CN106873052A - 偏光元件、以及使用该偏光元件的偏光板及液晶显示装置 - Google Patents

偏光元件、以及使用该偏光元件的偏光板及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无色偏光元件、以及使用该偏光元件的无色偏光板及液晶显示装置，该无色偏光元件具有高透过率及高偏光度，同时在白色显示时及黑色显示时均为无色，尤其在白色显示时为呈现高品质白色的高性能；本发明目的在于提供所述偏光元件，其含有：式(1)所示的偶氮化合物或其盐、式(2)所示的偶氮化合物或其盐、及式(3)所示的偶氮化合物或其盐。

Description

偏光元件、以及使用该偏光元件的偏光板及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及无色的染料系偏光元件、以及使用该偏光元件的无色偏光板及液晶显示装置。
背景技术
偏光元件一般通过使二色性色素的碘或二色性染料吸附配向于聚乙烯醇系树脂膜来制造。于此偏光元件通过粘合剂层而贴合由三乙酰基纤维素等所构成的保护膜而得的偏光板，可用于液晶显示装置等。使用碘作为二色性色素的偏光板被称为碘系偏光板，另一方面，使用二色性染料，例如具有二色性的偶氮化合物作为二色性色素的偏光板则被称为染料系偏光板。这些之中，染料系偏光板具有高耐热性、高湿热耐久性及高安定性，又，具有以色素调配所得色彩的选择性高的特征，另一方面，与具有相同偏光度的碘系偏光板比较，有所谓透过率及对比度低的问题。因此，除了维持高耐久性，色彩的选择性为多样化外，希望为具有更高透过率及高偏光特性的偏光元件。
此外，即使为色彩的选择性为多样化的染料系偏光板，至今的偏光元件仍有：以2片的偏光元件的吸收轴方向互相平行的位置关系(以下，也称为“平行位”)的方式重叠配置而显示白色时(以下，也称为“白色显示时”)，会有白色呈现略带黄色的白色的问题。为改善此白色略带黄色的问题，即使为抑制略黄色而制作的偏光元件，至今的偏光板以2片偏光元件使吸收轴方向互相正交的位置关系(以下，也称为“正交位”)的方式重叠配置而显示黑色时(以下，也称为“黑色显示时”。)，会有黑色呈现蓝色的问题。因此，寻求白色显示时显现无色的白色，且黑色显示时显现无色的黑色的偏光板。特别是，白色显示时，难以得到俗称纸白的具有高品质白色的偏光板，
为了使偏光板为无色，在平行位或正交位中，透过率必须不随着波长而异，而基本上为恒定的值，但至今仍无法获得这样的偏光板。白色显示时与黑色显示时色相相异的理由起因于在平行位及正交位上透过率的波长依存性不相同，特别是涵盖可见光区域的透过率不为恒定。进而，二色性在可视光区域不为恒定者也为无色偏光板难以实现的原因之一。
若以碘系偏光板为例而说明，以聚乙烯醇(以下，也称为“PVA”。)作为基材，使用碘作为二色性色素的碘系偏光板一般具有480nm及600nm为中心的吸收。480nm的吸收被认为是起因于聚碘I3 －与PVA的络合物，而600nm的吸收起因于聚碘I5 －与PVA的络合物。各波长中的偏光度(二色性)依据聚碘I5 －与PVA的络合物的偏光度(二色性)较依据聚碘I3 －与PVA的络合物的偏光度(二色性)还高。即，若欲使正交位的透过率在各波长中为恒定，平行位的透过率为600nm高于480nm，白色显示时产生白色带黄色的现象。反之，若欲使平行位的透过率为恒定，正交位的透过率因600nm低于480nm，故黑色显示时黑色会带蓝色。白色显示时白色呈现黄色时，会带来一般劣化进展的印象，故难谓较优选。又，黑色显示时呈现蓝色时，因不为清晰的黑色，而给予非高级感的印象。此外，在碘系偏光板中主要在能见度高的550nm附近，由于无依据该波长的络合物，故色相难以控制。这样地，因各波长的偏光度(二色性)不为恒定，故产生偏光度的波长依存性。又，由于仅有碘与PVA的络合物所致吸收的480nm与600nm的2个二色性色素，故碘与PVA所构成的碘系偏光板无法调整色相。
改善碘系偏光板色相的方法已记载于专利文献1或专利文献2。专利文献1中记载算出中间系数，绝对值为0至3的偏光板。专利文献2中记载使410nm至750nm中的透过率为其平均值的±30％以内，除了碘之外，添加直接染料、反应染料、或酸性染料而进行着色调整而成的偏光膜。
又，也已开发出无色的染色系偏光板(例如专利文献3)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第4281261号公报
[专利文献2]日本专利第3357803号公报
[专利文献3]WO2014/162635
发明内容
[发明欲解决的课题]
然而，专利文献1的偏光板从实施例可知，即使中间系数(Np)低，从JISZ 8729所求得的平行位的色相a＊值为-2至-1、且、b＊值为2.5至4.0，故白色显示时呈现黄绿色。又，正交位的色相a＊值为0至1，但b＊值为-1.5至-4.0，故成为黑色显示时呈现蓝色的偏光板。
又，专利文献2的偏光膜为只使用1片偏光膜所测定的UCS色空间中的a值及b值设为绝对值2以下而获得，将2片偏光膜重叠时的白色显示时及黑色显示时的色相中，并非可同时显现无色。再者，专利文献2的偏光膜的单体透过率的平均值，在实施例1为31.95％，在实施例2为31.41％，显示较低的值。这样，专利文献2的偏光膜因透过率低，故在寻求高透过率及高对比度的领域，特别是在液晶显示装置及有机电致发光等的领域并非具有充分性能者。高透过率、具体上单体透过率为40％以上的偏光板至今未能获得，特别是，愈是高透过率，获得无色的偏光板的难度愈高。因而，追求具有高透过率、且白色显示时的白色及黑色显示时的黑色的两者皆为无色的偏光板。继而，专利文献2的偏光膜主要的二色性色素为使用碘，故耐久性试验后，特别是在湿热耐久性试验(例如85℃、相对湿度85％的环境)后，色彩变化大，耐久性差。
另一方面，染料系偏光板的耐久性优异，但波长依存性在平行位及正交位相异者与碘系偏光板同样。在平行位及正交位显示相同色相的显示二色性的偶氮化合物几乎不存在，即使存在，二色性(偏光特性)也低。依据具有二色性的偶氮化合物的种类，白色显示时的白色呈现黄色，黑色显示时的黑色呈现蓝色等，在正交位及平行位，波长依存性完全相异的偶氮化合物也存在。又，依照光的明暗，人的色彩感受性相异，假设，即使进行染料系偏光板的色彩校正，必须为适于从正交位涵盖平行位而控制偏光所发生的光的明暗各别的色彩校正。无色偏光板在平行位及正交位的每一种中，透过率在各波长几乎不变的值，且若为无波长依存性的状态，则无法达成。甚至，为获得具有高透过率及高对比度的偏光元件，必须使一定的透过率在平行位及正交位同时满足，尚且，必须各波长的偏光度(二色比)高、且为一定。将1种偶氮化合物应用于偏光元件时，尽管在正交位及平行位不论透过率的波长依存性相异，但为了调配2种以上的偶氮化合物而达成一定的透过率，考量逐种的平行位的透过率与正交位的透过率，必须精密地控制2种以上的二色比的关系。
另一方面，即使平行位的透过率及正交位的透过率、以及精密地控制二色比的关系，使透过率在各别中达到一定，也尚无法实现高透过率、及高对比度。即，无法达成偏光度高的无色偏光板、或、高透过率的无色偏光板。从此处，要获得高透过率且/或高对比度的无色偏光板非常困难，若仅利用色彩的三原色的二色性色素，并非可达成者。特别是，要同时实现平行位中的一定的透过率及高的二色性极为困难。白色为即使色彩稍为混入，也无法表现高品质的白色。又，亮状态时的白色为亮度高、灵敏度也高，故特别重要。因而，就偏光元件而言，寻求一种白色显示时，显示如高品质的纸般无色的白色，黑色显示时显示无色的黑色，同时具有单体透过率35％以上及高偏光度的偏光元件。即使在专利文献3中记载白色显示时及黑色显示时的无色的偏光板，但期望更加提升性能。
因此，本发明目的为提供一种无色的偏光元件、以及使用该偏光元件的无色偏光板及液晶显示装置，该无色偏光元件具有高透过率及高偏光度，同时在白色显示时及黑色显示时的两者中为无色，尤其在白色显示时为呈现高品质的白色的高性能。
[用以解决课题的手段]
本发明人等为解决所述课题，经专心研究的结果，发现通过特定的偶氮化合物的调配，可制作出一种在二色性无波长依存性，在平行位及正交位的各别中为无色、且具有高于现有技术的偏光度的偏光元件。本发明人等最先发现即使为高透过率也可达成可见光区域中的波长非依存性者，开发出具有可实现如高品质纸般的品质的白色，俗称纸白(paperwhite)的更高偏光度的偏光元件。即，本发明涉及以下的[1]至[12]。
[1]一种偏光元件，含有：式(1)所示的偶氮化合物或其盐、式(2)所示的偶氮化合物或其盐、及式(3)所示的偶氮化合物或其盐，
式中，Ar1表示具有取代基的苯基或萘基，Rr1及Rr2分别独立表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺基的低级烷氧基，Xr1表示可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯基胺基、可具有取代基的苯基偶氮基、可具有取代基的苯甲酰基、或可具有取代基的苯甲酰基胺基；
式中，Ab1表示具有取代基的苯基或萘基，Rb1至Rb6分别独立表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺基的低级烷氧基，Xb1表示可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯基胺基、可具有取代基的苯基偶氮基、可具有取代基的萘并三唑基、可具有取代基的苯甲酰基、或可具有取代基的苯甲酰基胺基；
式中、Ag1及Ag2分别独立表示至少具有1个选自由磺基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、硝基、胺基、及取代胺基所构成的组的取代基的萘基或苯基，Rg1及Rg2分别独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺基的低级烷氧基。
[2]如[1]所述的偏光元件，其中，有关在使所述2片偏光元件以吸收轴方向成为互相平行的方式重叠而配置的状态所求得的透过率，420nm至480nm的平均透过率及520nm至590nm的平均透过率的差的绝对值为2.5％以下，且520nm至590nm的平均透过率及600nm至640nm的平均透过率的差的绝对值为2.0％以下。
[3]如[1]或[2]所述的偏光元件，其中依据JIS Z 8781-4：2013测定自然光的透过率时所求得的a＊值及b＊值的绝对值为：
所述偏光元件单体皆为1以下，
使所述2片偏光元件以其吸收轴方向成为互相平行的方式重叠而配置的状态皆为2以下。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的偏光元件，其中，
所述偏光元件的单体透过率为35％至60％，
在使所述2片偏光元件以其吸收轴方向成为互相平行的方式重叠而配置的状态所求得的520nm至590nm的平均透过率为25％至55％。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的偏光元件，其中，
所述式(2)所示的偶氮化合物为式(4)所示的偶氮化合物，
式中，Ab1、Rb1至Rb4、及Xb1与式(2)中相同。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的偏光元件，其中，
所述式(2)所示的偶氮化合物为式(5)所示的偶氮化合物，
式中，Ab1、Rb2、Rb4、及Xb1与式(2)中相同。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的偏光元件，还含有式(6)所示的偶氮化合物或其盐。
式中，Ry1及Ry2分别独立表示磺基、羧基、羟基、低级烷基、或低级烷氧基，n表示1至3的整数。
[8]如[1]至[7]中任一项所述的偏光元件，其中，关于在使所述2片偏光元件以其吸收轴方向成为互相正交的方式重叠而配置的状态所求得的透过率，420nm至480nm的平均透过率与520nm至590nm的平均透过率的差的绝对值为0.6％以下，且520nm至590nm的平均透过率与600nm至640nm的平均透过率的差的绝对值为0.6％以下。
[9]如[1]至[8]中任一项所述的偏光元件，其中，
在使所述2片偏光元件以其吸收轴方向成为互相正交的方式重叠而配置的状态，依据JIS Z 8781-4：2013测定自然光的透过率时所求得的a＊值及b＊值的绝对值为2以下。
[10]如[1]至[9]中任一项所述的偏光元件，其中，所述偏光元件含有聚乙烯醇系树脂膜作为基材。
[11]一种偏光板，具备[1]至[10]中任一项所述的偏光元件、及设于所述偏光元件的单面或两面的透明保护层。
[12]一种液晶显示装置，具备[1]至[10]中任一项所述的偏光元件或[11]所述的偏光板。
[发明的效果]
本发明提供一种无色的偏光元件、以及使用该偏光元件的无色偏光板及液晶显示装置，该无色偏光元件具有高透过率及高偏光度，同时在白色显示时及黑色显示时均为无色，尤其在白色显示时为呈现高品质的白色的高性能。
具体实施方式
＜偏光元件＞
本发明的偏光元件含有式(1)所示的偶氮化合物或其盐、式(2)所示的偶氮化合物或其盐、及式(3)所示的偶氮化合物或其盐。本发明的偏光元件可任选还含有式(6)所示的偶氮化合物。优选偏光元件包含吸附有这些的偶氮化合物或其盐、及所述偶氮化合物或其盐的基材。
基材优选为使可吸附二色性色素、特别是偶氮化合物的亲水性高分子进行制膜而得的膜。亲水性高分子无特别限定，可为例如聚乙烯醇系树脂、直链淀粉系树脂、淀粉系树脂、纤维素系树脂、及聚丙烯酸盐系树脂等。从二色性色素的染色性、加工性及交联性等的观点而言，亲水性高分子最优选为聚乙烯醇系树脂及其衍生物。为使亲水性高分子为膜形状者，可通过含有偶氮化合物或其盐，施予延伸等的配向处理而制作偏光元件。
说明有关式(1)所示的偶氮化合物。
式(1)中，Ar1表示具有取代基的苯基或具有取代基的萘基。
Ar1为苯基时，优选至少具有1个磺基或羧基作为其取代基。苯基为具有2个以上的取代基时，其取代基的至少1个为磺基或羧基，其它取代基优选磺基、羧基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、硝基、苯甲酰基、胺基、乙酰基胺基及低级烷基胺基取代胺基，更优选磺基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、硝基、苯甲酰基及胺基，特优选磺基、甲基、甲氧基、乙氧基、苯甲酰基、羧基。具有磺基的低级烷氧基以直链烷氧基为优选，磺基的取代位置以烷氧基末端为优选，更优选3-磺基丙氧基及4-磺基丁氧基，但特优选3-磺基丙氧基。苯基具有的磺基的数以1或2为优选，取代位置无特别限定，但以仅4位，2位与4位、3位与5位的组合为优选。
Ar1为具有取代基的萘基时，优选至少具有1个磺基作为其取代基，具有2个以上取代基时，其取代基的至少1个为磺基，其它取代基优选磺基、羟基、羧基、及具有磺基的低级烷氧基。具有磺基的低级烷氧基以直链烷氧基为优选，磺基的取代位置以烷氧基末端为优选，更优选3-磺基丙氧基及4-磺基丁氧基，而特优选3-磺基丙氧基。磺基的取代基数为2时，萘基具有的磺基的位置以4,8位、6,8位的组合为优选，以6,8位的组合更优选。萘基具有的磺基数为3时，磺基的取代位置以1,3,6位的组合为特优选。
本案说明书中，低级烷基、低级烷氧基、低级烷基胺基的“低级”表示碳数为1至4，优选1至3。又，本案说明书中，为了方便起见，“取代基”包含氢原子。
Rr1及Rr2分别独立表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺基的低级烷氧基。Rr1及Rr2分别独立，优选氢原子、低级烷基、或低级烷氧基，更优选氢原子、甲基、或甲氧基。具有磺基的低级烷氧基以直链烷氧基为优选，磺基的取代位置以烷氧基末端为优选，更优选3-磺基丙氧基及4-磺基丁氧基，但特优选3-磺基丙氧基。
Xr1表示可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯基胺基、可具有取代基的苯基偶氮基、可具有取代基的苯甲醯基、或可具有取代基的苯甲醯基胺基。可具有取代基的胺基优选具有选自由氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基、胺基、及低级烷基胺基所构成的组中的1个或2个取代基的胺基，更优选具有选自由氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、胺基、及低级烷基胺基所构成的组中的1个或2个取代基的胺基。可具有取代基的苯基胺基优选具有选自由氢原子、甲基、甲氧基、磺基、胺基、及低级烷基胺基所构成的组中的1个或2个取代基的苯基胺基，更优选具有选自由氢原子、甲基、甲氧基、磺基、及胺基所构成的组中的1个或2个取代基的苯基胺基。可具有取代基的苯甲酰基优选具有选自由氢原子、羟基、磺基、胺基、及羧基乙基胺基所构成的组中的1个的苯甲酰基。可具有取代基的苯甲酰基胺基优选具有选自由氢原子、羟基、胺基、及羧基乙基胺基所构成的组中的1个的苯甲酰基胺基。可具有取代基的苯基偶氮基优选具有选自由氢原子、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、胺基及羧基乙基胺基所构成的组中的1至3个的苯基偶氮基。Xr1优选可具有取代基的苯甲酰基胺基、及可具有取代基的苯基胺基，更优选苯基胺基。取代基的位置无特别限定，但取代基为1个时以p-位为特优选。
获得式(1)所示的偶氮化合物的方法可举例如日本特开2003-215338号公报、日本特开平9-302250号公报、及日本专利第3881175号公报等所记载的方法，但不限定于此等。
式(1)所示的偶氮化合物的具体例可举例如C.I.直接红81、C.I.直接红117、C.I.直接紫9及C.I.直接红127、以及日本特开2003-215338号公报、日本特开平9-302250号公报及专利第3881175号公报等所记载的偶氮化合物。将式(1)所示的偶氮化合物的进一步具体例以游离酸的形式呈示于下。
[化合物例1]
[化合物例2]
[化合物例3]
[化合物例4]
[化合物例5]
[化合物例6]
[化合物例7]
[化合物例8]
[化合物例9]
[化合物例10]
[化合物例11]
[化合物例12]
[化合物例13]
[化合物例14]
其次，说明有关式(2)所示的偶氮化合物。
式(2)中，Ab1表示具有取代基的苯基或萘基。Ar1为苯基时，优选至少具有1个磺基或羧基作为其取代基。苯基具有2个以上取代基时，其取代基的至少1个为磺基或羧基，其它取代基优选磺基、羧基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、硝基、苯甲酰基、胺基、乙酰基胺基或低级烷基胺基取代胺基，更优选磺基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、硝基、及胺基，特优选磺基、甲基、甲氧基、苯甲酰基及羧基。具有磺基的低级烷氧基以直链烷氧基为优选，磺基的取代位置以烷氧基末端为优选，更优选3-磺基丙氧基及4-磺基丁氧基，特优选3-磺基丙氧基。苯基具有的磺基数以1或2为优选，取代位置无特别限定，但以仅4位，2位与4位的组合、3位与5位的组合为优选。
Ab1为具有取代基的萘基时，优选至少具有1个磺基作为其取代基，萘基为具有2个以上取代基时，其取代基的至少1个为磺基，其它取代基优选磺基、羟基、羧基、及具有磺基的低级烷氧基。具有磺基的低级烷氧基以直链烷氧基为优选，磺基的取代位置以烷氧基末端为优选，更优选3-磺基丙氧基及4-磺基丁氧基，特优选3-磺基丙氧基。磺基的取代基数为2时，萘基中磺基的取代位置以4,8位的组合、6,8位的组合为优选，以6,8位的组合更优选。磺基的取代基数为3时，萘基中磺基的取代位置以1,3,6位的组合为优选。
Rb1至Rb6分别独立表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺基的低级烷氧基。Rb1至Rb6分别独立，优选氢原子、甲基、或甲氧基，具有磺基的低级烷氧基以直链烷氧基为优选，磺基的取代位置以烷氧基末端为优选，更优选3-磺基丙氧基及4-磺基丁氧基，特优选3-磺基丙氧基。
Xb1表示可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯基胺基、可具有取代基的苯基偶氮基、可具有取代基的萘并三唑基、可具有取代基的苯甲酰基、或可具有取代基的苯甲酰基胺基。Xb1优选可具有取代基的苯甲酰基胺基或可具有取代基的苯基胺基，更优选苯基胺基。可具有取代基的胺基优选具有选自由氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基、胺基、及低级烷基胺基所构成的组中的任1个或2个取代基的胺基，优选具有选自由氢原子、甲基、甲氧基、磺基、胺基、及低级烷基胺基所构成的组中的任1个或2个取代基的胺基。可具有取代基的苯基胺基优选具有选自由氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基、胺基、及低级烷基胺基所构成的组中的1个或2个取代基的苯基胺基，更优选具有选自由氢原子、甲基、甲氧基、磺基、及胺基所构成的组中的1个或2个取代基的苯基胺基。可具有取代基的苯基偶氮基优选具有选自由氢原子、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、胺基、及羧基乙基胺基所构成的组中的1至3个取代基的苯基偶氮基。可具有取代基的萘并三唑基优选具有选自由氢原子、磺基、胺基、及羧基所构成的组中的1个或2个取代基的萘并三唑基。可具有取代基的苯甲酰基优选具有选自由氢原子、羟基、磺基及胺基所构成的组中的1个取代基的苯甲酰基。可具有取代基的苯甲酰基胺基优选具有选自由氢原子、羟基、胺基、及羧基乙基胺基所构成的组中的1个取代基的苯甲酰基胺基。取代位置无特别限定，但取代基为1个时以对位为优选。
式(2)所示的偶氮化合物因式(4)所示的偶氮化合物可提升偏光元件的偏光性能而为优选。
式(4)中，Ab1、Rb1至Rb4、及Xb1表示与有关式(2)所述者相同。
式(2)所示的偶氮化合物因式(5)所示的偶氮化合物可更提升偏光元件的偏光性能而为更优选。
式(5)中，Ab1、Rb2、Rb4、及Xb1表示与有关式(2)所述者相同。
获得式(2)所示的偶氮化合物的方法可举例如WO2012/108169及WO2012/108173等记载的方法，但不限定于这些。
式(2)所示的偶氮化合物的具体例可举例如WO2012/108169及WO2012/108173等记载的偶氮化合物。式(2)所示的偶氮化合物的进一步具体例以游离酸的形式呈示于下。
[化合物例15]
[化合物例16]
[化合物例17]
[化合物例18]
[化合物例19]
[化合物例20]
[化合物例21]
[化合物例22]
[化合物例23]
[化合物例24]
[化合物例25]
[化合物例26]
[化合物例27]
[化合物例28]
[化合物例29]
[化合物例30]
[化合物例31]
[化合物例32]
[化合物例33]
[化合物例34]
[化合物例35]
[化合物例36]
[化合物例37]
[化合物例38]
[化合物例39]
[化合物例40]
[化合物例41]
[化合物例42]
[化合物例43]
[化合物例44]
其次，说明有关式(3)所示的偶氮化合物。
式(3)中，Ag1及Ag2分别独立为具有至少1个选自由磺基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、硝基、胺基、及取代胺基所构成的组中的取代基的萘基或苯基。
Ag1及/或Ag2为苯基时，优选至少具有1个磺基或羧基作为其取代基。苯基具有2个以上取代基时，其取代基的至少1个为磺基或羧基，其它取代基优选磺基、羧基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、硝基、胺基、乙酰基胺基或低级烷基胺基取代胺基，其它取代基更优选磺基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、硝基、或胺基，特优选磺基、甲基、甲氧基、乙氧基、或羧基。具有磺基的低级烷氧基以直链烷氧基为优选，磺基的取代位置以烷氧基末端为优选，更优选3-磺基丙氧基及4-磺基丁氧基，特优选3-磺基丙氧基。苯基具有的取代基数以1或2为优选，取代位置无特别限定，但以仅4位，2位与4位的组合、3位与5位的组合为优选。
Ag1及/或Ag2为具有取代基的萘基时，优选至少具有1个磺基作为其取代基，萘基为具有2个以上取代基时，其取代基的至少1个为磺基，其它取代基优选磺基、羟基、羧基、或具有磺基的低级烷氧基。萘基以具有2个以上磺基作为取代基者为特优选。具有磺基的低级烷氧基以直链烷氧基为优选，磺基的取代位置以烷氧基末端为优选，更优选3-磺基丙氧基及4-磺基丁氧基，但特优选3-磺基丙氧基。萘基具有的磺基数为2时，磺基的取代位置优选以4,8位的组合及6,8位的组合为优选，以6,8位的组合更优选。萘基具有的磺基数为3时，磺基的取代位置以1,3,6位的组合为优选。
Rg1及Rg2分别独立表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺基的低级烷氧基。优选Rg1及Rg2分别独立为氢原子、低级烷基、或低级烷氧基，更优选氢原子、甲基、或甲氧基。特优选Rg1及Rg2的至少1个为甲氧基。具有磺基的低级烷氧基以直链烷氧基为优选，磺基的取代位置以烷氧基末端为优选，更优选3-磺基丙氧基及4-磺基丁氧基，特优选3-磺基丙氧基。
式(3)所示的偶氮化合物或其盐可通过例如WO2012/165223等记载的方法来合成。
式(3)所示的偶氮化合物的具体例以游离酸的形式呈示于下。
[化合物例45]
[化合物例46]
[化合物例47]
[化合物例48]
[化合物例46]
偏光元件通过含有式(1)至式(3)所示的偶氮化合物的组合，具有比以往无色偏光板更高的透过率及高偏光度，但白色显示时可实现如高品质的纸般的白色、俗称纸白，黑色显示时可实现无色的黑色、特别是具有高级感的清晰的黑色。
为了更提升性能，除了式(1)至式(3)所示的偶氮化合物以外，偏光元件以还含有式(6)所示的偶氮化合物为优选。
式中，Ry1及Ry2分别独立为磺基、羧基、羟基、低级烷基、或低级烷氧基，优选磺基或羧基。n表示1至3的整数。Ry1及Ry2中的至少1个的优选磺基或羧基。
式(6)所示的偶氮化合物对400至500nm的透过率有影响。偏光元件中，特别是，400至500nm的短波长侧的透过率与偏光度(二色性)对黑色显示时的蓝色呈色或白色显示时的白色的黄色化有影响。式(6)所示的偶氮化合物不会降低偏光元件的平行位的短波长侧的透过率，且可提升400至500nm的偏光特性(二色性)，更降低白色显示时的黄色化及黑色显示时的蓝色呈色。偏光元件通过更含有式(6)所示的偶氮化合物，在单体透过率为35％至60％的范围中，显示更中性的色相，白色显示时显现更高品质的纸般的白色，可更提升偏光度。
式(6)所示的偶氮化合物或其盐可通过例如WO2007/138980等记载的方法来合成，但也可取自市售者。
式(6)所示的偶氮化合物的具体例有例如C.I.直接黄4、C.I.直接黄12、C.I.直接黄72、及C.I.直接橙39、以及WO2007/138980等记载的具有二苯乙烯构造的偶氮化合物等，但不限定于这些。
式(6)所示的偶氮化合物的更具体例举出于下。又，化合物例以游离酸的形态表示。
[化合物例50]
[化合物例51]
(n表示1或2的整数。)
[化合物例52]
[化合物例53]
式(1)至式(6)所示的偶氮化合物可为游离形态，也可为盐的形态。盐可为例如锂盐、钠盐、及钾盐等的碱金属盐；或铵盐、烷基胺盐等有机盐。盐的较优选钠盐。
本发明的偏光元件含有式(1)至式(3)所示的偶氮化合物，还含有任意式(6)所示的偶氮化合物。若依据本发明的偏光元件，可使色度a＊值及b＊值、单体透过率、及特定波长带中的平均透过率等性能为后述的较优选范围。
偏光元件中的所述偶氮化合物的调配比以透过率及色度成为后述较优选范围的方式来调整为适宜。偏光元件的性能不仅依偏光元件中的各偶氮化合物的调配比，也依吸附偶氮化合物的基材的膨润度、或延伸倍率、染色时间、染色温度、染色时的pH、盐的影响等各种因素而变化。因此，各偶氮化合物的调配比可依照基材的膨润度、染色时的温度、时间、pH、盐的种类、盐的浓度、进一步延伸倍率而决定。该领域技术人员可依据后述说明而无须反复试验来进行这样的调配比的调整。
(透过率)
(I)2个波长带的平均透过率的差
本发明的偏光元件优选特定的波长带间的平均透过率的差为规定值以下。平均透过率为特定波长带中的透过率的平均值。透过率为依据JIS Z 8722：2009而求出的能见度校正后的透过率。透过率的测定为关于测定试料(例如偏光元件或偏光板)，对于400至700nm的各波长每5nm或10nm测定分光透过率，再将此通过2度视野(C光源)校正能见度而求出。
波长带420nm至480nm、520nm至590nm、及600nm至640nm为在JIS Z 8781-4：2013中显示色彩时依据以计算使用的等色函数的主要波长带。具体而言，在成为JIS Z 8781-4：2013的源的JIS Z 8701的XYZ等色函数中，以600nm为最大值的x(λ)、以550nm为最大值的y(λ)、以455nm为最大值的z(λ)的各别最大值设为100时，表示20以上值的各波长为420nm至480nm、520nm至590nm、及600nm至640nm的各波长带。本发明的偏光元件中优选此等各波长带中的透过率调整至规定范围的值。
本发明的偏光元件以吸收轴方向互相平行的方式重叠2片偏光元件而配置的状态(白色显示时)测定所得的透过率(以下，也称为“平行位透过率”。)，420nm至480nm的平均透过率、与520nm至590nm的平均透过率的差的绝对值为2.5％以下为优选，更优选1.8％以下，又更优选1.5％以下，特优选1.0％以下。进一步，对于平行位透过率，以520nm至590nm的平均透过率、与600nm至640nm的平均透过率的差的绝对值为2.0％以下为优选，更优选1.5％以下，再更优选1.0％以下。这样的偏光元件可以平行位显示如高品质的纸般的白色。
再者，以吸收轴方向成为互相正交的方式重叠2片偏光元件而配置的状态(黑色显示时)测定所得的透过率(以下，也称为“正交位透过率”)，420nm至480nm的平均透过率、与520nm至590nm的平均透过率的差的绝对值为0.6％以下，且520nm至590nm的平均透过率、与600nm至640nm的平均透过率的差的绝对值为0.6％以下为优选。这样的偏光元件可以正交位显示无色的黑色。再者，对于正交位透过率，420nm至480nm的平均透过率、与520nm至590nm的平均透过率的差的绝对值更优选0.3％以下，再更优选0.2％以下，特优选0.1％以下。对于正交位透过率，520nm至590nm的平均透过率、与600nm至640nm的平均透过率的差的绝对值的更优选0.3％以下，再更优选0.2％以下，特优选0.1％以下。
进一步，波长带380nm至420nm、480nm至520nm、及640nm至780nm各自的单体透过率、平行透过率、及正交透过率各自的平均透过率在将所述波长带420nm至480nm、520nm至590nm、600nm至640nm中的平均透过率调整为所述时，不易受到色素的大影响，但某程度调整为优选。波长带380nm至420nm的平均透过率、与420nm至480nm的平均透过率的差以15％以下为优选，480nm至520nm的平均透过率、与420nm至480nm的平均透过率的差为15％以下，480nm至520nm的平均透过率、与520nm至590nm的平均透过率的差为15％以下，640nm至780nm的平均透过率、与600nm至640nm的平均透过率的差为20％以下为优选。
(II)单体透过率
本发明的偏光元件优选单体透过率为35％至60％。单体透过率为对于1片测定试料(例如偏光元件或偏光板)，依据JIS Z 8722：2009而于能见度校正的透过率。偏光板的性能求出透过率较高者，但单体透过率若为35％至60％，即使使用于显示装置，无不舒适感而显示明亮。若单体透过率超过60％，有时偏光度明显降低，故不优选。透过率愈高，偏光度愈有降低的倾向，故从与偏光度的平衡的观点而言，单体透过率以36％至55％更优选，再更优选37％至55％。
(III)特定波长带的平均透过率
偏光元件以平行位所测定的520nm至590nm的波长带中的平均透过率为25％至55％为优选。这样的偏光元件设于显示装置时，可为明亮、且亮度高的清晰的显示装置。520nm至590nm的波长带的透过率在JIS Z 8781-4：2013中显示色彩时依据以计算使用的等色函数的主要波长带之一。特别是，520nm至590nm的各波长带为依据等色函数的最高的能见度的波长带，此范围中的透过率接近可以目视确认的透过率。因此，调整520nm至590nm的波长带的透过率非常重要。以平行位所测定的520nm至590nm的波长带的平均透过率更优选27％至45％，再更优选28％至40％。进一步此时的偏光元件的偏光度以50％至100％为优选，更优选60％至100％，再更优选70％至100％。偏光度愈高愈优选，但在偏光度与透过率的关系中，依据重视亮度，或重视偏光度(或对比度)，可调整为适宜的透过率及偏光度。
(色度a＊值及b＊值)
色度a＊值及b＊值为依据JIS Z 8781-4：2013而测定自然光的透过率时所求得的值。在JIS Z 8781-4：2013所决定的物体色的显示方法相当于国际照明委员会(简称：CIE)规定的物体色的显示方法。色度a＊值及b＊值的测定为对测定试料(例如偏光元件或偏光板)照射自然光而进行。又，在以下中，对于1片测定试料所求的的色度a＊值及b＊值表示为a＊-s及b＊-s，以其吸收轴方向为互相平行的方式配置2片测定试料的状态(白色显示时)所求得的色度a＊值及b＊值表示为a＊-p及b＊-p，以其吸收轴方向为互相正交的方式配置2片测定试料的状态(黑色显示时)所求得的色度a＊值及b＊值表示为a＊-c及b＊-c。
本发明的偏光元件优选a＊-s及b＊-s的绝对值分别为1.0以下，a＊-p及b＊-p的绝对值分别以2.0以下为优选。这样的偏光元件在单体为中性色，白色显示时可显示高品质的白色。偏光元件的a＊-p及b＊-p的绝对值的更优选1.5以下，再更优选1.0以下。进一步，偏光元件以a＊-c及b＊-c的绝对值分别为2.0以下为优选，1.0以下更优选。这样的偏光元件在黑色显示时可显示无色的黑色。
色度a＊值及b＊值的绝对值只要为0.5的差，人类可察觉色彩的差异，有时因人而感觉色彩的大差异。因此，在偏光元件中，控制这些值乃非常重要。特别是，a＊-p、b＊-p、a＊-c、及b＊-c的绝对值分别为1.0以下时，可获得于白色显示时的白色及黑色显示时的黑色几乎无法确认其它色彩的良好偏光板。具体而言，可以平行位实现无色性、即如高品质的纸般的白色，且可以正交位实现具有无色的高级感的清晰黑色。
本发明的偏光元件具有高对比度及高透过率，同时以单体具有无色性与高偏光度。进而，本发明的偏光元件在白色显示时可显现如高品质的纸般的白色(纸白)，黑色显示时可显现无色的黑色，特别是具有高级感的清晰黑色。至今不存在兼具有这样高透过率与无色性的偏光元件。本发明的偏光元件更具有高耐久性，特别是对高温及高湿度的耐久性。
又，本发明的偏光元件对700nm以上波长的光的吸收极少，故具有即使照射太阳光等光，发热也少的优点。例如在户外等使用液晶显示器时，太阳光照射液晶显示器，其结果，也照射偏光元件。太阳光也具有700nm以上波长的光，包含具有发热效果的近红外线。例如使用日本特公平02-061988号公报实施例3记载的偶氮化合物的偏光元件，因吸收波长700nm附近的近红外光，故虽然些许发热，但本发明的偏光元件对近红外线的吸收极少，故在户外即使曝露于太阳光，发热也少。本发明的偏光元件因发热少而使劣化也少这一点上为优异。
以下，以聚乙烯醇系树脂制的基材吸附偶氮化合物而制作时为例，说明具体的偏光元件的制作方法。又，本发明的偏光元件的制造方法不限定于以下制法。
(胚膜的准备)
胚膜可通过制成聚乙烯醇系树脂膜来制作。聚乙烯醇系树脂无特别限定而可使用市贩者，也可使用以公知方法合成者。聚乙烯醇系树脂例如可通过聚乙酸乙烯酯系树脂进行皂化而得。聚乙酸乙烯酯系树脂除了乙酸乙烯酯均聚物的聚乙酸乙烯酯外，可例示乙酸乙烯酯及可与乙酸乙烯酯共聚合的其它单体的共聚物等。于乙酸乙烯酯共聚其它单体可举例如不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯醚类、及不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂的皂化度通常以85至100摩尔％左右为优选，更优选95摩尔％以上。聚乙烯醇系树脂也可使用被改质，例如以醛类改质而成的聚乙烯基甲醛或聚乙烯基缩醛等。又，聚乙烯醇系树脂的聚合度意指黏均聚合度，在该技术领域中可通过周知手法而求得，通常以1000至10000左右为优选，更优选聚合度1500至6000左右。
制作聚乙烯醇系树脂膜的方法无特别限定，可以公知方法制膜。此时，聚乙烯醇系树脂膜中可含有甘油、乙二醇、丙二醇、低分子量聚乙二醇等作为塑化剂。塑化剂的量于膜全量中优选5至20质量％，更优选8至15质量％。胚膜的膜厚无特别限定，但例如为5μm至150μm左右，优选10μm至100μm左右。
(膨润步骤)
对通过以上所得的胚膜施予膨润处理。膨润处理优选于20至50℃的溶液中浸渍胚膜30秒至10分钟。溶液以水为优选。延伸倍率优选调整至1.00至1.50倍，以调整至1.10至1.35倍更优选。缩短偏光元件的制造时间时，在后述的染色处理时，也可省略胚膜进行膨润用的膨润处理。
(染色步骤)
在染色步骤中使胚膜进行膨润处理而于所得的树脂膜吸附及含浸偶氮化合物。在省略膨润步骤时，可在染色步骤中同时进行胚膜的膨润处理。偶氮化合物的吸附及含浸处理于树脂膜进行着色的步骤，故为染色步骤。
偶氮化合物使用式(1)、式(2)及式(3)所示的偶氮化合物或其盐的混合物，可更使用任意式(6)所示的偶氮化合物或其盐。又，也可使用《机能性色素的应用》((株)CMC出版、第1版发行版本、入江正浩监督、第98至100页)等所例示的二色性染料的偶氮化合物在无损本案偏光元件性能的程度调整色彩。这些偶氮化合物除了以游离酸的形态使用外，也可使用该化合物的盐。这些盐为例如锂盐、钠盐、及钾盐等的碱金属盐；或铵盐、烷基胺盐等有机盐，优选钠盐。
染色步骤只要为使色素吸附及含浸于树脂膜的方法即可，无特别限定，例如使树脂膜浸渍于染色溶液来进行为优选，也可通过于树脂膜涂布染色溶液来进行。染色溶液中的各偶氮化合物例如可在0.001至10质量％的范围内进行调整。
在此步骤的溶液温度以5至60℃为优选，以20至50℃更优选，以35至50℃为特优选。浸渍于溶液的时间可适度地调节，但以30秒至20分钟进行调节为优选，以1至10分钟更优选。
染色溶液除了偶氮化合物，也可依需要而更含有染色助剂。染色助剂可举例如碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、无水硫酸钠、及三聚磷酸钠等。染色助剂的含量可依染料的染色性所要的时间及温度而以任意浓度调整，但各自含量于染色溶液中以0.01至5质量％为优选，以0.1至2质量％更优选。
(洗净步骤1)
染色步骤后，在进入其次步骤前可进行洗净步骤(以下，也称为“洗净步骤1”。)。洗净步骤1为将在染色步骤中附着于树脂膜表面的染色溶液加以洗净的步骤。通过进行洗净步骤1，可抑制在其次处理的液中染料的移染。洗净步骤1中一般可使用水作为洗净液。洗净以浸渍于洗净液来进行为优选，也可通过将洗净液涂布于树脂膜而进行洗净。洗净时间无特别限定，但优选1至300秒，更优选1至60秒。洗净步骤1的洗净液的温度必须为构成树脂膜的材料(例如亲水性高分子、在此为聚乙烯醇系树脂)不溶解的温度。一般以5至40℃洗净处理。但，即使无洗净步骤1的步骤，在性能上也无问题，故洗净步骤也可省略。
(含有交联剂及/或防水剂的步骤)
染色步骤或洗净步骤1后，可进行含有交联剂及/或防水剂的步骤。于树脂膜含有交联剂及/或防水剂的方法以浸渍于处理溶液为优选，也可将处理溶液涂布或涂工于树脂膜。处理溶液包含:交联剂及/或防水剂的至少1种、及溶剂。在该步骤中的处理溶液的温度以5至70℃为优选，以5至50℃更优选。在该步骤的处理时间以30秒至6分钟为优选，以1至5分钟更优选。
交联剂可使用例如硼酸、硼砂或硼酸铵等硼化合物、乙二醛或戊二醛等多元醛、缩二脲型、三聚异氰酸酯型或嵌段型等多元异氰酸酯系化合物、硫酸氧钛等钛系化合物等，但其它也可使用乙二醇缩水甘油基醚、聚酰胺表氯醇等。防水剂可举例如过酸化琥珀酸、过硫酸铵、过氯酸钙、苯偶姻乙基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、氯化铵或氯化镁等，但优选使用硼酸。交联剂及/或防水剂用的溶剂以水为优选，但无限定。该业者可依其种类而适当决定交联剂及/或防水剂的含有浓度，但若以硼酸为例来表示，在处理溶液中以浓度0.1至6.0质量％为优选，以1.0至4.0质量％更优选。但，不须含有交联剂及/或防水剂，欲缩短时间时，当不需要交联处理或防水处理时，也可省略该处理步骤。
(延伸步骤)
在进行染色步骤、洗净步骤1、或含有交联剂及/或防水剂的步骤后，进行延伸步骤。延伸步骤为将树脂膜进行单轴延伸。延伸方法可为湿式延伸法或干式延伸法的任一者。延伸倍率以3倍以上为优选，更优选4至8倍，特优选5至7倍。
干式延伸时，当延伸加热介质为空气介质的情形下，空气介质的温度以常温至180℃延伸树脂膜为优选。又，湿度以在20至95％RH的环境中为优选。加热方法可举例如辊间区延伸法、辊加热延伸法、轧延法、及红外线加热延伸法等，但其延伸方法无限定。延伸步骤也可以1段进行延伸，但也可以2段以上的多段延伸来进行。
湿式延伸时，以水、水溶性有机溶剂、或其混合溶液中延伸树脂膜为优选。一边浸渍于含有至少1种的交联剂及/或防水剂的溶液中，一边进行延伸处理为优选。交联剂及防水剂可使用与有关含有交联剂及/或防水剂的步骤所述相同者。在延伸步骤的交联剂及/或防水剂的溶液中的浓度例如以0.5至15质量％为优选，以2.0至8.0质量％更优选。延伸温度以40至60℃进行处理者为优选，以45至58℃更优选。延伸时间通常为30秒至20分钟，但以2至5分钟更优选。湿式延伸步骤可进行1段延伸，但也可通过2段以上的多段延伸来进行。
(洗净步骤2)
进行延伸步骤后，有时于树脂膜表面会附着交联剂及/或防水剂的析出、或异物，故可进行洗净树脂膜表面的洗净步骤(以下，也称为“洗净步骤2”)。洗净时间以1秒至5分钟为优选。洗净方法以将树脂膜浸渍于洗净液为优选，也可将溶液涂布或涂工于树脂膜而洗净。洗净液以水为优选。可进行1段的洗净处理，也可进行2段以上的多段处理。洗净步骤的溶液温度无特别限定，但通常为5至50℃，优选10至40℃。
在此处理步骤所使用的处理液或其溶剂除水外，可举例如二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或三羟甲基丙烷等醇类、乙二胺及二乙三胺等胺类等，但不限定于此。处理液或其溶剂最优选为水。又，这些处理液或其溶剂可单独使用1种，也可使用2种以上的混合物。
(干燥步骤)
在延伸步骤或洗净步骤2后，进行树脂膜的干燥步骤。干燥处理可以自然干燥进行，但为了更提高干燥效率，可以辊进行压缩或气刀、或吸水辊等除去表面的水分等来进行、及/或通过送风干燥来进行。干燥处理温度以20至100℃进行干燥处理为优选，以60至100℃进行干燥处理更优选。干燥处理时间例如30秒至20分钟，但以5至10分钟为优选。
偏光元件的作制方法中，膨润步骤中的基材的膨润度、染色步骤中的各偶氮化合物的调配比、染色溶液的温度、pH、盐的种类、盐的浓度、及染色时间、以及延伸步骤中的延伸倍率以偏光元件满足以下(i)至(v)条件的至少1者的方式进行调整为适宜，以更满足(vi)及(vii)的条件的方式进行为更适宜。
(i)关于平行位透过率，420nm至480nm的平均透过率与520nm至590nm的平均透过率的差的绝对值为2.5以下，520nm至590nm的平均透过率与600nm至640nm的平均透过率的差的绝对值为2.0以下。
(ii)关于正交位透过率，420nm至480nm的平均透过率与520nm至590nm的平均透过率的差的绝对值为0.6以下，520nm至590nm的平均透过率与600nm至640nm的平均透过率的差的绝对值为0.6以下。
(iii)单体透过率为35％至60％。
(iv)a＊值及b＊值的绝对值分别就偏光元件单体均成为1以下，在平行位均成为2以下。
(v)以正交位所测定的a＊值及b＊值的绝对值分别为2以下。
(vi)关于平行位透过率，520nm至590nm的平均透过率为25至55％。
(vii)380nm至420nm的平均透过率与420nm至480nm的平均透过率的差为15％以下，480nm至520nm的平均透过率与420nm至480nm的平均透过率的差为15％以下，480nm至520nm的平均透过率与520nm至590nm的平均透过率的差为15％以下，及/或640nm至780nm的平均透过率与600nm至640nm的平均透过率的差为20％以下。
通过以上方法，可制造至少含有式(1)至式(3)所示的偶氮化合物的组合的偏光元件。这样的偏光元件具有比以往更高的透过率及高偏光度，但以吸收轴方向成为平行的方式重叠2片偏光元件而配置时，可显现如高品质的纸般的白色，且以单体具有中性色(中性灰)的色相。进而，偏光元件以吸收轴方向成为正交的方式重叠2片偏光元件而配置时，显示具有高级感的无色的黑。又，偏光元件具有高耐久性。
＜偏光板＞
本发明的偏光板具备偏光元件、设于该偏光元件的单面或两面的透明保护层。透明保护层以偏光元件的耐水性或处理性的提升等为目的而设置。
透明保护层为使用透明物质所形成的保护膜。保护膜具有可维持偏光元件形状的层状膜，以透明性或机械强度、热稳定性、水分遮蔽性等优异的塑胶等为优选。也可以形成与此同等的层来设定同等的机能。构成保护膜的塑胶的一例可举例如由聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂及丙烯酸系树脂等热塑性树脂；丙烯酸系、胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、环氧系及聚硅氧系等热硬化性树脂或紫外线硬化性树脂等所得的膜，此等之中，聚烯烃系树脂可举例如非晶性聚烯烃系树脂且具有如降冰片烯系单体或多环状降冰片烯系单体的具有环状聚烯烃的聚合单位的树脂。一般而言，选择层压保护膜后不阻碍偏光元件性能的保护膜为优选，这样的保护膜，由纤维素乙酸酯系树脂所构成的三乙酰基纤维素(TAC)及降冰片烯为特优选。又，保护膜只要无损本发明的效果，也可为实施硬涂处理、抗反射处理、防黏着、或扩散、抗眩等为目的处理者。
偏光板于透明保护层与偏光元件之间还具备用以将透明保护层与偏光元件贴合的粘合剂层为优选。构成粘合剂层的粘合剂无特别限定，但以聚乙烯醇系粘合剂为优选。聚乙烯醇系粘合剂可举例如Gohsenol NH-26(日本合成公司制)及Exceval RS-2117(Kuraray公司制)等，但不限定于此。粘合剂可添加交联剂及/或防水剂。聚乙烯醇系粘合剂以使用马来酸酐-异丁烯共聚物者为优选，依需要可使用混合有交联剂的粘合剂。马来酸酐-异丁烯共聚物为例如：Isobam#18(Kuraray公司制)、Isobam#04(Kuraray公司制)、氨改质Isobam#104(Kuraray公司制)、氨改质Isobam#110(Kuraray公司制)、酰亚胺化Isobam#304(Kuraray公司制)、及酰亚胺化Isobam#310(Kuraray公司制)等。其时的交联剂中可使用水溶性多元环氧化合物。水溶性多元环氧化合物可举例如Dynacol EX-521(Nagase Chemtech公司制)及Tetrad-C(三井瓦斯化学公司制)等。又，聚乙烯醇系树脂以外的粘合剂也可使用胺基甲酸酯系、丙烯酸系、环氧系的公知粘合剂。特别是使用经乙酰乙酰基改质的聚乙烯醇者为优选，进一步，其交联剂以使用多元醛为优选。以提升粘合剂的粘合力或提升耐水性为目的，也可单独或同时地以0.1至10质量％左右的浓度含有锌化合物、氯化物、及碘化物等添加物。对粘合剂的添加物无特别限定，该业者可适当选择。使透明保护层与偏光元件以粘合剂贴合后，可以适当的温度进行干燥或热处理而获得偏光板。
偏光板视情况贴合于例如液晶、有机电致发光(通称OLED或OEL)等显示装置，其后，于成为非露出面的保护层或膜的表面也可设置用以改善视角及/或改善对比度的各种机能性层、具有亮度提升性的层或膜。各种机能性层为例如控制相位差的层或膜。偏光板优选于此等膜或显示装置以黏着剂贴合。
偏光板也可于保护层或膜的露出面具备抗反射层、防眩层、及硬涂层等公知的各种机能性层。制作具有该各种机能性的层，以涂布方法为优选，但也可将具有其机能的膜透过粘合剂或黏着剂而贴合。
本发明的偏光板为高耐久性偏光板，其虽具有高的透过率及高的偏光度，但可实现无色性，特别是，白色显示时可显现如高品质的纸般的白色，且黑色显示时可显现中性的黑色。
本发明的偏光元件或偏光板依需要而设有保护层或机能层及玻璃、水晶、蓝宝石等透明的支撑体等，可适用于液晶投影机、计算机、时钟、笔记型电脑、文书处理机、液晶电视、偏光镜、偏光眼镜、导航器、及户内外的计测器或显示器等。特别是，本发明的偏光元件或偏光板可适宜使用于液晶显示装置、例如反射型液晶显示装置、半透过液晶显示装置、及有机电致发光等。使用本发明的偏光元件或偏光板的液晶显示装置可显现如高品质的纸般的白色及中性的黑色。再者，该液晶显示装置成为具有高耐久性，信頼性高、长期性高对比度、且具有高的色彩再现性的液晶显示装置。
[实施例]
以下，依实施例更详细说明本发明，但本发明不受此等限定。
[实施例1]
将皂化度99％以上的平均聚合度2400的聚乙烯醇膜(Kuraray公司制VF-PS)浸渍于45℃的温水中2分钟，适用膨润处理，使延伸倍率为1.30倍。将经过膨润处理的膜在含有水2000质量份、三聚磷酸钠2.0质量份、无水芒硝2.0质量份、0.039质量份的化合物例1、0.130质量份的化合物例22、0.400质量份的化合物例46、0.14质量份的化合物例50(C.I.直接橙39)的45℃的液体中浸渍20分钟00秒，使膜以偶氮化合物染色。将所得的膜在含有硼酸(Societa Chimica Larderello s.p.a.公司制)20g/l的40℃的水溶液中浸渍1分钟。将所得的膜延伸为5.0倍，同时在含有硼酸30.0g/l的50℃的水溶液中进行延伸处理5分钟。被延伸的膜保持其拉紧状态，同时以25℃的水处理20秒钟。其后，所得的膜以70℃干燥9分钟，制得偏光元件。对此偏光元件使用聚乙烯醇粘合剂层叠经碱处理的三乙酰基纤维素膜(富士照片膜公司制、ZRD-60)而制得偏光板。所得的偏光板维持所述偏光元件具有的光学性能、尤其是单体透过率、色相、偏光度等。以此偏光板作为实施例1的测定试料。
[实施例2至9]
在染色步骤中，除了使染色时间在实施例2至9中分别变更为18分、10分、8分、5分30秒、3分30秒、2分30秒、1分30秒、40秒以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光元件，制成偏光板。
[实施例10]
除了将在实施例1使用的染色步骤中含有偶氮化合物的液体，变更为含有水2000质量份、三聚磷酸钠2.0质量份、无水芒硝2.0质量份、0.040质量份的化合物例1、0.115质量份的化合物例15、0.400质量份的化合物例46、0.135质量份的化合物例50的液体以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板。
[实施例11]
除了将在实施例1使用的染色步骤中含有偶氮化合物的液体，变更为含有水2000质量份、三聚磷酸钠2.0质量份、无水芒硝2.0质量份、0.045质量份的化合物例1、0.090质量份的化合物例43、0.430质量份的化合物例46、0.130质量份的化合物例50的液体以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板。
[实施例12]
除了将在实施例1使用的染色步骤中含有偶氮化合物的液体，变更为含有水2000质量份、三聚磷酸钠2.0质量份、无水芒硝2.0质量份、0.037质量份的化合物例1、0.120质量份的化合物例20、0.400质量份的化合物例46、0.145质量份的化合物例50的液体以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板。
[实施例13]
除了将在实施例1使用的染色步骤中含有偶氮化合物的液体，变更为含有水2000质量份、三聚磷酸钠2.0质量份、无水芒硝2.0质量份、0.033质量份的化合物例1、0.115质量份的化合物例44、0.400质量份的化合物例46、0.140质量份的化合物例50的液体以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板。
[实施例14]
除了将在实施例1使用的染色步骤中含有偶氮化合物的液体，变更为含有水2000质量份、三聚磷酸钠2.0质量份、无水芒硝2.0质量份、0.024质量份的化合物例1、0.095质量份的化合物例29、0.400质量份的化合物例46、0.125质量份的化合物例50的液体以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板。
[实施例15]
除了将在实施例1使用的染色步骤中含有偶氮化合物的液体，变更为含有水2000质量份、三聚磷酸钠2.0质量份、无水芒硝2.0质量份、0.036质量份的化合物例1、0.120质量份的化合物例35、0.420质量份的化合物例46、0.140质量份的化合物例50的液体以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板。
[实施例16]
除了将在实施例1使用的染色步骤中含有偶氮化合物的液体，变更为含有水2000质量份、三聚磷酸钠2.0质量份、无水芒硝2.0质量份、0.036质量份的化合物例1、0.115质量份的化合物例41、0.420质量份的化合物例46、0.140质量份的化合物例50的液体以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板。
[实施例17]
在实施例1使用的染色步骤中含有偶氮化合物的液体中，除了将0.036质量份的化合物例1变更为0.089质量份的化合物例12(C.I.直接红81)以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板。
[实施例18]
在实施例1使用的染色步骤中含有偶氮化合物的液体中，除了将0.036质量份的化合物例1变更为0.077质量份的化合物例11(C.I.直接红117)以外，其余进行与实施例1的相同操作，制得本发明的偏光元件及偏光板。
[实施例19]
在实施例1使用的染色步骤中含有偶氮化合物的液体中，除了将0.036质量份的化合物例1变更为0.055质量份的化合物例14以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板。
[实施例20]
在实施例1使用的染色步骤中含有偶氮化合物的液体中，除了将0.400质量份的化合物例46变更为0.410质量份的化合物例48以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板。
[实施例21]
在实施例1使用的染色步骤中含有偶氮化合物的液体中，除了将0.140质量份的化合物例50变更为0.095质量份的化合物例51以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板。
[实施例22]
在实施例1使用的染色步骤中含有偶氮化合物的液体中，除了将0.140质量份的化合物例50变更为0.135质量份的C.I.直接黄28以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板。
[实施例23]
在实施例1使用的染色步骤中含有偶氮化合物的液体中，除了将0.140质量份的化合物例50变更为0.110质量份的C.I.直接橙72以外，进行与实施例1的相同操作而得偏光板。
[比较例1至6]
依据专利文献3的实施例1的方法，制得偏光元件。此时，于含有偶氮化合物的水溶液的浸渍时间在比较例1至6中分别变更为13分、11分30秒、10分、8分、6分、4分。使用这样方式所得的偏光元件，进行与实施例1的相同操作而得偏光板。
[比较例7]
取得具有中性灰色的Polatechno公司制的高透过率染料系偏光板SHC-115，作为测定试料。
[比较例8]
取得中性灰色的具有高对比度的Polatechno公司制的染料系偏光板SHC-128而作为测定试料。
[比较例9至14]
依据日本特开2008-065222号公报的比较例1的配方，任意变更含碘时间而制作不含偶氮化合物的碘系偏光板以外进行与实施例1的相同操作而得偏光板，作为测定试料。
[比较例15]
取得平行位中显示纸白色的Polatechno公司制的碘系偏光板SKW-18245P，作为测定试料。
[比较例16]
依据染料系偏光板的日本特开平11-218611号公报实施例1的方法而得偏光板，作为测定试料。
[比较例17]
依据染料系偏光板的日本专利第4162334号公报实施例3的方法而得偏光板，作为测定试料。
[比较例18]
依据染料系偏光板的专利第4360100号公报实施例1的方法而得偏光板，作为测定试料。
[比较例19]
除了将0.039质量份的化合物例1变更为以同色具有脲基骨架的偶氮化合物的0.087质量份的C.I.直接红80，正交位的透过率几乎不变，以其色彩成为黑色的方式调整以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板，作为测定试料。
[比较例20]
除了将0.039质量份的化合物例1变更为以同色具有脲基骨架的偶氮化合物0.080质量份的C.I.直接红84，正交位的透过率几乎不变，以其色彩成为黑色的方式调整以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板，作为测定试料。
[比较例21]
除了将0.039质量份的化合物例1变更为具有含同色的二色性联茴香胺(Dianisidine)骨架的偶氮化合物0.052质量份的C.I.直接红7，正交位的透过率几乎不变，以其色彩成为黑色的方式设计以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板，作为测定试料。
[比较例22]
除了将0.039质量份的化合物例1变更为具有同色的二色性的偶氮化合物0.061质量份的C.I.直接红45，正交位的透过率几乎不变，以其色彩成为黑色的方式设计以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板，作为测定试料。
[比较例23]
除了将0.130质量份的化合物例22变更为同色的偶氮化合物的联茴香胺骨架的0.075质量份的C.I.直接蓝6，正交位的透过率几乎不变，以其色彩成为黑色的方式设计以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板，作为测定试料。
[比较例24]
除了将0.130质量份的化合物例22变更为同色的偶氮化合物0.085质量份的C.I.直接蓝15，正交位的透过率几乎不变，以其色彩成为黑色的方式设计以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板，作为测定试料。
[比较例25]
除了将0.130质量份的化合物例22变更为同色的偶氮化合物0.105质量份的C.I.直接蓝71，正交位的透过率几乎不变，以其色彩成为黑色的方式设计以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板，作为测定试料。
[比较例26]
除了将0.400质量份的化合物例46变更为同色的直接染料0.43质量份的C.I.直接蓝199，正交位的透过率几乎不变，以其色彩成为黑色的方式设计以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板，作为测定试料。
[比较例27]
除了使用与同色的直接染料同样的铜化染料0.41质量份的C.I.直接蓝218以取代0.400质量份的化合物例46，正交位的透过率几乎不变，以其色彩成为黑色的方式设计以外，其余进行与实施例1的相同操作而得偏光板，作为测定试料。
[评价]
在实施例1至23及比较例1至27所得的测定试料的评价以如下方式进行。
(a)单体透过率Ts、平行位透过率Tp、及正交位透过率Tc
使用分光光度计(日立制作所公司制“U-4100”)测定各测定试料的单体透过率Ts、平行位透过率Tp、及正交位透过率Tc。在此，单体透过率Ts为测定1片测定试料时的各波长的透过率。平行位透过率Tp为以其吸收轴方向成为平行的方式重叠2片测定试料而测定的各波长的分光透过率。正交位透过率Tc为以其吸收轴为正交的方式重叠2片偏光板而测定的分光透过率。测定在400至700nm的波长进行。
求出平行位透过率Tp及正交位透过率Tc各别在420至480nm中的平均值、520至590nm中的平均值、及600至640nm中的平均值，呈示于表1。
(b)单体透过率Ys、平行位透过率Yp、及正交位透过率Yc
分别求出各测定试料的单体透过率Ys、平行位透过率Yp、及正交位透过率Yc。单体透过率Ys、平行位透过率Yp、及正交位透过率Yc为对于在400至700nm的波长区域每隔特定波长间隔dλ(在此为5nm)所求出的所述单体透过率Ts、平行位透过率Tp、及正交位透过率Tc，依据JIS Z 8722：2009而于能见度校正的透过率。具体上，将所述单体透过率Ts、平行位透过率Tp、及正交位透过率Tc代入下述式(I)至(III)，分别算出。又，下述式(I)至(III)中，Pλ表示标准光(C光源)的分光分布，yλ表示2度视野等色函数。结果呈示于表1。
[表1]
(c)2个的波长带的平均透过率的差的绝对值
于表2中表示在实施例1至23及比较例1至27所得的测定试料的平行位透过率Tp及正交位透过率Tc，其等各别的520至590nm中的平均值与420至480nm中的平均值的差的绝对值、及520至590nm中的平均值与600至640nm中的平均值的差的绝对值。
[表2]
如表1及表2所示，在实施例1至23所得的测定试料的平行位透过率Tp在520至590nm中的平均值为25％以上，420至480nm中的平均值与520至590nm中的平均值的差的绝对值、及520至590nm的平均值与600至640nm中的平均值的差的绝对值的两者为1.0％，显示非常低的值。再者，对于实施例1至23所得的测定试料，正交位透过率Tc在420至480nm中的平均值与520至590nm中的平均值的差的绝对值、及520至590nm中的平均值与600至640nm中的平均值的差的绝对值均为0.6％以下，显示非常低的值。另一方面，对于比较例7至27的测定试料，平行位透过率Tp的所述波长带间的平均值的差的绝对值、及正交位透过率Tc的所述波长带间的平均值的差的绝对值的至少任一者显示高的值。
(d)偏光度ρy
对于各测定试料，求出偏光度ρy。偏光度ρy为在以下的式中代入平行透过率Yp及正交透过率Yc而求出。其结果表示于表3中。
ρy＝{(Yp-Yc)/(Yp+Yc)}1/2×100
(e)色度a＊值及b＊值
对于各测定试料，依据JIS Z 8781-4：2013，测定单体透过率Ts时，测定平行位透过率Tp测定时及正交位透过率Tc测定时的各别中的色度a＊值及b＊值。测定使用所述的分光光度计，从透过色、反射色以及室外侧射入而测定。光源使用C光源。结果呈示于表3。在此，a＊-s及b＊-s、a＊-p及b＊-p以及a＊-c及b＊-c分别对应于单体透过率Ts、平行位透过率Tp及正交位透过率Tc的测定时的色度a＊值及b＊值。
(f)色彩的观察
对于各测定试料，于白色的光源上以平行位与正交位的各别的状态重叠2片相同的测定试料，调查此时所观察到的色彩。观察为10位观察者以目视进行，最多观察到的色彩呈示于表3中。又，表3中，平行位的色彩指以其吸收轴方向为互相平行的方式重叠2片相同试料的状态(白色显示时)的色彩，正交位的色彩指以其吸收轴方向互相正交的方式重叠2片相同试料的状态(黑色显示时)的色彩。基本上，偏光色为平行位的色彩为“白色”，正交位的色为“黑色”，但在实施例中例如带黄色调的白色显示“黄色”，带紫色调的黑色显示“紫色”。
[表3]
如表3的结果所示，实施例1至23的测定试料具有35％以上的单体透过率。又，实施例1至23的测定试料a＊-s、b＊-s、a＊-c及b＊-c的各个绝对值为1.0以下，a＊-p及b＊-p的各个绝对值为2.0以下，显示非常低的值。实施例1至23的测定试料以目视观察时，以平行位显示如高品质的纸般的白色，以正交位显示具高级感的清晰黑色。另一方面，比较例7至27a＊-s、b＊-s、a＊-p、b＊-p、a＊-c及b＊-c的至少任一者显示高的值，以目视观察时，以平行位或正交位非为无色。
因此，可知本发明的偏光元件虽然具有高的透过率，但将偏光元件的吸收轴平行设置时，可显现如高品质的纸般的白色，且以单体具有中性色(中性灰)的色相，即使为更高偏光度、高透过率，以平行位显现无色性。进一步，可知将偏光元件的吸收轴正交设置时，可获得显示具有高级感的无色的黑色的偏光元件。
再者，可知在实施例1至23所得的测定试料，透过率为各波长的平均透过率几乎不变，且即使透过率高，也具有可显现高度的无色的色相、其白色及黑色的偏光度。
(g)对比度
通过算出使用2片相同的测定试料所测定的平行位透过率与正交位透过率的比(Yp/Yc)而确认出对比度。比较单体透过率为约37％的实施例1与比较例1，实施例1的对比度为3337，比较例1的对比度为2219，实施例1为比较例1的约1.5倍。又，单体透过率为约39.5％的实施例3与比较例3进行比较时，实施例3的对比度为276，比较例3的对比度为137，实施例3具有约2倍的对比度。从此处，可知本发明的偏光板与以往的无色偏光板的专利文献3进行比较，性能提升。
(h)耐久性试验
在85℃、相对湿度85％RH的环境下使用实施例1至23及比较例9至15的测定试料240小时。其结果，比较例9至15的偏光度降低10％以上，比b＊-c为-10者更低，外观的色彩变成蓝色，特别是将2片测定试料正交位配置时，黑色明显表现出蓝色。具体上，可确认出在比较例12变化至单体透过率67.1％、偏光度30.8％。在比较例15变化至透过率83.3％、偏光度5.4％，其耐久性低。相对于此，实施例1至23的测定试料看不出透过率及偏光度的变化或色相的变化。
由此可知，使用本发明的偏光元件或偏光板的液晶显示装置成为具有可靠性高，长期的高对比度、且高的色彩再现性的液晶显示装置。

Claims (12)

1.一种偏光元件，含有：式(1)所示的偶氮化合物或其盐、式(2)所示的偶氮化合物或其盐、及式(3)所示的偶氮化合物或其盐，
式中，Ar1表示具有取代基的苯基或萘基，Rr1及Rr2分别独立表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺基的低级烷氧基，Xr1表示可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯基胺基、可具有取代基的苯基偶氮基、可具有取代基的苯甲酰基、或可具有取代基的苯甲酰基胺基；
式中，Ab1表示具有取代基的苯基或萘基，Rb1至Rb6分别独立表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺基的低级烷氧基，Xb1表示可具有取代基的胺基、可具有取代基的苯基胺基、可具有取代基的苯基偶氮基、可具有取代基的萘并三唑基、可具有取代基的苯甲酰基、或可具有取代基的苯甲酰基胺基；
式中、Ag1及Ag2分别独立表示至少具有1个选自由磺基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、硝基、胺基、及取代胺基所构成的组的取代基的萘基或苯基，Rg1及Rg2分别独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或具有磺基的低级烷氧基。
2.如权利要求1所述的偏光元件，其中，有关在使所述2片偏光元件以吸收轴方向成为互相平行的方式重叠而配置的状态所求得的透过率，420nm至480nm的平均透过率及520nm至590nm的平均透过率的差的绝对值为2.5％以下，且520nm至590nm的平均透过率及600nm至640nm的平均透过率的差的绝对值为2.0％以下。
3.如权利要求1或2所述的偏光元件，其中，依据JIS Z 8781-4：2013测定自然光的透过率时所求得的a＊值及b＊值的绝对值为：
所述偏光元件单体皆为1以下，
使所述2片偏光元件以其吸收轴方向成为互相平行的方式重叠而配置的状态皆为2以下。
4.如权利要求1至3中任一所述的偏光元件，其中，
所述偏光元件的单体透过率为35％至60％，
在使所述2片偏光元件以其吸收轴方向成为互相平行的方式重叠而配置的状态所求得的520nm至590nm的平均透过率为25％至55％。
5.如权利要求1至4中任一所述的偏光元件，其中，
所述式(2)所示的偶氮化合物为式(4)所示的偶氮化合物，
式中，Ab1、Rb1至Rb4、及Xb1与式(2)中相同。
6.如权利要求1至5中任一所述的偏光元件，其中，所述式(2)所示的偶氮化合物为式(5)所示的偶氮化合物，
式中，Ab1、Rb2、Rb4、及Xb1与式(2)中相同。
7.如权利要求1至6中任一所述的偏光元件，还含有式(6)所示的偶氮化合物或其盐，
式中，Ry1及Ry2分别独立表示磺基、羧基、羟基、低级烷基、或低级烷氧基，n表示1至3的整数。
8.如权利要求1至7中任一所述的偏光元件，其中，关于在使所述2片偏光元件以其吸收轴方向成为互相正交的方式重叠而配置的状态所求得的透过率，420nm至480nm的平均透过率与520nm至590nm的平均透过率的差的绝对值为0.6％以下，且520nm至590nm的平均透过率与600nm至640nm的平均透过率的差的绝对值为0.6％以下。
9.如权利要求1至8中任一所述的偏光元件，其中，
在使所述2片偏光元件以其吸收轴方向成为互相正交的方式重叠而配置的状态，依据JIS Z 8781-4：2013测定自然光的透过率时所求得的a＊值及b＊值的绝对值为2以下。
10.如权利要求1至9中任一所述的偏光元件，其中，所述偏光元件含有聚乙烯醇系树脂膜作为基材。
11.一种偏光板，具备权利要求1至10中任一所述的偏光元件、及设于所述偏光元件的单面或两面的透明保护层。
12.一种液晶显示装置，具备权利要求1至10中任一所述的偏光元件或权利要求11所述的偏光板。
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