CN106164181A - 偶氮化合物及含有该化合物的染料型偏振膜和偏振板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种偶氮化合物，其作为偏振性能和耐久性优良并且在可见光区域内的漏色少的偏振板以及使用该偏振板的车载用途用中性灰色偏振板中使用的二色性色素有用。更具体地说，本发明涉及由式(1)表示的偶氮化合物或其盐，式中，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、磺基或具有磺基的碳原子数1～5的烷氧基，X表示具有取代基的氨基、具有取代基的苯甲酰基氨基、具有取代基的苯基氨基、具有取代基的苯基偶氮基或具有取代基的萘并三唑基，m表示3或4，n表示1或2，p表示1、2或3。

Description

偶氮化合物及含有该化合物的染料型偏振膜和偏振板
技术领域
本发明涉及新型偶氮化合物及含有该化合物而形成的染料型偏振膜和偏振板。
背景技术
具有光的透射、遮蔽功能的偏振板与具有光的开关功能的液晶均为液晶显示器(Liquid Crystal Display：LCD)等显示装置的基本构成要素。该LCD的应用领域可以列举从早期的电子计算器和钟表等小型设备到笔记本电脑、文字处理机、液晶投影机、液晶电视机、汽车导航系统和室内外的测量设备等。另外，也可以应用于具有偏振功能的透镜，并已经应用于提高了可视性的太阳镜、近年来对应于3D电视机等的偏振眼镜等。由于如上所述的偏振板的用途扩展到广泛的范围，对于使用条件，也可以在低温～高温、低湿度～高湿度、低光量～高光量的广泛的条件下使用，因此要求偏振性能高且耐久性优良的偏振板。
目前，偏振膜通过在拉伸取向的聚乙烯醇或其衍生物的薄膜或者通过聚氯乙烯薄膜的脱盐酸或聚乙烯醇类薄膜的脱水而生成聚烯并使其取向的聚烯类薄膜等偏振膜基材中染色或含有碘、二色性染料作为偏振元件来制造。其中，使用碘作为偏振元件的碘型偏振膜虽然偏振性能优良，但是耐水性和耐热性弱，在高温、高湿的状态下长时间使用时，其耐久性存在问题。为了提高耐久性，考虑用福尔马林或含有硼酸的水溶液进行处理，或者使用透湿度低的高分子薄膜作为保护膜的方法等，但是其效果不充分。另一方面，与碘型偏振膜相比，使用二色性染料作为偏振元件的染料型偏振膜虽然耐湿性和耐热性优良，但是通常偏振性能不足。
在聚合物薄膜中吸附多种二色性染料并使其取向而形成的中性色的偏振膜中，在将2片偏振膜以其取向方向正交的方式重叠的状态(正交方位)下，当可见光区域的波长范围内存在特定波长的漏光(漏色)时，在将偏振膜安装于液晶面板时，在黑暗状态下液晶显示的色相有时会发生改变。因此，将偏振膜安装于液晶显示装置时，为了防止在黑暗状态下由于特定波长的漏色而造成的液晶显示的变色，在聚合物薄膜中吸附多种二色性染料并使其取向而形成的中性色的偏振膜中，必须使可见光区域的波长范围内的正交方位透射率(正交透射率)均匀地降低。
近年来，为了提高液晶显示器的图像的鲜明性，以高亮度显示图像。在搭载了这样的显示器的混合动力汽车、移动终端等中，出现了延长电池续航时间的要求，因此液晶显示器制造商要求偏振性能良好的中性灰色偏振板，以使得即使为了减少耗电量而降低亮度，也能够提高图像的鲜明性。但是，对于车载液晶显示器而言，夏季车内形成高温高湿环境，因此还要求偏振度不发生变化的偏振板。以前使用偏振性能良好且呈现中性灰色的碘型偏振板。但是，如上所述，碘型偏振板中，碘为偏振器，因此存在耐光性、耐热性、耐湿热性不足的问题。为了解决该问题，使用染料型的以二色性色素作为偏振器的中性灰色偏振板，对于中性灰色偏振板而言，为了平均地提高整个可见光波长范围内的透射率和偏振性能，通常将三原色的色素组合使用。因此，需要针对每一个三原色开发偏振性能良好的二色性色素。
然而，每家公司的液晶显示器的光源的亮线不同。因此，在开发偏振性能良好的二色性色素时，特别重要的是设计与亮线的波长匹配的色素的波长，因此需要使三原色的色素在各自有限的波长范围内具有优良的偏振性能。
作为用于制造如上所述的染料型偏振膜的染料，可以列举例如专利文献1至专利文献5等中记载的水溶性偶氮化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2622748号公报
专利文献2：日本特开2001-33627号公报
专利文献3：日本专利第5366947号公报
专利文献4：日本特开2003-327858号公报
专利文献5：日本特开2005-255846号公报
非专利文献
非专利文献1：染料化学；细田丰著
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的之一在于提供一种具有优良的偏振性能和耐湿性、耐热性、耐光性的高性能偏振板。此外，本发明的另一目的在于提供一种在聚合物薄膜中吸附2种以上的二色性染料并使其取向而制成的中性色的偏振板，其为在可见光区域的波长范围内无正交方位的漏色、并且具有优良的偏振性能、耐湿性、耐热性和耐光性的高性能偏振板。
更进一步的目的在于提供一种车载液晶显示器用的中性灰色偏振板，其为亮度、偏振性能、耐久性和耐光性均良好的高性能偏振板。
用于解决问题的手段
本发明人为了达成所述目的，进行了广泛深入的研究，结果发现，含有特定的偶氮化合物和其盐的偏振膜和偏振板具有优良的偏振性能、耐湿性、耐热性和耐光性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)由下述式(1)表示的偶氮化合物或其盐，
(式中，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、磺基或具有磺基的碳原子数1～5的烷氧基，X表示具有取代基的氨基、具有取代基的苯甲酰基氨基、具有取代基的苯基氨基、具有取代基的苯基偶氮基或具有取代基的萘并三唑基，m表示3或4，n表示1或2，p表示1、2或3)。
(2)如(1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，X为由下述式(2)表示的苯基氨基，
(式中，R5和R6各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基或取代氨基)。
(3)如(1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，X为由下述式(3)表示的苯甲酰基氨基，
(式中，R7表示氢原子、羟基、氨基或取代的氨基)。
(4)如(1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，X为由下述式(4)表示的萘并三唑基，
(式中，o表示1或2)。
(5)如(1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，X为由下述式(5)表示的苯基偶氮基，
(式中，R8～R10各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、氨基或取代氨基)。
(6)如(1)至(5)中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，R1和R2为氢原子。
(7)如(1)至(6)中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，R3和R4各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基或具有磺基的碳原子数1～5的烷氧基。
(8)如(1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，所述偶氮化合物由下述式(6)表示，
(式中，R1～R4、X、m、n、p表示与式(1)中相同的含义)。
(9)一种染料型偏振膜，其包含含有(1)至(8)中任一项所述的偶氮化合物或其盐的偏振膜基材。
(10)一种染料型偏振膜，其包含含有(1)至(8)中任一项所述的偶氮化合物或其盐和一种以上除所述偶氮化合物或其盐之外的有机染料的偏振膜基材。
(11)一种染料型偏振膜，其包含含有两种以上(1)至(8)中任一项所述的偶氮化合物或其盐和一种以上除所述偶氮化合物或其盐之外的有机染料的偏振膜基材。
(12)如上述(9)至(11)中任一项所述的染料型偏振膜，其中，偏振膜基材为包含聚乙烯醇树脂或其衍生物的薄膜。
(13)一种染料型偏振板，其可以通过在(9)至(12)中任一项所述的染料型偏振膜的至少一个面上贴合透明保护膜而得到。
(14)一种液晶显示用偏振板，其使用(9)至(13)中任一项所述的染料型偏振膜或染料型偏振板。
(15)一种车载用途用中性灰色偏振板，其使用(9)至(13)中任一项所述的染料型偏振膜或染料型偏振板。
(16)一种液晶显示装置，其使用(13)至(15)中任一项所述的染料型偏振板。
发明效果
本发明的偶氮化合物或其盐作为偏振膜用的染料有用。而且，含有这些化合物的偏振膜具有与使用碘的偏振膜相匹敌的高偏振性能，且耐久性也优良。因此，适合于各种液晶显示器和液晶投影机用途，另外，还适合于需要高偏振性能和耐久性的车载用途、在各种环境中使用的工业计量器具类的显示用途。
具体实施方式
本发明的偶氮化合物由上述式(1)表示。在上述式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、磺基或具有磺基的碳原子数1～5的烷氧基，X表示具有取代基的氨基、具有取代基的苯甲酰基氨基、具有取代基的苯基氨基、具有取代基的苯基偶氮基或具有取代基的萘并三唑基，m表示3或4，n表示1或2，p表示1、2或3。
以下，对式(1)的化合物进行说明，在以下的取代基等中，将碳原子数1～5称为“低级”。
另外，在下文中，“取代基”包括氢原子，但是为了方便以“取代基”的形式进行说明。
作为上述式(1)中的结构的下述式(7)中，m表示3或4中的任一整数、n表示1或2中的任一整数，m优选为3，n优选为1，特别优选m为3且n为1。具有磺基的低级烷氧基的取代位置优选2-、4-位中的任一者，特别优选4位。磺基的取代位置更优选2-、4-、7-位的任一处或两处，更优选为2-位、4-位、2,7-位，特别优选为2-位。下述式(7)的苯甲酰基氨基在式(7)中的萘基上的取代位置优选为6-、7-位，特别优选为6-位。下述式(7)的苯甲酰基氨基中的取代基R1、R2各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基，更优选为氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基，另外，具有磺基的低级烷氧基为直链烷氧基，磺基的取代位置为烷氧基末端，进一步选为3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基。特别优选为氢原子、甲基、甲氧基、3-磺基丙氧基。作为取代位置，优选仅2-位、仅5-位、2-位与6-位的组合、2-位与5-位的组合、3-位与5-位的组合，特别优选为仅2-位、仅5-位、由下述式(7)表示的2-位与5-位的组合。需要说明的是，在上文中，仅2-位、仅5-位表示仅在2-位或5-位具有一个除氢原子以外的取代基。
(式中，R1、R2、m、n表示与式(1)中相同的含义)。
X表示具有取代基的苯甲酰基氨基、具有取代基的苯基氨基、具有取代基的苯基偶氮基或具有取代基的萘并三唑基，X为具有取代基的苯甲酰基氨基、具有取代基的苯基氨基、或具有取代基的苯基偶氮基的情况下，作为其取代基，优选氢原子、低级烷基、低级烷氧基、羟基、羧基、磺基、氨基或取代氨基，X为具有取代基的萘并三唑基的情况下，其取代基优选磺基。
在式(1)中，X优选下述式(2)～(5)的结构。
(式中，R5和R6各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基或取代氨基)。
(式中，R7表示氢原子、羟基、氨基或取代氨基)。
(式中，o表示1或2)。
(式中，R8～R10各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、氨基或取代氨基)。
在X为具有取代基的苯基氨基的情况下，其取代基优选为氢原子、甲基、甲氧基、氨基、取代氨基或磺基，取代位置没有特别限制，优选至少1个取代基相对于氨基为对位。
在X为具有取代基的苯甲酰基氨基的情况下，其取代基优选为氢原子、氨基、取代氨基、羟基，特别优选为氢原子、氨基。取代位置没有特别限制，优选为对位。
在X为具有取代基的苯基偶氮基的情况下，其取代基优选为羟基、氨基、取代氨基、甲基、甲氧基、羧基、羧基，特别优选为羟基。
R3和R4各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基，优选为氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基，另外，具有磺基的低级烷氧基为直链烷氧基，磺基的取代位置为烷氧基末端，进一步优选为3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基。特别优选为氢原子、甲基、甲氧基、3-磺基丙氧基。p为2或3时，独立地选择各R3和各R4。作为取代位置，优选为仅2-位、仅5-位、2-位与6-位的组合、2-位与5-位的组合、3-位与5-位的组合，特别优选为仅2-位、仅5-位、由下述式(6)表示的2-位与5-位的组合。需要说明的是，在上文中，仅2-位、仅5-位表示仅在2-位或5-位具有一个除氢原子以外的取代基。
(式中，m、n、p、R1～R4、X表示与式(1)中相同的含义)。
接着，在以下列举本发明中使用的由上述式(1)表示的偶氮化合物的具体例。另外，式中的磺基、羧基和羟基以游离酸的形式表示。
由上述式(1)表示的偶氮化合物或其盐可以按照如专利文献3、非专利文献1中记载的通常的具有磺基的烷氧基化、偶氮染料的制造方法进行中间体的合成、重氮化、偶联，由此容易地制造。
作为具体的制造方法，对通过与专利文献3第11页相同的制法对如下述式(A)所示的氨基苯甲酰基氨基萘酚磺酸类进行磺烷基化而得到的中间体、即下述式(B)的氨基苯甲酰基氨基-磺基烷氧基萘磺酸类进行偶氮化，使其与下述式(C)的苯胺类进行一次偶联，从而得到由下述式(D)表示的单偶氮氨基化合物。
(式中，n、R1和R2表示与上述式(1)中相同的含义)。
(式中，m、n、R1和R2表示与上述式(1)中相同的含义)。
(式中，R3和R4表示与上述式(1)中相同的含义)。
(式中，m、n、R1～R4表示与上述式(1)中相同的含义)。
为了得到p为1的上述式(1)的偶氮化合物，接着，将该单偶氮氨基化合物(D)重氮化，并与下述式(E)的萘酚类进行二次偶联，由此得到上述式(1)的偶氮化合物。
(式中，X表示与上述式(1)中相同的含义)。
为了得到p为2的上述式(1)的偶氮化合物，将单偶氮氨基化合物(D)重氮化，并与下述式(F)的苯胺类进行二次偶联，由此得到由下述式(G)表示的双偶氮氨基化合物。
(式中，R3和R4表示与上述式(1)中相同的含义)。
(式中，m、n、R1～R4表示与上述式(1)中相同的含义)。
将该双偶氮氨基化合物(G)重氮化，并与上述式(E)的萘酚类进行三次偶联，由此得到上述式(1)的偶氮化合物。
为了得到p为3的上述式(1)的偶氮化合物，将由上述式(G)表示的双偶氮氨基化合物重氮化，并与下述式(H)的苯胺类进行三次偶联，由此得到由下述式(I)表示的三偶氮氨基化合物。
(式中，R3和R4表示与上述式(1)中相同的含义)。
(式中，m、n、R1～R4表示与上述式(1)中相同的含义)。
将该三偶氮氨基化合物(I)重氮化，并与由上述式(E)表示的萘酚类进行四次偶联，由此得到上述式(1)的偶氮化合物。
在上述反应中，重氮化工序通过在重氮成分的盐酸、硫酸等无机酸水溶液或悬浮液中混合亚硝酸钠等亚硝酸盐的顺法进行，或者通过在重氮成分的中性或弱碱性的水溶液中添加亚硝酸盐，并将其与无机酸混合的逆法进行。重氮化的温度为-10℃～40℃是适当的。另外，与苯胺类的偶联工序通过混合盐酸、乙酸等酸性水溶液与上述各重氮液，在温度为-10℃～40℃、pH为2～7的酸性条件下进行。
通过偶联而得到的单偶氮化合物、双偶氮化合物和三偶氮化合物可以直接或者通过酸析、盐析而使其析出并过滤取出，也可以直接以溶液或悬浮液的形式进行接下来的工序。重氮盐为难溶性的，形成悬浮液时，可以将该悬浮液过滤并以滤饼的形式用于接下来的偶联工序。
在一次、二次或三次偶联中使用的具有R3和R4取代基的苯胺类中，作为含有具有磺基的烷氧基的苯胺类的具体的制造方法，可以根据专利文献3第35页所示的制造方法将酚类磺烷基化和还原，由此得到磺基烷氧基苯胺类，并在偶联工序中使用。
单、双或三偶氮氨基化合物的重氮化物与由式(E)表示的萘酚类的二次、三次或四次偶联反应在温度为-10℃～40℃且pH为7～10的中性至碱性条件下进行。反应结束后，通过盐析使产物析出，并过滤取出。另外，需要进行纯化时，重复进行盐析或使用有机溶剂从水中析出即可。作为用于纯化的有机溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇等醇类、丙酮等酮类等水溶性有机溶剂。
需要说明的是，在本发明中，由上述式(1)表示的偶氮化合物除了可以以游离酸的形式使用以外，还可以使用偶氮化合物的盐。作为这样的盐，可列举锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐；铵盐、胺盐等有机盐。一般使用钠盐。
作为用于合成由上述式(1)表示的水溶性染料的起始原料的氨基苯甲酰基氨基-磺基烷氧基萘磺酸类的取代基，具体而言在萘侧可以列举磺基、具有磺基的低级烷氧基、具有取代基的氨基苯甲酰基。作为具有磺基的低级烷氧基，优选直链烷氧基，磺基的取代位置优选在烷氧基末端。在此，低级烷氧基优选表示碳原子数1～4的烷氧基，在具有磺基的低级烷氧基中，优选为3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基中的任一者。具有取代基的氨基苯甲酰基的取代基表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基，更优选为氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基，另外，具有磺基的低级烷氧基为直链烷氧基，磺基的取代位置为烷氧基末端，进一步选为3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基。特别优选为氢原子、甲基、甲氧基、3-磺基丙氧基。作为取代位置，优选仅2-位、仅5-位、2-位与6-位的组合、2-位与5-位的组合、3-位与5-位的组合，特别优选为仅2-位、仅5-位、由上述式(7)表示的苯甲酰基侧的2-位与5-位的组合。需要说明的是，在上文中，仅2-位、仅5-位表示仅在2-位或5-位具有1个除氢原子以外的取代基。作为由上述式(B)表示的氨基苯甲酰基氨基-磺基烷氧基萘磺酸类，可以列举：7-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、7-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、6-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、6-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、3-(4-氨基苯甲酰基氨基)-5-(3-磺基丙氧基)萘-2,7-二磺酸、3-(4-氨基苯甲酰基氨基)-5-(4-磺基丁氧基)萘-2,7-二磺酸、6-(4-氨基苯甲酰基氨基)-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸、6-(4-氨基苯甲酰基氨基)-3-(4-磺基丁氧基)萘-1-磺酸、6-(4-氨基-3-甲基苯甲酰基氨基)-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、6-(4-氨基-3-甲氧基苯甲酰基氨基)-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、6-(4-氨基-3-甲氧基苯甲酰基氨基)-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、6-(4-氨基-3-甲基苯甲酰基氨基)-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、7-(4-氨基-3-甲氧基苯甲酰基氨基)-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、6-[4-氨基-2-甲基-5-(3-磺基丙氧基)苯甲酰基氨基]-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、7-(4-氨基-3-甲基苯甲酰基氨基)-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、7-(4-氨基-3-甲基苯甲酰基氨基)-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、7-(4-氨基-3-甲氧基苯甲酰基氨基)-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、3-(4-氨基-3-甲基苯甲酰基氨基)-5-(3-磺基丙氧基)萘-2,7-二磺酸、3-(4-氨基-3-甲氧基苯甲酰基氨基)-5-(3-磺基丙氧基)萘-2,7-二磺酸、3-(4-氨基-3-甲基苯甲酰基氨基)-5-(4-磺基丁氧基)萘-2,7-二磺酸、6-(4-氨基-2,5-二甲基苯甲酰基氨基)-3-(4-磺基丁氧基)萘-1-磺酸、6-(4-氨基-3-甲氧基苯甲酰基氨基)-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸等。
作为一次、二次或三次偶联成分的具有取代基(R3和R4)的苯胺类中的取代基表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或具有磺基的低级烷氧基，优选为氢原子、甲基、甲氧基或3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基，更优选为氢原子、甲基、甲氧基或3-磺基丙氧基。可以键合1个或2个这些取代基。其键合位置相对于氨基为2-位、3-位、以及2-位与5-位、3-位与5-位、或2-位与6-位，优选为3-位以及2-位与5-位。作为含有具有磺基的低级烷氧基的苯胺类，可以列举3-(2-氨基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(2-氨基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(2-氨基-4-甲基苯氧基)丁烷-1-磺酸等。作为除此以外的苯胺类，可以列举例如苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺或3,5-二甲氧基苯胺等。这些苯胺类的氨基可以被保护。作为保护基，可以列举例如ω-甲磺酸基。p为2时，一次偶联中使用的苯胺类与二次偶联中使用的苯胺类可以相同也可以不同。p为3时，一次偶联中使用的苯胺类与二次和/或三次偶联中使用的苯胺类可以相同也可以不同。
作为二次、三次或四次偶联成分的具有X的萘酚类中的X为具有取代基的苯基氨基、具有取代基的苯甲酰基氨基、具有取代基的苯基偶氮基或具有取代基的萘并三唑基，其取代基各自优选为氢原子、低级烷基、低级烷氧基、羟基、羧基、磺基或取代氨基。
在X为具有取代基的苯基氨基的情况下，优选为由式(2)表示的具有取代基(R5、R6)的苯基氨基。取代基(R5、R6)各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基或取代氨基，更优选为氢原子、甲基、甲氧基或氨基，更优选至少1个取代基相对于氨基为对位。可以列举例如：苯基氨基、4-甲基苯基氨基、4-甲氧基苯基氨基、4-氨基苯基氨基、4-氨基-2-磺基苯基氨基、4-氨基-3-磺基苯基氨基、4-磺基甲基氨基苯基氨基或4-羧基乙基氨基苯基氨基等。
在X为具有取代基的苯甲酰基氨基的情况下，优选为由式(3)表示的具有取代基(R7)的苯甲酰基氨基。取代基(R7)表示氢原子、羟基、氨基或取代氨基，优选为氢原子、氨基、取代氨基，取代位置更优选为对位。作为具有取代基的苯甲酰基氨基，可以列举例如：苯甲酰基氨基、4-氨基苯甲酰基氨基、4-羟基苯甲酰基氨基或4-羧基乙基氨基苯甲酰基氨基等。
在X为具有取代基的萘并三唑基的情况下，优选为由式(4)表示的具有磺基的萘并三唑基。o表示1或2，优选为2，可以列举例如：6,8-二磺基萘并三唑基、7,9-二磺基萘并三唑基、7-磺基萘并三唑基或5-磺基萘并三唑基等。
在X为具有取代基的苯基偶氮基的情况下，优选为由式(5)表示的具有取代基(R8～R10)的苯基偶氮基。取代基(R8～R10)各自独立地表示氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、氨基或取代氨基，优选为1取代，作为取代基更优选为羟基、氨基或取代氨基。作为具有取代基的苯基偶氮基，可以列举例如：2-甲基苯基偶氮基、3-甲基苯基偶氮基、2,5-二甲基苯基偶氮基、3-甲氧基苯基偶氮基、2-甲氧基-5-甲基苯基偶氮基、2,5-二甲氧基苯基偶氮基、4-氨基苯基偶氮基、4-羟基苯基偶氮基、或4-羧基乙基氨基苯基偶氮基等，优选为4-氨基苯基偶氮基、4-羟基苯基偶氮基或4-羧基乙基氨基苯基偶氮基。
另外，在本发明的染料型偏振膜或染料型偏振板中，除了可以单独使用或组合使用多种由上述式(1)表示的偶氮化合物或其盐以外，还可以根据需要组合使用一种以上的其它有机染料。组合使用的有机染料没有特别限制，优选在与本发明的偶氮化合物或其盐的吸收波长范围不同的波长范围内具有吸收特性的二色性高的染料。可以列举例如：C.I.直接黄12、C.I.直接黄28、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙71、C.I.直接橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接绿80、C.I.直接绿59和专利文献1～7中记载的染料等作为代表例，更优选根据目的使用开发用于专利文献1～7中记载的偏振板的染料。这些色素可以以游离酸或碱金属盐(例如Na盐、K盐、Li盐)、铵盐、胺类的盐的形式使用。
在根据需要组合使用其它有机染料时，根据作为目标的偏振膜为中性色的偏振膜、液晶投影机用彩色偏振膜、或其它彩色偏振膜，各自配合的染料的种类不同。其配合比例没有特别限制，一般而言，以上述式(1)的偶氮化合物或其盐的质量为基准，优选以合计0.1～10质量份的范围使用至少一种以上所述有机染料。
使由式(1)表示的偶氮化合物或其盐与根据需要的其它染料一起通过公知的方法包含于偏振膜基材(例如聚合物薄膜)中并使其取向、与液晶一起混合、或者通过涂布方法使其取向，由此可以制造具有各种颜色或中性色的偏振膜。所得到的偏振板带有保护膜，作为偏振板，根据需要设置保护层或AR(防反射)层和支撑体等，可以用于液晶投影机、电子计算器、钟表、笔记本电脑、文字处理机、液晶电视机、汽车导航系统和室内外的测量设备或显示设备等、透镜或眼镜。
本发明的染料型偏振膜中使用的偏振膜基材(聚合物薄膜)可以为包含聚乙烯醇树脂或其衍生物的薄膜，作为具体例，可以列举聚乙烯醇或其衍生物，以及将它们中的任一者用乙烯、丙烯等烯烃、或巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸等进行改性而得到的物质等。其中，从染料的吸附性及取向性的观点考虑，优选使用包含聚乙烯醇或其衍生物的薄膜。基材的厚度通常为约30μm～约100μm，优选为约50μm～约80μm。
为了使这样的偏振膜基材(聚合物薄膜)中含有上述式(1)的偶氮化合物或其盐，通常采用将聚合物薄膜染色的方法。染色例如以下述方式进行。首先，将本发明的偶氮化合物或其盐和根据需要的除此之外的染料溶解于水中而制备染浴。染浴中的染料浓度没有特别限制，通常从约0.001质量％～约10质量％的范围中选择。另外，可以根据需要使用染色助剂，例如以约0.1质量％～约10质量％的浓度使用芒硝是适合的。将聚合物薄膜在以这样的方式制备的染浴中浸渍1分钟～10分钟，进行染色。染色温度优选为约40℃～约80℃。
上述式(1)的偶氮化合物或其盐的取向通过拉伸以上述方式染色后的聚合物薄膜来进行。作为拉伸的方法，可以使用例如湿法、干法等公知的任一种方法。聚合物薄膜的拉伸可以根据情况在染色前进行。在该情况下，在染色的时候进行水溶性染料的取向。含有水溶性染料并使其取向后的聚合物薄膜根据需要通过公知的方法进行硼酸处理等后处理。这样的后处理是为了提高偏振膜的透光率和偏振度而进行的。硼酸处理的条件根据所使用的聚合物薄膜的种类、所使用的染料的种类而不同，一般而言，将硼酸水溶液的硼酸浓度设定为0.1质量％～15质量％、优选设定为1质量％～10质量％的范围，处理通过在30℃～80℃、优选40℃～75℃的温度范围内浸渍0.5分钟～10分钟来进行。此外，还可以根据需要用含有阳离子型高分子化合物的水溶液一并进行固色处理。
在以这样的方式得到的本发明的染料型偏振膜的单面或两面上贴合光学透明性和机械强度优良的透明保护膜，由此可以得到偏振板。作为形成保护膜的材料，除了可以使用例如醋酸纤维素类薄膜或丙烯酸类薄膜以外，还可以使用四氟乙烯/六氟丙烯类共聚物等含氟薄膜、包含聚酯树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺类树脂的薄膜等。优选使用三乙酰基纤维素(TAC)薄膜或环烯烃类薄膜。保护膜的厚度通常为40μm～200μm。
作为可以用于将偏振膜与保护膜贴合的胶粘剂，可列举聚乙烯醇类胶粘剂、氨基甲酸酯乳液型胶粘剂、丙烯酸类胶粘剂、聚酯-异氰酸酯类胶粘剂等，优选聚乙烯醇类胶粘剂。
在本发明的染料型偏振板的表面上可以进一步设置透明保护层。作为保护层，可列举例如丙烯酸类或聚硅氧烷类的硬涂层、或氨基甲酸酯类的保护层等。另外，为了进一步提高单板透光率，优选在该保护层上设置AR层。AR层可以通过利用例如二氧化硅、氧化钛等物质进行蒸镀或溅射处理而形成，另外，可以通过薄薄地涂布含氟物质而形成。需要说明的是，本发明的染料型偏振板也可以以粘贴有相位差板的椭圆偏振板的形式使用。
这样构成的本发明的染料型偏振板具有如下特征：具有中性色，在可见光区域的波长范围内无正交方位的漏色，偏振性能优良，并且即使在高温、高湿状态下也不会发生变色、偏振性能的降低，在可见光区域内的正交方位的漏光少。
本发明中的车载用途用中性灰色偏振板含有由上述式(1)表示的偶氮化合物或其盐与根据需要的所述其它有机染料作为二色性分子。另外，本发明的液晶投影机用彩色偏振板中使用的偏振膜也通过所述的本发明的染料型偏振膜的制造方法的部分中记载的方法来制造，并进一步制成带有保护膜的偏振板，根据需要设置保护层或AR层以及支撑体等，作为车载用途用中性灰色偏振板使用。
作为液晶投影机用彩色偏振板，优选该偏振板的必要波长范围(A.在使用超高压汞灯的情况下；蓝色通道用420nm～500nm、绿色通道500nm～580nm、红色通道600nm～680nm；B.在使用三原色LED灯情况下的峰值波长；蓝色通道用430nm～450nm、绿色通道520nm～535nm、红色通道620nm～635nm)内的单板平均透光率为39％以上，正交方位的平均透光率为0.4％以下，更优选该偏振板的必要波长范围内的单板平均透光率为41％以上，正交方位的平均透光率为0.3％以下，更优选为0.2％以下。进一步优选该偏振板的必要波长范围内的单板平均透光率为42％以上，正交方位的平均透光率为0.1％以下。本发明的液晶投影机用彩色偏振板如上所述具有亮度和优良的偏振性能。
需要说明的是，单板平均透光率是在向未设置AR层和透明玻璃板等支撑体的一片偏振板(以下简称为偏振板时以同样的含义使用)入射自然光时的特定波长范围内的透光率的平均值。正交方位的平均透光率是在向取向方向配置为正交方位的两片偏振板入射自然光时的特定波长范围内的透光率的平均值。
本发明的车载用途用中性灰色偏振板优选为在包含偏振膜和保护膜的偏振板上设置有所述AR层的带有AR层的偏振板，此外，更优选粘贴于透明树脂等支撑体的带有AR层和支撑体的偏振板。
本发明的车载用途用中性灰色偏振板通常以带有支撑体的偏振板的形式使用。由于支撑体上粘贴偏振板，因此优选具有平面部的支撑体，另外，由于为光学用途，因此优选透明基板。作为透明基板，大致分为无机基板与有机基板，可以列举钠玻璃、硼硅酸玻璃、水晶基板、蓝宝石基板、尖晶石基板等无机基板；丙烯酸、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物等有机基板，优选有机基板。透明基板的厚度、大小为所期望的尺寸即可。另外，在带有透明基板的偏振板上，为了进一步提高单板透光率，优选在该支撑体面或偏振板面的一面或两面设置AR层。
为了制造车载用途用带有支撑体的彩色偏振板，例如，在支撑体平面部涂布透明的胶粘(粘合)剂，接着在该涂布面上粘贴本发明的染料型偏振板即可。另外，也可以在偏振板上涂布透明的胶粘(粘合)剂，接着在该涂布面上粘贴支撑体。作为在此使用的胶粘(粘合)剂，优选例如丙烯酸酯类胶粘(粘合)剂。需要说明的是，在使用该偏振板作为椭圆偏振板时，虽然通常将相位差板侧粘贴于支撑体侧，但是也可以将偏振板侧粘贴于透明基板。
即，使用本发明的染料型偏振板的车载用途用液晶显示器中，在液晶单元的入射侧或出射侧的任一侧或两侧配置有本发明的染料型偏振板。该偏振板可以与液晶单元接触，也可以不与液晶单元接触，从耐久性的观点考虑，优选不与液晶单元接触。在出射侧偏振板与液晶单元接触的情况下，可以使用以液晶单元作为支撑体的本发明的染料型偏振板。在偏振板不与液晶单元接触的情况下，优选使用使用了除液晶单元以外的支撑体的本发明的染料型偏振板。此外，从耐久性的观点考虑，优选在液晶单元的入射侧或出射侧均配置本发明的染料型偏振板，进一步优选将本发明的染料型偏振板的偏振板面配置在液晶单元侧，将支撑体面配置在光源侧。需要说明的是，液晶单元的入射侧是指光源侧，相反侧称为出射侧。
在使用本发明的染料型偏振板的车载用途用液晶显示器中，所使用的液晶单元优选为例如有源矩阵型，并且通过在形成有电极和TFT的透明基板与形成有对置电极的透明基板之间封入液晶而形成。从冷阴极管灯或白色LED等光源发射出的光通过中性灰色偏振板，接着通过液晶单元、彩色滤光片，再通过中性灰色偏振板而投影在显示屏幕上。
这样构成的车载用途用中性灰色偏振板具有以下特征：偏振性能优良，并且即使在车内高温、高湿状态下也不会发生变色、偏振性能的降低。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是，这些实施例仅为例示，并不对本发明作任何限制。如果没有特别说明，例子中的％和份为质量基准。
(实施例1)
在400份水中加入6-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-羟基萘-2-磺酸39.8份，接着加入乙酸酐11.3份，并在30℃～50℃下搅拌3小时。然后加入丙磺酸内酯12.7份，利用碳酸钠将pH保持在7～10的同时在70℃～90℃下反应4小时。接着，加入35％盐酸15.6份，在40℃～80℃下搅拌2小时，自然冷却至10℃～20℃，然后进行过滤，从而得到了由下述式(80)表示的氨基苯甲酰基氨基-磺基丙氧基萘磺酸48.1份。
在500份水中加入6-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸48.1份，冷却，并在10℃以下加入35％盐酸31.3份，接着，加入亚硝酸钠6.9份，在5℃～10℃下搅拌1小时，进行了重氮化。接着，加入溶解于稀盐酸水溶液的3-甲基苯胺12.1份，在10℃～30℃下搅拌的同时添加碳酸钠，将pH调节为3，再进行搅拌而使偶联反应完成，进行过滤，从而得到了由下述式(81)表示的单偶氮氨基化合物49.0份。
将所得到的单偶氮氨基化合物49.0份加入400份水中，用氢氧化钠进行溶解，在10℃～30℃下加入35％盐酸25.0份，接着加入亚硝酸钠5.5份，并在20℃～30℃下搅拌1小时，进行了重氮化。另一方面，将7-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-羟基萘-2-磺酸28.7份加入50份水中，用碳酸钠调节为弱碱性而进行溶解，将之前得到的三偶氮氨基化合物的重氮化物保持在pH 8～10并注入该溶液中，进行搅拌而使偶联反应完成。用氯化钠进行盐析，并进行过滤，从而得到了由上述式(8)表示的双偶氮氨基化合物38.7份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为516nm。
(实施例2)
除了将6-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-羟基萘-2-磺酸39.8份变为7-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-羟基萘-2-磺酸39.8份以外，以与实施例1的第一工序相同的方式得到了由下述式(82)表示的氨基苯甲酰基氨基-磺基丙氧基萘磺酸48.1份。
除了将6-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸48.1份变为7-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸48.1份、并将3-甲基苯胺12.1份变为2,5-二甲基苯胺12.1份以外，以与实施例1的第二工序相同的方式得到了由下述式(83)表示的单偶氮氨基化合物49.0份。
将所得到的单偶氮氨基化合物49.0份加入400份水中，用氢氧化钠进行溶解，在10℃～30℃下加入35％盐酸25.0份，接着加入亚硝酸钠5.5份，并在20℃～30℃下搅拌1小时，进行了重氮化。接着，加入溶解于稀盐酸水溶液的2,5-二甲基苯胺9.7份，在20℃～30℃下搅拌的同时添加碳酸钠，将pH调节为3，再进行搅拌而使偶联反应完成，并进行过滤，从而得到了由下述式(84)表示的双偶氮氨基化合物41.7份。
将所得到的双偶氮氨基化合物41.7份加入250份水中，用氢氧化钠进行溶解，在20℃～30℃下加入35％盐酸17.5份，接着加入亚硝酸钠3.9份，并在20℃～30℃下搅拌1小时，进行了重氮化。另一方面，将7-苯基氨基-4-羟基萘-2-磺酸17.7份加入50份水中，用碳酸钠调节为弱碱性而进行溶解，将之前得到的三偶氮氨基化合物的重氮化物保持在pH 8～10并注入该溶液中，进行搅拌而使偶联反应完成。用氯化钠进行盐析，并进行过滤，从而得到了由上述式(32)表示的三偶氮化合物30.0份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为564nm。
(实施例3)
除了将实施例2的三次偶联剂由7-苯基氨基-4-羟基萘-2-磺酸17.7份变为7-(4-氨基-3-磺基苯基氨基)-4-羟基萘-2-磺酸23.0份以外，以与实施例2相同的方式得到了由上述式(33)表示的三偶氮化合物32.7份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为575nm。
(实施例4)
除了将实施例2的第一工序的起始原料由7-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-羟基萘-2-磺酸变为6-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-羟基萘-2-磺酸以外，以与实施例2的第一工序相同的方式得到了6-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸48.1份。
在第二工序以后，除了从由上述式(82)表示的氨基苯甲酰基氨基-磺基丙氧基萘磺酸48.1份变为6-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸48.1份、将一次偶联剂从2,5-二甲基苯胺12.1份变为3-甲基苯胺10.7份、将二次偶联剂从2,5-二甲基苯胺9.7份变为3-甲基苯胺6.0份、将三次偶联剂从7-苯基氨基-4-羟基萘-2-磺酸17.7份变为7-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-羟基萘-2-磺酸20.1份以外，以与实施例2相同的方式得到了由上述式(34)表示的三偶氮化合物30.4份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为528nm。
(实施例5)
以与实施例2的第一工序相同的方式得到了由上述式(82)表示的氨基苯甲酰基氨基-磺基丙氧基萘磺酸48.1份。
除了将2,5-二甲基苯胺12.1份变为2-磺基丙氧基-5-甲基苯胺24.5份以外，以与实施例2的第二工序相同的方式得到了由下述式(85)表示的单偶氮氨基化合物58.9份。
除了将上述式(83)的单偶氮氨基化合物49.0份变为上述式(85)的单偶氮氨基化合物58.9份以外，以与实施例2的第三工序相同的方式得到了由下述式(86)表示的双偶氮氨基化合物48.6份。
将所得到的双偶氮氨基化合物48.6份加入250份水中，用氢氧化钠进行溶解，在20℃～30℃下加入35％盐酸17.5份，接着加入亚硝酸钠3.9份，并在20℃～30℃下搅拌1小时，进行了重氮化。接着，加入溶解于稀盐酸水溶液的2,5-二甲基苯胺6.8份，在20℃～30℃下搅拌的同时添加碳酸钠，将pH调节为3.5，再进行搅拌而使偶联反应完成，并进行过滤，从而得到了由下述式(87)表示的三偶氮氨基化合物33.6份。
将所得到的三偶氮氨基化合物33.6份加入200份水中，用氢氧化钠进行溶解，在20℃～30℃下加入35％盐酸10.5份，接着加入亚硝酸钠2.3份，并在20℃～30℃下搅拌1小时，进行了重氮化。另一方面，将7-苯基氨基-4-羟基萘-2-磺酸10.6份加入50份水中，用碳酸钠调节为弱碱性而进行溶解，将之前得到的三偶氮氨基化合物的重氮化物保持在pH 8～10并注入该溶液中，进行搅拌而使偶联反应完成。用氯化钠进行盐析，并进行过滤，从而得到了由上述式(56)表示的四偶氮化合物22.3份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为575nm。
(实施例6)
将厚度75μm的聚乙烯醇薄膜在将实施例1中得到的上述式(8)的化合物的浓度调节为0.03％且将芒硝的浓度调节为0.1％的45℃的水溶液中浸渍4分钟。在50℃下将该薄膜在3％硼酸水溶液中拉伸至5倍，在保持拉紧状态的情况下进行水洗、干燥，从而得到了偏振膜。
所得到的偏振膜的最大吸收波长为531nm，偏振率为99.9％，具有高偏振率。
需要说明的是，试验方法如下所述。
偏振膜的最大吸收波长的测定和偏振率的计算使用分光光度计(日立制作所制造的U-4100)测定偏振光入射时的平行透射率以及正交透射率，并进行计算。
在此，平行透射率(Ky)是指绝对偏振器的吸收轴与偏振膜的吸收轴平行时的透射率，正交透射率(Kz)表示绝对偏振器的吸收轴与偏振膜的吸收轴正交时的透射率。
各波长的平行透射率及正交透射率在380nm至780nm内以1nm的间隔进行测定。使用各自测定的值由下述式(i)计算出各波长的偏振率，从而得到了380nm至780nm内最高时的偏振率及其最大吸收波长(nm)。
偏振率(％)＝[(Ky-Kz)/(Ky+Kz)]×100 (i)
(实施例7、8、9和10)
与上述式(8)的化合物相同，使用实施例2、3、4和5中记载的偶氮化合物，以与实施例6相同的方式得到了偏振膜。将所得到的偏振膜的最大吸收波长和偏振率示于表1。如表1所示，使用这些化合物制作的偏振膜均具有高偏振率。
表1
实施例 偶氮化合物及其盐 最大吸收波长(nm) 偏振率(％)
6 上述式(8)的化合物 531 99.9
7 上述式(32)的化合物 579 99.9
8 上述式(33)的化合物 590 99.9
9 上述式(34)的化合物 543 99.9
10 上述式(56)的化合物 591 99.9
(实施例11)
作为表示图像质量的一项指标，存在表示白显示与黑显示的亮度差的对比度。将实施例1中得到的化合物作为原料在实施例6中得到的偏振膜的510nm～560nm间的平均对比度示于表2。
在此，510nm～560nm间的平均对比度是分别测定510nm～560nm间的各波长的平行透射率和正交透射率，并分别计算平均平行透射率和平均正交透射率。平均平行透射率通过510nm～560nm间的平均平行透射率(Ave.510nm～560nm Ky)＝510nm～560nm间的各波长的Ky之和/测定点数计算、平均正交透射率通过510nm～560nm间的平均正交透射率(Ave.510nm～560nm Kz)＝510nm～560nm间的各波长的Kz之和/测定点数计算。表示该平均平行透射率与平均正交透射率之比(510nm～560nm间的平均对比度＝510nm～560nm间的平均平行透射率(Ave.510nm～560nm Ky)/510nm～560nm间的平均正交透射率(Ave.510nm～560nm Kz))，该值越大，表示510nm～560nm间的偏振板的偏振性能越优良。即，意味着在中性灰色偏振板中，某特定波长范围的偏振性能优良。如表1所示，使用实施例1的化合物制作的偏振膜具有高对比度。
(比较例1)
使用以与专利文献4的实施例2相同的方式合成的化合物(4)代替实施例1的化合物，以与本发明的实施例6相同的方式制作偏振膜，并以与实施例11相同的方式计算出510nm～560nm间的平均对比度。
如表1所示，相对于比较例1，本发明的化合物显示出更高的对比度，偏振性能更优良。
(比较例2)
使用与专利文献5的第[0077]段中记载的方法相同的方式合成的化合物(I-3)代替实施例1的化合物，以与本发明的实施例6相同的方式制作偏振膜，并以与实施例11相同的方式计算出510nm～560nm间的平均对比度。
如表1所示，相对于比较例2，本发明的化合物显示出更高的对比度，偏振性能更优良。
表2
(实施例12和13)
以与实施例11相同的方式，将以实施例2中得到的化合物作为原料在实施例7中得到的偏振膜的560nm～600nm间的平均对比度(实施例12)和以实施例3中得到的化合物作为原料在实施例8中得到的偏振膜的560nm～600nm间的平均对比度(实施例13)示于表3。
(比较例3)
使用以与专利文献4的实施例2相同的方式合成的化合物(4)代替实施例2的化合物，以与本发明的实施例6相同的方式制作偏振膜，并以与实施例12和13相同的方式计算出560nm～600nm间的平均对比度。
如表3所示，相对于比较例3，本发明的化合物均显示出更高的对比度，偏振性能更优良。
(比较例4)
使用与专利文献5的第[0077]段中记载的方法相同的方式合成的化合物(I-3)代替实施例2的化合物，以与本发明的实施例6相同的方式制作偏振膜，并以与实施例12和13相同的方式计算出560nm～600nm间的平均对比度。
如表3所示，相对于比较例4，本发明的化合物均显示出更高的对比度，偏振性能更优良。
表3
(实施例14)
以与实施例11相同的方式，将以实施例5中得到的化合物作为原料在实施例10中得到的偏振膜的550nm～600nm间的平均对比度示于表2。
(比较例5)
使用以与专利文献4的实施例2相同的方式合成的化合物(4)代替实施例5的化合物，以与本发明的实施例10相同的方式制作偏振膜，并以与实施例14相同的方式计算出550nm～600nm间的平均对比度。
如表4所示，相对于比较例5，本发明的化合物显示出更高的对比度，偏振性能更优良。
(比较例6)
使用与专利文献5的第[0077]段中记载的方法相同的方式合成的化合物(I-3)代替实施例5的化合物，以与本发明的实施例10相同的方式制作偏振膜，并以与实施例14相同的方式计算出550nm～600nm间的平均对比度。
如表4所示，相对于比较例6，本发明的化合物显示出更高的对比度，偏振性能更优良。
表4
(实施例15)
除了将“将实施例1中得到的上述式(8)的化合物的浓度调节为0.03％且将芒硝的浓度调节为0.1％的45℃的水溶液”变为“将实施例1中得到的上述式(8)的化合物的浓度调节为0.2％、将C.I.直接橙39的浓度调节为0.07％、将C.I.直接蓝67的浓度调节为0.02％且将芒硝的浓度调节为0.1％的45℃的水溶液”以外，以与实施例6相同的方式制作了偏振膜。所得到的偏振膜的最大吸收波长为555nm，380nm～600nm内的单板平均透光率为42％，正交方位的平均透光率为0.02％，具有高偏振度。
在该偏振膜的两面经由聚乙烯醇水溶液的胶粘剂层压三乙酰基纤维素薄膜(TAC薄膜；富士胶片公司制造；商品名TD-80U)，使用粘合剂得到了带有支撑体的本发明的染料型偏振板(中性灰色偏振板)。本实施例的偏振板具有高偏振率，并且即使在高温且高湿的状态下也显示出长时间的耐久性。另外，对长时间曝光的耐光性也优良。
(实施例16)
除了将“将实施例1中得到的上述式(8)的化合物的浓度调节为0.03％且将芒硝的浓度调节为0.1％的45℃的水溶液”变为“将实施例2中得到的上述式(32)的化合物的浓度调节为0.2％、将C.I.直接橙39的浓度调节为0.07％、将C.I.直接红81的浓度调节为0.02％且将芒硝的浓度调节为0.1％的45℃的水溶液”以外，以与实施例6相同的方式制作了偏振膜。所得到的偏振膜的最大吸收波长为555nm，380nm～600nm内的单板平均透光率为42％，正交方位的平均透光率为0.02％，具有高偏振度。
在该偏振膜的两面经由聚乙烯醇水溶液的胶粘剂层压三乙酰基纤维素薄膜(TAC薄膜；富士胶片公司制造；商品名TD-80U)，使用粘合剂得到了带有支撑体的本发明的染料型偏振板(中性灰色偏振板)。本实施例的偏振板具有高偏振率，并且即使在高温且高湿的状态下也显示出长时间的耐久性。另外，对长时间曝光的耐光性也优良。
(实施例17)
除了将“将实施例1中得到的上述式(8)的化合物的浓度调节为0.03％且将芒硝的浓度调节为0.1％的45℃的水溶液”变为“将实施例5中得到的上述式(56)的化合物的浓度调节为0.2％、将C.I.直接橙39的浓度调节为0.07％、将C.I.直接红81的浓度调节为0.02％且将芒硝的浓度调节为0.1％的45℃的水溶液”以外，以与实施例6相同的方式制作了偏振膜。所得到的偏振膜的最大吸收波长为555nm，380nm～600nm内的单板平均透光率为42％，正交方位的平均透光率为0.02％，具有高偏振度。
在该偏振膜的两面经由聚乙烯醇水溶液的胶粘剂层压三乙酰基纤维素薄膜(TAC薄膜；富士胶片公司制造；商品名TD-80U)，使用粘合剂得到了带有支撑体的本发明的染料型偏振板(中性灰色偏振板)。本实施例的偏振板具有高偏振率，并且即使在高温且高湿的状态下也显示出长时间的耐久性。另外，对长时间曝光的耐光性也优良。

Claims (16)

1.由下述式(1)表示的偶氮化合物或其盐，
式中，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、磺基或具有磺基的碳原子数1～5的烷氧基，X表示具有取代基的氨基、具有取代基的苯甲酰基氨基、具有取代基的苯基氨基、具有取代基的苯基偶氮基或具有取代基的萘并三唑基，m表示3或4，n表示1或2，p表示1、2或3。
2.如权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，X为由下述式(2)表示的苯基氨基，
式中，R5和R6各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基或取代氨基。
3.如权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，X为由下述式(3)表示的苯甲酰基氨基，
式中，R7表示氢原子、羟基、氨基或取代氨基。
4.如权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，X为由下述式(4)表示的萘并三唑基，
式中，o表示1或2。
5.如权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，X为由下述式(5)表示的苯基偶氮基，
式中，R8～R10各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、氨基或取代氨基。
6.如权利要求1至5中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，R1和R2为氢原子。
7.如权利要求1至6中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，R3～R6各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基或具有磺基的碳原子数1～5的烷氧基。
8.如权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，所述偶氮化合物由下述式(6)表示，
式中，R1～R4、X、m、n、p表示与式(1)中相同的含义。
9.一种染料型偏振膜，其包含含有权利要求1至8中任一项所述的偶氮化合物或其盐的偏振膜基材。
10.一种染料型偏振膜，其包含含有权利要求1至8中任一项所述的偶氮化合物或其盐和一种以上除所述偶氮化合物或其盐之外的有机染料的偏振膜基材。
11.一种染料型偏振膜，其包含含有两种以上权利要求1至8中任一项所述的偶氮化合物或其盐和一种以上除所述偶氮化合物或其盐之外的有机染料的偏振膜基材。
12.如权利要求9至11中任一项所述的染料型偏振膜，其中，偏振膜基材为包含聚乙烯醇树脂或其衍生物的薄膜。
13.一种染料型偏振板，其可以通过在权利要求9至12中任一项所述的染料型偏振膜的至少一个面上贴合透明保护膜而得到。
14.一种液晶显示用偏振板，其使用权利要求9至13中任一项所述的染料型偏振膜或染料型偏振板。
15.一种车载用途用中性灰色偏振板，其使用权利要求9至13中任一项所述的染料型偏振膜或染料型偏振板。
16.一种液晶显示装置，其使用权利要求13至15中任一项所述的染料型偏振板。
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