CN106103609A - 用于改善印刷头寿命的油墨配制品 - Google Patents

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Abstract

一种喷墨油墨，包含：(i)具有式(I)的双偶氮染料：

Description

用于改善印刷头寿命的油墨配制品
发明领域
本发明涉及一种喷墨油墨。其已经被开发主要用于改善印刷头的寿命，并且尤其是申请人的印刷头。
发明背景
本发明的申请人已经开发了相当多的使用固定的印刷头的高速喷墨印刷机，这些印刷头延伸跨越介质宽度。相比之下，实际上所有其他类型的喷墨印刷机利用横越该介质宽度的扫描印刷头。
相比于传统类型的喷墨印刷头，高速页面宽度印刷必然对于印刷头的设计有另外的需求。喷嘴装置必须具有一种自冷却设计、高油墨再填充速率和高热效率。为此目的，本申请人已经开发了一系列热气泡形成式印刷头，包括具有悬挂式电阻加热器元件的那些(如在例如US 6,755,509；US 7,246,886；US 7,401,910；和US 7,658,977中描述的，这些专利的内容通过引用结合在此)以及具有嵌入式(“结合式”)电阻加热器元件的那些(如在例如US 7,377,623；US 7,431,431；US 2006/250453；和US 7,491,911中描述的，这些专利的内容通过引用结合在此)。
具有悬挂式加热器元件的喷嘴装置提供了从该加热器元件到该油墨的有效的热传递和自冷却特征的优点。然而，它们遭受相对短的印刷头寿命的缺点，因为悬挂式加热器元件典型地比其结合的对应物更不稳健。
改进印刷头寿命的一种途径是用一层保护性涂层涂覆这些加热器元件。例如，US6,719,406(转让给本发明的申请人)描述了具有一种保形的保护性涂层的悬挂式加热器元件，该保护性涂层改进了该加热器元件的稳健性并且改进了印刷头寿命。然而，出于多种原因保护性涂层是不希望的-它们降低了从这些电阻加热器元件到周围油墨的热传递的效率；因此它们影响自冷却特征；并且它们引入了附加的MEMS制造挑战。
因此，总体上优选的是在印刷头中采用未涂覆的(“裸露的”)加热器元件，随之发生印刷头寿命降低。在某种程度上，加热器材料的选择可以减轻使用未涂覆的加热器元件的影响。例如，US 7,431,431描述了一种自钝化的氮化钛铝加热器元件的用途，该加热器元件与更常规的材料(如氮化钛)相比具有改善的寿命。然而，对于改善印刷头，并且尤其是采用未涂覆的加热器元件的那些印刷头的寿命仍存在需要。
已发现某些油墨对加热器元件是特别侵蚀性的。例如，已发现很多基于染料的油墨腐蚀加热器元件，从而导致印刷头寿命缩短。在多色印刷头(例如CMYK)中，该印刷头寿命在很大程度上受限于具有最短寿命的颜色通道的寿命。如果，例如，发现基于黑色染料的油墨对加热器元件是特别腐蚀性的，则该印刷头的寿命将由该黑色通道的寿命决定，即使在该黑色通道失效时，所有其他颜色通道仍表现良好。
在本发明背景下，喷嘴装置的“失效”意指液滴喷出特性的任何改变，其导致不可接受的印刷质量。例如，失效可由液滴速度的下降、差的液滴方向性或油墨未喷出引起。此外，失效的标准对于不同颜色可能是不同的。例如，在黄色通道中的印刷质量的降低可能是比在黑色通道中的印刷质量的对应降低更可忍受的，因为黑色油墨对人眼而言是更可见的(即，黑色油墨在白纸上具有更高的亮度)。与很多黑色染料的侵蚀性质组合，这意味着就印刷头寿命而言，在印刷头中的黑色通道典型地是限制性颜色通道。
将令人希望的是利用电阻加热器元件改善印刷头的寿命。将进一步令人希望的是在不改变该印刷头的设计下改善此类印刷头的寿命。
通过背景，US2007/0050926和US2012/0090503描述了喷墨油墨，包含具有下式的中心亚芳基基本结构(motif)的双偶氮染料：
在现有技术中描述的这些双偶氮染料是在包含乙二醇和二乙二醇共溶剂的油墨载体中配制。
于2013年7月9日提交的US临时申请号61/844,276(其内容通过引用结合在此)描述了乙氧基化的丁炔-1,2-二醇作为用于改善印刷头寿命的抗腐蚀添加剂的用途。
发明概述
在第一方面中，本发明提供了一种喷墨油墨，该喷墨油墨包含：
(i)具有式(I)的双偶氮染料：
A是C6-14芳基，具有选自下组的0、1、2、3、4或5个取代基，该组由以下各项组成：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷氨基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、C1-4卤烷基、氰基、磺酰胺、氨基甲酰基、C1-4烷基酰胺基和C1-4烷氧基羰基；
B是C6-14芳基，具有选自下组的0、1、2、3、4或5个取代基，该组由以下各项组成：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷氨基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、C1-4卤烷基、氰基、磺酰胺、氨基甲酰基、C1-4烷基酰胺基和C1-4烷氧基羰基；
每个M独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、锂、钠、钾、铵和季铵；并且
该具有式(I)的染料包含至少3个具有式-SO3M的基团；
(ii)环丁砜；
(iii)选自下组的二醇化合物，该组由以下各项组成：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇以及五乙二醇；以及
(iv)水。
双偶氮染料着色剂的优选实施例在以下更详细描述。
该双偶氮染料能够以范围从0.01wt.％至25wt.％的量存在。优选地，该双偶氮染料是以范围从1wt.％至10wt.％，或优选地2wt.％至8wt.％的量存在。
优选地，该双偶氮染料是黑色染料。
环丁砜(2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物)是共溶剂，其能够以范围从5wt.％至40wt.％，或优选地从10wt.％至30wt.％的量存在。
该二醇化合物是共溶剂，其能够以范围从1wt.％至20wt.％、优选地1wt.％至10wt.％、或优选地2wt.％至6wt.％的量存在。
优选地，该油墨包含高级二醇，诸如三乙二醇或四乙二醇，更优选地三乙二醇。申请人的实验已显示：与环丁砜组合，高级二醇在改善印刷头寿命上是一致地有效的并且通常胜过仅包含低级二醇的油墨。此外，高级二醇赋予该油墨其他有用的特性，诸如保湿性和抗卷曲特性。高级二醇的抗卷曲特性在例如US 5,356,464中描述。二醇化合物的混合物当然被考虑在本发明的范围内。
优选地，环丁砜的量超过该二醇化合物的量。
优选地，环丁砜与该二醇化合物的比率是在10:1至2:1、或优选地8:1至4:1的范围内。
优选地，该油墨载体包含0.1wt.％至30wt.％的一或多种其他共溶剂-即，除上述环丁砜和二醇共溶剂外的共溶剂。其他共溶剂的范围没有特别限制，并且适合用于本发明的某些其他共溶剂在以下更详细地描述。
优选地，该油墨载体包含0.05wt.％至2wt.％的至少一种表面活性剂。优选地，该油墨载体包含0.1wt.％至1wt.％的表面活性剂。表面活性剂的范围没有特别限制，并且适合用于本发明的某些表面活性剂在以下更详细地描述。例如，该表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子表面活性剂。具有炔部分的非离子表面活性剂(例如从空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals,Inc)可获得的系列的表面活性剂)通常是优选的。
该油墨可进一步包含腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可被用于进一步改善印刷头寿命。优选地，该腐蚀抑制剂包含炔化合物，诸如在2013年7月9日提交的US临时申请号61/844,276中所描述的那些。优选地，该腐蚀抑制剂包含烷氧基化的炔二醇。
如在US临时申请号61/844,276中所描述的，适合的烷氧基化的炔二醇包括具有式(A)的化合物：
R1-C≡C-(CH2)mCH(R2)-(OCH2R3)n-OH
(A)
其中：
R1选自下组，该组由以下各项组成：H、C1-3烷基；以及-(CH2)PCH(R4)(R5)；
R2选自下组，该组由以下各项组成：H和C1-3烷基；
R3选自下组，该组由以下各项组成：-CH2-和-CH(CH3)-；
R4选自下组，该组由以下各项组成：H和C1-3烷基；
R5选自下组，该组由以下各项组成：-OH和-(OCH2R3)q-OH；
m是0、1、2或3；
n是1至50；
p是0、1、2或3；并且
q是1至50。
该烷氧基化的炔二醇可以是乙氧基化的丁炔二醇，诸如具有式(B)的化合物：
R6-C≡C-(CH2)(OCH2CH2OH)
(B)
其中：
R6选自下组，该组由以下各项组成：-CH2OH和-CH2(OCH2CH2OH)。
典型地，当存在时，该腐蚀抑制剂包含1,4-双(2-羟基乙氧基)-2-丁炔)。
在第二方面中，提供了一种改善喷墨印刷头的寿命的方法，该方法包括以下步骤：
将如上所述的油墨供应至该印刷头的喷嘴室，每个喷嘴室具有与该油墨接触的相关致动器；并且
启动这些致动器中的一个或多个以从该印刷头喷出油墨。
根据第二方面的方法与采用包含双偶氮染料和共溶剂的油墨(而非根据上述油墨)的方法相比，显著改善印刷头寿命。
优选地，每个致动器包含电阻加热器元件，该元件使油墨过热以形成气泡并且经由喷嘴开口从对应的喷嘴室喷出油墨。
优选地，该加热器元件是未涂覆的，使得该油墨与该加热器元件材料直接接触。该加热器元件可悬挂在该喷嘴室中或粘合至该喷嘴室的壁(例如底面)。
优选地，该加热器元件包含金属或导电陶瓷材料，诸如金属氮化物。如在此所用的，术语“金属”包括含有多种不同金属的金属合金。优选地，该加热器元件包含选自下组的材料，该组由以下各项组成：钛合金(例如钛-铝合金)；氮化钛；以及钛合金的氮化物(例如氮化钛铝)。
在第三方面中，提供了一种喷墨印刷机，该喷墨印刷机包括：
具有多个喷嘴室的喷墨印刷头，每个喷嘴室具有用于接触油墨的相关致动器；以及
与这些喷嘴室流体联通的油墨储器，该油墨储器含有如上所述的油墨。
在第四方面中，提供了如在此所述的油墨的用途、或具有式(I)的双偶氮染料的用途，用于改善喷墨印刷头的寿命。
在第五方面中，提供了一种改善喷墨印刷头的寿命的方法，该方法包括以下步骤：
将油墨供应至该印刷头的喷嘴室，每个喷嘴室具有与该油墨接触的未涂覆的加热器元件；并且
启动这些加热器元件中的一个或多个以从该印刷头喷出油墨。
其中该油墨包含：
(i)黑色双偶氮染料；
(ii)环丁砜；
(iii)选自下组的高级二醇化合物，该组由以下各项组成：三乙二醇、四乙二醇以及五乙二醇；以及
(iv)水。
根据第五方面，该黑色双偶氮染料没有特别限制并且可以是例如根据式(I)的染料或另一种双偶氮染料，诸如Food Black 2。
第二、第三、第四和第五方面的优选实施例将容易从前述内容变得清楚。当描述时，优选实施例并不旨在限于本发明的任何特定方面。
如在此所用的，术语“芳基”是指芳香族基团，诸如苯基、萘基或蒽基。除非另外说明，术语“芳基”通常是指C6-14芳基。
如在此所用的，术语“烷基”是指呈直链或支链两种形式的烷基。除非另外说明，术语“烷基”通常是指C1-4烷基。
如在此所用的，术语“卤素”或“卤基”是指氟、氯、溴以及碘中的任一种。通常，术语“卤素”是指氯或氟取代基。
如在此所用的，术语“卤烷基”是指具有一或多个卤素取代基的烷基，例如三氟甲基。
如在此所用的，术语“羧基”是指呈质子化或盐形式的羧酸基团。通常，羧基基团是-CO2M基团，其中M是如上文所定义的。
如在此所用的，术语“烷基氨基”是指单烷基氨基和二烷基氨基二者。
如在此所用的，术语“磺酰胺”是指氨基磺酰基和烷基氨基磺酰基。
如在此所用的，术语“氨基甲酰基”是指氨基羰基和烷基氨基羰基。
如在此所用的，术语“铵”通常是指NH4 +阳离子。术语“季铵”通常是指具有式N(Ra)4 +的阳离子，其中每个Ra独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-6烷基、芳基以及芳烷基。季铵离子的典型实例是四甲基铵。
按照惯例，磺酸盐基团在上式(I)中表示为-SO3M。然而，当然将理解的是，此类基团通常在溶液中作为离子对(即-SO3 -M+)存在。因此，当提及M是碱金属时，暗含提及对应的碱金属离子M+(诸如Li+、Na+和K+)。
附图简要说明
现在将参考附图仅通过举例来描述本发明的不同实施例，在附图中：-
图1是一个热喷墨印刷头的一部分的透视图；
图2是图1中示出的喷嘴组件之一的侧视图；
图3是图2中示出的该喷嘴组件的透视图；并且
图4是一种热喷墨印刷引擎的透视图。
发明详细说明
本发明的诸位发明人已通过研究染料和共溶剂组合寻求对改善印刷头寿命的问题的解决方案。如以上预示的，油墨配制品是对印刷头寿命的问题的有吸引力的解决方案，因为它不要求对该印刷头的设计的任何修改。然而，迄今，据了解喷墨染料的腐蚀性与在该染料分子(例如C.I.活性黑(Reactive Black)5)上碱金属离子(诸如钠和钾)的存在、或反应性官能基团的存在有关。因此，改善印刷头寿命的尝试已通常集中在用于抑制已知的腐蚀机理的油墨添加剂。
磺化的双偶氮染料是用于印刷头的有吸引力的染料类别，因为它们显现出优异的再水合特性。已变得被脱水油墨阻塞的不起作用的印刷头喷嘴在常规的维修操作期间将再次变得起作用，如果该染料具有合适的再水合特性。相比之下，被具有差的再水合特性的油墨(例如含有三偶氮染料的油墨)阻塞的喷嘴是更有问题的并且在常规的维修操作期间不能容易地被恢复。
磺化的双偶氮染料是熟知的染料类别且包括例如Food Black 2：
然而，尽管Food Black 2对大部分应用具有优异的再水合特性和可接受的黑色光学密度，用Food Black 2(钠盐)配制的常规的油墨在印刷头中通常显现出<2千万次喷射的量级的非常差的印刷头寿命。用其他抗衡离子(诸如四甲基铵)取代Food Black2的钠盐产生印刷头寿命的明显改善。因此，最初认为：油墨的碱金属离子含量是喷墨喷嘴装置中加热器腐蚀的主要原因，与文献中所报告的其他假设一致(参见例如US 6,252,617，其提出小于5×10-3mo1/1的碱金属离子含量用于改善印刷头寿命)。
虽然本申请人的实验显示：与Food Black 2有关的印刷头寿命可通过用四甲基铵离子取代钠离子改善，但Food Black 2对光的相对差的稳定性使本发明的诸位发明人考虑类似的具有所报告的改善的光牢度的双偶氮染料。例如，US 2007/0050926和US 2012/0090503描述了以下双偶氮染料，其具有与Food Black 2相比不同的中心亚芳基基本结构，并且其具有优异的光牢度。
出人意料地，发现：包含具有式(I)的双偶氮染料的油墨与包含Food Black 2的油墨相比，通常显现出优越的印刷头寿命，即使二种染料都是呈其钠盐形式，并且二种染料是类似的高度磺化的双偶氮化合物。因此，与该文献(例如，US 6,252,617)中的报告相比，钠离子的存在与否可能不是加热器腐蚀机理的主要调节因素，并且事实上，至少当用于申请人的印刷头时，该有机染料结构的性质看起来是更显著的因素。
更出人意料的是：在油墨载体中，某些共溶剂的存在对于用于含有双偶氮染料的那些油墨的印刷头寿命也具有显著影响。特别地，环丁砜和二醇化合物(例如，三乙二醇)的组合存在就改善印刷头寿命而言提供明显地协同效应。仅用环丁砜或仅用乙二醇配制的油墨并不显出与该组合相同的改善。就改善的印刷头寿命而言，某些共溶剂与某些双偶氮染料的组合的出人意料的效力根本不能从现有技术预测。
因此，本发明提供了展现出改善的印刷头寿命、以及优异的光牢度和再水合特性的油墨。此外，根据本发明的油墨不需要不方便且潜在昂贵的碱金属离子取代以实现改善的印刷头寿命。
着色剂
如上所述，在根据本发明的油墨中的着色剂是具有式(I)的双偶氮染料。
优选地，A和B各自具有至少一个具有式-SO3M的取代基，使得该具有式(I)的染料包含至少4个具有式-SO3M的基团。
优选地，A是苯基或萘基，具有选自下组的1、2或3个取代基，该组由以下各项组成：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷氧基和C1-4烷基。
优选地，A是苯基，具有选自下组的1、2或3个取代基，该组由以下各项组成：-SO3M、硝基和羧基，并且更优选地选自下组，该组由以下各项组成：-SO3M和硝基。
优选地，A是苯基，具有选自下组的2个取代基，该组由以下各项组成：-SO3M和硝基。
优选地，B是苯基或萘基，具有选自下组的1、2或3个取代基，该组由以下各项组成：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷氧基和C1-4烷基。
优选地，B是苯基，具有选自-SO3M、硝基和羧基的1、2或3个取代基，并且更优选地选自下组，该组由以下各项组成：-SO3M和硝基。
优选地，B是苯基，具有选自下组的2个取代基，该组由以下各项组成：-SO3M和硝基。
优选地，A和B彼此不同。
优选地，M是钠。
优选地，该双偶氮染料具有式(II)：
具有式(I)的双偶氮染料可单独地或以其二种或更多种的组合被用在喷墨油墨中。此外，根据本发明的油墨可包含其他着色剂，诸如用于使油墨着色以优化色调和色度的染料。适合的着色染料对本领域的技术人员来说将是容易清楚的。
油墨载体
在本发明中使用的油墨载体典型地是常规的水性油墨载体，包含至少40wt％的水、至少50wt％的水或至少60wt％的水。通常，存在于该喷墨油墨中的水的量是在40wt％至90wt％的范围内，或者任选地在50wt％至70wt％的范围内。
根据本发明的油墨至少包含环丁砜和该二醇化合物作为共溶剂。根据本发明的油墨可另外包含其他共溶剂(包括保湿剂、渗透剂、润湿剂等)、表面活性剂、杀生物剂、螯合剂、pH调节剂、粘度改性剂等。
共溶剂典型地是水溶性有机溶剂。适合的水溶性有机溶剂包括C1-4烷基醇，如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇以及2-丙醇；二醇醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、以及二丙二醇单正丁醚；甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、和环丁砜；或其组合。
可以用作共溶剂的其他有用的水溶性有机溶剂包括极性溶剂，如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、ε-己内酰胺、二甲基亚砜、吗啉、N-乙基吗啉、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮以及其组合。
除二醇化合物之外，该喷墨油墨可含有另一种高沸点的水溶性有机溶剂作为共溶剂，该共溶剂可以充当一种用于将保水性和润湿特性赋予给该油墨组合物的润湿剂或保湿剂。高沸点水溶性有机溶剂的实例是2-丁烯-l,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙基二醇、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三丙二醇、具有2000或更低的分子量的聚乙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、赤藻糖醇、季戊四醇以及其组合。
其他适合的润湿剂或保湿剂包括糖(包括单糖、低聚糖和多糖)及其衍生物(例如麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、透明质酸盐、醛糖酸、糖醛酸等)。
该喷墨油墨还可以包含一种用于促进该水性油墨渗透进记录介质内的渗透剂(作为这些共溶剂之一)。适合的渗透剂包括多元醇烷基醚(二醇醚)和/或1,2-烷基二醇。适合的多元醇烷基醚的实例是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、和二丙二醇单正丁醚。适合的1,2-烷基二醇的实例是1,2-戊二醇和1,2-己二醇。该渗透剂还可以选自直链烃二醇，如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、和1,8-辛二醇。还可以将丙三醇用作一种渗透剂。
典型地，存在于该油墨中的共溶剂(包括环丁砜、二醇化合物和其他共溶剂)的总量是在约10wt％至60wt％、或任选地15wt％至50wt％的范围内。
该喷墨油墨还可以包含一种或多种表面活化剂(“表面活性剂”)，如阴离子表面活化剂、两性离子表面活化剂、非离子型表面活化剂或其混合物。有用的阴离子表面活化剂包括磺酸类型，如烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸、酰基甲基牛磺酸、以及二烷基磺基琥珀酸；烷基硫酸酯盐、硫酸化油、硫酸化烯烃、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；羧酸类型，例如，脂肪酸盐、以及烷基肌氨酸盐；以及磷酸酯类型，如烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、和甘油磷酸酯盐。阴离子表面活化剂的具体实例是十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、和聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐。
两性离子表面活化剂的实例包括N,N-二甲基-N-辛基胺氧化物、N,N-二甲基-N-十二烷基胺氧化物、N,N-二甲基-N-十四烷基胺氧化物、N,N-二甲基-N-十六烷基胺氧化物、N,N-二甲基-N-十八烷基胺氧化物和N,N-二甲基-N-(Z-9-十八烯基)-N-胺氧化物。
非离子型表面活化剂的实例包括氧化乙烯加合物类型，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、以及聚氧乙烯烷基酰胺；多元醇酯类型，如丙三醇烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯、以及糖烷基酯；聚醚类型，如多元醇烷基醚；以及烷醇酰胺类型，如烷醇胺脂肪酸酰胺。非离子型表面活化剂的具体实例是醚，如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、以及聚氧化烯烷基醚(例如聚氧乙烯烷基醚)；以及酯，如聚氧乙烯油酸酯(polyoxyethylene oleate)、聚氧乙烯油酸酯(polyoxyethylene oleate ester)、聚氧乙烯二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、以及聚氧乙烯硬脂酸酯。
乙炔二醇表面活化剂，如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇；乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇；3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇或3,5-二甲基-1-己炔-3-醇，也可以被使用。可以在本发明中使用的非离子型表面活性剂的具体实例是465和440(从空气化工产品有限公司可获得)。
该一种或多种表面活性剂典型地是以范围从0.05wt％至2wt％或0.1wt％至1wt％的量存在于该水性喷墨油墨中。
该水性喷墨油墨还可以包含一种pH调节剂或缓冲剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、草酸钠、草酸钾、草酸锂、硼酸钠、四硼酸钠、邻苯二甲酸氢钾、和酒石酸氢钾。氨；以及胺，如甲胺、乙胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、三乙醇胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、丁基二乙醇胺、吗啉、丙醇胺、4-吗啉乙磺酸和4-吗啉丙磺酸(“MOPS”)。当存在时该pH调节剂的量典型地是在从0.01至2wt.％或0.05至1wt.％的范围内。
该水性喷墨油墨还可以包含一种杀生物剂，如苯甲酸、双氯酚、六氯酚、山梨酸、羟基苯甲酸酯、脱氢醋酸钠、1,2-苯噻唑啉-3-酮(“GXL”，从阿尔赫化学品公司(ArchChemicals,Inc.)可获得的)、3,4-异噻唑啉-3-酮或4,4-二甲基噁唑烷。当存在时该杀生物剂的量典型地是在从0.01至2wt.％或0.05至1wt.％的范围内。
该水性喷墨油墨还可以包含一种螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)。
喷墨印刷头
根据本发明的油墨主要用于与热喷墨印刷头组合使用，尽管它们可以用于其他类型的印刷头中，尤其是其中致动器接触该油墨的那些。为完整起见，以下将简要说明本申请人的热喷墨印刷头之一，如在美国专利号7,303,930中描述的，将该专利的内容通过引用结合在此。
参考图1，示出了包括多个喷嘴组件的一种印刷头的一部分。图2和图3以侧截面和剖面透视图示出了这些喷嘴组件之一。
每个喷嘴组件包括通过MEMS制造技术在硅晶片基底2上形成的一个喷嘴室24。通过一个顶部21和多个侧壁22限定该喷嘴室24，这些侧壁从顶部21延伸至硅基底2。如在图1中示出的，通过一个喷嘴板56的一部分限定每个顶部，该喷嘴板跨过该印刷头的喷射面。喷嘴板56和侧壁22是由相同的材料形成的，在MEMS制造过程中通过PECVD将该材料沉积在光阻材料牺牲支架上。典型地，喷嘴板56和侧壁21是由一种陶瓷材料如二氧化硅或氮化硅形成的。这些硬质材料具有用于印刷头稳健性的优异的特性，并且它们固有的亲水性对于通过毛细管作用将油墨供给喷嘴室24是有利的。
返回到喷嘴室24的细节，将看出在每个喷嘴室24的顶部中限定喷嘴开口26。每个喷嘴开口26总体上是椭圆形的并且具有一个相关联的喷嘴边缘25。喷嘴边缘25在印刷期间帮助液滴定向性以及至少在某种程度上减少油墨从喷嘴开口26溢流。用于从喷嘴室24中喷射油墨的致动器是一个加热器元件29，该加热器元件被定位在喷嘴开口26下方并且悬挂跨过一个凹坑8。通过连接到在下面的基底2的CMOS层中的驱动电路上的电极9将电流供应给该加热器元件29。当电流通过加热器元件29时，该加热器元件迅速使周围的油墨过热以形成气泡，这迫使油墨通过喷嘴开口26。通过悬挂加热器元件29，当喷嘴室24装好时，该加热器元件完全浸没在油墨中。这改进了印刷头效率，因为更少的热量消散到下面的基底2内并且更多的输入能量用于产生气泡。典型地，该加热器元件包含金属或导电陶瓷材料。合适的材料的实例包括氮化钛、氮化钛铝以及钛-铝合金。
如在图1中最清楚地看到，这些喷嘴是成行安排的并且沿着该行纵向延伸的油墨供给通道27将油墨供给在该行中的每个喷嘴。油墨供给通道27将油墨递送至用于每个喷嘴的油墨入口通路15，该油墨入口通路通过喷嘴室24中的一个油墨导管23从喷嘴开口26的侧面供给油墨。
一种用于制造此类印刷头的MEMS制造工艺详细地描述于美国专利号7,303,930中，该专利的内容通过引用结合在此。
具有悬挂的加热器元件的印刷头的操作详细地描述于本申请人的US 7,278,717中，该专利的内容通过引用结合在此。
本申请人还已经描述了具有嵌入式加热器元件的热气泡形成喷墨印刷头。此类印刷头例如描述于US 7,246,876和US 2006/0250453中，这些专利的内容通过引用结合在此。
本发明的喷墨油墨最佳地与如以上描述的本申请人的热喷墨印刷头组合运行。然而，它们的用途并不限于本申请人的热印刷头。在此描述的油墨可以用于其他类型的热气泡形成喷墨印刷头、压电式印刷头以及热弯曲致动的印刷头(如在例如US 7,926,915；US7,669,967；和US 2011/0050806中描述的，这些专利的内容通过引用结合在此)等。
为了完整起见，结合本申请人的热喷墨印刷头的喷墨印刷机例如描述于US 7,201,468；US 7,360,861；US 7,380,910；以及US 7,357,496中，这些专利中的每一个的内容通过引用结合在此。
图4示出了一种用于热喷墨印刷机的印刷引擎103，如在本申请人的US 8,066,359(其内容通过引用结合在此)中描述的。该印刷引擎103包括一个可拆卸的印刷盒102(包括一个页面宽度印刷头)和一组用户可替换的油墨盒128。每个颜色通道典型地具有其自己的油墨储器128和一个用于调节供给该印刷头的油墨的液体静压力的对应的压力调节室106。因此，印刷引擎103具有五个油墨储器128和五个对应的压力调节室106。典型地，在该五通道印刷引擎103中使用的油墨通道(“颜色通道”)是CMYK1K2。该油墨通道顺序可以被安排为使得优化在该印刷头的喷嘴板处的优选的油墨颜色混合效果，如在US 2013/0070024(其内容通过引用结合在此)中描述的。例如，可以使用YK1MK2C的油墨通道顺序，其中青色(C)被定位在最下游并且黄色(Y)被定位在最上游。
油墨盒128中的至少一个可以包含如在此描述的喷墨油墨。尽管在各个部件之间的流体连接没有示出于图4中，但是将理解的是这些连接是根据描述于例如US 8,066,359(其内容通过引用结合在此)中的应用流体学系统用适合的软管进行的。
实验部分
根据以下描述的方法进行加速的印刷头寿命试验。
单独地安装具有拥有悬挂式未涂覆的电阻加热器元件的喷嘴装置的印刷头集成电路(PHIC)用于在改进的印刷装备中进行操作。暴露于该油墨的该加热器元件材料是氮化钛铝。
这些装置被操作以在11kHz的频率下喷出油墨。控制致动脉冲宽度以在一种另外未改进的印刷机中重复操作。脉冲宽度常规地是以“时钟(clocks)”报告，其指示在喷出油墨液滴所需的阈值脉冲宽度以上的能量。每个时钟代表7ns且该装置的阈值脉冲宽度典型地是47个时钟(329ns)。在加速的印刷头寿命试验中，这些装置是在两个不同的喷射能量下运行：“+8个时钟”[329ns+(8×7ns)＝385ns]和“+10个时钟”[329ns+(10×7ns)＝399ns]。
试验图案是周期地印刷且并目测检查以测定这些装置的健康状况。一旦印刷质量已落在预定阈值以下，该PHIC被认为已达到其寿命终点且该试验停止。记录在印刷头失效时的喷射次数以表明印刷头寿命。
如在表1中描述的配制油墨并且在使用之前过滤(0.2微米)。
表1.用于加速的印刷头寿命试验的油墨配制品
1.MOPS是3-(N-吗啉代)丙烷磺酸
2.465是乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇
油墨1-6是在上述修改的印刷装备中进行试验，并且测定在印刷头失效之前的喷射次数，如通过目测检查标准化印刷质量试验图案所判断的。在表2中示出了来自这些加速的印刷头寿命试验的结果。
表2.加速的印刷头寿命试验结果
从表2中，可以进行以下观察：
(1)含有具有式(II)的黑色染料的油墨1、3和5具有比含有Food Black 2的油墨2、4和6显著更长的印刷头寿命。无论该配制品如何并且尽管测试的所有染料具有钠抗衡离子的事实，一致地观察到这些更长的印刷头寿命。
(2)含有具有式(II)的黑色染料的油墨中，用环丁砜和三乙二醇共溶剂配制的油墨3通常优于油墨1和油墨5。
(3)含有Food Black 2的油墨中，油墨4和6具有可比较的印刷头寿命，但油墨2具有极差的印刷头寿命。
(4)在包含环丁砜和三乙二醇共溶剂的配制品中含有具有式(II)的黑色染料的油墨3显著胜过所有其他油墨。
从这些结果，得出以下结论：在具有式(II)的染料、环丁砜和三乙二醇之间存在协同作用，这显著改善了印刷头的寿命。
当然，将了解的是本发明已经仅仅通过举例进行了描述并且在本发明的范围内可以做出细节的修改，本发明的范围在所附的权利要求中限定。

Claims (15)

1.一种喷墨油墨，包含：
(i)具有式(I)的双偶氮染料：
其中：
A是C6-14芳基，具有选自下组的0、1、2、3、4或5个取代基，该组由以下各项组成：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷氨基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、C1-4卤烷基、氰基、磺酰胺、氨基甲酰基、C1-4烷基酰胺基和C1-4烷氧基羰基；
B是C6-14芳基，具有选自下组的0、1、2、3、4或5个取代基，该组由以下各项组成：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷氨基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、C1-4卤烷基、氰基、磺酰胺、氨基甲酰基、C1-4烷基酰胺基和C1-4烷氧基羰基；
每个M独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、锂、钠、钾、铵和季铵；并且
该具有式(I)的染料包含至少3个具有式-SO3M的基团；
(ii)环丁砜；
(iii)选自下组的二醇化合物，该组由以下各项组成：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇以及五乙二醇；以及
(iv)水。
2.如权利要求1所述的喷墨油墨，其中环丁砜的量是大于该二醇化合物的量。
3.如权利要求1所述的喷墨油墨，其中环丁砜与该二醇化合物的比率是在10:1至2:1的范围内。
4.如权利要求1所述的喷墨油墨，其中环丁砜是以范围从5wt.％至40wt.％的量存在。
5.如权利要求1所述的喷墨油墨，其中该二醇化合物是以范围从1wt.％至20wt.％的量存在。
6.如权利要求1所述的喷墨油墨，其中该二醇化合物是选自下组的高级二醇，该组由以下各项组成：三乙二醇、四乙二醇以及五乙二醇。
7.如权利要求1所述的喷墨油墨，进一步包含丙三醇。
8.如权利要求1所述的喷墨油墨，进一步包含非离子表面活性剂。
9.如权利要求1所述的喷墨油墨，其中M是钠。
10.如权利要求1所述的喷墨油墨，其中A是苯基或萘基，具有选自下组的1、2或3个取代基，该组由以下各项组成：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷氧基和C1-4烷基；并且B是苯基或萘基，具有选自下组的1、2或3个取代基，该组由以下各项组成：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷氧基和C1-4烷基。
11.一种改善喷墨印刷头的寿命的方法，该方法包括以下步骤：
将根据权利要求1所述的油墨供应至该印刷头的喷嘴室，每个喷嘴室具有与该油墨接触的相关致动器；并且
启动这些致动器中的一个或多个以从该印刷头喷出油墨。
12.如权利要求11所述的方法，其中每个致动器包含电阻加热器元件。
13.如权利要求12所述的方法，其中该加热器元件是未涂覆的。
14.如权利要求13所述的方法，其中该加热器元件由选自下组的材料构成，该组由以下各项组成：
钛合金；
氮化钛；以及
钛合金的氮化物。
15.如权利要求14所述的方法，其中该印刷头具有至少1亿次喷射的寿命。
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