 보다 바람직하게는, 술포기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 카르복실기, 니트로기, 아미노기이고, 특히 바람직하게는 술포기, 메틸기, 메톡시기, 벤조일기, 카르복시기이다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기로서는, 직쇄 알콕시기가 바람직하고, 술포기의 치환위치는 알콕시기 말단이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-술포프로폭시기 및 4-술포부톡시기이고, 특히 바람직하게는 3-술포프로폭시기이다. 페닐기가 갖는 치환기의 수는 1 또는 2가 바람직하고, 치환 위치에 관하여는 특히 한정하지 않지만, 4 위치만, 2 위치 및 4 위치의 조합, 3 위치 및 5 위치의 조합이 바람직하다.
Ab1이 치환기를 갖는 나프틸기인 경우, 그의 치환기로서는 술포기를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 나프틸기가 치환기를 2개 이상 갖는 경우는, 그의 치환기의 적어도 1개가 술포기이고, 그 외의 치환기로서는, 술포기, 히드록시기, 카르복시기, 및 술포기를 갖는 저급 알콕시기가 바람직하다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기로서는, 직쇄 알콕시기가 바람직하고, 술포기의 치환위치는 알콕시기 말단이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-술포프로폭시기 및 4-술포부톡시기이고, 특히 바람직하게는 3-술포프로폭시기이다. 술포기의 치환기 수가 2인 경우, 나프틸기에서의 술포기의 치환위치는 4，8 위치의 조합 또는 6, 8 위치의 조합인 것이 바람직하고, 6, 8 위치의 조합이 보다 바람직하다. 술포기의 치환기 수가 3인 경우, 나프틸기에서의 술포기의 치환위치는 1, 3，6 위치의 조합인 것이 바람직하다.
Rb1 내지 Rb6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타낸다. Rb1 내지 Rb6은 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 또는 메톡시기이다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기로서는, 직쇄 알콕시기가 바람직하고, 술포기의 치환위치는 알콕시기 말단이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-술포프로폭시기 및 4-술포부톡시기이고, 특히 바람직하게는 3-술포프로폭시기이다.
Xｂ1은, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기, 치환기를 가져도 좋은 벤조일기, 또는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기를 나타낸다. Xb1은, 바람직하게는, 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기이고, 보다 바람직하게는, 페닐아미노기이다. 치환기를 가져도 좋은 아미노기는, 바람직하게는, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 술포기, 아미노기, 및 저급 알킬아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1개 또는 2개의 치환기를 갖는 아미노기이고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 술포기, 아미노기, 및 저급 알킬아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1개 또는 2개의 치환기를 갖는 아미노기이다. 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기는, 바람직하게는, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 술포기, 아미노기, 및 저급 알킬아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환기를 갖는 페닐아미노기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 술포기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환기를 갖는 페닐아미노기이다. 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기는, 바람직하게는, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 아미노기, 및 카르복시에틸아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1~3개의 치환기를 갖는 페닐아조기이다. 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기는, 바람직하게는, 수소 원자, 술포기, 아미노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환기를 갖는 나프토트리아졸기이다. 치환기를 가져도 좋은 벤조일기는, 바람직하게는, 수소 원자, 히드록시기, 술포기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 치환기를 갖는 벤조일기이다. 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기는, 바람직하게는, 수소 원자, 히드록시기, 아미노기, 및 카르복시에틸아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 치환기를 갖는 벤조일아미노기이다. 치환위치는 특히 한정되지 않지만, 치환기가 1개인 경우는 ｐ-위치인 것이 바람직하다.
식(2)으로 표시되는 아조 화합물은, 식(4)으로 표시되는 아조 화합물인 것이, 편광소자의 편광성능을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
Figure pat00023
식(4) 중에서, Ab1, Rb1 내지 Rb4, 및 Xｂ1은, 식(2)에 관하여 상술한 것과 동일한 것을 나타낸다.)
식(2)으로 표시되는 아조 화합물은, 식(5)으로 표시되는 아조 화합물인 것이, 편광소자의 편광성능을 또한 향상시킬 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
Figure pat00024
식(5) 중에서, Ab1, Rb2, Rb4, 및 Xｂ1은, 식(2)에 관하여 상술한 것과 동일한 것을 나타낸다.)
식(2)으로 표시되는 아조 화합물을 얻는 방법으로서는, WO2012/108169호 및 WO2012/108173호 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
식(2)으로 표시되는 아조 화합물의 구체예로서는, WO2012/108169호 및 WO2012/108173호 등에 기재되어 있는 아조 화합물을 들 수 있다. 식(2)으로 표시되는 아조 화합물의 구체예를 유리산 형식으로 이하에 나타낸다.
[화합물예 15]
Figure pat00025
[화합물예 16]
Figure pat00026
[화합물예 17]
Figure pat00027
[화합물예 18]
Figure pat00028
[화합물예 19]
Figure pat00029
[화합물예 20]
Figure pat00030
[화합물예 21]
Figure pat00031
[화합물예 22]
Figure pat00032
[화합물예 23]
Figure pat00033
[화합물예 24]
Figure pat00034
[화합물예 25]
Figure pat00035
[화합물예 26]
Figure pat00036
[화합물예 27]
Figure pat00037
[화합물예 28]
Figure pat00038
[화합물예 29]
Figure pat00039
[화합물예 30]
Figure pat00040
[화합물예 31]
Figure pat00041
[화합물예 32]
Figure pat00042
[화합물예 33]
Figure pat00043
[화합물예 34]
Figure pat00044
[화합물예 35]
Figure pat00045
[화합물예 36]
Figure pat00046
[화합물예 37]
Figure pat00047
[화합물예 38]
Figure pat00048
[화합물예 39]
Figure pat00049
[화합물예 40]
Figure pat00050
[화합물예 41]
Figure pat00051
[화합물예 42]
Figure pat00052
[화합물예 43]
Figure pat00053
[화합물예 44]　
Figure pat00054
다음에, 식(3)으로 표시되는 아조 화합물에 관하여 설명을 한다.
Figure pat00055
식(3) 중에서, Ag1 및 Ag2는 각각 독립적으로, 술포기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기를 갖는 저급 알콕시기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 및 치환 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 적어도 1개 갖는 나프틸기 또는 페닐기이다.
Ag1 및/또는 Ag2가 페닐기인 경우에는, 그의 치환기로서 술포기 또는 카르복시기를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 페닐기가 치환기를 2개 이상 갖는 경우는, 그의 치환기의 적어도 1개가 술포기 또는 카르복시기이고, 그 외의 치환기가, 술포기, 카르복시기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기를 갖는 저급 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 아세틸아미노기, 또는 저급 알킬아미노기 치환 아미노기인 것이 바람직하고, 그 외의 치환기는, 보다 바람직하게는, 술포기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 카르복실기, 니트로기, 또는 아미노기이고, 특히 바람직하게는 술포기, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 카르복시기이다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기로서는, 직쇄 알콕시기가 바람직하고, 술포기의 치환위치는 알콕시기 말단이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-술포프로폭시기 및 4-술포부톡시기이고, 특히 바람직하게는 3-술포프로폭시기이다. 페닐기가 갖는 치환기의 수는 1 또는 2가 바람직하고, 치환위치는 특히 한정되지 않지만, 4 위치만, 2 위치와 4 위치의 조합, 및 3 위치와 5 위치의 조합이 바람직하다.
Ag1 및/또는 Ag2가 치환기를 갖는 나프틸기인 경우, 그의 치환기로서는 술포기를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 나프틸기가 치환기를 2개 이상 갖는 경우는, 그의 치환기의 적어도 1개가 술포기이고, 그 외의 치환기로서는, 술포기, 히드록시기, 카르복시기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기가 바람직하다. 나프틸기는, 치환기로서 2개 이상의 술포기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기로서는, 직쇄 알콕시기가 바람직하고, 술포기의 치환위치는 알콕시기 말단이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-술포프로폭시기 및 4-술포부톡시기이지만, 특히 바람직하게는 3-술포프로폭시기이다. 나프틸기가 갖는 술포기의 수가 2인 경우, 술포기의 치환위치는 바람직하게는 4，8 위치의 조합, 및 6, 8 위치의 조합이 바람직하고, 6, 8 위치의 조합이 보다 바람직하다. 나프틸기가 갖는 술포기의 수가 3인 경우, 술포기의 치환위치는 바람직하게는 1, 3，6 위치의 조합이 다.
Rg1 및 Rg2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타낸다. 바람직하게는, Rg1 및 Rg2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 저급 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 또는 메톡시기이다. 특히 바람직하게는, Rg1 및 Rg2의 적어도 1개는, 메톡시기이다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기로서는, 직쇄 알콕시기가 바람직하고, 술포기의 치환위치는 알콕시기 말단이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-술포프로폭시기 및 4-술포부톡시기이고, 특히 바람직하게는 3-술포프로폭시기이다.
식(3)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염은, 예컨대 WO2012/165223호 등에 기재되는 방법에 의해 합성할 수 있다.
식(3)으로 표시되는 아조 화합물의 구체예를 유리산 형식으로 이하에 나타낸다.
[화합물예 45]
Figure pat00056
[화합물예 46]
Figure pat00057
[화합물예 47]
Figure pat00058
[화합물예 48]
Figure pat00059
[화합물예 49]
Figure pat00060
편광소자는, 식(1) 내지 식(3)으로 표시되는 아조 화합물의 조합을 함유하는 것에 의해, 종래의 무채색 편광판보다도 높은 투과율 및 높은 편광도를 지니면서도, 백표시시에 고품위 종이와 같은 백색, 통칭, 페이퍼 화이트를 실현하고, 흑표시시에 무채색의 흑색, 특히 고급감이 있는 명료한 흑색을 실현할 수 있다.
편광소자는, 보다 성능을 향상시키기 위해서는, 식(1) 내지 식(3)으로 표시되는 아조 화합물에 더하여, 식(6)으로 표시되는 아조 화합물을 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.
Figure pat00061
식 중에서, Ry1 및 Ry2는 각각 독립적으로, 술포기, 카르복시기, 히드록시기, 저급 알킬기, 또는 저급 알콕실기를 나타내고, ｎ은 1~3의 정수를 나타낸다. Ry1 및 Ry2 중 적어도 하나는 바람직하게는 술포기 또는 카르복실기이다.
식(6)으로 표시되는 아조 화합물은, 400~500nm의 투과율에 영향을 준다. 편광소자에서, 특히, 400~500nm의 단파장측의 투과율과 편광도(이색성)는, 흑표시시의 청색 정색이나 백표시시의 백색의 황색화에 영향을 준다. 식(6)으로 표시되는 아조 화합물은, 편광소자의 평행위의 단파장측의 투과율을 저하시키지 않고, 또, 400~500nm의 편광특성(이색성)을 향상시켜, 백표시시의 황색화와 흑표시시의 청색정색을 또한 저하시킬 수 있다. 편광소자는, 식(6)으로 표시되는 아조 화합물을 또한 함유하는 것에 의해, 단체투과율이 35% 내지 60% 범위에서 보다 중성의 색상을 나타내고, 백표시시에 보다 고품위 종이와 같은 백색을 표현하며, 또한 편광도를 향상시킬 수 있다.
식(6)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염은, 예컨대 WO2007/138980호 등에 기재되는 방법에 의해 합성할 수 있지만, 시판하는 것을 입수할 수도 있다.
식(6)으로 표시되는 아조 화합물의 구체예로서는, 예컨대, C.I.Direct Yellow　4, C.I.Direct Yellow　12, C.I.Direct Yellow　72, 및 C.I.Direct Orange 39, 및 WO2007/138980호 등에 기재되는 스틸벤 구조를 갖는 아조 화합물 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
식(6)으로 표시되는 아조 화합물의 구체예를 이하에 열거한다. 화합물예는, 유리산 형태이다.
[화합물예 50]
Figure pat00062
[화합물예 51]
Figure pat00063
(ｎ은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
[화합물예 52]
Figure pat00064
[화합물예 53]
Figure pat00065
식(1) 내지 식(6)으로 표시되는 아조 화합물은 유리 형태이어도, 염의 형태이어도 좋다. 염은, 예컨대, 리튬염, 나트륨염, 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는, 암모늄염이나 알킬아민염 등의 유기 염일 수 있다. 염은, 바람직하게는, 나트륨염이다.
본 발명에 관한 편광소자는, 식(1) 내지 식(3)으로 표시되는 아조 화합물을 함유하고, 임의로 식(6)으로 표시되는 아조 화합물을 더 함유한다. 본 발명에 관한 편광소자에 의하면, 색도 a＊치 및 ｂ＊치, 단체투과율, 및 특정 파장대역에서의 평균 투과율 등의 성능을 달성하는 바람직한 범위로 할 수 있다.
편광소자에서의 상기 아조 화합물의 배합비는, 투과율 및 색도가 후술하는 바람직한 범위로 되도록 조정되는 것이 적합하다. 편광소자의 성능은, 편광소자에서의 각 아조 화합물의 배합비뿐만 아니라, 아조 화합물을 흡착시키는 기재의 팽윤도나 연신배율, 염색시간, 염색온도, 염색시의 pH, 염의 영향 등의 다양한 요인에 의해 변화한다. 이 때문에, 각 아조 화합물의 배합비는, 기재의 팽윤도, 염색시의 온도, 시간, pH, 염의 종류, 염의 농도, 또는 연신배율에 따라서 결정할 수 있다. 이와 같은 배합비의 조정은, 당업자가 후술하는 설명을 기초로 하여 시험착오 없이 행할 수 있다.
(투과율)
(I) 2개의 파장 영역의 평균 투과율의 차
본 발명의 편광소자는, 특정의 파장대역 간의 평균 투과율의 차가 소정의 값이하인 것이 바람직하다. 평균 투과율은, 특정의 파장대역에서의 투과율의 평균치이다. 투과율은, J1S Z　8722：2009에 따라서 얻을 수 있는, 시감도 보정후의 투과율이다. 투과율의 측정은, 측정시료(예컨대, 편광소자 또는 편광판)에 관하여, 400~700nm의 각 파장에 관하여, 5nm 또는 10nm 마다 분광투과율을 측정하고, 이것을 2도 시야(Ｃ광원)에 의해, 시감도로 보정하는 것으로 구할 수 있다.
파장대역 420nm 내지 480nm, 520nm 내지 590nm, 및 600nm 내지 640nm는, J1S Z　8781-4：2013에서 색을 나타낼 때에 계산에 사용하는 등색함수를 기초로 하는 주 파장대역이다. 구체적으로는, J1S Z　8781-4：2013의 바탕이 되는 J1S Z　8701의 XYZ 등색함수에서, 600nm를 최대치로 하는 x(λ), 550nm를 최대치로 하는 y(λ), 455nm를 최대치로 하는 z(λ)의 각각의 최대치를 100으로 하였을 때, 20 이상으로 되는 값을 나타내는 각각의 파장이, 420nm 내지 480nm, 520nm 내지 590nm, 및 600nm 내지 640nm의 각 파장대역이다. 본 발명의 편광소자에서는, 이들의 각 파장대역에서의 투과율이 소정 범위의 값으로 조정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광소자는, 편광소자 2매를 흡수축 방향이 서로 평행하게 되도록 중첩하여 배치한 상태(백표시시)에서 측정하여 얻을 수 있는 투과율(이하,「평행위투과율」라고도 칭함)에 관하여, 420nm 내지 480nm의 평균 투과율과 520nm 내지 590nm의 평균 투과율과의 차의 절대치가 2.5% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하, 특히 바람직하게는 1.0% 이하이다. 또한, 평행위투과율에 관하여, 520nm 내지 590nm의 평균 투과율과, 600nm 내지 640nm의 평균 투과율과의 차의 절대치가 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다. 이와 같은 편광소자는, 평행위에서 고품위 종이와 같은 백색을 표시할 수 있다.
또한, 편광소자 2매를 흡수축 방향이 서로 직교로 되도록 중첩하여 배치한 상태(흑표시시)에서 측정하여 얻을 수 있는 투과율(이하,「직교위투과율」라고도 칭함)에 관하여, 420nm 내지 480nm의 평균 투과율과, 520nm 내지 590nm의 평균 투과율과의 차의 절대치는, 0.6% 이하고, 또 520nm 내지 590nm의 평균 투과율과, 600nm 내지 640nm의 평균 투과율과의 차의 절대치는, 0.6% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 편광소자는, 직교위에서 무채색 흑색을 표시할 수 있다. 또한, 직교위투과율에 관하여, 420nm 내지 480nm의 평균 투과율과, 520nm 내지 590nm의 평균 투과율과의 차의 절대치는, 보다 바람직하게는 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하이다. 직교위투과율에 관하여, 520nm 내지 590nm의 평균 투과율과, 600nm 내지 640nm의 평균 투과율과의 차의 절대치는, 보다 바람직하게는 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하이다.
또한, 파장대역 380nm 내지 420nm, 480nm 내지 520nm, 및 640nm 내지 780nm의 각각에서의 단체투과율, 평행투과율, 및 직교투과율의 각각의 평균 투과율은, 상기 파장대역 420nm 내지 480nm, 520nm 내지 590nm, 600nm 내지 640nm에서의 평균 투과율이 상술한 바와 같이 조정되어 있는 경우에는, 색소에 의한 큰 영향은 받기 어렵지만, 어느 정도, 조정되어 있는 것이 바람직하다. 파장대역 380nm 내지 420nm의 평균 투과율과, 420nm 내지 480nm의 평균 투과율과의 차가 15% 이하인 것이 바람직하고, 480nm 내지 520nm의 평균 투과율과, 420nm 내지 480nm의 평균 투과율과의 차가 15% 이하, 480nm 내지 520nm의 평균 투과율과, 520nm 내지 590nm의 평균 투과율과의 차가 15% 이하, 640nm 내지 780nm의 평균 투과율과, 600nm 내지 640nm의 평균 투과율과의 차가 20% 이하인 것이 바람직하다.
(II) 단체투과율
본 발명에 관한 편광소자는, 단체투과율이 35% 내지 60%인 것이 바람직하다. 단체투과율은, 측정시료(예컨대, 편광소자 또는 편광판) 1매에 관하여, J1S Z　8722：2009에 따라서 시감도로 보정한 투과율이다. 편광판의 성능으로서는, 투과율이 보다 높은 것을 얻을 수 있지만, 단체투과율이 35% 내지 60%이라면 표시장치에 사용하여도, 위화감없이 밝기를 표현할 수 있다. 단체투과율이 60%를 초과하면 편광도가 현저히 저하하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 투과율이 높을수록 편광도는 낮아지는 경향이 있기 때문에, 편광도와의 밸런스 관점에서는, 단체투과율은, 36% 내지 55%인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 37% 내지 55%이다.
(III) 특정 파장대역에서의 평균 투과율
편광소자는, 평행위에서 측정된 520nm 내지 590nm의 파장대역에서의 평균 투과율이 25% 내지 55%인 것이 바람직하다. 이와 같은 편광소자는, 표시장치에 설치되었을 때에, 밝고, 휘도가 높은 명료한 표시장치로 할 수 있다. 520nm 내지 590nm의 파장 영역의 투과율은, J1S Z　8781-4：2013에서 색을 나타낼 때에 계산에 사용하는 등색함수를 기초로 하는 주파장 영역의 1개이다. 특히, 520nm 내지 590nm의 각 파장대역은, 등색함수를 기초로 하는 가장 시감도가 높은 파장대역이고, 이 범위에서의 투과율이, 육안으로 확인할 수 있는 투과율에 가깝다. 이 때문에, 520nm 내지 590nm의 파장 영역의 투과율을 조정하는 것이 매우 중요하다. 평행위에서 측정된 520nm 내지 590nm의 파장 영역의 평균 투과율은, 보다 바람직하게는 27% 내지 45%이고, 더욱 바람직하게는 28% 내지 40%이다. 또한, 이때의 편광소자의 편광도는, 50% 내지 100%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60% 내지 100%, 더욱 바람직하게는 70% 내지 100%이다. 편광도는, 높은 편이 바람직하지만, 편광도와 투과율과의 관계에서 밝기를 중시하는가 편광도(또는 콘트라스트)를 중시하는가에 따라서 적합한 투과율 및 편광도로 조정할 수 있다.
(색도 a＊치 및 ｂ＊치)
색도 a＊치 및 ｂ＊치는, J1S Z　8781-4：2013에 따라서 자연광의 투과율 측정시에 얻을 수 있는 값이다. J1S Z　8781-4：2013에 의해 정해지는 물체색의 표시방법은, 국제조명위원회(약칭: CIE)가 정하는 물체색의 표시방법에 상당한다. 색도 a＊치 및 ｂ＊치의 측정은, 측정시료(예컨대, 편광소자 또는 편광판)에 자연광을 조사하여 행해진다. 이하에서, 측정시료 1매에 관하여 얻을 수 있는 색도 a＊치 및 ｂ＊치を, a＊-ｓ 및 ｂ＊-ｓ, 측정시료 2매를 그의 흡수축 방향이 서로 평행하게 되도록 배치한 상태(백표시시)에서 얻을 수 있는 색도 a＊치 및 ｂ＊치를, a＊-ｐ 및 ｂ＊-ｐ, 측정시료 2매를 그의 흡수축 방향이 서로 직교하도록 배치한 상태(흑표시시)에서 얻을 수 있는 색도 a＊치 및 ｂ＊치를, a＊-ｃ 및 ｂ＊-ｃ로 나타낸다.
본 발명에 관한 편광소자는, a＊-ｓ 및 ｂ＊-ｓ의 절대치의 각각이 1.0 이하인 것이 바람직하고, a＊-ｐ 및 ｂ＊-ｐ의 절대치의 각각이 2.0 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 편광소자는, 단체에서 중성색이고, 백표시시에 고품위 백색을 표시할 수 있다. 편광소자의 a＊-ｐ 및 ｂ＊-ｐ의 절대치는, 보다 바람직하게는 1.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다. 또한, 편광소자는, a＊-ｃ 및 ｂ＊-ｃ의 절대치의 각각이 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 편광소자는, 흑표시시에 무채색의 흑색을 표시할 수 있다.
색도 a＊치 및 ｂ＊치의 절대치에 0.5의 차가 있는 것만으로도 인간은 색의 다름을 지각할 수 있고, 사람에 따라서는 색의 다름을 크게 느낄 수 있다. 이 때문에, 편광소자에서, 이들의 값을 제어하는 것은 매우 중요하다. 특히, a＊-ｐ, ｂ＊-ｐ, a＊-ｃ, 및 ｂ＊-ｃ의 절대치의 치가, 각각 1.0 이하인 경우에는, 백표시시의 백색 및 흑표시시의 흑색에 그 외의 색이 거의 확인될 수 없는, 양호한 편광판을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 평행위에서 무채색성, 즉 고품위 종이와 같은 백색을실현하고, 또 직교위에서 무채색 고급감있는 명료한 흑색을 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 편광소자는, 고콘트라스트 및 고투과율을 가지면서, 단체에서의 무채색성과 고편광도를 갖는다. 또한, 본 발명의 편광소자는, 백표시시에 고품위의 종이와 같은 백색(페이퍼 화이트)을 표현할 수 있고, 흑표시시에 무채색 흑색, 특히 고급감있는 명료한 흑색을 표현할 수 있다. 지금까지는, 이와 같은 고투과율과 무채색성을 겸비한 편광소자는 존재하지 않았다. 본 발명의 편광소자는, 또한, 고내구성이고, 특히 고온 및 고습도에 대한 내구성을 갖는다.
또, 본 발명에 관한 편광소자는, 700nm 이상의 파장의 광의 흡수가 극히 적기 때문에, 태양광 등의 광을 조사하여도 발열이 적은 이점이 있다. 예컨대, 옥외 등에서 액정 디스플레이를 사용하는 경우에는, 태양광이 액정 디스플레이에 조사되고, 그 결과, 편광소자에도 조사된다. 태양광은, 700nm 이상의 파장의 광도 갖고, 발열 효과를 갖는 근적외선을 포함한다. 예컨대, 일본 특공평02-061988호 공보의 실시예 3에 기재되는 것과 같은 아조 화합물을 사용한 편광소자는 파장 700nm 부근의 근적외의 광을 흡수하기 때문에, 약간 발열하지만, 본 발명의 편광소자는, 근적외선의 흡수가 극히 적기 때문에, 옥외에서 태양광에 노출되어도 발열이 적다. 본 발명의 편광소자는, 발열이 적은 점에 의해, 열화도 적은 점에서 우수하다.
이하, 폴리비닐 알코올계 수지제의 기재에 아조 화합물을 흡착시켜서 제작하는 경우를 예로, 구체적인 편광소자의 제작 방법을 설명한다. 본 발명에 관한 편광소자의 제조방법은, 이하의 제법에 한정되는 것은 아니다.
(원반 필름의 준비)
원반 필름은, 폴리비닐 알코올계 수지를 제막하는 것에 의해 제작할 수 있다. 폴리비닐 알코올계 수지는, 특히 한정되지 않고, 시판되는 것을 사용하여도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용하여도 좋다. 폴리비닐 알코올계 수지는, 예컨대, 폴리아세트산 비닐계 수지를 검화하는 것에 의해 얻을 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는, 아세트산 비닐의 단독중합체인 폴리아세트산 비닐 외에, 아세트산비닐 및 이것과 공중합가능한 다른 단량체의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐에 공중합하는 다른 단량체로서는, 예컨대, 불포화 카르복시산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 및 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐 알코올계 수지의 검화도는, 통상 85~100몰% 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰% 이상이다. 폴리비닐 알코올계 수지는, 또한 변성되어 있어도 좋고, 예컨대, 알데히드류에 의해 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 또 폴리비닐 알코올계 수지의 중합도는, 점도평균 중합도를 의미하고, 당해 기술분야에서 주지의 수법에 의해 구할 수 있고, 통상 1,000~10,000 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 중합도 1,500~6,000 정도이다.
폴리비닐 알코올계 수지를 제막하는 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 제막할 수 있다. 이 경우, 폴리비닐 알코올계 수지 필름에는, 가소제로서 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 저분자량 폴리에틸렌글리콜 등이 함유되어 있어도 좋다. 가소제의 양은 필름 전량 중에 바람직하게는 5~20 질량%이고, 보다 바람직하게는 8~15 질량%이다. 원반 필름의 막 두께는 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 5μｍ~150μｍ 정도, 바람직하게는 10μｍ~100μｍ 정도이다.
(팽윤공정)
이상에 의해 얻어진 원반 필름에, 팽윤처리를 실시한다. 팽윤처리는 20~50℃의 용액에, 원반 필름을 30초 내지 10분간 침지시키는 것에 의해 행하는 것이 바람직하다. 용액은 물이 바람직하다. 연신배율은, 1.00~1.50배로 조정하는 것이 바람직하고, 1.10~1.35배로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 편광소자를 제조하는 시간을 단축하는 경우에는, 후술하는 염색처리에도 원반 필름이 팽윤되기 때문에 팽윤처리를 생략할 수도 있다.
(염색공정)
염색공정에서는, 원반 필름을 팽윤처리하여 얻어진 수지 필름에 아조 화합물을 흡착 및 함침시킨다. 팽윤공정을 생략한 경우에는, 염색공정에서 원반 필름의 팽윤처리를 동시에 행할 수 있다. 아조 화합물을 흡착 및 함침시키는 처리는, 수지 필름에 착색하는 공정이기 때문에, 염색공정으로 하고 있다.
아조 화합물로서는, 식(1), 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염의 혼합물을 사용하고, 임의로 식(6)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염을 더 사용할 수 있다. 또,「기능성 색소의 응용」((주)CMC 출판, 제 1쇄 발행판, 이리에 마사히로 감수, 제98~100 페이지) 등에서 예시된 이색성 염료인 아조 화합물을, 본원의 편광소자의 성능이 손상되지 않는 정도로 사용하여 색을 조정하여도 좋다. 이들 아조 화합물은 유리산의 형태로 사용되는 외, 당해 화합물의 염을 사용하여도 좋다. 그와 같은 염은, 예컨대 리튬염, 나트륨염, 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는, 암모늄염이나 알킬아민염 등의 유기염이고, 바람직하게는, 나트륨염이다.
염색공정은, 색소를 수지 필름에 흡착 및 함침시키는 방법이라면 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 수지 필름을 염색용액에 침지시키는 것에 의해 행하는 것이 바람직하고, 수지 필름에 염색용액을 도포하는 것에 의해 행할 수도 있다. 염색용액 중의 각 아조 화합물은, 예컨대, 0.001~10 질량% 범위내에서 조정할 수 있다.
이 공정에서의 용액 온도는, 5~60℃가 바람직하고, 20~50℃가 보다 바람직하고, 35~50℃가 특히 바람직하다. 용액에 침지하는 시간은 적당하게 조절할 수 있지만, 30초 내지 20분에서 조절하는 것이 바람직하고, 1~10분이 보다 바람직하다.
염색용액은, 아조 화합물에 더하여, 염색조제를 필요에 따라서 또한 함유하여도 좋다. 염색조제로서는, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 염화나트륨, 황산나트륨, 무수 황산나트륨, 및 트리폴리인산나트륨 등을 들 수 있다. 염색조제의 함유량은, 염료의 염색성에 따른 시간 및 온도에 따라서 임의 농도로 조정할 수 있지만, 각각의 함유량으로서는, 염색용액 중에 0.01~5 질량%가 바람직하고, 0.1~2 질량%가 보다 바람직하다.
(세정공정 1)
염색공정 후, 다음 공정에 들어가기 전에 세정공정(이하, 「세정공정 1」이라고도 칭함)을 행할 수 있다. 세정 공정 1은, 염색공정에서 수지 필름의 표면에 부착된 염색용액을 세정하는 공정이다. 세정공정 1을 행하는 것에 의해, 다음에 처리하는 액 중으로 염료가 이행하는 것을 억제할 수 있다. 세정공정 1에서는, 세정액으로서 일반적으로는 물이 사용된다. 세정은, 세정액에 침지하는 것에 의해 행해지는 것이 바람직하지만, 세정액을 수지 필름에 도포하는 것에 의해 세정하는 수도 있다. 세정 시간은, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~300초, 보다 바람직하게는 1~60초이다. 세정공정 1에서의 세정액의 온도는, 수지 필름을 구성하는 재료(예컨대, 친수성 고분자, 여기서는 폴리비닐 알코올계 수지)가 용해되지 않는 온도인 것이 필요하게 된다. 일반적으로는 5~40℃에서 세정처리된다. 다만, 세정공정 1의 공정이 없어도, 성능에는 문제가 생기지 않기 때문에, 세정공정은 생략할 수도 있다.
(가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정)
염색공정 또는 세정공정 1의 후, 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정을 행할 수 있다. 수지 필름에 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 방법은, 처리용액에 침지하는 것이 바람직하지만, 처리용액을 수지 필름에 도포 또는 도공하여도 좋다. 처리용액은, 가교제 및/또는 내수화제를 적어도 1종과, 용매를 포함한다. 이 공정에서의 처리용액의 온도는, 5~70℃가 바람직하고, 5~50℃가 보다 바람직하다. 이 공정에서의 처리시간은 30초~6분이 바람직하고, 1~5분이 보다 바람직하다.
가교제로서는, 예컨대, 붕산, 붕사 또는 붕산암모늄 등의 붕소 화합물, 글리옥살 또는 글루타르알데히드 등의 다가 알데히드, 뷰렛형, 이소시아누레이트형 또는 블록형 등의 다가 이소시아네이트계 화합물, 티타늄 옥시설페이트 등의 티타늄 계 화합물 등을 사용할 수 있지만, 그 밖에도 에틸렌글리콜 글리시딜에테르, 폴리아미드에피클로로히드린 등을 사용할 수 있다. 내수화제로서는, 과산화숙신산, 과황산암모늄, 과염소산칼슘, 벤조인에틸에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 염화암모늄 또는 염화마그네슘 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 붕산이 사용될 수 있다. 가교제 및/또는 내수화제를 위한 용매로서는, 물이 바람직하지만 한정되는 것은 아니다. 가교제 및/또는 내수화제의 함유 농도는, 그의 종류에 따라서 당업자가 적절히 결정할 수 있지만, 붕산을 예로 하여 나타내면 처리용액 중에 농도 0.1~6.0 질량%가 바람직하고, 1.0~4.0 질량%가 보다 바람직하다. 다만, 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 것이 필수는 아니고, 시간을 단축하고 싶은 경우에는, 가교 처리 또는 내수화처리가 불필요한 경우에는, 이 처리공정을 생략하여도 좋다.
(연신공정)
염색공정, 세정공정 1, 또는 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정을 행한 후에, 연신공정을 행한다. 연신공정은, 수지 필름을 1축으로 연신하는 것에 의해 행한다. 연신방법은 습식연신법 또는 건식연신법의 어느 것이어도 좋다. 연신배율은, 3배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4~8배이고, 특히 바람직하게는 5~7배이다.
건식연신법의 경우에는, 연신가열 매체가 공기 매체인 경우에는, 공기 매체의 온도가 상온 내지 180℃에서 수지 필름을 연신하는 것이 바람직하다. 또, 습도는 20~95%RＨ 분위기 중으로 하는 것이 바람직하다. 가열방법으로서는, 예컨대, 롤간 존 연신법, 롤가열연신법, 압연신법, 및 적외선가열연신법 등을 들 수 있지만, 그 연신방법은 한정되는 것은 아니다. 연신공정은 1단으로 연신하는 수도 있지만, 2단 이상의 다단 연신에 의해 행할 수도 있다.
습식연신법의 경우에는, 물, 수용성 유기용제, 또는 그의 혼합용액 중에서 수지 필름을 연신하는 것이 바람직하다. 가교제 및/또는 내수화제를 적어도 1종 함유하는 용액 중에 침지하면서 연신처리를 행하는 것이 바람직하다. 가교제 및 내수화제로서는, 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정에 관하여 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 연신공정에서의 가교제 및/또는 내수화제의 용액 중의 농도는, 예컨대, 0.5~15 질량%가 바람직하고, 2.0~8.0 질량%가 보다 바람직하다. 연신 온도는 40~60℃에서 처리하는 것이 바람직하고, 45~58℃가 보다 바람직하다. 연신시간은 통상 30초~20분이지만, 2~5분이 보다 바람직하다. 습식연신공정은 1단으로 연신할 수 있지만, 2단 이상의 다단연신에 의해 행할 수도 있다.
(세정공정 2)
연신공정을 행한 후에는, 수지 필름 표면에 가교제 및/또는 내수화제의 석출, 또는 이물이 부착하는 일이 있기 때문에, 수지 필름 표면을 세정하는 세정공정(이하,「세정공정 2」라고도 칭함)을 행할 수 있다. 세정시간은 1초~5분이 바람직하다. 세정방법은, 수지 필름을 세정액에 침지하는 것이 바람직하지만, 용액을 수지 필름에 도포 또는 도공하는 것에 의해 세정하는 수도 있다. 세정액으로서는, 물이 바람직하다. 1단으로 세정처리할 수도 있고, 2단 이상의 다단 처리를 하는 수도 있다. 세정공정의 용액온도는, 특히 한정되지 않지만 통상 5~50℃, 바람직하게는 10~40℃이다.
지금까지의 처리공정에서 사용하는 처리액 또는 그의 용매로서는, 물 이외에, 예컨대, 디메틸술폭사이드, Ｎ-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 또는 트리메틸올프로판 등의 알코올류, 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민 등의 아민류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 처리액 또는 그의 용매는, 가장 바람직하게는 물이다. 또, 이들의 처리액 또는 그의 용매는, 1종 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
(건조공정)
연신공정 또는 세정공정 2의 후에는, 수지 필름의 건조공정을 행한다. 건조처리는, 자연건조에 의해 행할 수 있지만, 보다 건조효율을 높이기 위해서는 롤에 의한 압축이나 에어 나이프, 또는 흡수 롤 등에 의한 표면의 수분제거 등에 의해 행할 수 있고, 및/또는 송풍건조에 의해 행할 수도 있다. 건조처리 온도로서는, 20~100℃에서 건조처리하는 것이 바람직하고, 60~100℃에서 건조처리하는 것이 보다 바람직하다. 건조처리시간은 예컨대 30초~20분이지만, 5~10분인 것이 바람직하다.
편광소자의 제작방법에서는, 팽윤공정에서의 기재의 팽윤도, 염색공정에서의 각 아조 화합물의 배합비, 염색용액의 온도, pH, 염의 종류, 염의 농도, 및 염색시간, 및 연신공정에서의 연신배율은, 편광소자가 이하의 (i)~(v)의 조건의 적어도 1개를 만족하도록 조정하는 것이 아주 적합하고, (vi) 및 (vii)의 조건을 또한 만족하도록 조정하는 것이 보다 적합하다.
(i) 평행위투과율에 관하여, 420nm 내지 480nm의 평균 투과율과 520nm 내지 590nm의 평균 투과율과의 차의 절대치가 2.5 이하로 되고, 520nm 내지 590nm의 평균 투과율과, 600nm 내지 640nm의 평균 투과율과의 차의 절대치가 2.0 이하로 된다.
(ii) 직교위투과율에 관하여, 420nm 내지 480nm의 평균 투과율과 520nm 내지 590nm의 평균 투과율과의 차의 절대치가 0.6 이하로 되고, 520nm 내지 590nm의 평균 투과율과 600nm 내지 640nm의 평균 투과율과의 차의 절대치가 0.6 이하로 된다.
(iii) 단체투과율이 35% 내지 60%로 된다.
(iv) a＊치 및 ｂ＊치의 절대치의 각각이, 편광소자 단체에서 함께 1 이하로 되고, 평행위에서 함께 2 이하로 된다.
(v) 직교위에서 측정된 a＊치 및 ｂ＊치의 절대치의 각각이, 함께 2 이하로 된다.
(vi) 평행위투과율에 관하여, 520nm 내지 590nm의 평균 투과율이 25~55%로 된다.
(vii) 380nm 내지 420nm의 평균 투과율과 420nm 내지 480nm의 평균 투과율과의 차가 15% 이하, 480nm 내지 520nm의 평균 투과율과 420nm 내지 480nm의 평균 투과율과의 차가 15% 이하, 480nm 내지 520nm의 평균 투과율과 520nm 내지 590nm의 평균 투과율과의 차가 15% 이하, 및/또는 640nm 내지 780nm의 평균 투과율과 600nm 내지 640nm의 평균 투과율과의 차가 20% 이하로 된다.
이상의 방법에 의해, 식(1) 내지 식(3)으로 표시되는 아조 화합물의 조합을 적어도 함유하는 편광소자를 제조할 수 있다. 이러한 편광소자는, 종래보다 높은 투과율 및 높은 편광도를 가지면서도, 편광소자 2매를 흡수축 방향이 평행하게 되도록 중첩하여 배치하였을 때에 고품위 종이와 같은 백색을 표현할 수 있고, 또, 단체에서 중성색(뉴트럴 그레이)을 갖는 색상이다. 또한, 편광소자는, 편광소자 2매를 흡수축 방향이 직교로 되도록 중첩하여 배치하였을 때에, 고급감이 있는 무채색흑을 나타낸다. 또, 편광소자는, 고내구성을 갖는다.
<편광판>
본 발명에 관한 편광판은, 편광소자와, 상기 편광소자의 편면 또는 양면에 제공된 투명 보호층을 포함한다. 투명 보호층은, 편광소자의 내수성이나 취급성의 향상 등을 목적으로 하여 제공된다.
투명 보호층은, 투명 물질을 사용하여 형성된 보호 필름이다. 보호 필름은, 편광소자의 형상을 유지할 수 있는 층 형상을 갖는 필름이고, 투명성이나 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성 등이 우수한 플라스틱 등이 바람직하다. 이것과 동등한 층을 형성하는 것으로 동등한 기능을 제공하여도 좋다. 보호 필름을 구성하는 플라스틱의 일례로서는, 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 아크릴계 수지 등의 열가소성 수지, 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계 및 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선경화성 수지 등 내지 얻을 수 있는 필름을 들 수 있고, 이들 중 폴리올레핀계 수지로서는, 비정성(非晶性) 폴리올레핀계 수지이고 노르보르넨계 단량체 또는 다환상 노르보르넨계 단량체와 같은 환상 폴리올레핀의 중합 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 일반적으로, 보호 필름을 라미네이트한 후에 편광소자의 성능을 저해하지 않는 보호 필름을 선택하는 것이 바람직하고, 그와 같은 보호 필름으로서, 셀룰로오스아세테이트계 수지에 의해 되는 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 및 노르보르넨이 특히 바람직하다. 또, 보호 필름은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 하드코트 처리나 반사방지 처리, 스티킹의 방지나 확산, 안티글래어 등을 목적으로 한 처리 등을 실시한 것이어도 좋다.
편광판은, 투명 보호층과 편광소자와의 사이에, 투명 보호층을 편광소자와 접착시키기 위한 접착제층을 또한 포함하는 것이 바람직하다. 접착제층을 구성하는 접착제로서는 특히 한정되지 않지만, 폴리비닐 알코올계 접착제가 바람직하다. 폴리비닐 알코올계 접착제로서, 예컨대, 고세놀 NH-26(니혼고세이사 제조) 및 엑세발 RＳ-2117(쿠라레사 제조) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 접착제에는, 가교제 및/또는 내수화제를 첨가할 수 있다. 폴리비닐 알코올계 접착제로서는, 무수 말레인산-이소부틸렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 가교제를 혼합한 접착제를 사용할 수 있다. 무수 말레인산-이소부틸렌 공중합체로서는, 예컨대, 이소반 ＃18(쿠라레사 제조), 이소반 ＃04(쿠라레사 제조), 암모니아 변성 이소반 ＃104(쿠라레사 제조), 암모니아 변성 이소반 ＃110(쿠라레사 제조), 이미드화 이소반 ＃304(쿠라레사 제조), 및 이미드화 이소반 ＃310(쿠라레사 제조) 등을 들 수 있다. 그때의 가교제에는 수용성 다가 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 수용성 다가 에폭시 화합물로서는, 예컨대, 데나콜 ＥX-521(나가세켐데크사 제조) 및 테트랏트-Ｃ(미쓰이가스가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 폴리비닐 알코올계 수지 이외의 접착제로서, 우레탄계, 아크릴계, 에폭시계라고 하는 공지의 접착제를 사용할 수도 있다. 특히, 아세트아세틸기 변성된 폴리비닐 알코올 을 사용하는 것이 바람직하고, 또는 그의 가교제로서, 다가 알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 접착제의 접착력의 향상 또는 내수성의 향상을 목적으로 하여, 아연 화합물, 염화물, 및 요드화물 등의 첨가물을 단독으로 또는 동시에 0.1~10 질량% 정도의 농도로 함유시킬 수도 있다. 접착제로에 대한 첨가물은, 특히 한정되지 않고, 당업자가 적당히 선택할 수 있다. 투명 보호층과 편광소자를 접착제로 접착한 후, 적절한 온도에서 건조 또는 열처리를 행하는 것에 의해 편광판을 얻을 수 있다.
편광판은 경우에 따라서, 예컨대 액정, 유기 엘렉트로루미네센스(통칭, OLED 또는 OEL) 등의 표시장치에 접착시키는 경우, 후에 비노출면으로 되는 보호층 또는 필름의 표면에 시야각 개선 및/또는 콘트라스트 개선을 위해 각종 기능성층, 휘도향상성을 갖는 층 또는 필름을 제공할 수도 있다. 각종 기능성 층은, 예컨대, 위상차를 제어하는 층 또는 필름이다. 편광판은, 이들의 필름이나 표시장치에, 점착제에 의해 접착되는 것이 바람직하다.
편광판은, 보호층 또는 필름의 노출면에, 반사방지층, 방현층, 및 하드코트 층 등의 공지의 각종 기능성 층을 포함하고 있어도 좋다. 이 각종 기능성을 갖는 층을 제작하기 위해서는 도공 방법이 바람직하지만, 그의 기능을 갖는 필름을 접착제 또는 점착제를 통하여 접착시킬 수도 있다.
본 발명에 관한 편광판은, 높은 투과율 및 높은 편광도를 가지면서도 무채색성을 실현할 수 있고, 특히, 백표시시에 고품위 종이와 같은 백색을 표현할 수 있고, 또 흑표시시에 뉴트럴 흑색을 표현할 수 있는, 고내구성의 편광판이다.
본 발명의 편광소자 또는 편광판은, 필요에 따라서 보호층 또는 기능층 및 글래스, 수정, 사파이어 등의 투명한 지지체 등을 제공하고, 액정 프로젝터, 탁상계산기, 시계, 개인용 노트북 컴퓨터, 워드프로세서, 액정 텔레비젼, 편광렌즈, 편광 안경, 내비게이션, 및 옥내외의 계측기나 표시기 등에 적용된다. 특히, 본 발명의 편광소자 또는 편광판은, 액정표시장치, 예컨대, 반사형 액정표시장치, 반투과 액정표시장치, 및 유기 엘렉트로루미네센스 등에 적절하게 사용될 수 있다. 본 발명의 편광소자 또는 편광판을 사용한 액정표시장치는, 고품위 종이와 같은 백색 및 뉴트럴 흑색을 표현할 수 있다. 또한, 상기 액정표시장치는, 고내구성을 갖고 신뢰성이 높으며, 장기적으로 고콘트라스트이며, 또, 높은 색재현성을 갖는 액정표시장치로 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
검화도 99% 이상의 평균 중합도 2400의 폴리비닐 알코올 필름(쿠라레사 제조VF-PS)을 45℃의 온수에 2분 침지하고, 팽윤처리를 적용하여 연신배율을 1.30배로 하였다. 팽윤처리한 필름을, 물을 2000 질량부, 트리폴리인산나트륨을 2.0 질량부, 무수 망초(황산나트륨)를 2.0 질량부, 화합물예 1을 0.039 질량부, 화합물예 22를 0.130 질량부, 화합물예 46을 0.400 질량부, 화합물예 50(C.I.Direct Orange　39)을 0.14 질량부 함유한 45℃의 액체에, 20분 00초간 침지하여, 필름을 아조 화합물로 염색하였다. 얻어진 필름을, 붕산(Societa Chimica Larderello　s.p.a.사 제조) 20g/l을 함유한 40℃의 수용액에 1분간 침지하였다. 얻어진 필름을, 5.0배로 연신하면서, 붕산 30.0 g/l을 함유한 50℃의 수용액 중에서 5분간의 연신처리를 행하였다. 연신된 필름을, 그의 긴장상태를 유지하면서, 25℃의 물에 20초간 처리하였다. 그후, 얻어진 필름을 70℃에서 9분간 건조시켜, 편광소자를 얻었다. 이 편광소자에, 폴리비닐 알코올 접착제를 사용하여, 알칼리 처리한 트리아세틸 셀룰로오스 필름(후지사진필름사 제조, ZRD-60)을 라미네이트하여 편광판을 얻었다. 얻어진 편광판은 상기 편광소자가 가지고 있던 광학성능, 특히 단체투과율, 색상, 편광도 등을 유지하고 있었다. 이 편광판을 실시예 1의 측정시료로 하였다.
[실시예 2~9]
염색공정에서, 염색시간을, 실시예 2~9에서, 각각, 18분, 10분, 8분, 5분30초, 3분30초, 2분30초, 1분30초, 40초로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 편광소자를 얻고, 편광판을 작제하였다.
[실시예 10]
실시예 1에서 사용한 염색공정에서의 아조 화합물을 함유한 액을, 물을 2000 질량부, 트리폴리인산나트륨을 2.0 질량부, 무수 망초를 2.0 질량부, 화합물예 1을 0.040 질량부, 화합물예 15를 0.115 질량부, 화합물예 46을 0.400 질량부, 화합물예 50을 0.135 질량부 함유한 액으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻었다.
[실시예 11]
실시예 1에서 사용한 염색공정에서의 아조 화합물을 함유한 액을, 물을 2000 질량부, 트리폴리인산나트륨을 2.0 질량부, 무수 망초를 2.0 질량부, 화합물예 1을 0.045 질량부, 화합물예 43을 0.090 질량부, 화합물예 46을 0.430 질량부, 화합물예 50을 0.130 질량부 함유한 액으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 얻었다.
[실시예 12]
실시예 1에서 사용한 염색공정에서의 아조 화합물을 함유한 액을, 물을 2000 질량부, 트리폴리인산나트륨을 2.0 질량부, 무수 망초를 2.0 질량부, 화합물예 1을0.037 질량부, 화합물예 20을 0.120 질량부, 화합물예 46을 0.400 질량부, 화합물예 50을 0.145 질량부 함유한 액으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻었다.
[실시예 13]
실시예 1에서 사용한 염색공정에서의 아조 화합물을 함유한 액을, 물을 2000 질량부, 트리폴리인산나트륨을 2.0 질량부, 무수 망초를 2.0 질량부, 화합물예 1을0.033 질량부, 화합물예 44를 0.115 질량부, 화합물예 46을 0.400 질량부, 화합물예 50을 0.140 질량부 함유한 액으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻었다.
[실시예 14]
실시예 1에서 사용한 염색공정에서의 아조 화합물을 함유한 액을, 물을 2000 질량부, 트리폴리인산나트륨을 2.0 질량부, 무수 망초를 2.0 질량부, 화합물예 1을0.024 질량부, 화합물예 29를 0.095 질량부, 화합물예 46을 0.400 질량부, 화합물예 50을 0.125 질량부 함유하는 액으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻었다.
[실시예 15]
실시예 1에서 사용한 염색공정에서의 아조 화합물을 함유한 액을, 물을 2000 질량부, 트리폴리인산나트륨을 2.0 질량부, 무수 망초를 2.0 질량부, 화합물예 1을0.036 질량부, 화합물예 35를 0.120 질량부, 화합물예 46을 0.420 질량부, 화합물예 50을 0.140 질량부 함유한 액으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻었다.
[실시예 16]
실시예 1에서 사용한 염색공정에서의 아조 화합물을 함유한 액을, 물을 2000 질량부, 트리폴리인산나트륨을 2.0 질량부, 무수 망초를 2.0 질량부, 화합물예 1을0.036 질량부, 화합물예 41을 0.115 질량부, 화합물예 46을 0.420 질량부, 화합물예 50을 0.140 질량부 함유한 액으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻었다.
[실시예 17]
실시예 1에서 사용한 염색공정에서의 아조 화합물을 함유한 액에서, 0.036 질량부의 화합물예 1을, 0.089 질량부의 화합물예 12(C.I.Direct Red　81)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻었다.
[실시예 18]
실시예 1에서 사용한 염색공정에서의 아조 화합물을 함유한 액에서, 0.036 질량부의 화합물예 1을, 0.077 질량부의 화합물예 11(C.I.Direct Red　117)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 편광소자, 및 편광판을 얻었다.
[실시예 19]
실시예 1에서 사용한 염색공정에서의 아조 화합물을 함유한 액에서, 0.036 질량부의 화합물예 1을, 0.055 질량부의 화합물예 14로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻었다.
[실시예 20]
실시예 1에서 사용한 염색공정에서의 아조 화합물을 함유한 액에서, 0.400 질량부의 화합물예 46을, 0.410 질량부의 화합물예 48로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻었다.
[실시예 21]
실시예 1에서 사용한 염색공정에서의 아조 화합물을 함유한 액에서, 0.140 질량부의 화합물예 50을, 0.095 질량부의 화합물예 51로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 얻었다.
[실시예 22]
실시예 1에서 사용한 염색공정에서의 아조 화합물을 함유한 액에서, 0.140 질량부의 화합물예 50을, 0.135 질량부의 C.I.Direct Yellow　28로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻었다.
[실시예 23]
실시예 1에서 사용한 염색공정에서의 아조 화합물을 함유한 액에서, 0.140 질량부의 화합물예 50을, 0.110 질량부의 C.I.Direct Orange　72로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻었다.
[비교예 1~6]
특허문헌 3의 실시예 1의 방법에 따라서, 편광소자를 얻었다. 이때, 아조 화합물을 함유한 수용액으로의 침지 시간을, 비교예 1~6에서, 각각, 13분, 11분30초, 10분, 8분, 6분, 4분로 변경하였다 이와 같이 하여 얻은 편광소자를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 얻었다.
[비교예 7]
뉴트럴 그레이색을 갖는 폴라테크노사 제조의 고투과율 염료계 편광판 SHC-115를 입수하고, 측정시료로 하였다.
[비교예 8]
뉴트럴 그레이색의, 고콘트라스트를 갖는 폴라테크노사 제조의 염료계 편광판으로서 알려져 있는 SHC-128을 입수하고 측정시료로 하였다.
[비교예 9~14]
일본 특개 2008-065222호 공보의 비교예 1의 처방에 따라서, 요오드 함유 시간을 임의로 변경하고, 아조 화합물을 포함하지 않는 요오드계 편광판을 제작한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻고, 측정시료로 하였다.
[비교예 15]
평행위에서 페이퍼 화이트색을 나타내는 폴라테크노사 제조의 요오드계 편광판 SKW-18245P를 입수하고 측정시료로 하였다.
[비교예 16]
염료계 편광판인 일본 특개평11-218611호 공보의 실시예 1의 방법에 따라서, 편광판을 얻고, 측정시료로 하였다.
[비교예 17]
염료계 편광판인 일본 특허 제4162334호 공보의 실시예 3의 방법에 따라서, 편광판을 얻고, 측정시료로 하였다.
[비교예 18]
염료계 편광판인 일본 특허 제4360100호 공보의 실시예 1의 방법에 따라서, 편광판을 얻고, 측정시료로 하였다.
[비교예 19]
0.039 질량부의 화합물예 1을, 동일색이고 우레이드 골격을 갖는 아조 화합물인 0.087 질량부의 C.I.Direct Red　80로 변경하여, 직교위의 투과율이 거의 일정하고, 그의 색이 흑으로 되도록 조정된 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판 을 얻어, 측정시료로 하였다.
[비교예 20]
0.039 질량부의 화합물예 1을, 동일색이고 우레이드 골격을 갖는 아조 화합물인 0.080 질량부의 C.I.Direct Red　84로 변경하여, 직교위의 투과율이 거의 일정하고, 그의 색이 흑으로 되도록 조정된 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻어, 측정시료로 하였다.
[비교예 21]
0.039 질량부의 화합물예 1을, 동일색의 이색성을 갖는 디아니시딘 골격을 갖는 아조 화합물인 0.052 질량부의 C.I.Direct Red　7로 변경하여, 직교위의 투과율이 거의 일정하고, 그의 색이 흑으로 되도록 설계한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻어, 측정시료로 하였다.
[비교예 22]
0.039 질량부의 화합물예 1을, 동일색의 이색성을 갖는 0.061 질량부의 아조 화합물 C.I.Direct Red　45로 변경하여, 직교위의 투과율이 거의 일정하고, 그의 색이 흑으로 되도록 설계한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻어, 측정시료로 하였다.
[비교예 23]
0.130 질량부의 화합물예 22를, 동일색의 아조 화합물이고 디아니시딘의 골격인 0.075 질량부의 C.I.Direct Blue　6으로 변경하여, 직교위의 투과율이 거의 일정하고, 그의 색이 흑으로 되도록 설계한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻어, 측정시료로 하였다.
[비교예 24]
0.130 질량부의 화합물예 22를, 동일색의 아조염료인 0.085 질량부의 C.I.Direct Blue　15로 변경하여, 직교위의 투과율이 거의 일정하고, 그의 색이 흑으로 되도록 설계한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻어, 측정시료로 하였다.
[비교예 25]
0.130 질량부의 화합물예 22를, 동일색의 아조염료인 0.105 질량부의 C.I.Direct Blue　71로 변경하여, 직교위의 투과율이 거의 일정하고, 그의 색이 흑으로 되도록 설계한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻어, 측정시료로 하였다.
[비교예 26]
0.400 질량부의 화합물예 46을, 동일색의 직접염료인 0.43 질량부의 C.I.Direct Blue　199로 변경하여, 직교위의 투과율이 거의 일정하고, 그의 색이 흑으로 되도록 설계한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻어, 측정시료로 하였다.
[비교예 27]
화합물예 46을 0.400 질량부 사용하는 대신, 동일색의 직접염료이고 동일한 구리화 염료인 C.I.Direct Blue　218을 0.41 질량부 사용하여, 직교위의 투과율이 거의 일정하고, 직교위의 색이 흑으로 되도록 설계한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판을 얻어, 측정시료로 하였다.
[평가]
실시예 1~23 및 비교예 1~27에서 얻어진 측정시료의 평가를 다음과 같이 하여 행하였다.
(a) 단체투과율 Ts, 평행위투과율 Tp, 및 직교위투과율 Tc
각 측정시료의 단체투과율 Ts, 평행위투과율 Tp, 및 직교위투과율 Tc를, 분광 광도계(히타치제작소사 제조“U-4100”)를 사용하여 측정하였다. 여기서, 단체투과율 Ts는, 측정시료를 1매로 측정하였을 때의 각 파장의 투과율이다. 평행위투과율 Tp는, 2매의 측정시료를 그의 흡수축 방향이 평행하게 되도록 중첩하여서 측정한 각 파장의 분광 투과율이다. 직교위투과율 Tc는, 2매의 편광판을 그의 흡수축 이 직교하도록 중첩하여서 측정한 분광 투과율이다. 측정은, 400~700nm의 파장에 걸쳐서 행하였다.
평행위투과율 Tp 및 직교위투과율 Tc의 각각의 420~480nm에서의 평균치, 520~590nm에서의 평균치, 및 600~640nm에서의 평균치를 구하여, 표 1에 나타낸다.
(b) 단체투과율 Ys, 평행위투과율 Yp, 및 직교위투과율 Yc
각 측정시료의 단체투과율 Ys, 평행위투과율 Yp, 및 직교위투과율 Yc를 각각 구하였다. 단체투과율 Ys, 평행위투과율 Yp, 및 직교위투과율 Yc는, 400~700nm의 파장 영역에서, 소정 파장 간격 ｄλ(여기서는 5nm) 간격으로 구한 상기 단체투과율 Ts, 평행위투과율 Tp, 및 직교위투과율 Tc의 각각에 관하여, J1S Z　8722：2009에 따라서 시감도로 보정한 투과율이다. 구체적으로는, 상기 단체투과율 Ts, 평행위투과율 Tp, 및 직교위투과율 Tc를, 하기 식(I)~(III)에 대입하여, 각각 산출하였다. 하기 식(I)~(III) 중, Ｐλ는 표준광(C 광원)의 분광 분포를 나타내고, yλ는 2도 시야 등색함수를 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00066
Figure pat00067
(c) 2개의 파장 대역의 평균 투과율의 차의 절대치
표 2에는, 실시예 1~23 및 비교예 1~27에서 얻어진 측정시료의 평행위투과율 Tp 및 직교위투과율 Tc의 각각의 520~590nm에서의 평균치와 420~480nm에서의 평균치와의 차의 절대치, 및 520~590nm에서의 평균치와 600~640nm에서의 평균치와의 차의 절대치를 나타낸다.
Figure pat00068
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~23에서 얻어진 측정시료의 평행위투과율 Tp은, 520~590nm에서의 평균치가 25% 이상이고, 420~480nm에서의 평균치와 520~590nm에서의 평균치와의 차의 절대치, 및 520~590nm의 평균치와 600~640nm에서의 평균치와의 차의 절대치의 양쪽이 1.0%라고 하는 매우 낮은 값을 나타내었다. 또한, 실시예 1~23에서 얻어진 측정시료의 직교위투과율 Tc은, 420~480nm에서의 평균치와 520~590nm에서의 평균치와의 차의 절대치, 및 520~590nm에서의 평균치와 600~640nm에서의 평균치와의 차의 절대치의 양쪽이 0.6% 이하이고, 매우 낮은 값을 나타내었다. 한편, 비교예 7~27의 측정시료는, 평행위투과율 Tp의 상기 파장대역 간의 평균치의 차의 절대치, 및 직교위투과율 Tc의 상기 파장대역 간의 평균치의 차의 절대치의 적어도 어느 것이 높은 값을 나타내었다.
(d) 편광도 ρy
각 측정시료에 관하여, 편광도 ρy를 구하였다. 편광도ρy는, 이하의 식에, 평행투과율 Yp 및 직교투과율 Yc을 대입하여 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
ρy＝｛(Yp- Yc)/(Yp＋ Yc)}1/2 × 100　
(e) 색도 a＊치 및 ｂ＊치
각 측정시료에 관하여, J1S Z　8781-4：2013에 따라서, 단체투과율 Ts 측정시, 평행위투과율 Tp 측정시 및 직교위투과율 Tc 측정시의 각각에서의 색도 a＊치 및 ｂ＊치를 측정하였다. 측정에는, 상기의 분광 광도계를 사용하여, 투과색, 반사색 모두 옥외측에서 입사하여 측정하였다. 광원에는, Ｃ 광원을 사용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 여기서 a＊-ｓ 및 ｂ＊-ｓ, a＊-ｐ 및 ｂ＊-ｐ 및 a＊-ｃ 및 ｂ＊-ｃ는, 단체투과율 Ts, 평행위투과율 Tp 및 직교위투과율 Tc의 측정 시에서 색도 a＊치 및 ｂ＊치에 각각 대응한다.
(f) 색의 관찰
각 측정시료에 관하여, 백색의 광원 위에, 동일 측정시료를, 평행위와 직교위의 각각의 상태에서 2매 중첩하고, 그때에 관찰된 색을 조사하였다. 관찰은, 10인의 관찰자가 육안으로 행하여, 가장 많이 관찰된 색을 표 3에 나타낸다. 표 3 중, 평행위의 색은, 동일 시료 2매를, 그의 흡수축 방향이 서로 평행하게 되도록 중첩한 상태(백표시시)에서의 색을 의미하고, 직교위의 색은 동일 시료 2매를, 그의 흡수축 방향이 서로 직교하도록 중첩한 상태(흑표시시)에서의 색을 의미한다. 기본적으로, 편광색은, 평행위의 색은「백(白)」이고, 직교위의 색은「흑(黑)」이지만, 실시예에서는, 예컨대, 황색미를 띤 백을 「황(黃)」, 자색미를 띤 흑을「자(紫)」로 표시한다.
Figure pat00069
표 3의 결과에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~23의 측정시료는, 35% 이상의 단체투과율을 갖고 있었다. 또, 실시예 1~23의 측정시료는, a＊-ｓ, ｂ＊-ｓ, a＊-ｃ 및 ｂ＊-ｃ의 각각의 절대치는 1.0이하이고, a＊-ｐ 및 ｂ＊-ｐ의 각각의 절대치는 2.0이하로, 매우 낮은 값을 나타내고 있었다. 실시예 1~23의 측정시료는, 육안으로 관찰하였을 경우에도, 평행위에서 고품위 종이와 같은 백색을 표현하고, 직교위에서 고급감이 있는 명료한 흑색을 표현하고 있었다. 한편, 비교예 7~27은, a＊-ｓ, ｂ＊-ｓ, a＊-ｐ, ｂ＊-ｐ, a＊-ｃ 및 ｂ＊-ｃ의 적어도 어느 것이 높은 값을 나타내고 있고, 육안으로 관찰하면 평행위 또는 직교위에서 무채색이 아니었다.
따라서, 본 발명의 편광소자는, 높은 투과율을 가지면서도, 편광소자의 흡수축을 평행하게 위치하였을 때에 고품위 종이와 같은 백색을 표현할 수 있고, 또 단체에서 중성 색(뉴트럴 그레이)을 갖는 색상이고, 또한 고편광도이며, 높은 투과율이어도 평행위에서 무채색성을 실현하고 있는 것이 분명하다. 또는, 편광소자의 흡수축을 직교로 설치하였을 때에, 고급감이 있는 무채색 흑을 나타내는 편광소자를 얻는 것이 가능하게 되어 있는 것을 안다.
또한, 실시예 1~23에서 얻어진 측정시료는, 투과율은 각 파장의 평균 투과율이 거의 일정하고, 또 투과율이 높아도, 고급 무채색 색상과, 그의 백과 흑을 표현할 수 있는 편광도를 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
(g) 콘트라스트
동일한 측정시료를 2매 사용하여 측정되는 평행위투과율과 직교위투과율과의 비(Yp/Yc)를 산출하는 것에 의해, 콘트라스트를 확인하였다. 단체투과율이 약 37%인 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 실시예 1의 콘트라스트는 3337, 비교예 1의 콘트라스트는 2219로 되고, 실시예 1은 비교예 1의 약 1.5배이었다. 또, 단체투과율이 약 39.5%인 실시예 3과 비교예 3을 비교하면, 실시예 3의 콘트라스트는 276, 비교예 3의 콘트라스트는 137이고, 실시예 3은 약 2배의 콘트라스트를 갖고 있었다. 이 점에서, 본 발명의 편광판은, 종래의 무채색 편광판인 특허문헌 3과 비교하여, 성능이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다.
(h) 내구성 시험
실시예 1~23 및 비교예 9~15의 측정시료를, 85℃, 상대습도 85% RH의 환경에 240시간으로 적용하였다. 그 결과, 비교예 9~15는 편광도가 10% 이상 저하되고, ｂ＊-ｃ는 -10보다 낮아지고, 겉보기 색으로서 청색으로 변화되고, 특히 2매의 측정시료를 직교위에 배치한 경우에 흑색이 큰 매우 청색을 나타내었다. 구체적으로는, 비교예 12에서는 단체투과율 67.1%, 편광도 30.8%까지 변화되고, 비교예 15에서는 투과율 83.3%, 편광도 5.4%까지 변화되고 있어, 그의 내구성이 낮은 것이 확인되었다. 이것에 대하여, 실시예 1~23의 측정시료는 투과율 및 편광도의 변화나 색상의 변화는 보이지 않았다.
이 점에서, 본 발명에 관한 편광소자 또는 편광판을 사용한 액정표시장치는 신뢰성이 높고, 장기적으로 고콘트라스트이며, 또 높은 색 재현성을 갖는 액정표시장치로 되는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염, 식(2)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염, 식(3)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염을 함유하는 편광소자.
    Figure pat00070

    (식 중에서, Ar1은 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, Rr1 및 Rr2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내며, Xr1은 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 치환기를 가져도 좋은 벤조일기, 또는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기를 나타낸다.)
    Figure pat00071

    (식 중에서, Ab1은 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, Rb1 내지 Rb6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내며, Xb1은 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기, 치환기를 가져도 좋은 벤조일기, 또는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기를 나타낸다.)
    Figure pat00072

    (식 중에서, Ag1 및 Ag2는 각각 독립적으로, 술포기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기를 갖는 저급 알콕시기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 및 치환 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 적어도 1개 갖는 나프틸기 또는 페닐기를 나타내고, Rg1 및 Rg2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 편광소자 2매를 흡수축 방향이 서로 평행하게 되도록 중첩하여 배치한 상태에서 얻을 수 있는 투과율에 관하여, 420nm 내지 480nm의 평균 투과율과 520nm 내지 590nm의 평균 투과율의 차의 절대치가 2.5% 이하이고, 또 520nm 내지 590nm의 평균 투과율과 600nm 내지 640nm의 평균 투과율의 차의 절대치가 2.0% 이하인 편광소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    J1S Z　8781-4：2013에 따라서 자연광의 투과율 측정 시에 얻을 수 있는 a＊치 및 ｂ＊치의 절대치가,
    상기 편광소자 단체에서, 함께 1 이하이고,
    상기 편광소자 2매를 그의 흡수축 방향이 서로 평행하게 되도록 중첩하여 배치한 상태에서, 함께 2 이하인 편광소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 편광소자의 단체투과율이 35% 내지 60% 이고,
    상기 편광소자 2매를 그의 흡수축 방향이 서로 평행하게 되도록 중첩하여 배치한 상태에서 얻을 수 있는 520nm 내지 590nm의 평균 투과율이 25% 내지 55%인 편광소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(2)으로 표시되는 아조 화합물이, 식(4)으로 표시되는 아조 화합물인 편광소자.
    Figure pat00073

    (식 중에서, Ab1, Rb1 내지 Rb4, 및 Xｂ1은, 식(2)에서와 동일한 것을 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(2)으로 표시되는 아조 화합물이, 식(5)으로 표시되는 아조 화합물인 편광소자.
    Figure pat00074

    (식 중에서, Ab1, Rb2, Rb4, 및 Xｂ1은, 식(2)에서와 동일한 것을 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 식(6)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염을 더 함유하는 편광소자.
    Figure pat00075

    (식 중에서, Ry1 및 Ry2는 각각 독립적으로, 술포기, 카르복시기, 히드록시기, 저급 알킬기, 또는 저급 알콕실기를 나타내고, ｎ은 1~3의 정수를 나타낸다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 편광소자 2매를 그의 흡수축 방향이 서로 직교하도록 중첩하여 배치한 상태에서 얻을 수 있는 투과율에 관하여, 420nm 내지 480nm의 평균 투과율과 520nm 내지 590nm의 평균 투과율의 차의 절대치가 0.6 이하이고, 또 520nm 내지 590nm의 평균 투과율과 600nm 내지 640nm의 평균 투과율과의 차의 절대치가 0.6 이하인 편광소자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 편광소자 2매를 그의 흡수축 방향이 서로 직교하도록 중첩하여 배치한 상태에서, J1S Z　8781-4：2013에 따라서 자연광의 투과율 측정 시에 얻을 수 있는 a＊치 및 ｂ＊치의 절대치가 2 이하인 편광소자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 편광소자가, 폴리비닐 알코올계 수지 필름을 기재로서 포함하는 편광소자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 편광소자와, 상기 편광소자의 편면 또는 양면에 제공된 투명 보호층을 포함하는 편광판.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 편광소자 또는 제11항에 기재된 편광판을 포함하는 액정표시장치.
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