CN110520487A - 具有改善的印刷头寿命的低毒性油墨配制品 - Google Patents

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Abstract

披露了一种喷墨油墨，其包含：(i)具有式(I)的双偶氮染料：(ii)1,3‑丙二醇；(iii)二醇化合物，所述二醇化合物选自由以下各项组成的组：三乙二醇和四乙二醇；以及(iv)水。所述油墨具有低毒性并且优选不存在乙二醇和环丁砜。

Description

具有改善的印刷头寿命的低毒性油墨配制品
技术领域
本发明涉及一种喷墨油墨。其已经被开发主要用于改善印刷头、特别是本申请人的印刷头的寿命，同时最小化油墨毒性。
背景技术
本发明的申请人已经开发了相当多的使用固定的印刷头的高速喷墨印刷机，所述印刷头延伸跨越介质宽度。相比之下，实际上所有其他类型的喷墨印刷机利用横越所述介质宽度的扫描印刷头。
相比于传统类型的喷墨印刷头，高速页宽印刷必然对于印刷头的设计有另外的需求。喷嘴装置必须具有自冷却设计、高油墨再填充速率和高热效率。为此，本申请人已经开发了一系列热气泡形成印刷头，包括具有悬挂式电阻加热器元件的那些(如在例如US 6,755,509；US 7,246,886；US 7,401,910；和US 7,658,977中描述的，所述专利的内容通过引用结合在此) 以及具有嵌入式(“结合式”)电阻加热器元件的那些(如在例如US 7,377,623；US 7,431,431；US 2006/250453；和US 7,491,911中描述的，所述专利的内容通过引用结合在此)。
具有悬挂式加热器元件的喷嘴装置提供了从加热器元件到油墨的有效的热传递以及自冷却特征的优点。然而，它们受制于相对短的印刷头寿命的缺点，因为悬挂式加热器元件典型地比其结合的对应物更不稳健。
改善印刷头寿命的一种途径是用一层保护性涂层涂覆加热器元件。例如，US 6,719,406(转让给本发明的申请人)描述了具有保形的保护性涂层的悬挂式加热器元件，所述保护性涂层改进了加热器元件的稳健性并且改善了印刷头寿命。然而，出于多种原因保护性涂层是不希望的-它们降低了从电阻加热器元件到周围油墨的热传递的效率；因此它们影响自冷却特征；并且它们引入了另外的MEMS制造挑战。
因此，通常优选在印刷头中采用未涂覆的(“裸露的”)加热器元件，随之缩短了印刷头寿命。在某种程度上，加热器材料的选择可以减轻使用未涂覆的加热器元件的影响。例如，US 7,431,431描述了一种自钝化的氮化钛铝加热器元件的用途，所述加热器元件与更常规的材料(如氮化钛)相比具有改善的寿命。然而，对于改善印刷头，并且特别是采用未涂覆的加热器元件的那些印刷头的寿命仍存在需要。
已发现某些油墨对加热器元件是特别侵蚀性的。例如，已发现很多基于染料的油墨腐蚀加热器元件，从而导致印刷头寿命缩短。在多色印刷头(例如CMYK)中，印刷头寿命在很大程度上受限于具有最短寿命的颜色通道的寿命。如果，例如，发现基于黑色染料的油墨对加热器元件是特别腐蚀性的，则印刷头的寿命将由黑色通道的寿命决定，即使在黑色通道失效时，所有其他颜色通道仍表现良好。
在本发明背景下，喷嘴装置的“失效”意指液滴喷射特性的任何改变，其导致不可接受的印刷质量。例如，失效可由液滴速度的下降、差的液滴方向性或油墨未喷射引起。此外，失效的标准对于不同颜色可能是不同的。例如，在黄色通道中的印刷质量的降低可能是比在黑色通道中的印刷质量的对应降低更可忍受的，因为黑色油墨对人眼而言是更可见的(即，黑色油墨在白纸上具有更高的亮度)。与很多黑色染料的侵蚀性质组合，这意味着就印刷头寿命而言，在印刷头中的黑色通道典型地是限制性颜色通道。
US 2012/0090503描述了在包含乙二醇的油墨载体中配制的许多双偶氮染料。
WO 2015/054682描述了某些具有改善的印刷头寿命的油墨配制品，其包含黑色双偶氮染料、环丁砜和三乙二醇。
然而，乙二醇和环丁砜是有害溶剂，这潜在地限制了它们在一些应用中的使用。在全球化学品统一分类和标签制度(GHS)中，环丁砜被分类为GHS07(“叹号标记”)，而乙二醇被分类为GHS08(“健康危害”)。
将希望的是改善印刷头寿命，而不改变印刷头的设计并且无需使用潜在有害的溶剂。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种喷墨油墨，其包含：
(i)具有式(I)的双偶氮染料：
其中：
A是具有0、1、2、3、4或5个选自由以下各项组成的组的取代基的C6-14芳基：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷基氨基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、氰基、磺酰胺基、氨基甲酰基、C1-4烷基氨基以及C1-4烷氧基羰基；
B是具有0、1、2、3、4或5个选自由以下各项组成的组的取代基的C6-14芳基：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷基氨基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、氰基、磺酰胺基、氨基甲酰基、C1-4烷基氨基以及C1-4烷氧基羰基；
每个M独立地选自由以下各项组成的组：氢、锂、钠、钾、铵和季铵；并且
所述具有式(I)的染料包含至少3个具有式-SO3M的基团；
(ii)1,3-丙二醇；
(iii)二醇化合物，所述二醇化合物选自由以下各项组成的组：三乙二醇和四乙二醇；以及
(iv)水。
优选地，所述油墨不存在选自由以下各项组成的组的任何共溶剂：乙二醇和环丁砜。优选地，所述油墨不存在选自由以下各项组成的组的任何共溶剂：乙二醇、二乙二醇和环丁砜。
优选地，所述油墨不存在具有GHS分类为GHS07或GHS08的任何共溶剂。更优选地，所述油墨不存在具有GHS分类为GHS05、GHS06、GHS07、GHS08或GHS09的任何共溶剂。
下面更详细地描述了双偶氮染料着色剂的优选实施例。
所述双偶氮染料可以以范围从0.01wt.％至25wt.％的量存在。优选地，所述双偶氮染料以范围从1wt.％至10wt.％、或优选2wt.％至8wt.％的量存在。
优选地，所述双偶氮染料是黑色染料。
如权利要求1所述的喷墨油墨，其中，所述二醇化合物以范围从1wt.％至20wt.％的量存在。
所述二醇化合物是共溶剂，其可以以范围从1wt.％至20wt.％或优选3wt.％至15wt.％的量存在。
优选地，所述油墨包含三乙二醇。本申请人的实验已经示出，与1,3-丙二醇组合的高级二醇在改善印刷头寿命方面出人意料地有效，并且通常胜过仅包含低级二醇的油墨。此外，高级二醇具有相对低的毒性并且赋予油墨其他有用的特性，如保湿性和抗卷曲特性。高级二醇的抗卷曲特性例如描述于US 5,356,464中。当然，二醇化合物的混合物是在本发明的范围内设想的。
优选地，所述二醇化合物与1,3-丙二醇的比率是在2:1至1:1的范围内。
优选地，所述油墨载体包含0.1wt.％至30wt.％的一种或多种其他共溶剂-即不同于以上描述的1,3-丙二醇和二醇共溶剂的共溶剂。
优选地，所述油墨载体包含0.05wt％至2wt％的至少一种表面活性剂。优选地，所述油墨载体包含0.1wt％至1wt％的表面活性剂。表面活性剂的范围不是特别限制的，并且对一些合适的用于本发明的表面活性剂在下面进行更详细地描述。例如，所述表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的表面活性剂。具有炔属部分的非离子表面活性剂(例如表面活性剂的系列，从空气化工产品有限公司(Air Productsand Chemicals,Inc.)可获得)通常是优选的。
所述油墨可进一步包含腐蚀抑制剂。可以使用腐蚀抑制剂来进一步改善印刷头的寿命。优选地，腐蚀抑制剂包含炔属化合物，如在US 9,422,441中描述的那些，所述专利的内容通过引用结合在此。优选地，腐蚀抑制剂包含烷氧基化的炔属二醇。
如在US 9,422,441中描述的，合适的烷氧基化的炔属二醇包含具有式(A)的化合物：
R1-C≡C-(CH2)mCH(R2)-(OCH2R3)n-OH
(A)
其中：
R1选自由以下各项组成的组：H、C1-3烷基；和-(CH2)pCH(R4)(R5)；
R2选自由以下各项组成的组：H和C1-3烷基；
R3选自由以下各项组成的组：-CH2-和-CH(CH3)-；
R4选自由以下各项组成的组：H和C1-3烷基；
R5选自由以下各项组成的组：-OH和-(OCH2R3)q-OH；
m是0、1、2或3；
n是1至50；
p是0、1、2或3；并且
q是1至50。
烷氧基化的炔属二醇可以是乙氧基化的丁炔二醇，如具有式(B)的化合物：
R6-C≡C-(CH2)(OCH2CH2OH)
(B)
其中：
R6选自由以下各项组成的组：-CH2OH和-CH2(OCH2CH2OH)。
典型地，当存在时，腐蚀抑制剂包含1,4-双(2-羟基乙氧基)-2-丁炔)。
在一些实施例中，油墨可包含抗结垢添加剂。合适的抗结垢添加剂包括甘油乙氧基化物、甘油丙氧基化物、赤藻糖醇乙氧基化物、赤藻糖醇丙氧基化物、阿拉伯糖醇乙氧基化物、阿拉伯糖醇丙氧基化物、甘露糖醇乙氧基化物、甘露糖醇丙氧基化物、三羟甲基丙烷乙氧基化物、三羟甲基丙烷丙氧基化物、季戊四醇乙氧基化物、季戊四醇丙氧基化物、聚乙二醇(例如PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG2000等)、聚丙二醇、三(羟甲基)膦、三(羟甲基)膦乙氧基化物、三(羟甲基)膦丙氧基化物、三(羟甲基)氧化膦、三(羟甲基)氧化膦乙氧基化物、三(羟甲基)氧化膦丙氧基化物、三乙醇胺、三乙醇胺乙氧基化物、三乙醇胺丙氧基化物、乙二胺乙氧基化物以及乙二胺丙氧基化物。
优选地，当存在时，抗结垢添加剂是具有式(C)的烷氧基化的甘油化合物：
其中：
Rx、Ry和Rz独立地选自由氢和甲基组成的组；并且
x、y和z各自是在1至50范围内的整数。
在第二方面，提供了一种喷墨油墨，其包含：
(i)磺化的偶氮染料；
(ii)1,3-丙二醇；
(iii)二醇化合物，所述二醇化合物选自由以下各项组成的组：三乙二醇和四乙二醇；以及
(iv)水，
其中：
所述二醇化合物与1,3-丙二醇的比率是在1:1至2:1的范围内；并且
所述油墨不存在选自由以下各项组成的组的任何共溶剂：乙二醇、二乙二醇和环丁砜。
优选地，所述油墨不存在具有GHS分类为GHS08的任何共溶剂。优选地，所述油墨不存在具有GHS分类为GHS07的任何共溶剂。更优选地，所述油墨不存在具有GHS分类为GHS05、GHS06、GHS07、GHS08或GHS09的任何共溶剂。
优选地，所述偶氮染料是双偶氮染料。
在第三方面，提供了一种改善喷墨印刷头的寿命的方法，所述方法包括以下步骤：
将如上描述的油墨供应至所述印刷头的喷嘴室，每个喷嘴室具有与所述油墨接触的相关致动器；以及
启动所述致动器中的一个或多个以从所述印刷头喷射油墨。
根据第三方面的方法显著改善了印刷头寿命，同时降低了油墨的毒性。
优选地，每个致动器包括电阻加热器元件，其使油墨过热以便形成气泡并且经由喷嘴开口从相应的喷嘴室喷射油墨。
优选地，所述加热器元件是未涂覆的，使得油墨与加热器元件材料直接接触。所述加热器元件可以悬挂在喷嘴室中或结合到喷嘴室的壁(例如底面)上。
优选地，所述加热器元件由金属或导电陶瓷材料构成，如金属氮化物。如本文使用的，术语“金属”包括含有多种不同金属的金属合金。优选地，所述加热器元件由选自由以下各项组成的组的材料构成：钛合金(例如钛-铝合金)；氮化钛；以及钛合金的氮化物(例如氮化钛铝)。
优选地，印刷头具有至少1亿次喷射、至少2亿次喷射或至少3亿次喷射的寿命。
在第四方面，提供了一种喷墨印刷机，其包括：
具有多个喷嘴室的喷墨印刷头，每个喷嘴室具有用于接触油墨的相关致动器；以及
与所述喷嘴室处于流体连通的油墨储器，所述油墨储器含有如上描述的油墨。
第二、第三和第四方面的优选实施例将容易从前述内容变得清楚。当描述时，优选实施例并不旨在限于本发明的任何特定方面。
如本文使用的，术语“芳基”是指芳香族基团，如苯基、萘基或蒽基。除非另有说明，否则术语“芳基”通常是指C6-14芳基。
如本文使用的，术语“烷基”是指呈直链和支链形式二者的烷基。除非另有说明，否则术语“烷基”通常是指C1-4烷基。
如本文使用的，术语“卤素”或“卤代”是指氟、氯、溴、和碘中的任一种。通常，术语“卤素”是指氯或氟取代基。
如本文使用的，术语“卤代烷基”是指具有一个或多个卤素取代基的烷基，例如三氟甲基。
如本文使用的，术语“羧基”是指呈质子化形式或盐形式的羧酸基团。通常，羧基是-CO2M基团，其中M是如上文定义的。
如本文使用的，术语“烷基氨基”是指单-烷基氨基和二-烷基氨基二者。
如本文使用的，术语“磺酰胺基(sulphonamide)”是指氨基磺酰基和烷基氨基磺酰基。
如本文使用的，术语“氨基甲酰基”是指氨基羰基和烷基氨基羰基。
如本文使用的，术语“铵”通常是指NH4 +阳离子。术语“季铵”通常是指具有式N(Ra)4 +的阳离子，其中每个Ra独立地选自由C1-6烷基、芳基和芳烷基组成的组。季铵离子的典型实例是四甲基铵。
按照惯例，磺酸盐基团表示为上式(I)中的-SO3M。然而，当然将理解的是，此类基团通常以离子对(即-SO3 -M+)的形式存在于溶液中。因此，当提及M为碱金属时，隐含地提及了相应的碱金属离子M+，如Li+、Na+或K+。
附图说明
现在将参考附图仅通过举例来描述本发明的不同实施例，在附图中：
-
图1是热喷墨印刷头的一部分的透视图；
图2是图1中示出的喷嘴组件之一的侧视图；
图3是图2中示出的喷嘴组件的透视图；以及
图4是热喷墨印刷引擎的透视图。
具体实施方式
本发明的诸位发明人已通过研究染料和共溶剂组合寻求对改善印刷头寿命的问题的解决方案。如上预示的，油墨配制品是对印刷头寿命的问题的有吸引力的解决方案，因为它不需要对印刷头设计进行任何修改。
磺化的双偶氮染料是用于印刷头的一类有吸引力的染料，因为它们展现出优异的再水合特征。如果染料具有合适的再水合特征，则已变得被脱水的油墨阻塞的不运行的印刷头喷嘴在日常维护操作期间将变得再次运行。相比之下，具有弱的再水合特征的被油墨(例如含三偶氮染料的油墨)阻塞的喷嘴是更有问题的并且在日常维护操作期间不能如此容易地恢复。
磺化的双偶氮染料是一类众所周知的染料，并且包括例如食品黑2(Food Black2)：
然而，虽然对于大多数应用食品黑2具有优异的再水合特征和可接受的黑色光学密度，但用食品黑2(钠盐)配制的常规油墨通常展现出在印刷头中大约<0.2亿次喷射的非常差的印刷头寿命。用其他抗衡离子(如四甲基铵)代替食品黑2的钠盐产生印刷头寿命的显著改善。因此，最初认为油墨的碱金属离子含量是喷墨喷嘴装置中加热器腐蚀的主要原因，这与文献中报道的其他假设相一致(参见，例如，US 6,252,617，其建议碱金属离子含量小于5×10-3mol/l以改善印刷头寿命)。
尽管本申请人的实验表明，可以通过用四甲基铵离子代替钠离子来改善与食品黑2相关的印刷头寿命，但食品黑2对光的相对差的稳定性使本发明的诸位发明人考虑据报道具有改善的耐光性的类似的双偶氮染料。例如，US 2007/0050926和US 2012/0090503描述了双偶氮染料，其具有与食品黑2相比不同的中心亚芳基基本结构(motif)，并且具有优异的耐光性。
如在WO 2015/144419中报道的，已经发现与包含食品黑2的油墨相比，包含具有式(I)的双偶氮染料的油墨通常显示出优越的印刷头寿命，即使两种染料均是呈其钠盐形式，并且两种染料均是类似的高度磺化的双偶氮化合物。因此，与文献中的其他报道(例如US6,252,617)相比，提出钠离子的存在与否可能不是加热器腐蚀机理的主要调节因素，并且事实上，有机染料结构的性质似乎是更显著的因素，至少在用于本申请人的印刷头时。
此外，如在WO 2015/144419中报道的，发现对于包含双偶氮染料的那些油墨，在油墨载体中某些共溶剂的存在对印刷头寿命具有显著影响。特别地，呈组合的环丁砜和二醇化合物(例如三乙二醇)的存在在改善印刷头寿命方面具有明显的协同效应。然而，环丁砜的毒性在一些应用中是潜在地有问题的。
现已发现，与其他共溶剂组合(如在WO 2015/144419中描述的那些)相比，1,3-丙二醇和高级二醇化合物的组合不仅降低了油墨配制品的毒性，而且提供了在印刷头寿命方面的显著改善。有利的是，1,3-丙二醇和三乙二醇的低毒性意味着此类油墨可以在宽范围的应用中使用，因为这些溶剂在GHS分类体系中没有被分类为有害的。
因此，本发明提供了展现出改善的印刷头寿命以及优异的耐光性、再水合特征和低毒性的油墨。
着色剂
如上描述，根据本发明的油墨中的着色剂是具有式(I)的双偶氮染料。
优选地，A和B中的每一个具有至少一个具有式-SO3M的取代基，使得具有式(I)的染料包含至少4个具有式-SO3M的基团。
优选地，A是具有1、2或3个选自由以下各项组成的组的取代基的苯基或萘基：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷氧基以及C1-4烷基。
优选地，A是具有1、2或3个选自由-SO3M、硝基和羧基组成的组，并且更优选由-SO3M和硝基组成的组的取代基的苯基。
优选地，A是具有2个选自由以下各项组成的组的取代基的苯基：-SO3M和硝基。
优选地，B是具有1、2或3个选自由以下各项组成的组的取代基的苯基或萘基：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷氧基以及C1-4烷基。
优选地，B是具有1、2或3个选自-SO3M、硝基和羧基，并且更优选选自由-SO3M和硝基组成的组的取代基的苯基。
优选地，B是具有2个选自由以下各项组成的组的取代基的苯基：-SO3M和硝基。
优选地，A和B彼此不同。
优选地，M是钠。
优选地，所述双偶氮染料具有式(II)：
具有式(I)的双偶氮染料可单独地或以其两种或更多种的组合用于喷墨油墨中。此外，根据本发明的油墨可包含其他着色剂，如用于使油墨着色以便优化色调和色度的染料。合适的着色染料对于本领域技术人员将是容易清楚的。
油墨载体
在本发明中使用的油墨载体典型地是常规的水性油墨载体，其包含至少40wt％的水、至少50wt％的水或至少60wt％的水。通常，存在于喷墨油墨中的水的量是在40wt％至90wt％的范围内。
根据本发明的油墨包含至少1,3-丙二醇和二醇化合物作为共溶剂。根据本发明的油墨可进一步包含其他共溶剂(包括保湿剂、渗透剂、润湿剂等)、表面活性剂、杀生物剂、螯合剂、pH调节剂、粘度改性剂等。
共溶剂典型地是水溶性有机溶剂。合适的水溶性有机溶剂包括C1-4烷基醇，如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇以及2-丙醇；二醇醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、以及二丙二醇单正丁醚；甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯；或其组合。
可以用作共溶剂的其他有用的水溶性有机溶剂包括极性溶剂，如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、ε-己内酰胺、二甲基亚砜、吗啉、N-乙基吗啉、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮以及其组合。
除二醇化合物之外，所述喷墨油墨可含有另一种高沸点的水溶性有机溶剂作为共溶剂，所述共溶剂可以充当用于将保水性和润湿特性赋予给油墨组合物的润湿剂或保湿剂。高沸点水溶性有机溶剂的实例是2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙基二醇、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三丙二醇、具有2000或更低的分子量的聚乙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、赤藻糖醇、季戊四醇以及其组合。
其他合适的润湿剂或保湿剂包括糖(包括单糖、低聚糖和多糖)及其衍生物(例如麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、透明质酸盐、醛糖酸、糖醛酸等)。
所述喷墨油墨还可以包含用于促进水性油墨渗透进记录介质内的渗透剂(作为共溶剂之一)。合适的渗透剂包括多元醇烷基醚(二醇醚)和/或1,2-烷基二醇。合适的多元醇烷基醚的实例是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、和二丙二醇单正丁醚。合适的1,2-烷基二醇的实例是1,2-戊二醇和1,2-己二醇。所述渗透剂还可以选自直链烃二醇，如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、和1,8-辛二醇。还可以将甘油用作渗透剂。
典型地，存在于油墨中的共溶剂(包括1,3-丙二醇、二醇化合物和其他共溶剂)的总量是在约10wt％至60wt％、或任选地15wt％至50wt％的范围内。
所述喷墨油墨还可以含有一种或多种表面活化剂(“表面活性剂”)，如阴离子表面活化剂、两性离子表面活化剂、非离子表面活化剂或其混合物。有用的阴离子表面活化剂包括磺酸类型，如链烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸、酰基甲基牛磺酸、以及二烷基磺基琥珀酸；烷基硫酸酯盐、硫酸化油、硫酸化烯烃、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；羧酸类型，例如，脂肪酸盐、以及烷基肌氨酸盐；以及磷酸酯类型，如烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、和甘油磷酸酯盐。阴离子表面活化剂的具体实例是十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、和聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐。
两性离子表面活化剂的实例包括N,N-二甲基-N-辛基胺氧化物、N,N-二甲基-N-十二烷基胺氧化物、N,N-二甲基-N-十四烷基胺氧化物、N,N-二甲基-N-十六烷基胺氧化物、N,N-二甲基-N-十八烷基胺氧化物和N,N-二甲基-N-(Z-9-十八烯基)-N-胺氧化物。
非离子表面活化剂的实例包括氧化乙烯加合物类型，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、以及聚氧乙烯烷基酰胺；多元醇酯类型，如甘油烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯、以及糖烷基酯；聚醚类型，如多元醇烷基醚；以及烷醇酰胺类型，如烷醇胺脂肪酸酰胺。非离子表面活化剂的具体实例是醚，如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、以及聚氧化烯烷基醚(例如聚氧乙烯烷基醚)；以及酯，如聚氧乙烯油酸酯(polyoxyethylene oleate)、聚氧乙烯油酸酯(polyoxyethylene oleate ester)、聚氧乙烯二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、以及聚氧乙烯硬脂酸酯。
乙炔二醇表面活化剂，如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇；乙氧基化的2,4,7,9-四甲基5-癸炔-4,7-二醇；3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇或3,5-二甲基-1-己炔-3-醇，也可以被使用。可以在本发明中使用的非离子表面活性剂的特定实例是465和440(从空气化工产品有限公司可获得)。
一种或多种表面活性剂典型地以范围从0.05wt％至2wt％或0.1wt％至1wt％的量存在于水性喷墨油墨中。
水性喷墨油墨还可以包含pH调节剂或缓冲剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、草酸钠、草酸钾、草酸锂、硼酸钠、四硼酸钠、邻苯二甲酸氢钾、和酒石酸氢钾；氨；以及胺，如甲胺、乙胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、三乙醇胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、丁基二乙醇胺、吗啉、丙醇胺、4-吗啉乙磺酸和4-吗啉丙磺酸(“MOPS”)。当存在时，pH调节剂的量典型地是在从0.01至2wt.％或0.05至1wt.％的范围内。
水性喷墨油墨还可以包含杀生物剂，如苯甲酸、双氯酚、六氯酚、山梨酸、羟基苯甲酸酯、脱氢醋酸钠、1,2-苯噻唑啉-3-酮(“GXL”，从阿尔赫化学品公司(ArchChemicals,Inc.)可获得的)、3,4-异噻唑啉-3-酮或4,4-二甲基噁唑烷。当存在时，杀生物剂的量典型地是在从0.01至2wt.％或0.05至1wt.％的范围内。
水性喷墨油墨还可以包含螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)。
喷墨印刷头
根据本发明的油墨主要用于与热喷墨印刷头组合使用，尽管它们可以用于其他类型的印刷头中，尤其是其中致动器接触油墨的那些。为完整起见，以下将简要说明本申请人的热喷墨印刷头之一，如在美国专利号7,303,930中描述的，所述专利的内容通过引用结合在此。
参考图1，示出了包括多个喷嘴组件的印刷头的一部分。图2和图3以侧截面和剖面透视图示出了这些喷嘴组件之一。
每个喷嘴组件包括通过MEMS制造技术在硅晶片基底2上形成的喷嘴室24。通过一个顶部21和多个侧壁22限定喷嘴室24，所述侧壁从顶部21延伸至硅基底2。如在图1中示出的，通过喷嘴板56的一部分限定每个顶部，所述喷嘴板跨过印刷头的喷射面。喷嘴板56和侧壁22是由相同的材料形成的，在MEMS制造过程中通过PECVD将所述材料沉积在光阻材料牺牲支架上。典型地，喷嘴板56和侧壁21是由陶瓷材料如二氧化硅或氮化硅形成的。这些硬质材料具有用于印刷头稳健性的优异的特性，并且它们固有的亲水性对于通过毛细管作用将油墨供应至喷嘴室24是有利的。
返回到喷嘴室24的细节，将看出在每个喷嘴室24的顶部中限定喷嘴开口26。每个喷嘴开口26总体上是椭圆形的并且具有相关联的喷嘴边缘25。喷嘴边缘25在印刷期间帮助液滴方向性以及至少在某种程度上减少油墨从喷嘴开口26溢流。用于从喷嘴室24中喷射油墨的致动器是加热器元件29，所述加热器元件被定位在喷嘴开口26下方并且悬挂跨过凹坑8。通过连接到在下面的基底2的CMOS层中的驱动电路上的电极9将电流供应给加热器元件29。当电流通过加热器元件29时，所述加热器元件迅速使周围的油墨过热以形成气泡，这迫使油墨通过喷嘴开口26。通过悬挂加热器元件29，当喷嘴室24装好时，所述加热器元件完全浸没在油墨中。这改善了印刷头效率，因为更少的热量消散到下面的基底2内并且更多的输入能量用于产生气泡。典型地，所述加热器元件由金属或导电陶瓷材料构成。合适的材料的实例包括氮化钛、氮化钛铝以及钛-铝合金。
如在图1中最清楚地看到，所述喷嘴是成行布置的并且沿着所述行纵向延伸的油墨供给通道27将油墨供给到所述行中的每个喷嘴。油墨供给通道27将油墨递送至用于每个喷嘴的油墨入口通路15，所述油墨入口通路通过喷嘴室24中的油墨导管23从喷嘴开口26的侧面供给油墨。
一种用于制造此类印刷头的MEMS制造工艺详细地描述于美国专利号7,303,930中，所述专利的内容通过引用结合在此。
具有悬挂式加热器元件的印刷头的操作详细地描述于本申请人的US 7,278,717中，所述专利的内容通过引用结合在此。
本申请人还已经描述了具有嵌入式加热器元件的热气泡形成喷墨印刷头。此类印刷头例如描述于US 7,246,876和US 2006/0250453中，所述专利的内容通过引用结合在此。
本发明的喷墨油墨最佳地与如上描述的本申请人的热喷墨印刷头组合运行。然而，它们的用途并不限于本申请人的热印刷头。在此描述的油墨可以用于其他类型的热气泡形成喷墨印刷头、压电式印刷头以及热弯曲致动的印刷头(如在例如US 7,926,915；US7,669,967；和US 2011/0050806中描述的，所述专利的内容通过引用结合在此)等。
为了完整起见，结合本申请人的热喷墨印刷头的喷墨印刷机在例如US 7,201,468；US 7,360,861；US 7,380,910；和US 7,357,496中描述，所述专利中的每一个的内容通过引用结合在此。
图4示出了用于热喷墨印刷机的印刷引擎103，如在本申请人的US 8,066,359(其内容通过引用结合在此)中描述的。印刷引擎103包括可拆卸的印刷盒102(包括页宽印刷头)和一组用户可替换的油墨盒128。每个颜色通道典型地具有其自己的油墨储器128和用于调节供给到印刷头的油墨的液体静压力的对应的压力调节室106。因此，印刷引擎103具有五个油墨储器128和五个对应的压力调节室106。典型地，在此五通道印刷引擎103中使用的油墨通道(“颜色通道”)是CMYK1K2。油墨通道顺序可以被布置为使得优化在印刷头的喷嘴板处的优选的油墨颜色混合效果，如在US 2013/0070024(其内容通过引用结合在此)中描述的。例如，可以使用YK1MK2C的油墨通道顺序，其中青色(C)被定位在最下游并且黄色(Y)被定位在最上游。
油墨盒128中的至少一个可以包含如在此描述的喷墨油墨。尽管在各个部件之间的流体连接件没有示出于图4中，但是将理解的是这些连接件是根据描述于例如US 8,066,359(其内容通过引用结合在此)中的流体系统用合适的软管制成的。
实验部分
根据以下描述的方法进行加速的印刷头寿命测试。
单独地安装具有拥有悬挂式未涂覆的电阻加热器元件的喷嘴装置的印刷头集成电路(PHIC)用于在修改的印刷装备中进行操作。暴露于油墨的加热器元件材料是氮化钛铝。
所述装置被操作以在11kHz的频率下喷射油墨。控制致动脉冲宽度以在另外未改进的印刷机中重复操作。脉冲宽度照惯例以“时钟”报告，其表示高于喷射一滴油墨所需的阈值脉冲宽度的能量。每个时钟代表7ns，并且装置的阈值脉冲宽度典型地为47个时钟(329ns)。在表2中报告的加速的印刷头寿命测试中，装置以“+8个时钟”[329ns+(8x 7ns)＝385ns]运行。
测试图案是周期地印刷的并且目测检查以确定所述装置的运行状况。一旦印刷质量已下降到预定阈值以下，则认为PHIC已达到其寿命终点并且停止测试。记录在印刷头失效时的喷射次数以表明印刷头寿命。
如在表1中描述的配制油墨并且在使用之前过滤(0.2微米)。
表1.用于加速的印刷头寿命测试的油墨配制品
1.MOPS是3-(N-吗啉代)丙烷磺酸
2.465是乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇
3.ButoxyneTM 497是1,4-双(2-羟基乙氧基)-2-丁炔，其从亚什兰公司(AshlandInc.)可获得
4.EG-1是乙氧基化的甘油(26摩尔当量的乙氧基化物)，其从莱宝康化学品公司(Lipo Chemicals)可获得
油墨1-9在以上描述的修改的印刷装备中进行测试，并且测定在印刷头失效之前的喷射次数，如通过目测检查标准化的印刷质量测试图案所判断的。在表2中示出了来自这些加速的印刷头寿命测试的结果。
表2.加速的印刷头寿命测试结果
先前在WO 2015/144419中报道了油墨1-6的印刷头寿命结果。迄今，结论是，油墨3在印刷头寿命方面具有最佳性能。特别地，含有具有式(II)的黑色染料、环丁砜和三乙二醇的组合的油墨配制品优于在本申请人的印刷头中测试的其他基于黑色染料的油墨。值得注意的是，油墨3优于油墨1(17wt.％乙二醇)和油墨7(10wt.％二乙二醇)二者。
随后优化基于油墨3的油墨配制品的尝试导致印刷头寿命有所改善。如在WO2016/078859中报道的，已经发现抗腐蚀添加剂和抗结垢添加剂的组合通过延长印刷头寿命增强水性喷墨配制品。油墨8是基于油墨3的增强型配制品，其含有抗结垢添加剂EG-1和抗腐蚀添加剂ButoxyneTM 497。在以上描述的测试条件下，与油墨3的1.7亿次喷射相比，油墨8提供了2.2亿次喷射的印刷头寿命。
尽管与油墨3相比，油墨8示出显著改善(印刷头寿命增加了大约30％)，但本发明的诸位发明人试图进一步延长基于黑色染料的油墨的印刷头寿命。此外，本发明的诸位发明人试图配制不含在全球化学品统一分类和标签制度(GHS)中被分类为有害的共溶剂的改进的基于黑色染料的油墨。出人意料地，发现在含有具有式(II)的黑色双偶氮染料的油墨配制品中，特别是当三乙二醇的量超过1,3-丙二醇的量时，1,3-丙二醇和三乙二醇的共溶剂组合显著地改善了印刷头寿命。如以上在表2中展示的，油墨9显著优于油墨3和油墨8二者，在相同的测试条件下提供了3.8亿次喷射的印刷头寿命。这表示与油墨8相比印刷头寿命增加了70％，并且比由油墨3展示的印刷头寿命的两倍多。
此外，油墨9不含分类为GHS08的潜在有害的共溶剂(例如乙二醇或环丁砜)，使得与油墨3或油墨8相比，此配制品对于更宽范围的商业用途特别有吸引力。
当然，将了解的是本发明已经仅仅通过举例进行了描述并且在本发明的范围内可以做出细节的修改，本发明的范围在所附的权利要求中限定。

Claims (16)

1.一种喷墨油墨，其包含：
(i)具有式(I)的双偶氮染料：
其中：
A是具有0、1、2、3、4或5个选自由以下各项组成的组的取代基的C6-14芳基：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷基氨基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、氰基、磺酰胺基、氨基甲酰基、C1-4烷基氨基以及C1-4烷氧基羰基；
B是具有0、1、2、3、4或5个选自由以下各项组成的组的取代基的C6-14芳基：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷基氨基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、氰基、磺酰胺基、氨基甲酰基、C1-4烷基氨基以及C1-4烷氧基羰基；
每个M独立地选自由以下各项组成的组：氢、锂、钠、钾、铵和季铵；并且
所述具有式(I)的染料包含至少3个具有式-SO3M的基团；
(ii)1,3-丙二醇；
(iii)二醇化合物，所述二醇化合物选自由以下各项组成的组：三乙二醇和四乙二醇；以及
(iv)水。
2.如权利要求1所述的喷墨油墨，其中，所述油墨不存在选自由以下各项组成的组的任何共溶剂：乙二醇和环丁砜。
3.如权利要求1所述的喷墨油墨，所述喷墨油墨不存在具有GHS分类为GHS08的任何共溶剂。
4.如权利要求1所述的喷墨油墨，其中，二醇化合物的量超过1,3-丙二醇的量。
5.如权利要求1所述的喷墨油墨，其中，所述二醇化合物与1,3-丙二醇的比率是在1:1至2:1的范围内。
6.如权利要求1所述的喷墨油墨，其中，1,3-丙二醇以范围从3wt.％至25wt.％的量存在。
7.如权利要求1所述的喷墨油墨，其中，所述二醇化合物以范围从1wt.％至20wt.％的量存在。
8.如权利要求1所述的喷墨油墨，其进一步包含甘油。
9.如权利要求1所述的喷墨油墨，其进一步包含非离子表面活性剂。
10.如权利要求1所述的喷墨油墨，其中，M是钠。
11.如权利要求1所述的喷墨油墨，其中，A是具有1、2或3个选自由以下各项组成的组的取代基的苯基或萘基：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷氧基以及C1-4烷基；并且B是具有1、2或3个选自由以下各项组成的组的取代基的苯基或萘基：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷氧基以及C1-4烷基。
12.一种改善喷墨印刷头的寿命的方法，所述方法包括以下步骤：
将如权利要求1所述的油墨供应至所述印刷头的喷嘴室，每个喷嘴室具有与所述油墨接触的相关致动器；以及
启动所述致动器中的一个或多个以从所述印刷头喷射油墨。
13.如权利要求12所述的方法，其中，每个致动器包括电阻加热器元件。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述加热器元件是未涂覆的。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述加热器元件由选自由以下各项组成的组的材料构成：
钛合金；
氮化钛；以及
钛合金的氮化物。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述印刷头具有至少1亿次喷射的寿命。
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