CN100528967C - 偶氮化合物和各自含有它的偏振膜与偏振板 - Google Patents
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Abstract
偏振膜或偏振板含有用下式(1)表示的呈游离酸形式的偶氮化合物作为二色性染料:[化学式1],其中R1和R2各自独立地代表磺基、羧基、低级烷基或低级烷氧基,R3代表低级烷基、低级烷氧基或乙酰基氨基,R4-R6各自独立地代表氢原子、低级烷基、低级烷氧基或乙酰基氨基,和R7代表氢原子、氨基或羟基。该偏振膜和偏振板的偏振性能与耐用性优良且在可见光范围内的颜色泄漏高度下降。
Description
技术领域
[0001]本发明涉及新型偶氮化合物或其盐,或偶氮化合物的铜配合物或其盐,和各自含有它的偏振膜与偏振板。
背景技术
[0002]具有透光和屏蔽光功能的偏振板是显示器件,例如液晶显示器(LCD)以及具有光开关功能的液晶的基本组成元件。LCD的应用领域从早期的小器件,例如电子计算器和手表扩展到宽范围的领域,例如笔记本类型的个人计算机、文字处理机、液晶投影仪、液晶电视、汽车导航,以及户外和户内仪器,且它们用于从低温到高温、低湿度到高湿度和低光量(volume)到高光量的宽范围条件下。因此,需要偏振性能高且耐用性优良的偏振板。
[0003]目前,按照下述方式生产偏振膜。也就是说,用碘或二色性染料染色偏振膜,例如通过聚氯乙烯膜脱氯化氢或者聚乙烯醇基膜脱水以产生聚烯烃,然后取向该膜而获得的聚乙烯醇或其衍生物的拉伸和取向膜的基底,或者使之含有碘或二色性染料作为偏振器,从而获得偏振膜。在这些偏振膜当中,使用碘作为偏振器的碘基偏振膜的起始偏振性能优异,但对耐水和热的性能弱,且在它们长时间段地用于高温和高湿度的状态下具有耐用性问题。为了改进耐用性,提出了用福尔马林或含有硼酸的水溶液处理或者使用低湿气渗透性的聚合物膜作为保护膜的方法,但通过这些方法实现的改进不足。另一方面,使用二色性染料作为偏振器的染料基偏振膜对碘基偏振膜的耐湿性和耐热性优异,但通常起始偏振性能不足。
[0004]在中性色的直接观测偏振膜的情况下(中性灰色吸收可见光区域波长范围内(400-700nm)的所有波长),其中所述偏振膜包括具有吸附到其上并取向的数种二色性染料的聚合物膜,若两片偏振膜叠加在彼此上,以便取向方向交叉成直角(正交尼科耳棱镜),且若在此状态下发生在可见光区域内的特定波长的光的泄漏(色彩泄漏)的话,则当这些偏振膜适配到液晶面板上时,液晶显示器的色泽有时在暗态下变化。为了抑制当适配偏振膜到液晶显示器件上时,因在暗态下特定波长的颜色泄漏引起的液晶显示器的颜色变化,需要在中性色的上述偏振膜的可见光区域的波长范围内均匀地降低在正交尼科耳状态下的透射率(正交尼科耳透射率),其中所述偏振膜包括具有吸附并取向的数种二色性染料的聚合物膜。
[0005]在彩色液晶投影类型显示器,亦即彩色液晶投影仪的情况下,偏振板用于液晶成像部件,和以前用于偏振性能令人满意且显示出中性灰色的碘基偏振板。然而,如上所述,碘基偏振板的缺点是它的耐光性、耐热性和耐湿热性不足的问题,这是因为碘用作偏振器。为了解决这些问题,使用二色性染料作为偏振器的中性灰色的偏振板,但在中性灰色的偏振板的情况下,为了平均地改进在整个可见光波长区域内的透射率和偏振性能,通常结合使用三种基本颜色的染料。因此,存在的问题是,为了满足市场需求,制造更亮的彩色液晶投影仪,透光率下降,且因此为了使得更亮,必须进一步提高光源强度。为了解决这一问题,使用对应于三种基本颜色,亦即蓝色信道(channel)、绿色信道和红色信道的三种偏振板。
[0006]然而,由于光被偏振板高度地吸收,且0.9-6英寸的小区域的图像扩大到约数10英寸到一百几十英寸,因此不可避免亮度下降,于是使用高亮度的光源。另外,强烈需要进一步改进液晶投影仪的亮度,结果所使用的光源强度自然进一步提高,于是导致施加到偏振板上的光与热增加。
[0007]作为生产以上提及的染料基偏振板所使用的染料,可提及例如在下述专利文献1-专利文献4中公开的水溶性偶氮化合物。
[0008]然而,从偏振特性、吸光范围、色泽等的角度考虑,含有水溶性染料的常规偏振板没有充分满足市场需要。此外,在彩色液晶投影仪中,对应于三种基本颜色,亦即蓝色信道、绿色信道和红色信道的三种偏振板在亮度、偏振性能、在高温和高湿度条件下的耐用性,以及长期曝光下的耐光性并不是全部令人满意,因此希望改进这些点。
[0009]
专利文献1:JP-A-2001-33627
专利文献2:JP-A-2002-296417
专利文献3:JP-A-2002-105348
专利文献4:JP-A-10-259311
专利文献5:JP-A-59-145255
发明公开
本发明要解决的问题
[0010]本发明的目的是提供高性能的偏振板,其具有优良的偏振性能和耐湿性、耐热性和耐光性。本发明另一目的是提供高性能的偏振板,其具有优良的偏振性能和耐湿性、耐热性和耐光性,所述偏振板是这些颜色的偏振板,其包括具有吸附到其上并取向的两种或更多种二色性染料的聚合物膜,它在可见光区域的波长范围内(400-700nm),在正交尼科耳状态下没有显示出颜色泄漏。
本发明进一步的目的是提供高性能的偏振板,其具有对应于彩色以及投影仪的三种基本颜色的亮度,且在偏振性能、耐用性和耐光性所有方面是令人满意的。
本发明进一步的目的是提供新型的偶氮化合物,它能提供具有以上提及的优良特征的偏振板。进一步的目的是提供偏振膜,其含有新型的偶氮化合物且用于具有以上提及的优良特征的偏振板。
解决问题的方式
[0011]为了尝试达到上述目的,发明人进行了深入研究,结果发现含有具有特定结构的染料的偏振膜和偏振板具有优良的偏振性能和耐湿性、耐热性和耐光性,且它们可解决上述问题,从而完成本发明。
也就是说,本发明涉及下式(1)表示的偶氮化合物或其盐,或者该偶氮化合物的铜配合物或其盐:
[化学式1]
其中R1和R2各自独立地代表磺基、羧基、低级烷基或低级烷氧基,R3代表低级烷基、低级烷氧基或乙酰基氨基,R4-R6各自独立地代表氢原子、低级烷基、低级烷氧基或乙酰基氨基,和R7代表氢原子、氨基或羟基。
此外,本发明涉及在偏振膜基底内含有上述偶氮化合物或其盐或该偶氮化合物的铜配合物或其盐的偏振膜。
此外,本发明涉及在偏振膜基底内含有上述偶氮化合物或其盐或其铜配合物与至少一种其它有机染料的偏振膜。
此外,本发明涉及具有上述偏振膜的偏振板。
发明优点
[0012]“偶氮化合物或其盐或该偶氮化合物的铜配合物或其盐(这些在下文中被称为“偶氮化合物”)”用作偏振膜的染料。含有上述偶氮化合物的偏振膜具有与使用碘的偏振膜相当的高性能,且具有上述偏振膜的偏振板进一步耐用性优良且适合于在各种液晶显示器和液晶投影仪中使用,在需要高偏振性能和耐用性的车辆中使用,和在各种环境中使用的工业仪器的显示器中使用。
实施本发明的最佳模式
[0013]本发明的偶氮化合物用上式(1)表示。在式(1)中,R1和R2代表磺基、羧基、低级烷基或低级烷氧基,优选R1和R2之一代表磺基,另一个代表羧基、甲基或甲氧基。R1的键合位置相对于偶氮基,优选对位或间位,且特别优选对位。R3代表低级烷基、低级烷氧基或乙酰基氨基,最优选代表甲基。R4-R6各自独立地代表氢原子、低级烷基、低级烷氧基或乙酰基氨基,优选代表氢原子、甲基或甲氧基。R5优选代表甲基,R6优选代表甲基或甲氧基,和最优选是甲基。R7代表氢原子、氨基或羟基,优选是氨基,R7的键合位置相对于-NHCO-基,优选为对位。在本发明中,低级烷基和低级烷氧基是指1-4个碳原子的烷基或烷氧基。关于R3-R6的键合位置,就式(1)给出的数值来说,优选R3的键合位置为5-位,R4的键合位置为2-位,R5的键合位置为5′-位,和R6的键合位置为2′-位。
[0014]在本发明的偶氮化合物当中,优选其中R 3的键合位置为5-位,R4的键合位置为2-位,R5的键合位置为5′-位,和R6的键合位置为2′-位的式(1)的偶氮化合物;其中R1和R2代表磺基、羧基、低级烷基或低级烷氧基,R3代表低级烷基、低级烷氧基或乙酰基氨基,R4代表氢原子、低级烷基或低级烷氧基,R5代表低级烷基,和R6代表低级烷基或低级烷氧基的式(1)的偶氮化合物;和其中R1和R2之一代表磺基,另一个代表羧基、甲基或甲氧基,R1的键合位置相对于偶氮基,优选对位,R3代表甲基,R4代表氢原子、甲基或甲氧基,R5代表甲基,R6代表甲基或甲氧基,和R7代表相对于-NHCO-,位于对位的氨基。
[0015]本发明中特别优选下式(18)代表的偶氮化合物。
[式2]
其中R11代表烷基或烷氧基,R12代表磺基或羧基,R13和R14代表烷基、烷氧基或乙酰基氨基,R15和R16代表烷基或烷氧基,和R17代表氢原子或氨基。
[0016]接下来,以下示出了本发明中以式(1)为代表的偶氮化合物的优选实例。在下式中,以游离酸形式示出了磺基、羧基和羟基。
[式3]
[式4]
[式5]
[式6]
[式7]
[式8]
[式9]
[式10]
[式11]
[0017]根据制备偶氮染料的常见方法,进行已知的重氮化和偶联,可以容易地制备游离酸形式的式(1)表示的偶氮化合物。以下示出了具体的制备实例。重氮化下式(A)表示的化合物:
[式12]
其中R1和R2具有与式(1)相同的含义,接着与例如下式(B)表示的苯胺偶联:
[式13]
其中R 3和R4具有与式(1)相同的含义,以获得下式(C)表示的单偶氮氨基化合物:
[式14]
其中R1、R2、R3和R4具有与式(1)相同的含义。
[0018]然后,重氮化这一单偶氮氨基化合物,接着与下式(D)表示的苯胺进行二次耦合:
[式15]
其中R5和R6具有与式(1)相同的含义,以获得下式(E)表示的单偶氮氨基化合物:
[式16]
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6具有与式(1)相同的含义。
[0019]重氮化所得双偶氮氨基化合物,接着与下式(F)表示的萘酚进行第三耦合,以获得式(1)表示的偶氮化合物
[式17]
其中R7具有与式(1)相同的含义。
[0020]通过重氮组分在无机酸,例如盐酸或硫酸内的水溶液或悬浮液中掺入亚硝酸盐,例如亚硝酸钠的方法,或者添加亚硝酸盐到重氮组分的中性或弱碱性水溶液,并混合该溶液与无机酸的方法,从而进行上述反应中的重氮化步骤。重氮化温度合适地为-10℃到40℃。通过混合盐酸或乙酸的酸性水溶液与上述重氮化溶液,进行偶联步骤,并在pH2-7的酸性到中性条件下,在-10℃至40℃的温度下进行偶联。
[0021]原样地分离通过偶联获得的单偶氮化合物或双偶氮化合物,或者通过酸沉淀或者盐析,然后过滤出该化合物,从而分离该化合物。或者,在该化合物为溶液或悬浮液的状态下,还可进行下一步。在重氮鎓盐几乎不可溶且为悬浮液状态的情况下,可过滤掉它,并以滤饼形式在下一步使用。
[0022]在pH7-10的中性到碱性条件下,在-10℃至40℃的温度下进行双偶氮氨基化合物的重氮化产物与式(F)表示的萘酚的第三偶联反应。在完成反应之后,通过盐析沉淀目标产物,并通过过滤分离。当需要纯化时,反复盐析,或者使用有机溶剂从水中沉淀目标产物。纯化所使用的有机溶剂包括水溶性有机溶剂,例如醇,例如甲醇和乙醇,和酮例如丙酮。
[0023]作为式(A)表示的苯胺(它是合成式(1)表示的偶氮化合物所使用的起始材料),可提及例如2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯磺酸、4-氨基-3-甲基苯磺酸、4-氨基-3-甲氧基苯磺酸、2-氨基-4-磺基苯甲酸和2-氨基-5-磺基苯甲酸,且特别优选2-氨基-5-甲氧基苯磺酸和2-氨基-4-磺基苯甲酸。
[0024]在式(B)或(D)表示的苯胺(它是第一和第二偶联组分)中的取代基(R3、R4或R5、R6)的实例是卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰基氨基。取代基的数量可以是1或2。关于取代基的键合位置,在一个取代基的情况下,优选相对于氨基为2-位或3-位,而在两个取代基的情况下,它们优选相对于氨基为2-位和5-位,3-位和5-位,或者2-位和6-位,且在一个取代基的情况下,特别优选3-位,而在两个取代基的情况下,它们优选为2-位和5-位。苯胺例如包括2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-乙酰基氨基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺等。在这些苯胺中,可保护氨基。保护基包括例如其ω-甲磺酸基。第一偶联所使用的苯胺和第二偶联所使用的苯胺可以相同或不同。
[0025]式(F)表示的萘酚(它是第三偶联组分)包括例如6-苯甲酰基氨基-3-磺酸-1-萘酚、6-(4′-氨基苯甲酰基)氨基-3-磺酸-1-萘酚、6-(4′-羟基苯甲酰基)氨基-3-磺酸-1-萘酚等。
[0026]本发明的式(1)表示的化合物可以以游离酸或者其盐形式存在。作为盐,可提及例如碱金属盐、碱土金属盐、烷基胺盐、烷醇胺盐或铵盐。在染色用于偏振膜的基底的情况下,优选钠、钾或铵盐。
可以在偶联反应之后,在添加无机酸的情况下,以游离酸形式分离式(1)表示的化合物的盐,并通过用水或酸化水洗涤,从中除去无机盐。可用在含水介质中的所需无机或有机碱中和具有低盐含量的如此获得的酸类型的染料,以制备相应盐的溶液。或者,可在偶联反应之后,在盐析时刻,使用例如氯化钠制备钠盐,此外可使用例如氯化钾制备钾盐。按照这一方式,可获得所需盐。也可通过用硫酸铜或类似物处理,从而制备铜配合物。
[0027]对于本发明的偏振膜或偏振板来说,单独使用式(1)表示的偶氮化合物,和视需要,可结合偶氮化合物使用一种或更多种其它有机染料。没有特别限制与本发明的偶氮化合物结合使用的有机染料,且优选其中具有与本发明的偶氮化合物的吸收波长范围不同的波长范围的吸收特征且具有高二色性的那些这些有机染料的实例是C.I.直接黄12、C.I.直接黄28、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接绿80、C.I.直接绿59、在专利文献1和4中公开的染料,和类似物。以游离酸或碱金属盐(例如,钠盐、钾盐和锂盐)、铵盐和胺盐形式使用这些染料。
[0028]当结合使用其它有机染料时,所添加的染料种类可根据目标偏振膜,亦即根据它们是否是中性色的偏振膜,液晶投影仪用彩色偏振膜或其它彩色偏振膜而改变。没有特别限制所添加的染料用量,且总计基于1重量份式(1)的偶氮化合物,通常优选使用用量通常为0.1-10重量份的一种或更多种有机染料。
[0029]可通过已知方法,将式(1)表示的偶氮化合物和视需要的其它有机染料一起掺入到聚合物膜(它是偏振膜用材料)内,从而生产偏振膜或具有各种色泽和中性色的本发明的液晶投影仪用偏振膜。所得偏振膜配有保护膜且可用作偏振板,且视需要它们配有保护膜或AR(抗反射)层,支持体或类似物可用于液晶投影仪、电子计算器、手表、笔记本类型的个人计算机、文字处理机、液晶电视、汽车导航、户外和户内仪器或显示器等。
[0030]用作本发明的偏振膜的基底的聚合物膜优选是包括聚乙烯醇基树脂的膜,和作为聚乙烯醇基树脂,可使用例如用烯烃,例如乙烯和丙烯或不饱和羧酸,例如巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸改性的聚乙烯醇或其衍生物。在这些当中,从染料吸收和取向的角度考虑,合适地使用含聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜。基底的厚度通常为约50-100微米,优选约60-90微米。
[0031]为了使聚合物膜含有式(1)的偶氮化合物,通常使用使聚合物膜染色的方法。例如按照下述方式进行染色。首先,将本发明的化合物,和视需要的其它有机染料溶解在水中,制备染料浴。没有特别限制在染料浴中有机染料的浓度,且通常选自约0.001-10重量%的范围。视需要,可使用染色辅助剂,例如使用浓度通常为约0.1-10重量%的Glauber′s盐是合适的。通过在如此制备的染料浴中浸渍聚合物膜通常1-10分钟,使之染色。染色温度优选为约40-80℃。
[0032]通过拉伸如上所述染色的聚合物膜,进行本发明化合物的取向。作为拉伸方法,可使用任何已知的方法,例如湿法和干法。拉伸比通常为4-8倍。
视需要,在染色之前进行聚合物膜的拉伸。在此情况下,在染色时刻进行本发明化合物的取向。视需要,通过已知方法,对在其内包含本发明化合物并取向的聚合物膜进行后处理,例如硼酸处理。进行这一后处理为的是改进偏振膜的透光率和偏振度。关于硼酸处理的条件,所述条件可根据所使用的聚合物膜的种类和本发明的化合物的种类而改变,通过在通常30-80℃,优选40-75℃的温度下,在通常硼酸浓度为0.1-15%重量,优选1-10%重量的含水硼酸溶液内浸渍聚合物膜通常0.5-10分钟,从而进行处理。此外,视需要,可结合进行用含有阳离子聚合物化合物的水溶液的固定处理。
可通过在偏振膜的一侧或两侧上层压光学透明度和机械强度优良的保护膜,由本发明的所得偏振膜制造偏振板。作为构成保护膜的材料,可使用例如乙酸纤维素膜、丙烯酸膜、氟基膜,例如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物,和含有聚酯树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺树脂的膜。保护膜的厚度通常为40-200微米。
作为层压偏振膜和保护膜所使用的粘合剂,可提及例如聚乙烯醇粘合剂、聚氨酯乳液粘合剂、丙烯酸粘合剂和聚酯-异氰酸酯粘合剂,且聚乙烯醇粘合剂是合适的。
[0034]可在本发明的偏振板的表面上进一步提供透明的保护层。保护层包括例如丙烯酸或聚硅氧烷硬质涂布层,聚氨酯保护层或类似物。为了进一步改进单板的透光率,优选在保护层上提供AR(抗反射)层。可例如通过气相沉积或溅射诸如二氧化硅和氧化钛之类的材料,或者通过薄薄地涂布氟基材料,形成AR层。也可通过层压相差板,从而将本发明的偏振板用作椭振板。
[0035]如上所述制造的本发明的偏振板具有中性色,且具有下述特征:在可见光区域的波长范围内,在正交尼科耳状态下,它不显示出颜色泄漏,偏振性能优良,甚至在高温和高湿度状态下,不显示出颜色变化或偏振性能的劣化,且在可见光区域内,在正交尼科耳状态下颜色泄漏较少。
[0036]本发明的液晶投影仪用偏振膜含有式(1)表示的偶氮化合物作为二色性分子,和视需要以上所述的其它有机染料。还通过以上所述的方法,参考生产本发明的偏振膜的方法,从而生产用于液晶投影仪的偏振膜,并提供保护膜,以制造偏振板,和视需要,提供保护层或AR层与支持体,制造用于液晶投影仪的偏振板。
[0037]作为用于液晶投影仪的偏振板,单板的平均透光率通常大于或等于39%,在正交尼科耳状态下的平均透光率通常小于或等于0.4%,更优选单板的平均透光率通常大于或等于41%,在正交尼科耳状态下的平均透光率通常小于或等于0.3%,更优选在偏振板所需的波长范围内(对于蓝色信道来说,通常为420-500纳米,对于绿色信道来说,通常为500-580纳米,对于红色信道来说,通常为600-680纳米),小于或等于0.2%。此外,优选地,单板的平均透光率通常大于或等于42%,在偏振板所需的波长范围内,在正交尼科耳状态下的平均透光率通常小于或等于0.1%。液晶投影仪用彩色偏振板(它是利用本发明偏振板的一个实施方案)具有以上提及的亮度和优良的偏振性能。
[0038]液晶投影仪用偏振板(它是利用本发明偏振板的一个实施方案)优选是具有AR层的偏振板,所述偏振板包括在AR层上提供的偏振膜和保护膜,更优选具有AR层和支持体的偏振板,所述偏振板包括上述偏振板和在支持体,例如透明的玻璃板上层压的AR层。
[0039]单板的平均透光率是当使自然光在既没有提供AR层,也没有提供支持体(support),例如玻璃板的一片偏振板(下文单独使用的术语“偏振板”是指不具有AR层或支持体的偏振板)上入射时,在特定的波长范围内的平均透光率值。在正交尼科耳状态下的平均透光率是当使自然光入射到在直角相交的取向方向下布置的两片偏振板上时,特定波长范围内的平均透光率值。
[0040]液晶投影仪用偏振板(它是利用本发明偏振板的一个实施方案)通常用作具有支持体的偏振板。支持体优选是具有扁平部件的支持体,这是因为偏振板在其上层压,且由于玻璃模塑制品的光学用途,因此优选是玻璃模塑制品。玻璃模塑制品的实例是玻璃板、透镜、棱镜(例如,三角形棱镜、立方棱镜)等。在其上层压偏振板的透镜可在液晶投影仪中用作具有偏振板的聚光镜。偏振板在其上层压的棱镜可在液晶投影仪中用作具有偏振板的偏振分色器或者用作具有偏振板的二色性棱镜。此外,可在液晶池上层压偏振板。作为玻璃材料,可提及例如无机玻璃,例如钠玻璃、硼硅酸盐玻璃和蓝宝石玻璃,以及有机玻璃,例如丙烯酸玻璃和聚碳酸酯玻璃,优选无机玻璃。玻璃板的厚度与尺寸可以是理想的厚度与尺寸。在具有玻璃的偏振板的情况下,优选在一个或两个玻璃表面和偏振板表面上提供AR层,以供进一步改进单板透光率。
[0041]通过本身已知的方法,例如通过在支持体的扁平部件上涂布透明的粘合剂(增粘剂),然后在涂布过的表面上层压本发明的偏振板,从而生产液晶投影仪用的具有支持体的偏振板。此外,也可通过在偏振板上涂布透明的粘合剂(增粘剂),然后在涂布过的表面上层压支持体,从而生产液晶投影仪用的具有支持体的偏振板。此处使用的粘合剂(增粘剂)优选是丙烯酸酯类。在使用这一偏振板作为椭振板的情况下,通常在支持体侧上层压相差板,但偏振板侧面可层压在玻璃模塑制品上。
[0042]也就是说,在使用本发明的偏振板的彩色液晶投影仪中,在绿色信道部件的情况下,在液晶池的光入射侧和光射出侧之一或二者上布置本发明的偏振板。可使偏振板与液晶池接触或者可不接触,但从耐用性的角度考虑,优选它不与液晶池接触。在其中与光源后面使用PBS(偏振分色器)的体系中,碘基偏振板或者本发明的偏振板可在光入射侧上用作偏振板。当偏振板在光射出侧上与液晶池接触时,可使用本发明的偏振板,所述偏振板使用液晶池作为支持体。当偏振板没有与液晶池接触时,优选使用本发明的偏振板,所述偏振板使用支持体,而不是液晶池。从耐用性的角度考虑,优选本发明的偏振板置于液晶池的光入射侧和光射出侧二者上,更优选以使得偏振板侧面向液晶池和支持体侧面向光源的方式布置偏振板。液晶池的光入射侧是指光源侧,相反侧被称为光射出侧。
[0043]在使用本发明的偏振板的彩色液晶投影仪的情况下,优选在光源和布置在光入射侧上的具有支持体的上述偏振板之间布置紫外光截滤器。所使用的液晶池优选是例如通过在电极和TFT在其上形成的透明基底与对电极在其上形成的透明基底之间插入液晶形成的有源基体类型的液晶池。从光源,例如金属卤化物灯发射出的光通过紫外光截滤器并分成三种基本颜色,之后它们通过蓝色、绿色和红色各信道用的具有支持体的彩色偏振板,然后结合,通过投影透镜放大,并投影在屏幕上。
[0044]以上制造的彩色液晶投影仪用偏振板具有下述特征:偏振性能优良,且甚至在高温和高湿度状态下,既不显示出颜色变化,也不显示出偏振性能的劣化。
通过下述实施例更详细地解释本发明,其中这些实施例仅仅是例举,且无论如何不应当解释为限制本发明。在实施例中的所有“%”和“份”以重量计,除非另有说明。
[0045]实施例1
将20.3份2-氨基-5-甲氧基苯磺酸加入到500份水中,并用氢氧化钠溶解,冷却该乳液,接着在小于或等于10℃下添加32份35%盐酸,然后添加6.9份亚硝酸钠,并在5-10℃下搅拌1小时。向其中添加10.7份溶解在稀释的含水盐酸内的3-甲基苯胺,并通过添加碳酸钠调节pH到3,同时在30-40℃下搅拌,并通过进一步搅拌完成偶联反应,然后过滤掉反应产物,获得单偶氮化合物。向所得单偶氮化合物中添加32份35%盐酸,然后添加6.9份亚硝酸钠,接着在25-30℃下搅拌2小时。向其中添加12.1份溶解在稀释的含水盐酸内的2,5-二甲基苯胺,并通过添加碳酸钠调节pH到3,同时在20-30℃下搅拌,并通过进一步搅拌完成偶联反应,然后过滤掉反应产物,获得下式(11)表示的双偶氮化合物。
[式18]
在600份水中分散15份上述式(11)的双偶氮化合物,然后向其中添加32份35%盐酸,然后添加6.9份亚硝酸钠,接着在25-30℃下搅拌2小时,进行双偶氮化。独立地,将35.8份6-(4′-氨基苯甲酰基)氨基-3-磺酸-1-萘酚加入到250份水中,并通过用碳酸钠变为弱碱性而溶解。在这一溶液中引入pH保持在7-10的以上获得的双偶氮化合物的重氮化产物内,并搅拌该溶液,完成偶联反应。用氯化钠进行盐析,并过滤沉淀,获得钠盐形式的本发明的式(2)表示的三偶氮化合物。这一化合物具有红色,并在20%吡啶水溶液中在550nm下显示出最大吸收波长。
[0046]
实施例2
以与实施例1相同的方式获得钠盐形式的式(4)表示的本发明的化合物,所不同的是使用12.1份2,5-二甲基苯胺替代10.7份3-甲基苯胺。这一化合物具有红色,并在20%吡啶水溶液中在549nm下显示出最大吸收波长。
[0047]
实施例3
以与实施例1相同的方式获得钠盐形式的式(5)表示的本发明的化合物,所不同的是使用13.7份2-甲氧基-5-甲基苯胺替代10.7份3-甲基苯胺。这一化合物具有红紫色,并在20%吡啶水溶液中在561nm下显示出最大吸收波长。
[0048]
实施例4
以与实施例1相同的方式获得钠盐形式的式(6)表示的本发明的化合物,所不同的是使用18.7份2-氨基-5-甲基苯磺酸替代20.3份2-氨基-5-甲氧基苯磺酸。这一化合物具有红色,并在20%吡啶水溶液中在549nm下显示出最大吸收波长。
[0049]
实施例5
以与实施例1相同的方式获得钠盐形式的式(7)表示的本发明的化合物,所不同的是使用18.7份4-氨基-3-甲基苯磺酸替代20.3份2-氨基-5-甲氧基苯磺酸。这一化合物具有红色,并在20%吡啶水溶液中在547nm下显示出最大吸收波长。
[0050]
实施例6
以与实施例1相同的方式获得下式(12)表示的双偶氮化合物,所不同的是使用21.7份2-氨基-4-磺基苯甲酸替代20.3份2-氨基-5-甲氧基苯磺酸,使用12.1份2,5-二甲基苯胺替代10.7份3-甲基苯胺作为第一偶联剂,和使用13.7份2-甲氧基-5-甲基苯胺替代12.1份2,5-二甲基苯胺作为第二偶联剂。之后,使用上述双偶氮化合物,以与实施例1相同的方式获得钠盐形式的式(8)表示的本发明的化合物。这一化合物具有红色,并在20%吡啶水溶液中在565nm下显示出最大吸收波长。
[式19]
[0051]
实施例7
以与实施例1相同的方式获得下式(13)表示的双偶氮化合物,所不同的是使用21.7份2-氨基-5-磺基苯甲酸替代20.3份实施例1中使用的2-氨基-5-甲氧基苯磺酸,之后,使用所得双偶氮化合物,以与实施例2相同的方式获得钠盐形式的式(9)表示的本发明的化合物。这一化合物具有红色,并在20%吡啶水溶液中在553nm下显示出最大吸收波长。
[式20]
[0052]
实施例8
以与实施例2相同的方式获得下式(14)表示的双偶氮化合物,所不同的是使用18.1份2-甲氧基-5-乙酰基氨基苯胺替代12.1份2,5-二甲基苯胺作为第一偶联剂,并使用13.7份2-甲氧基-5-甲基苯胺替代12.1份2,5-二甲基苯胺作为第二偶联剂,之后,使用所得双偶氮化合物,以与实施例2相同的方式获得钠盐形式的式(10)表示的本发明的化合物。这一化合物具有蓝色,并在20%吡啶水溶液中在592nm下显示出最大吸收波长。
[式21]
[0053]
实施例9
在45℃下,在含有0.03%实施例1获得的化合物(2)的染料和0.1%Glauber′s盐的水溶液中浸渍厚度为75微米的聚乙烯醇膜4分钟。在3%硼酸水溶液中,在50℃下拉伸该膜5倍,并用水洗涤,且在保持该拉伸比下干燥,获得本发明的偏振膜。
所得偏振膜具有(a)555nm的最大吸收波长和(b)99.9%的偏振度,和(c)0.25%的耐光性(light resistance)(在用光辐照之前和之后的偏振度的变化),这意味着长期曝光下耐光性优良。此外,甚至在高温和高湿度状态下,偏振膜显示出长时间段的耐用性,且耐光性优于下述对比例1和对比例2获得的那些。以下示出了试验方法。
[0054]
(a)测量偏振膜的最大吸收波长(λmax)
彼此叠加以上获得的两片偏振膜,以便取向方向交叉成直角(正交尼科耳状态),且在这一状态下,使用分光光度计(通过Hitachi,Ltd.制造的U-4100)测量最大吸收波长。
(b)测量偏振度
使用上述分光光度计,测量平行尼科耳状态下的透光率(Tp)和正交尼科耳状态下的透光率(Tc)。通过下式计算偏振度:偏振度=[(Tp-Tc)/(Tp+Tc)]1/2×100(%)。
(c)耐光性(用光辐照之前和之后的偏振度变化)
使用加速氙弧灯褪色仪(由Wacom Co.制造),用光辐照偏振膜288小时,并通过在以上(b)中所述的方法获得辐照之后的偏振度,通过下式计算用光辐照之前和之后的偏振度的变化:用光辐照之前和之后的偏振度的变化=(辐照之前的偏振度-辐照之后的偏振度)/辐照之前的偏振度×100(%)。
[0055]
对比例1-2
以与实施例9相同的方式获得偏振膜,所不同的是使用专利文献1的实施例1中所述的用下式(15)表示的化合物替代实施例1的化合物:
[式22]
并使用专利文献4的实施例5中所述的下式(16)表示的化合物替代实施例1的化合物。使用加速氙弧灯褪色仪(由Wacom Co.制造),测量用光辐照288小时之前和之后偏振度的变化分别为2.34%和2.08%,它们在长期曝光下,耐光性不如实施例9的偏振膜。
[式23]
[0056]
实施例10-16
以与实施例9相同的方式获得偏振膜,所不同的是使用上述实施例中获得的偶氮化合物(5)-(11)替代化合物(2)。实施例10使用实施例2中获得的式(4)的化合物,实施例11使用实施例3中获得的式(5)的化合物,实施例12使用实施例4中获得的式(6)的化合物,实施例13使用实施例5中获得的式(7)的化合物,实施例14使用实施例6中获得的式(8)的化合物,实施例15使用实施例7中获得的式(9)的化合物,和实施例16使用实施例8中获得的式(10)的化合物。
表1中示出了以与实施例9相同的方式测量的所得偏振膜的最大吸收波长和偏振度的变化(耐光性)。
[0057]
表1:偏振膜的最大吸收波长和偏振度的变化
[0058]
根据表1可看出,使用本发明的化合物制备的本发明的偏振膜具有高的偏振度且耐光性优良。
[0059]
实施例17
在45℃下,在含有0.04%实施例1获得的化合物(2)、0.04%C.I.直接红81、0.03%C.I.直接橙39、0.03%专利文献5中所述的下式(17)表示的染料和0.1%Glauber′s盐的水溶液中浸渍厚度为75微米的聚乙烯醇膜4分钟。
[式24]
在50℃下,在3%硼酸水溶液中拉伸这一膜5倍,并用水洗涤,并在保持该拉伸比下干燥,获得中性色的偏振膜(在平行尼科耳状态下为灰色和在正交尼科耳状态下为黑色)。所得偏振膜具有41%的单板平均透光率,和在正交尼科耳状态下小于或等于0.1%的平均透光率,并具有高的偏振度。此外,甚至长时间段在高温和高湿度状态下,具有耐用性。
[0060]
实施例18
在45℃下,在含有0.05%实施例1获得的化合物(2)、0.03%C.I.直接成39和0.1%Glauber′s盐的水溶液中浸渍厚度为75微米的聚乙烯醇膜4分钟。在50℃下,在3%硼酸水溶液中拉伸这一膜5倍,并用水洗涤,并在保持该拉伸比下干燥,获得中性色的偏振膜。在所得偏振膜的一个表面上,用PVA粘合剂层压TAC膜(厚度:80微米,商品名:TD-80U,由Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造),并在所得偏振膜的另一表面上,用PVA粘合剂层压在TAC膜的另一侧上形成的厚度为约10微米的含TAC膜和UV(紫外线)固化硬质涂布层的膜,获得本发明的偏振板。将丙烯酸酯类型的自粘合剂施加到偏振板的一侧上,获得具有自粘合剂层的偏振板,此外,通过真空沉积,对硬质涂布层的外侧进行AR(抗反射)多层涂布。将这一偏振板切割成30mm×40mm的尺寸,并在一侧上具有透明AR层的相同尺寸的玻璃板上层压,获得本发明具有AR支持体的偏振板(对于液晶投影仪的绿色信道来说)。这一实施例的偏振板的最大吸收波长(λmax)为552nm,在正交尼科耳状态下的平均透光率为小于或等于0.2%,且具有高的偏振度,并且甚至在高温和高湿度状态下在长时间段内显示出耐用性。此外,它在长期曝光下的耐光性也优良。
Claims (9)
2.权利要求1的式(1)表示的偶氮化合物或其盐或者该偶氮化合物的铜配合物或其盐,其中R1和R2之一表示磺基而另一个表示羧基或甲氧基,R3表示甲基,R4表示氢原子、甲基或甲氧基,R5表示甲基,R6表示甲基或甲氧基,和R7表示氨基。
3.权利要求1的式(1)表示的偶氮化合物或其盐或者该偶氮化合物的铜配合物或其盐,其中R1的键合位置相对于偶氮基为对位,且R7的键合位置相对于-NHCO-基为对位。
4.权利要求2的式(1)表示的偶氮化合物或其盐或者该偶氮化合物的铜配合物或其盐,其中R1表示羧基或甲氧基,R2表示磺基。
5.一种偏振膜,其在偏振膜的基底内含有权利要求1-4任何一项的偶氮化合物或其盐,或者该偶氮化合物的铜配合物或其盐。
6.权利要求5的偏振膜,其中偏振膜进一步含有至少一种其它有机染料。
7.权利要求5的偏振膜,其中偏振膜的基底是含聚乙烯醇基树脂的膜。
8.权利要求5的偏振膜,其用于液晶投影仪。
9.一种偏振板,其具有权利要求5的偏振膜。
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