KR20190103181A - 아조 화합물 또는 그 염, 그리고 이것을 함유하는 염료계 편광막 및 염료계 편광판 - Google Patents

아조 화합물 또는 그 염, 그리고 이것을 함유하는 염료계 편광막 및 염료계 편광판 Download PDF

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다카히로 히게타
노리아키 모치즈키
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
가부시키가이샤 폴라테크노
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Abstract

적외역에서 흡수를 갖는 이색성 염료를 사용한 연신 필름이면서, 적외역의 파장의 광선에 대해서 기능하는 고성능인 편광막 및 편광판, 그리고 그 제조를 가능하게 하는 아조 화합물 또는 그 염을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 식 (1) :
Figure pct00026

(식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (2) :
Figure pct00027

로 나타내고, 단, A1 및 A2 의 양방이 수소 원자인 것은 제외하고,
A1 이 수소 원자일 때 Ra 는 하이드록실기이고, A1 이 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내어질 때 Ra 는 Rc 또는 Rd 와 하나로 되어 -O-Cu-O- 를 형성하고,
A2 가 수소 원자일 때 Rb 는 하이드록실기이고, A2 가 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내어질 때 Rb 는 Rc 또는 Rd 와 하나로 되어 -O-Cu-O- 를 형성한다)
로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 제공한다.

Description

아조 화합물 또는 그 염, 그리고 이것을 함유하는 염료계 편광막 및 염료계 편광판
본 발명은 신규한 아조 화합물 또는 그 염, 및 그것들을 함유하여 이루어지는 염료계 편광막에 관한 것이다.
광의 투과·차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 스위칭 기능을 갖는 액정과 함께 액정 디스플레이 (Liquid Crystal Display : LCD) 등의 표시 장치에 사용된다. 이 LCD 의 적용 분야도 초기 무렵의 전자식 탁상 계산기 및 시계 등의 소형 기기부터, 노트 PC, 워드 프로세서, 액정 프로젝터, 액정 텔레비전, 카 내비게이션, 및 옥내외의 정보 표시 장치, 계측 기기 등을 들 수 있다. 또 편광 기능을 갖는 렌즈에의 적용도 가능하여, 대응하는 편광 안경 등에의 응용이 이루어지고 있다. 최근에는, 표시 용도뿐만 아니라, 진위 판정용 디바이스에 있어서의 정밀도 향상을 위한 응용이나, CCD 나 CMOS 등의 이미지 센서에 있어서의 반사광 커트에 의한 S/N 비 향상에 대한 응용이 이루어지고 있다.
일반적인 편광판은, 연신 배향된 폴리비닐알코올 또는 그 유도체의 필름 혹은, 폴리염화비닐 필름의 탈염산 또는 폴리비닐알코올계 필름의 탈수에 의해서 폴리엔을 생성하여 배향시킨 폴리엔계의 필름 등의 편광막 기재에, 편광 소자로서 요오드나 이색성 염료를 염색시키거나 또는 함유시켜 제조된다. 이 중, 편광 소자로서 요오드를 사용한 요오드계 편광막은, 편광 성능은 우수하기는 하지만, 물 및 열에 대해서 약하고, 고온, 고습 상태에서 장시간 사용할 경우에는 그 내구성에 문제가 있다. 한편, 편광 소자로서 이색성 염료를 사용한 염료계 편광막은 요오드계 편광막에 비해서, 내습성 및 내열성은 우수하기는 하지만, 일반적으로 편광 성능이 충분하지 않다.
최근에는, 터치 패널용 인식 광원이나 방범 카메라, 센서, 위조 방지, 통신 기기 등의 용도에 있어서, 가시역 파장용의 편광판뿐만 아니라, 적외선 영역에 사용되는 편광판이 요구되고 있다. 그러한 요망에 대해서, 특허문헌 1 과 같이 요오드계 편광판을 폴리엔화한 적외 편광판이나, 특허문헌 2 또는 3 과 같은 와이어 그리드를 응용한 적외 편광판이나, 특허문헌 4 와 같은 미립자를 함유한 유리를 연신한 적외 편광자나, 특허문헌 5 또는 6 과 같은 콜레스테릭 액정을 사용한 타입이 보고되어 있다. 특허문헌 1 에서는 내구성이 약하고, 내열성, 습열 내구성 및 내광성도 약하여 실용에 이르지 못했다. 특허문헌 2 또는 3 과 같은 와이어 그리드 타입은, 필름 타입으로도 가공이 가능함과 동시에, 제품으로서 안정되어 있는 점에서 보급이 확산되고 있다. 그러나, 표면에 나노 레벨의 요철이 없으면 광학 특성을 유지할 수 없는 점에서, 표면에 닿아서는 안 되고, 그 때문에 사용되는 용도는 제한되고, 나아가서는 반사 방지 (AR) 나 방현 (안티글레어) 가공을 하기가 어렵다. 특허문헌 4 와 같은 미립자를 함유한 유리 연신 타입은 높은 내구성을 갖고, 높은 이색성을 갖고 있는 점에서 실용에 이르러 있다. 그러나, 미립자를 함유하면서 연신된 유리이기 때문에, 소자 그 자체가 균열되기 쉽고, 깨지기 쉬우며, 또한, 종래의 편광판과 같은 유연성이 없고, 그 때문에 표면 가공이나 다른 기판과의 첩합 (貼合) 이 어렵다는 문제점이 있었다. 특허문헌 5 와 특허문헌 6 의 기술은, 오래 전에 공개된 원편광을 사용한 기술이기는 하지만, 시인하는 각도에 따라서 색이 변해 버리는 점이나, 기본적으로, 반사를 이용한 편광판이기 때문에, 미광 (迷光) 이나 절대 편광광을 형성시키기가 어려웠다. 요컨대, 일반적인 요오드계 편광판과 같이 흡수형 편광 소자로서, 필름 타입이고 유연성이 있으며, 또한, 높은 내구성을 갖는 적외선 파장 영역에 대응한 염료계 편광판은 없었다. 이것은, 종래의 이색성 염료가 가시 파장역만의 흡수이고, 적외 파장역의 흡수가 없는 것에 기인한다.
미국 특허명세서 제2,494,686호 일본 공개특허공보 2016-148871호 일본 공개특허공보 2013-24982호 일본 공개특허공보 2004-86100호 국제 공개 제2015/087709호 일본 특허공보 소45-1275호
본 발명은, 적외역에서 흡수를 갖는 이색성 염료를 사용한 연신 필름이면서, 적외역의 파장의 광선에 대해서 기능하는 고성능의 편광막 및 편광판, 그리고 그 제조를 가능하게 하는 아조 화합물 또는 그 염을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이러한 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 진행한 결과, 적외역에서 흡수를 갖는 색소를 포함하는 필름이며, 또한, 그 색소가 필름 중에서 배향을 이룸으로써 적외선 파장의 광선에 대해서 기능하는 편광판을 달성할 수 있는 것을 신규로 알아내고, 본 발명의 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 아래의 [1] ∼ [13] 에 관한 것이다.
[1]
하기 식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (2) :
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 및 술포기가 치환되어 있는 고리는, 파선으로 나타내는 고리가 존재하지 않는 경우에는 벤조티아졸 고리이고, 파선으로 나타내는 고리가 존재하는 경우에는 나프토티아졸 고리이며, R1 은 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 (복수 있는 경우에는 각각 독립적으로) 선택되고,
R2 는 수소 원자, 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되고,
m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다),
또는, 하기 식 (3) :
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R3 및 술포기가 치환되어 있는 고리는, 파선으로 나타내는 고리가 존재하지 않는 경우에는 벤조티아졸 고리이고, 파선으로 나타내는 고리가 존재하는 경우에는 나프토티아졸 고리이며, R3 은 식 (2) 에 있어서의 R1 과 동일한 것을 나타내고,
R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되고,
n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
으로 나타내고, 단, A1 및 A2 의 양방이 수소 원자인 것은 제외하고,
A1 이 수소 원자일 때 Ra 는 하이드록실기이고, A1 이 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내어질 때 Ra 는 Rc 또는 Rd 와 하나로 되어 -O-Cu-O- 를 형성하고,
A2 가 수소 원자일 때 Rb 는 하이드록실기이고, A2 가 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내어질 때 Rb 는 Rc 또는 Rd 와 하나로 되어 -O-Cu-O- 를 형성하고,
-NH- 의 2 결합은, 각각 독립적으로 a 또는 b 로 나타내는 치환 위치에 결합되어 있다)
로 나타내는 아조 또는 그 염.
[2]
A1 및 A2 가 각각 독립적으로 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내어지는 [1] 에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.
[3]
A1 이 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내어지고, A2 가 수소 원자인 [1] 에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.
[4]
-NH- 의 치환 위치가 a 인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.
[5]
하기 식 (4) :
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R6 은 수소 원자, 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되고,
x 는, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 [1] 에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.
[6]
[1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 또는 그 염과, 편광막 기재를 포함하는, 적어도 근적외역에서 흡수를 갖는 염료계 편광막.
[7]
[1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 또는 그 염, 그리고 이것들 이외의 유기 염료를 1 종류 이상 함유하는 편광막 기재를 포함하는, 염료계 편광막.
[8]
[1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 또는 그 염을 2 종류 이상 및 이것들 이외의 유기 염료를 1 종류 이상과, 편광막 기재를 포함하는, 염료계 편광막.
[9]
편광막 기재가 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체로 형성되는 필름인, [6] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 염료계 편광막.
[10]
[6] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 염료계 편광막의 적어도 일방의 면에 투명 보호층을 첩합하여 얻어지는 염료계 편광판.
[11]
[6] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 염료계 편광막 또는 [10] 에 기재된 염료계 편광판을 구비하는 액정 표시 장치.
[12]
뉴트럴 그레이를 나타내는 [6] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 염료계 편광막.
[13]
[12] 에 기재된 염료계 편광막, 또는 상기 염료계 편광막의 적어도 일방의 면에 투명 보호층을 첩합하여 얻어지는 염료계 편광판을 구비하는 차재용 표시 장치 또는 옥외 표시 장치.
본 발명은, 적외역에서 흡수를 갖는 이색성 염료를 사용한 연신 필름이면서, 적외역의 파장의 광선에 대해서 기능하는 고성능인 편광막 및 편광판, 그리고 그 제조를 가능하게 하는 아조 화합물 또는 그 염을 제공할 수 있다. 본 발명에 관련된 편광판은, 종래의 염료계 편광판과 동일한 취급이 가능한 적외선 파장역의 광선용 편광판이다. 일 양태에 있어서, 본 발명의 편광판은 유연성 및/또는 물리적 안정을 갖는다. 일 양태에 있어서, 본 발명의 편광판은 흡수형이기 때문에 미광이 발생하지 않는다. 일 양태에 있어서, 본 발명의 편광판은 높은 내후성 (내열성, 내습열성, 내광성) 을 갖는다.
＜아조 화합물 또는 그 염＞
본 발명의 아조 화합물은, 하기 식 (1) :
[화학식 5]
Figure pct00005
로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염이다.
식 (1) 에 있어서, -NH- 의 2 결합은, 각각 독립적으로 a 또는 b 로 나타내는 치환 위치, 바람직하게는 a 로 나타내는 치환 위치에 결합되어 있다.
식 (1) 에 있어서, A1 및 A2 는, 수소 원자, 또는 하기 식 (2) :
[화학식 6]
Figure pct00006
또는, 하기 식 (3) :
[화학식 7]
Figure pct00007
으로 나타낸다. 단, A1 및 A2 의 양방이 수소 원자인 경우는 제외한다. A1 및 A2 의 일방이 수소 원자이고 타방이 식 (2) 로 나타내거나, 또는, A1 및 A2 의 양방이 식 (2) 로 나타낸다. 바람직하게는, A1 및 A2 의 양방이 식 (2) 로 나타낸다.
식 (2) 에 있어서, R1 및 술포기가 치환되어 있는 고리는, 파선으로 나타내는 고리가 존재하지 않는 경우에는 벤조티아졸 고리이고, 파선으로 나타내는 고리가 존재하는 경우에는 나프토티아졸 고리이다. 파선으로 나타내는 고리가 존재하지 않는 경우, 즉 R1 이 치환되어 있는 고리가 벤조티아졸 고리인 경우, R1 및 술포기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 4 위치만, 6 위치만, 4 위치와 6 위치의 조합, 및 6 위치와 7 위치의 조합이 바람직하고, 6 위치만 및 4 위치와 6 위치의 조합이 보다 바람직하다. 파선으로 나타내는 고리가 존재하는 경우, 즉 R1 이 치환되어 있는 고리가 나프토티아졸 고리인 경우, 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 6 위치와 8 위치의 조합, 4 위치와 6 위치와 8 위치의 조합, 및, 4 위치와 7 위치와 9 위치의 조합이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 위치와 8 위치의 조합이다.
R1 은 수소 원자, 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직하게는 술포기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이다. R1 이 복수 있는 경우, 그것들은 각각 독립적으로 선택된다.
하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기는, 바람직하게는 알콕시기 말단이 하이드록실기로 치환된 직사슬 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 4-하이드록시프로폭시기 또는 4-하이드록시부톡시기이다. 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기는, 바람직하게는 알콕시기 말단이 카르복실기로 치환된 직사슬 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 4-카르복시프로폭시기 또는 4-카르복시부톡시기이다. 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기는, 바람직하게는 알콕시기 말단이 술포기로 치환된 직사슬 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 4-술포프로폭시기 또는 4-술포부톡시기이다.
R2 는 수소 원자, 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, RC 의 파라 위치가 바람직하다.
m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
식 (3) 에 있어서, R3 이 치환되어 있는 고리는, 파선으로 나타내는 고리가 존재하지 않는 경우에는 벤조티아졸 고리이고, 파선으로 나타내는 고리가 존재하는 경우에는 나프토티아졸 고리이다. 파선으로 나타내는 고리가 존재하지 않는 경우, 즉 R3 이 치환되어 있는 고리가 벤조티아졸 고리인 경우, R3 의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 4 위치만, 6 위치만, 4 위치와 6 위치의 조합, 및 6 위치와 7 위치의 조합이 바람직하고, 6 위치만 및 4 위치와 6 위치의 조합이 보다 바람직하다. 파선으로 나타내는 고리가 존재하는 경우, 즉 R3 이 치환되어 있는 고리가 나프토티아졸 고리인 경우, 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 6 위치와 8 위치의 조합, 4 위치와 6 위치와 8 위치의 조합, 및 4 위치와 7 위치와 9 위치의 조합이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 위치와 8 위치의 조합이다. 2 위치만, 6 위치만, 7 위치만, 2 위치와 6 위치의 조합, 및 2 위치와 7 위치의 조합이 바람직하고, 2 위치만 및 2 위치와 7 위치의 조합이 특히 바람직하다.
R3 은 식 (2) 에 있어서의 R1 과 동일한 의미를 나타내고, R1 로부터 독립적으로 선택된다.
R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직하게는 술포기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이다. 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 6 위치만, 및 7 위치만이 바람직하다.
n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
A1 이 수소 원자일 때 Ra 는 하이드록실기이고, A1 이 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내어질 때 Ra 는 Rc 또는 Rd 와 하나로 되어 -O-Cu-O- 를 형성한다. A2 가 수소 원자일 때 Rb 는 하이드록실기이고, A2 가 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내어질 때 Rb 는 Rc 또는 Rd 와 하나로 되어 -O-Cu-O- 를 형성한다.
식 (1) 로 나타내는 아조 화합물은, 바람직하게는, 식 (4) :
[화학식 8]
Figure pct00008
로 나타낸다.
식 (4) 에 있어서, R6 은 수소 원자, 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택된다.
x 는, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
식 (1) 로 나타내는 아조 화합물은 유리 형태이어도 되고, 염의 형태이어도 된다. 염은, 예를 들어, 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는, 암모늄염이나 알킬아민염 등의 유기염일 수 있다. 염은, 바람직하게는 나트륨염이다.
다음으로, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물의 구체예를 아래에 든다. 또한, 식 중의 술포기, 카르복실기 및 하이드록실기는 유리산의 형태로 나타낸다.
[화학식 9-1]
Figure pct00009
[화학식 9-2]
Figure pct00010
[화학식 9-3]
Figure pct00011
[화학식 9-4]
Figure pct00012
[화학식 9-5]
Figure pct00013
[화학식 9-6]
Figure pct00014
식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염은, 예를 들어, 염료 화학 (호소다 유타카저, 1957년 출판, 621 페이지) 등에 기재된 통상적인 아조 염료의 제조 방법에 따라서, 디아조화, 커플링을 행함으로써 제조할 수 있다.
구체적인 제조 방법의 예로는, 다음의 방법을 들 수 있다.
하기 식 (A) 로 나타내는 아미노티아졸류를 디아조화하고, 하기 식 (B) 로 나타내는 아닐린류 또는 하기 식 (C) 로 나타내는 아미노나프탈렌류와 1 차 커플링시켜, 하기 식 (D) 또는 하기 식 (E) 로 나타내는 모노아조아미노 화합물을 얻는다.
[화학식 10]
Figure pct00015
이 모노아조아미노 화합물 (D) 또는 (E) 를 각각 디아조화하고, 하기 식 (F) 의 나프톨류와 각각 2 차 커플링시키고, 얻어진 아조 화합물에 구리염을 첨가하여 구리 착물화함으로써 식 (1) 의 아조 화합물이 얻어진다.
[화학식 11]
Figure pct00016
식 (A) ∼ (F) 에 있어서, R0 및 R0 가 치환되어 있는 고리는 식 (2) 에 있어서 R1 또는 식 (3) 에 있어서의 R3 에 대해서 설명한 것과 동일한 의미를 나타내고, R2 는 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내며, R4 및 R5 는 식 (3) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, l 은 식 (2) 에 있어서의 m 또는 식 (3) 에 있어서의 n 과 동일한 의미를 나타낸다. Rp 및 Rq 는 구리 착염화 전의 전구체인 산소 원자를 갖는 치환기이고, 일반적으로는 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이다.
상기 제조 방법에 있어서, 디아조화 공정은, 디아조 성분의 염산, 황산 등의 광산 수용액 또는 현탁액에 아질산나트륨 등의 아질산염을 혼합한다는 순법 (順法) 에 의하거나, 혹은 디아조 성분의 중성 또는 약알칼리성의 수용액에 아질산염을 첨가해 두고, 이것과 광산을 혼합한다는 역법에 의해서 행하는 것이 바람직하다. 디아조화의 온도는 -10 ∼ 40 ℃ 가 적당하다. 또, 아닐린류와의 커플링 공정은 염산, 아세트산 등의 산성 수용액과 상기 각 디아조액을 혼합하고, 온도가 -10 ∼ 40 ℃ 이고 pH 2 ∼ 7 의 산성 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
커플링하여 얻어진 식 (D) 또는 식 (E) 의 모노아조 화합물은, 그대로 여과하거나, 산석이나 염석에 의해서 석출시키고 여과하여 꺼내거나, 용액 또는 현탁액 그대로 다음의 공정으로 진행할 수도 있다. 디아조늄염이 난용성이고 현탁액으로 되어 있는 경우에는 여과하고, 프레스 케이크로 하여 다음의 커플링 공정에서 사용할 수도 있다.
식 (D) 또는 식 (E) 의 모노아조 화합물의 디아조화물과, 식 (F) 로 나타내는 나프톨류의 2 차 커플링 반응은, 온도가 -10 ∼ 40 ℃ 이고 pH 7 ∼ 10 의 중성부터 알칼리성 조건에서 행해지는 것이 바람직하다. 반응 종료후, 얻어진 아조 화합물 또는 그 염을, 바람직하게는 염석에 의해서 석출시키고 여과하여 꺼낸다. 또, 정제가 필요한 경우에는, 염석을 반복하거나 또는 유기 용매를 사용하여 수중에서 석출시키면 된다. 정제에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류 등의 수용성 유기 용매를 들 수 있다.
구리 착물화의 반응에서는, 상기 2 차 커플링 반응에서 얻어진 아조 화합물 또는 그 염을 함유하는 수용액에, 황산구리, 염화구리 및 아세트산구리 등의 구리염을 첨가하여, 암모니아, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 아민류 존재하, 예를 들어 70 ∼ 100 ℃ 에서 반응시킨다. 반응 종료후, 얻어진 아조 화합물 또는 그 염을 -바람직하게는 염석에 의해서 석출시키고 여과하여- 꺼냄으로써, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염이 얻어진다.
식 (A) 로 나타내는 아미노티아졸 화합물은, 파선으로 나타내는 고리가 존재하지 않는 경우에는, 2-아미노벤조티아졸류로서 나타내고, 예를 들어, 2-아미노-6-술포벤조티아졸, 2-아미노-7-메톡시-6-술포벤조티아졸, 2-아미노-4,6-디술포벤조티아졸, 2-아미노-7-메톡시-4,6-디술포벤조티아졸을 들 수 있다. 식 (A) 로 나타내는 아미노티아졸 화합물은, 파선으로 나타내는 고리가 존재하는 경우에는, 2-아미노나프토티아졸류로서 나타내고, 예를 들어, 2-아미노-6,8-디술포나프토티아졸, 2-아미노-4,6,8-트리술포나프토티아졸, 2-아미노-4-클로로-6,8-디술포나프토티아졸, 2-아미노-6-술포프로폭시-4,8-디술포나프토티아졸, 2-아미노-6-술포프로폭시-4,7,8-트리술포나프토티아졸, 2-아미노-6-메톡시-4,7,8-트리술포나프토티아졸, 2-아미노-7-술포프로폭시-4,9-디술포나프토티아졸, 2-아미노-4-술포프로폭시-5,7,9-트리술포나프토티아졸 등을 들 수 있고, 2-아미노-6-술포벤조티아졸, 2-아미노-7-메톡시-6-술포벤조티아졸, 2-아미노-6,8-디술포나프토티아졸이 바람직하다.
식 (B) 의 아닐린류로는, 예를 들어 2-메톡시아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 2,6-디메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 2-에톡시-5-메틸아닐린, 2,5-디에톡시아닐린, 2,6-디에톡시아닐린, 2-메톡시-5-에톡시아닐린, 2-에톡시-5-메톡시아닐린, 또는 2-메톡시-5-클로로아닐린 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2-메톡시-5-메틸아닐린 및 2,5-디메톡시아닐린을 들 수 있다. 이들 아닐린류는 아미노기가 보호되어 있어도 된다. 식 (C) 의 아미노나프탈렌류로는, 예를 들어, 1-아미노-2-메톡시나프탈렌-6-술폰산, 1-아미노-2-메톡시나프탈렌-7-술폰산, 1-아미노-2-에톡시나프탈렌-6-술폰산 및 1-아미노-2-에톡시나프탈렌-7-술폰산을 들 수 있다. 바람직하게는 1-아미노-2-메톡시나프탈렌-6-술폰산을 들 수 있다. 이들 아미노나프탈렌류는 아미노기가 보호되어 있어도 된다. 보호기로는, 예를 들어 그 ω-메탄술폰기를 들 수 있다.
본 발명에 관련된 아조 화합물 또는 그 염은, 근적외역에서 흡수를 갖는다. 본 발명에 관련된 아조 화합물 또는 그 염은, 필름에 염색, 연신함으로써 배향하고, 이방성을 갖는 흡수를 발현시킬 수 있어, 편광막용의 염료로서 유용하다. 여기서, 적외역은 일반적으로 700 ∼ 30000 ㎚ 를 가리키고, 근적외선의 파장은 700 ∼ 1500 ㎚ 의 파장을 가리킨다. 본 발명에 관련된 아조 화합물 또는 그 염에 의하면, 근적외역에서 편광 성능을 갖는 고성능인 염료계 근적외 흡수 편광판을 제조할 수 있다. 또, 가시광 영역에서 편광 성능을 갖는 염료를 병용함으로써, 지금까지의 가시광 영역뿐만 아니라, 근적외역까지 제어할 수 있는 뉴트럴 그레이의 고성능인 염료계 편광판을 실현할 수 있다. 일 양태에 있어서, 본 발명에 관련된 아조 화합물 또는 그 염은, 고온 고습 조건하에서 사용되는 차재용 또는 옥외 표시용의 뉴트럴 그레이 편광판이나 근적외역의 제어가 필요한 각종 센서용의 근적외 흡수 편광판의 제조에 바람직하다.
＜염료계 편광막＞
염료계 편광막은, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 적어도 함유하는 이색성 색소와, 편광막 기재를 포함하고, 적어도 근적외역에서 흡수를 갖는다. 염료계 편광막은, 컬러 편광막, 뉴트럴 그레이 편광막 및 근적외 흡수 편광막 중의 어느 것일 수도 있고, 바람직하게는 근적외 흡수 편광막이다. 여기서, 본원 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 「뉴트럴 그레이」는, 2 장의 편광막을 그 배향 방향이 서로 직교하도록 중첩시킨 상태 (직교 위치) 에서, 가시광 영역 및 근적외역에 있어서의 특정 파장의 광 누출 (색 누출) 이 적은 것을 의미한다.
염료계 편광막은, 이색성 색소로서, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 1 종류 또는 2 종류 이상 함유하고, 필요에 따라서 다른 유기 염료를 1 종 이상 추가로 함유할 수 있다. 병용되는 다른 유기 염료는, 특별히 제한은 없지만, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염의 흡수 파장 영역과 상이한 파장 영역에서 흡수 특성을 갖는 염료로서, 이색성이 높은 것인 것이 바람직하다. 병용하는 유기 염료로는, 예를 들어 시. 아이. 다이렉트. 옐로우 12, 시. 아이. 다이렉트. 옐로우 28, 시. 아이. 다이렉트. 옐로우 44, 시. 아이. 다이렉트. 오렌지 26, 시. 아이. 다이렉트. 오렌지 39, 시. 아이. 다이렉트. 오렌지 71, 시. 아이. 다이렉트. 오렌지 107, 시. 아이. 다이렉트. 레드 2, 시. 아이. 다이렉트. 레드 31, 시. 아이. 다이렉트. 레드 79, 시. 아이. 다이렉트. 레드 81, 시. 아이. 다이렉트. 레드 247, 시. 아이. 다이렉트. 블루 67, 시. 아이. 다이렉트. 블루 237, 시. 아이. 다이렉트. 블루 273, 시. 아이. 다이렉트. 블루 274, 시. 아이. 다이렉트. 그린 80, 및 시. 아이. 다이렉트. 그린 59 등의 염료 등을 대표예로 들 수 있다. 이들 색소는, 유리산으로서 혹은 알칼리 금속염 (예를 들어, Na 염, K 염, Li 염), 암모늄염, 또는 아민류의 염으로서 염료계 편광막에 함유된다.
다른 유기 염료를 병용하는 경우, 목적으로 하는 염료계 편광막이, 근적외 흡수 편광막, 뉴트럴 그레이의 편광막, 액정 프로젝터용 컬러 편광막, 그 밖의 컬러 편광막이냐에 따라서, 각각 배합되는 다른 유기 염료의 종류는 상이하다. 다른 유기 염료의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식 (1) 의 아조 화합물 또는 그 염 100 질량부에 대해서, 1 종류 또는 복수 종류의 유기 염료의 합계가 0.1 ∼ 10 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
뉴트럴 그레이의 편광막인 경우, 얻어진 편광막이 가시광 영역 및 근적외역의 파장 영역에 있어서의 색 누출이 적어지도록, 병용되는 다른 유기 염료의 종류 및 그 배합 비율의 조정이 행해진다.
염료계 편광막은, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 적어도 함유하고, 필요에 따라서 다른 유기 염료를 추가로 함유하는 이색성 색소를, 편광막 기재 (예를 들어, 고분자 필름) 에 공지된 방법으로 흡착시켜 배향시키거나, 액정과 함께 혼합시키거나, 또는 도공 방법에 의해서 배향시킴으로써 제조할 수 있다.
편광막 기재는, 바람직하게는 고분자 필름이고, 보다 바람직하게는 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체로 이루어지는 필름이다. 편광막 기재의 구체예로는, 폴리비닐알코올 또는 그 유도체, 및 이 중 어느 하나를 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀이나, 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등의 불포화 카르복실산 등으로 변성시킨 것 등을 들 수 있다. 편광막 기재로는, 폴리비닐알코올 또는 그 유도체로 이루어지는 필름이, 염료의 흡착성 및 배향성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 편광막 기재의 두께는 통상적으로 30 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 50 ∼ 80 ㎛ 정도이다.
편광막 기재가 고분자 필름인 경우, 식 (1) 의 아조 화합물 또는 그 염을 적어도 함유하는 이색성 색소를 함유시킴에 있어서는, 통상적으로 고분자 필름을 염색하는 방법을 채용할 수 있다. 염색은, 예를 들어 다음과 같이 행할 수 있다. 먼저, 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염, 및 필요에 따라서 이것 이외의 유기 염료를 물에 용해시켜 염욕을 조제한다. 염욕 중의 염료 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 0.001 ∼ 10 질량％ 정도의 범위에서 선택된다. 또, 필요에 따라서 염색 보조제를 사용해도 되고, 예를 들어, 망초를 0.1 ∼ 10 질량％ 정도의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 조제한 염욕에 고분자 필름을 예를 들어 1 ∼ 10 분간 침지하고, 염색을 행한다. 염색 온도는, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 정도이다.
식 (1) 의 아조 화합물 또는 그 염을 함유하는 이색성 색소의 배향은, 염색된 고분자 필름을 연신함으로써 행해진다. 연신하는 방법으로는, 예를 들어 습식법, 건식법 등 임의의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 고분자 필름의 연신은, 경우에 따라서 염색 전에 행해도 된다. 이 경우에는, 염색 시점에서 수용성 염료의 배향이 행해진다. 수용성 염료를 함유 및 배향시킨 고분자 필름은, 필요에 따라서 공지된 방법에 의해서 붕산 처리 등의 후처리가 실시된다. 이와 같은 후처리는, 염료계 편광막의 광선 투과율 및 편광도를 향상시키는 목적에서 행해진다. 붕산 처리의 조건은, 사용하는 고분자 필름의 종류나 사용하는 염료의 종류에 의해서 상이한데, 일반적으로는 붕산 수용액의 붕산 농도를 0.1 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 의 범위로 하고, 처리는 예를 들어 30 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 75 ℃ 의 온도 범위에서, 예를 들어 0.5 ∼ 10 분간 침지하여 행해진다. 추가로, 필요에 따라서, 카티온계 고분자 화합물을 함유하는 수용액에서, 픽스 처리를 아울러 행해도 된다.
얻어진 염료계 편광막은, 보호막을 붙임으로써 편광판으로서 사용될 수 있고, 필요에 따라서 보호층 또는 AR (반사 방지) 층 및 지지체 등을 추가로 형성할 수 있다.
컬러 및 뉴트럴 그레이의 염료계 편광막은, 예를 들어, 액정 프로젝터, 전자식 탁상 계산기, 시계, 노트 PC, 워드프로세서, 액정 텔레비전, 카 내비게이션, 옥내외의 계측기나 차 등의 표시기 등, 및 렌즈나 안경 등에 적용되는 것이 바람직하다. 적외역 흡수 편광막은, 진위 판정용 디바이스, CCD 나 CMOS 등의 이미지 센서 등에 바람직하게 사용된다. 염료계 편광막은, 요오드를 사용한 편광막에 필적하는 높은 편광 성능을 가지며, 또한, 내구성도 우수하다. 이 때문에, 높은 편광 성능과 내구성을 필요로 하는 각종 액정 표시체용, 액정 프로젝터용, 차재용, 및 옥외 표시용 (예를 들어, 공업 계기류의 표시 용도나 웨어러블 용도), 고신뢰성이 필요한 시큐러티 디바이스 등에 특히 바람직하다.
＜염료계 편광판＞
염료계 편광판은, 염료계 편광막의 편면 또는 양면에 투명 보호막을 첩합함으로써 얻을 수 있다. 염료계 편광판은, 상기한 염료계 편광막을 구비하기 때문에 우수한 편광 성능 및 내습성·내열성·내광성을 갖는다. 투명 보호막을 형성하는 재료로는, 광학적 투명성 및 기계적 강도가 우수한 재료가 바람직하고, 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트계 필름이나 아크릴계 필름 외에, 사불화에틸렌/육불화프로필렌계 공중합체 등의 불소계 필름, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 또는 폴리아미드계 수지로 이루어지는 필름 등이 사용된다. 투명 보호막은, 바람직하게는 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름 또는 시클로올레핀계 필름이다. 보호막의 두께는 통상적으로 40 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하다.
편광막과 보호막을 첩합하는 데에 사용할 수 있는 접착제로는, 폴리비닐알코올계 접착제, 우레탄 에멀션계 접착제, 아크릴계 접착제 및 폴리에스테르이소시아네이트계 접착제 등을 들 수 있고, 폴리비닐알코올계 접착제가 바람직하다.
염료계 편광판의 표면에는, 추가로 투명한 보호층을 형성해도 된다. 추가되는 투명 보호층으로는, 예를 들어 아크릴계나 폴리실록산계의 하드 코트층이나 우레탄계의 보호층 등을 들 수 있다. 또, 단판 광투과율을 보다 향상시키기 위해서, 이 보호층 상에 AR 층을 형성하는 것이 바람직하다. AR 층은, 예를 들어 이산화규소, 산화티탄 등의 물질을 증착 또는 스퍼터링 처리에 의해서 형성할 수 있고, 또 불소계 물질을 얇게 도포함으로써 형성할 수 있다. 염료계 편광판은, 표면에 위상차판을 추가로 첩부하여, 타원 편광판으로서 사용할 수도 있다.
염료계 편광판은, 용도에 따라서 상기한 근적외 흡수 편광판, 뉴트럴 편광판, 및 컬러 편광판의 어느 것이어도 된다.
뉴트럴 그레이 편광판은, 가시광 영역 및 근적외역에 있어서 직교 위치의 색 누출이 적고, 편광 성능이 우수하며, 또한 고온 고습 상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하가 방지되어 가시광 영역에 있어서의 직교 위치에서의 광 누출이 적다는 특징을 가져, 차재용 또는 옥외 표시용, 고신뢰성이 필요한 시큐러티 디바이스 등에 특히 바람직하다.
차재용 또는 옥외 표시용의 뉴트럴 그레이 편광판은, 편광막과 보호막으로 이루어지는 편광판에, 단판 광투과율을 보다 향상시키기 위해서, AR 층을 형성하여, AR 층 부착 편광판으로 한 것이 바람직하고, 추가로 투명 수지 등의 지지체를 형성한 AR 층 및 지지체 부착의 편광판이 보다 바람직하다. AR 층은, 편광판의 편면 또는 양면에 형성할 수 있다. 지지체는, 편광판의 편면에 형성하는 것이 바람직하고, 편광판 상에 AR 층을 개재하여 형성되어 있어도 되며, 직접 형성되어 있어도 된다. 지지체는 편광판을 첩부하기 위한 평면부를 갖고 있는 것이 바람직하고, 또 광학 용도이기 때문에 투명 기판인 것 바람직하다. 투명 기판으로는, 크게 나누어 무기 기판과 유기 기판이 있고, 소다 유리, 붕규산 유리, 수정 기판, 사파이어 기판 및 스피넬 기판 등의 무기 기판, 그리고 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 폴리머 등의 유기 기판을 들 수 있지만, 유기 기판이 바람직하다. 투명 기판의 두께나 크기는 원하는 사이즈이면 된다.
근적외 흡수 편광판은, 편광 성능이 우수하고, 고온 고습 상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하를 일으키지 않기 때문에, 액정 프로젝터용, 차재용, 옥외 표시용, 고신뢰성이 필요한 시큐러티 디바이스용에 바람직하다. 이들 편광판은, 염료계 편광막에 보호막을 붙여 편광판으로 하고, 필요에 따라서 보호층 또는 AR 층 및 지지체 등을 형성하여 사용된다.
단판 평균 광투과율은, 편광막, 또는 AR 층 및 투명 유리판 등의 지지체가 형성되지 않은 1 장의 편광판 (이하, 간단히 편광판이라고 말할 때는 동일한 의미로 사용한다) 에 자연광을 입사시켰을 때의 특정 파장 영역에 있어서의 광선 투과율의 평균치이다. 직교 위치의 평균 광투과율은, 배향 방향을 직교가 되도록 배치한 2 장의 편광막 또는 편광판에 자연광을 입사시켰을 때의 특정 파장 영역에 있어서의 광투과율의 평균치이다.
차재용 또는 옥외용 표시 장치를 위한 지지체 부착 컬러 편광판은, 예를 들어, 지지체 평면부에 투명한 접착 (점착) 제를 도포하고, 이어서 이 도포면에 염료계 편광판을 첩부함으로써 제조할 수 있다. 또, 염료계 편광판에 투명한 접착 (점착) 제를 도포하고, 이어서 이 도포면에 지지체를 첩부해도 된다. 여기서 사용하는 접착 (점착) 제는, 예를 들어 아크릴산에스테르계인 것이 바람직하다. 또한, 이 염료계 편광판을 타원 편광판으로서 사용하는 경우, 위상차판측을 지지체측에 첩부하는 것이 통상적이지만, 편광판측을 투명 기판에 첩부해도 된다.
＜액정 표시 장치＞
액정 표시 장치는, 상기한 염료계 편광막 또는 염료계 편광판을 구비한다. 액정 표시 장치는, 예를 들어 전자식 탁상 계산기, 시계, 노트 PC, 워드프로세서, 액정 텔레비전, 카 내비게이션 및 옥내외의 계측기나 표시기 등 용의 디스플레이용이고, 특히, 높은 편광 성능과 내구성을 필요로 하는 각종 액정 표시체, 예를 들어 차재용 및 옥외 표시용 (예를 들어, 공업 계기류의 표시 용도나 웨어러불 용도) 에 바람직하게 사용된다.
차재용 또는 옥외용의 액정 표시 장치에는, 뉴트럴 그레이의 편광막 또는 편광판이 구비되어 있는 것이 바람직하다. 뉴트럴 그레이 편광막 또는 편광판이 밝기와 우수한 편광 성능, 내구성 및 내광성을 갖기 때문에, 차내나 옥외의 고온 고습 상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하를 잘 일으키지 않아, 신뢰성이 높은 차재용 또는 옥외용 표시 장치를 실현할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이것들은 예시적인 것으로서, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. ％ 및 부는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
[실시예 1]
2-아미노나프토티아졸-6,8-디술폰산 36.0 부를 98 ％ 황산 100 부에 첨가하고, 50 ℃ 에서 용해시킨 후, 60 ％ 질산 12.6 부를 첨가하고, 5 ∼ 10 ℃ 에서 40 ％ 니트로실황산 50 부를 약 10 분 동안 적하하고, 1 시간 반응시킴으로써 디아조 반응액을 얻었다. 다음으로, 2,5-디메톡시아닐린 15.3 부를, 35 ％ 염산 10.4 부를 물 100 부에서 희석한 산성 수용액에 첨가하고, 용해시켰다. 이 수용액에 앞서의 디아조 반응액을 3 시간에 걸쳐서 적하하고, 철야 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 여과를 행하여, 하기 식 (45) 로 나타내는 모노아조아미노 화합물 41.9 부를 얻었다.
[화학식 12]
Figure pct00017
얻어진 모노아조아미노 화합물 (45) 41.9 부를 물 200 부에 첨가하고, 그곳에 25 ％ 수산화나트륨을 첨가하여, 모노아조아미노 화합물 (45)을 용해시켰다. 40 ％ 아질산나트륨 수용액을 13.8 부 첨가하고, 다음으로 20 ∼ 30 ℃ 에서 35 ％ 염산 25.0 부를 첨가하여 20 ∼ 30 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 디아조화물을 얻었다. 한편, 6,6'-이미노비스(1-하이드록시나프탈렌-3-술폰산) 36.9 부를 물 100 부에 첨가하고, 그곳에 25 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 약알칼리성으로 하여, 6,6'-이미노비스(1-하이드록시나프탈렌-3-술폰산) 을 용해시켰다. 이 액에, 앞서 얻어진 디아조화물을 pH 8 ∼ 10 으로 유지하여 적하하고, 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 염화나트륨으로 염석시킨 후, 여과하여 식 (46) 으로 나타내어지는 디스아조 화합물 63.7 부를 얻었다.
[화학식 13]
Figure pct00018
얻어진 디스아조아미노 화합물 (46) 63.7 부를 물 200 부에 첨가하고, 용해시킨 후, 황산구리 5수화물 19.2 부, 모노에탄올아민 39.0 부를 첨가하여 95 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료후, 방랭시킨 후 염화나트륨으로 염석하고, 여과하여 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물 53.5 부를 얻었다. 20 ％ 피리딘 수용액 중의 그 화합물의 극대 흡수 파장은 752 ㎚ 였다.
[실시예 2]
6,6'-이미노비스(1-하이드록시나프탈렌-3-술폰산) 36.9 부를 7,7'-이미노비스(1-하이드록시나프탈렌-3-술폰산) 36.9 부로 대체한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 식 (9) 로 나타내는 화합물 53.5 부를 얻었다. 20 ％ 피리딘 수용액 중의 그 화합물의 극대 흡수 파장은 756 ㎚ 였다.
[실시예 3]
2-아미노나프토티아졸-6,8-디술폰산 36.0 부를 2-아미노-7-메톡시벤조티아졸-6-술폰산 26.0 부로 대체한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 식 (15) 로 나타내는 화합물 46.7 부를 얻었다. 20 ％ 피리딘 수용액 중의 그 화합물의 극대 흡수 파장은 692 ㎚ 였다.
[실시예 4]
상기 식 (45) 로 나타내는 화합물 41.9 부를 실시예 1 과 동일하게 디아조화하고, 상기 식 (46) 로 나타내는 화합물 79.6 부를 물 200 부에 첨가하고, 용해시킨 수용액에 pH 9 ∼ 11 로 유지하여 적하하고, 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 염화나트륨으로 염석시킨 후, 여과하고 식 (47) 로 나타내는 테트라키스아조 화합물 78.4 부를 얻었다.
[화학식 14]
Figure pct00019
얻어진 테트라키스아조아미노 화합물 (47) 78.4 부를 물 200 부에 첨가하고, 용해시킨 후, 황산구리 5수화물 30.7 부, 모노에탄올아민 31.2 부를 첨가하여 95 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료후, 방랭시킨 후 염화나트륨으로 염석하고, 여과하여 상기 식 (17) 로 나타내는 화합물 66.6 부를 얻었다. 20 ％ 피리딘 수용액 중의 그 화합물의 극대 흡수 파장은 802 ㎚ 였다.
[실시예 5]
상기 식 (8) 로 나타내는 화합물을 상기 식 (9) 로 나타내는 화합물로 대체한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 식 (18) 로 나타내는 화합물을 66.6 부 얻었다. 20 ％ 피리딘 수용액 중의 그 화합물의 극대 흡수 파장은 806 ㎚ 였다.
[실시예 6]
2-아미노나프토티아졸-6,8-디술폰산 36.0 부를 2-아미노벤조티아졸-6-술폰산 23.0 부로 대체한 것 이외에는 실시예 1, 실시예 4 와 동일하게 하여, 식 (27) 로 나타내는 화합물 55.9 부를 얻었다. 20 ％ 피리딘 수용액 중의 그 화합물의 극대 흡수 파장은 706 ㎚ 였다.
[실시예 7]
2-아미노나프토티아졸-6,8-디술폰산 36.0 부를 2-아미노-7-메톡시벤조티아졸-6-술폰산 26.0 부로 대체한 것 이외에는 실시예 1, 실시예 4 와 동일하게 하여, 식 (29) 로 나타내는 화합물 55.9 부를 얻었다. 20 ％ 피리딘 수용액 중의 그 화합물의 극대 흡수 파장은 723 ㎚ 였다.
[실시예 8]
2,5-디메톡시아닐린 15.3 부를 2-메톡시-5-메틸아닐린 13.7 부로 대체한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 식 (48) 로 나타내는 모노아조 화합물 40.6 부를 얻었다.
[화학식 15]
Figure pct00020
식 (45) 로 나타내는 화합물 41.9 부를 식 (48) 로 나타내는 화합물 40.6 부로 대체한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 식 (35) 로 나타내는 화합물 65.9 부를 얻었다. 20 ％ 피리딘 수용액 중의 그 화합물의 극대 흡수 파장은 794 ㎚ 였다.
[실시예 9]
2-아미노나프토티아졸-6,8-디술폰산 36.0 부를 2-아미노벤조티아졸-6-술폰산 23.0 부로 대체한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 식 (13) 로 나타내는 화합물 46.7 부를 얻었다. 20 ％ 피리딘 수용액 중의 그 화합물의 극대 흡수 파장은 652 ㎚ 였다.
[제작예 1 : 편광막]
실시예 1 에서 얻어진 식 (8) 의 화합물을 0.03 ％ 및 망초를 0.1 ％ 의 농도로 한 45 ℃ 의 수용액으로 이루어지는 염색액에, 두께 75 ㎛ 의 폴리비닐알코올을 4 분간 침지하였다. 이 필름을 3 ％ 붕산 수용액 중에서 50 ℃ 에서 5 배로 연신하고, 긴장 상태를 유지한 채로 수세, 건조시켜 편광막을 얻었다.
[제작예 2 ∼ 8 : 편광막]
식 (8) 의 화합물 대신에, 실시예 2 ∼ 8 에서 얻어진 식 (9), (15), (17), (18), (27), (29), (35) 의 아조 화합물을 사용한 점 이외에는 제작예 1 과 동일하게 하여 편광막을 얻었다.
(편광막의 극대 흡수 파장 및 편광률의 측정)
편광막의 제작예 1 ∼ 9 에서 얻어진 편광막에 대해서, 극대 흡수 파장 및 편광률을 측정하였다. 편광막의 극대 흡수 파장의 측정 및 편광률의 산출은, 편광 입사시의 평행 투과율, 그리고 직교 투과율을 분광 광도계 (히타치 제작소 제조 ; U-4100) 를 사용하여 측정하고, 산출하였다. 여기서 평행 투과율 (Ky) 이란, 절대 편광자의 흡수축과 편광막의 흡수축이 평행시의 투과율이고, 직교 투과율 (Kz) 이란, 절대 편광자의 흡수축과 편광막의 흡수축이 직교시의 투과율을 나타낸다. 각 파장의 평행 투과율 및 직교 투과율은, 380 ∼ 1100 ㎚ 에 있어서 1 ㎚ 간격으로 측정하였다. 각각 측정한 값을 사용하여, 하기 식 (i) 로부터 각 파장의 편광률을 산출하고, 380 ∼ 1100 ㎚ 에 있어서의 가장 큰 편광률과, 그 때의 흡수 파장 (㎚)을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
편광률 (％) ＝ [(Ky ― Kz)/(Ky ＋ Kz)] × 100 (i)
Figure pct00021
표 1 과 같이, 이들 화합물을 사용하여 제작한 편광막은, 모두 근적외역에서 흡수를 갖고 있으며, 또한 높은 편광률을 갖고 있었다.
[제작예 9 : 뉴트럴 그레이 편광판]
염색액으로서, 식 (17) 의 화합물을 0.2 ％, 시·아이·다이렉트·오렌지 39 를 0.07 ％, 시·아이·다이렉트·레드 81 을 0.02 ％, 시·아이·다이렉트·블루 274 를 0.03 ％, 및 망초를 0.1 ％ 의 농도로 한 45 ℃ 의 수용액을 사용한 점 이외에는, 제작예 1 과 동일하게 하여 편광막을 제작하였다. 얻어진 편광막은 380 ∼ 850 ㎚ 에 있어서의 단판 평균 투과율이 38 ％, 직교 위치의 평균 광투과율은 0.02 ％ 이고, 광대역에 걸쳐 높은 편광도를 갖고 있었다. 또한, 평행 위치 및 직교 위치 모두 가시광 영역에 있어서의 투과율이 거의 일정하고, 뉴트럴 그레이의 색상을 나타내고 있었다.
이 편광막의 양면에, 1 장씩의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC 필름 ; 후지 사진 필름사 제조 ; 상품명 TD-80U) 을 폴리비닐알코올 수용액의 접착제를 통하여 라미네이트하였다. 이어서, 편방의 TAC 필름 상에, 점착제를 사용하여 AR 지지체 (니치유사 제조 ; 리아룩크 X4010) 를 적층시키고, AR 지지체 부착 뉴트럴 그레이의 염료계 편광판을 얻었다. 얻어진 편광판은, 편광막과 마찬가지로, 뉴트럴 그레이의 색상을 나타내며, 또한, 높은 편광률을 갖고 있었다.
또한, 데이터는 나타내지 않지만, 얻어진 편광판은, 고온이며 또한 고습 상태에서도 장시간에 걸친 내구성을 나타내고, 또, 장시간 노출에 대한 내광성도 우수하였다.

Claims (13)

  1. 하기 식 (1) :
    Figure pct00022

    (식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (2) :
    Figure pct00023

    (식 중, R1 및 술포기가 치환되어 있는 고리는, 파선으로 나타내는 고리가 존재하지 않는 경우에는 벤조티아졸 고리이고, 파선으로 나타내는 고리가 존재하는 경우에는 나프토티아졸 고리이고, R1 은 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 (복수 있는 경우에는 각각 독립적으로) 선택되고,
    R2 는 수소 원자, 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되고,
    m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다),
    또는, 하기 식 (3) :
    Figure pct00024

    (식 중, R3 및 술포기가 치환되어 있는 고리는, 파선으로 나타내는 고리가 존재하지 않는 경우에는 벤조티아졸 고리이고, 파선으로 나타내는 고리가 존재하는 경우에는 나프토티아졸 고리이며, R3 은 식 (2) 에 있어서의 R1 과 동일한 것을 나타내고,
    R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되고,
    n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
    으로 나타내고, 단, A1 및 A2 의 양방이 수소 원자인 것은 제외하고,
    A1 이 수소 원자일 때 Ra 는 하이드록실기이고, A1 이 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내어질 때 Ra 는 Rc 또는 Rd 와 하나로 되어 -O-Cu-O- 를 형성하고,
    A2 가 수소 원자일 때 Rb 는 하이드록실기이고, A2 가 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내어질 때 Rb 는 Rc 또는 Rd 와 하나로 되어 -O-Cu-O- 를 형성하고,
    -NH- 의 2 결합은, 각각 독립적으로 a 또는 b 로 나타내는 치환 위치에 결합되어 있다)
    로 나타내는 아조 또는 그 염.
  2. 제 1 항에 있어서,
    A1 및 A2 가 각각 독립적으로 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A1 이 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내어지고, A2 가 수소 원자인 아조 화합물 또는 그 염.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    -NH- 의 치환 위치가 a 인 아조 화합물 또는 그 염.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (4) :
    Figure pct00025

    (식 중, R6 은 수소 원자, 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되고,
    x 는, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
    로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염과, 편광막 기재를 포함하는, 적어도 근적외역에서 흡수를 갖는 염료계 편광막.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염, 그리고 이것들 이외의 유기 염료를 1 종류 이상 함유하는 편광막 기재를 포함하는, 염료계 편광막.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염을 2 종류 이상 및 이것들 이외의 유기 염료를 1 종류 이상과, 편광막 기재를 포함하는, 염료계 편광막.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    편광막 기재가 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체로 형성되는 필름인, 염료계 편광막.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 염료계 편광막의 적어도 일방의 면에 투명 보호층을 첩합하여 얻어지는 염료계 편광판.
  11. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 염료계 편광막 또는 제 10 항에 기재된 염료계 편광판을 구비하는 액정 표시 장치.
  12. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 뉴트럴 그레이를 나타내는 염료계 편광막.
  13. 제 12 항에 기재된 염료계 편광막, 또는 상기 염료계 편광막의 적어도 일방의 면에 투명 보호층을 첩합하여 얻어지는 염료계 편광판을 구비하는 차재용 표시 장치 또는 옥외 표시 장치.
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