CN102766347A - 二偶氮染料及其黑色墨水组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类具有改良应用特性、性能优异且合成成本低廉的二偶氮染料化合物、及其黑色染料和黑色墨水组合物。所述二偶氮染料化合物具有结构式(I)或(II)，式中R₁为-SO₃M或-COOM，R₂为-NO₂、-H、-SO₂CH₂CH₂Z等，Z选自-OH、-N(CH₂CH₂OH)₂、-NHCH₂CH₂OH、-SCH₂COOM、-SCH₂CH₂CH₂SO₃M、-NHCH₂CH₂COOM、-NHCH₂COOM等，M为阳离子。所述黑色染料和黑色墨水组合物具有高耐光性、耐气体性、耐水性，可用于打印出高品质图像印刷物。

Description

二偶氮染料及其黑色墨水组合物

技术领域

本发明涉及一类具有改善的应用特性、综合性能优异、且合成成本低廉的二偶氮水溶性染料化合物及其用途，尤其涉及耐光性、耐气体性(耐臭氧性)、耐水性等性能优异的二偶氮染料、及其黑色染料和黑色墨水组合物。

背景技术

近年来，随着计算机的普及，喷墨打印机不仅在办公室而且在家庭中使用得越来越普遍。

喷墨打印使用的墨水主要包括水性墨水和油性墨水，其中水性墨水在可制备性、可操作性、安全性和气味方面占优势。对于喷墨打印用水性墨水要求其着色材料在水中和有机溶剂中溶解度高，打印色密度高，色调良好，无毒和价廉易得，制备的水性墨水具有储存稳定性佳(储存过程中，着色材料不发生分解和劣化)、打印流畅性佳、不阻塞喷头等特性，打印图像具有高耐光性、耐气体性(NO_x、SO_x、O₃等氧化性气体)、耐水性等图像坚牢性。着色剂的性能是墨水耐候性高低的关键因素，尤其是黑色着色剂性能是考察黑色墨水耐臭氧性的最为关键的因素。一直以来，染料生产和墨水制造厂家从未放弃过对该类着色材料的研发和寻找，同时也取得了一定的成绩。

例如，日本专利特开2005-268416报道四偶氮染料和4，4’-二硝基芪-2，2’-二磺酸与氨基苯的缩合物，日本专利特开2005-146244报道了具有杂环的特定偶氮染料和具有特定结构的偶氮染料，使用这些染料制备的黑色墨水可形成耐光性和耐臭氧性优良的图像。但是染料合成过程相对较复杂，部分原材料对身体有害。另外也有一些专利报道的黑色染料在实际应用中达不到理想的效果，例如，美国专利US4694302与US5062892中报道，使用C.I.食用黑2进行印刷时产生不清晰的深黑色，且耐日光牢度和耐水牢度不佳；美国专利US5053495中披露将C.I.食用黑2的取代基转化，提高了染料的耐水牢度，但由于少量的染料分子渗透到含水介质中或者几乎没有染料分子渗透到含水介质中，致使黑色墨水耐日光牢度不理想；中国台湾专利TW200628564和TW1265193，日本专利特开平7-122044、特开平9-255906、特开2003-286421和特开2003-286422中报道，使用染料混合物配制黑色墨水，但是依然不能提供耐臭氧性、耐光性、耐水性、打印质量等方面充分满足市场要求的产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一类具有改善的应用特性、综合性能优异、且合成成本低廉的二偶氮染料化合物、及其黑色染料和黑色墨水组合物。

具体地说，本发明的目的是提供一种耐光性、耐气体性(例如耐臭氧性)、耐水性、打印图像品质高等综合性能优异的二偶氮染料、及其黑色染料组合物和喷墨墨水组合物。

本发明的第一方面涉及一类具有结构式(I)或(II)的二偶氮水溶性染料：

其中在结构式(I)或结构式(II)中，R₁是水溶性基团；R₂选自-NO₂、-H、-SO₂CH₂CH₂Z，其中Z选自-OH、-N(CH₂CH₂OH)₂、-NHCH₂CH₂OH、-SCH₂COOM、-SCH₂CH₂CH₂SO₃M、-NHCH₂CH₂COOM、-NHCH₂COOM、-SCH₂CH₂CH₂COOM、

R₃是水溶性基团，n₁、n₂各自为1或2的整数，M为阳离子。

在一个优选的实施方式中，所述的水溶性基团是-SO₃M或-COOM。在另一个优选实施方式中，M选自Na⁺、Li⁺、K⁺、

或N⁺(R)₄，其中R选自H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)、或CH₂CH₂CH₂CH₃。

本发明的第二方面涉及一种黑色染料组合物，其包含如下成分：

至少一种本发明的上述结构式(I)或(II)的二偶氮水溶性染料，

橙色或黄色染料，和

红色染料。

本发明的第三方面涉及一种黑色喷墨墨水组合物，该组合物包含黑色染料，所述黑色染料包含：

至少一种本发明的上述结构式(I)或(II)的二偶氮水溶性染料，

橙色或黄色染料，和

红色染料，

上述三种染料的重量比依次为2.0～4.0∶4.0～5.0∶2.0～3.0。

在上述黑色喷墨墨水组合物的一个优选实施方式中，该墨水组合物的组成如下：

黑色染料：                                5.0～40.0％

低沸点醇：                                0～10.0％

保湿剂：                                  2.0～30.0％

水：                                      20.0～93％。

在另一个优选实施方式中，所述低沸点醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮或甲醇。

在再一个优选实施方式中，所述保湿剂是高沸点水溶性有机溶剂，选自：乙二醇或其C_1～5烷基醚、丙二醇或其C_1～5烷基醚、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、一缩二乙二醇或其C_1～5烷基醚、三乙二醇或其C_1～5烷基醚、四乙二醇或其C_1～5烷基醚、聚乙二醇、聚乙烯醇、二丙二醇或其C_1～5烷基醚、三丙二醇或其C_1～5烷基醚、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、或聚乙烯醇。

本发明的第四方面涉及一种本发明上述二偶氮水溶性染料的用途，它用作以下材料中的黑色着色剂：水性喷墨墨水、油墨、标识物、纸、织物、玻璃、或陶瓷。

本发明的第五方面涉及上述黑色染料组合物的用途，它用作以下材料中的黑色着色剂：水性喷墨墨水、油墨、标识物、纸、织物、玻璃、或陶瓷。

附图说明

图1为本发明式(I)化合物的制备过程。

图2为本发明式(II)化合物的制备过程。

图3为结构式(III)化合物的重氮化反应式。

图4为结构式(VI)化合物的重氮化反应式。

具体实施方式

本发明的第一方面涉及一类具有改善的应用特性、性能优异且合成成本低廉的二偶氮染料化合物。其结构式为下式(I)或(II)：

其中结构式(I)或结构式(II)中至少一个苯环上含有硝基。

其中R₁为水溶性基团；R₂选自-NO₂、-H、或-SO₂CH₂CH₂Z等，其中Z选自-OH、-N(CH₂CH₂OH)₂、-NHCH₂CH₂OH、-SCH₂COOM、-SCH₂CH₂CH₂SO₃M、-SCH₂CH₂CH₂COOM、-NHCH₂CH₂COOM、-NHCH₂COOM、其中R₃为水溶性基团，n₁、n₂为1～2的整数，M为阳离子。

所述的R₁和R₃水溶性基团选自本行业水溶性染料中常见的水溶性基团，包括而不局限于：-SO₃M、-COOM、磷酸，优选：-SO₃M、和-COOM，更优选-SO₃M。尤其R₁优选-SO₃M。

所述的M为阳离子，选自本行业水溶性染料中常见的阳离子，包括而不局限于碱金属阳离子、有机铵离子、铵离子，例如：Na⁺、Li⁺、K⁺、

N⁺(R)₄，其中R选自H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)、或CH₂CH₂CH₂CH₃。

其中R优选H、CH₃、或CH₂CH₃，更优选H、CH₃，最优选H。

M优选Na⁺、Li⁺、K⁺，更优选Na⁺或Li⁺。

R₂选自-NO₂、-H、或-SO₂CH₂CH₂Z，其中Z选自-OH、-N(CH₂CH₂OH)₂、-NHCH₂CH₂OH、-SCH₂COOM、-SCH₂CHC₂H₂SO₃M、-SCH₂CH₂CH₂COOM、-NHCH₂CH₂COOM、-NHCH₂COOM、

R₂优选选自-NO₂、或-SO₂CH₂CH₂Z，其中Z优选选自-OH、或

R₂最优选-NO₂。

在式(I)-(II)中，n₁、n₂为1或2的整数。

本发明的第二方面涉及一种黑色染料组合物，包含：至少一种本发明的上述结构式(I)或(II)的染料、橙色或黄色染料、和红色染料。

事实上，本发明的结构式(I)或(II)的染料可以直接用作黑色染料。用于多种材料中的黑色着色剂，包括而不局限于：水性喷墨墨水、油墨、标识物、纸、织物、玻璃、陶瓷或聚合物等等。更优选：水性喷墨墨水、油墨、标识物、纸、织物。最优选：水性喷墨墨水或油墨中的着色剂。

但是该黑色染料在日光下略偏绿，不是纯正的乌黑色。为了获得纯正的乌黑色，发明人向该黑色染料中加入橙色或黄色染料、和红色染料，加入量为：使本发明黑色染料：橙色或黄色染料：红色染料的重量比为2.0～4.0∶4.0～5.0∶2.0～3.0。由此得到了发色为纯正乌黑色的黑色染料组合物。该黑色染料可用作多种材料中的着色剂，包括而不局限于：水性喷墨墨水、油墨、标识物、纸、织物、玻璃、陶瓷、或聚合物等等。优选用作以下材料中的着色剂：水性喷墨墨水、油墨、标识物、纸、织物、玻璃、或陶瓷，更优选：水性喷墨墨水、油墨、标识物、纸、织物。最优选：水性喷墨墨水或油墨中的着色剂。

本发明的第三方面涉及一种黑色喷墨墨水组合物，该墨水组合物中包含黑色染料，该黑色染料包含：本发明的二偶氮染料、橙色或黄色染料、和红色染料。其中二偶氮染料、橙色或黄色染料、和红色染料的重量比为2.0～4.0∶4.0～5.0∶2.0～3.0，墨水组成如下(以下“％”为重量百分数)：

黑色染料：                                                    5.0～40.0％

低沸点醇：                                                    0～10.0％

保湿剂：                                                      2.0～30.0％

水：                                                          20.0～93％。

所述低沸点醇和保湿剂没有具体限制，可以选用本行业内已知的种类。

在一个优选实施方式中，所述低沸点醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮或甲醇。

在一个优选实施方式中，所述保湿剂是高沸点水溶性有机溶剂，选自：乙二醇或其C_1～5烷基醚、丙二醇或其C_1～5烷基醚、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、一缩二乙二醇或其C_1～5烷基醚、三乙二醇或其C_1～5烷基醚、四乙二醇或其C_1～5烷基醚、聚乙二醇、聚乙烯醇、二丙二醇或其C_1～5烷基醚、三丙二醇或其C_1～5烷基醚、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、或聚乙烯醇。

上述黑色喷墨墨水组合物优选具有6.5-9.5的pH值。

本发明的第四方面涉及式(I)-(II)化合物的用途，它用作以下材料中的黑色着色剂：水性喷墨墨水、油墨、标识物、纸、织物、玻璃、陶瓷、或聚合物。更优选：水性喷墨墨水、油墨、标识物、纸、织物。再优选：用作水性喷墨墨水或油墨中的着色剂。式(I)-(II)的化合物最优选用作：水性喷墨墨水中的黑色着色剂。

本发明的第五方面涉及上述黑色染料组合物的用途。它用作以下材料中的黑色着色剂：水性喷墨墨水、油墨、标识物、纸、织物、玻璃、或陶瓷。该黑色染料组合物优选用作：水性喷墨墨水中的黑色着色剂。

本发明的化合物的合成方法采用本行业内已知的重氮化反应和偶合反应。

具体合成过程如下。

式(I)化合物的制备过程如图1所示。式(II)化合物的制备过程如图2所示。

式(I)化合物的制备

首先，进行结构式(III)化合物的重氮化反应。图3为结构式(III)化合物的重氮化反应式。

在冰水浴温度0～5℃，pH为1～2的酸性条件下，结构式(III)化合物、与亚硝酸钠和浓盐酸，一同进行重氮化反应。三者加入量的摩尔比为：1∶1～1.1∶2.5～4，反应2.5～4小时后，重氮化反应结束。采用淀粉碘化钾试纸判断反应液中是否有剩余的亚硝酸。若试纸与反应液接触后立即变蓝，则证明反应液中还有剩余的亚硝酸，此时需要加入氨基磺酸，通过氨基磺酸与亚硝酸反应，将剩余的亚硝酸除去。

然后，按照化学计量比，将结构式(IV)化合物加入到上述所得式(III)化合物的重氮化液中，进行酸性条件下的偶合反应。维持偶合反应温度5～10℃，反应时间2～4小时，偶合反应结束。该偶合反应得到产物式(V)化合物。不必从偶合反应液中分离该产物，而是将偶合反应液直接用于后续反应。

接着，用碱调偶合反应液的pH达到8～9，按照化学计量比，将结构式(VI)化合物的重氮化反应液(结构式(VI)化合物事先已经经过重氮化，重氮化反应的过程和条件同上述式III化合物，该重氮化反应式如图4所示)加入到上述得到的偶合反应液中，以进行碱性条件下的偶合反应，反应温度控制在8～15℃，反应时间2～6小时，碱性偶合反应结束。

碱性偶合反应结束后，将产物中含有的无机盐(反应过程中由于调节pH值而引入的无机盐如NaCl、LiCl等，以及原材料中含有的杂质无机盐)，采用本行业内已知的除盐方式除去，得到含盐量不超过0.2％的染料色浆，也可将染料色浆直接烘干或通过喷雾干燥得到结构式(I)化合物的固体粉末。

式(II)化合物的制备

首先，进行结构式(VI)化合物的重氮化反应。图4为结构式(VI)化合物的重氮化反应式。

在冰水浴温度0～5℃，pH为1～2的酸性条件下，结构式(VI)化合物、与亚硝酸钠和浓盐酸，一同进行重氮化反应。三者加入量的摩尔比为：1∶1～1.1∶2.5～4，反应2.5-4小时后，重氮化反应结束。采用淀粉碘化钾试纸来确定反应液中是否有剩余的亚硝酸。若试纸与反应液接触后立即变蓝，则证明反应液中还有亚硝酸，此时需要加入氨基磺酸，通过氨基磺酸与亚硝酸反应，将剩余的亚硝酸除去。

然后，按照化学计量比，将结构式(IV)化合物加入到上述所得式(VI)化合物的重氮化液中，进行酸性条件下的偶合反应。维持偶合反应温度5～10℃，反应时间2～4小时，偶合反应结束。该偶合反应得到产物式(VII)化合物。不必从偶合反应液中分离该产物，而是将偶合反应液直接用于后续反应。

接着，用碱调偶合反应液的pH达到8～9，按照化学计量比，将结构式(III)化合物的重氮化反应液(结构式(III)事先已经经过重氮化反应，重氮化反应的过程和条件同上述式VI化合物，重氮化反应式如图3所示)，加入到上述得到的偶合反应液中，以进行碱性条件下的偶合反应，反应温度控制在8～15℃，反应时间2～6小时，碱性偶合反应结束。

碱性偶合反应结束后，将产物中含有的无机盐(反应过程中由于调节pH值而引入的无机盐如NaCl、LiCl等，以及原材料中含有的杂质无机盐)除去，得到含盐量不超过0.2％的染料色浆，也可将染料色浆直接烘干或通过喷雾干燥得到结构式(II)化合物的固体粉末。

本发明对实验过程中用于调pH的碱没有特别限制，可以选用本行业内已知的碱。包括而不局限于：碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等中的至少一种，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种，更优选碳酸钠、碳酸锂、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种，最优选碳酸锂或氢氧化锂。

本发明制备过程中采用的所有原料(包括：反应原料式III、式IV和式VI化合物、配墨水所用的低沸点醇和保湿剂等)，均能够从市场上购买到，且价格便宜。本发明染料的合成步骤少，方法简单，成本低，易于实现工业化。

本发明合成的二偶氮染料化合物、橙色(或黄色)染料和红色染料按一定比例混合，能够拼出乌黑度极高的黑色染料，且配制的黑色墨水打印图像具有优异的耐日光牢度、耐气体牢度(尤其臭氧牢度)、耐水性等特性，而且打印图像质量优良。

实施例

以下，进一步通过实施例说明本发明。另外，只要没有特别说明，本文中的“份”及“％”都为重量为基准；λmax指的是染料在去离子水中的最大吸收波长，本文最大吸收波长λmax的测定采用中国岛津(Shimadzu)公司生产的UV-2540紫外可见分光光度计。

实施例1

化合物(VIII)的制备(M为Na⁺)：

不断搅拌的条件下，用水将4.69份对硝基苯胺邻磺酸(纯度为93％)溶解，水用量为仅使对硝基苯胺邻磺酸固体粉末完全溶解。然后，使之加入5.8mL浓盐酸的水溶液中，冰水浴，控制温度在2℃，1.39份NaNO₂用水溶解后缓慢滴加到上述溶液中(水用量为仅使NaNO₂完全溶解)，滴加完成后，维持温度在4℃，进行重氮化反应3h，反应结束后加入氨基磺酸，通过氨基磺酸与亚硝酸反应，将剩余的亚硝酸除去。

将4.0份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(纯度为92％)用水溶解(水用量仅为使该化合物完全溶解)，加入到上述所得重氮液中，进行酸性条件下的偶合反应3.5h，偶合反应温度控制在8℃，反应结束。

用1N碳酸钠溶液调pH为8.5，反应温度维持在11℃，上述剩余的对硝基苯胺邻磺酸重氮液与酸性条件下的偶合产物进行碱性条件下的偶合反应3小时，反应结束后升高温度到57℃，加20％(w/v)的氯化钠并搅拌20分钟后，静置，过滤，烘干，得结构式(VIII)化合物8.0份。化合物(VIII)(阳离子以钠计)精确分子质量数M为864.8，质谱(EI-MS)m/z(-)：([M-4Na]^4-/4)＝193.0，([M-2Na]^2-/2)＝409.4，([M-3Na+H]^2-/2)＝398.4，([M-4Na+2H]^2-/2)＝387.2，

λmax＝623.5nm(水溶液中)

水中的溶解度约60g/L。

实施例2

化合物(IX)的制备(M为Na⁺)：

在不断搅拌的条件下，2.35份对硝基苯胺邻磺酸(纯度为93％)用水溶解(水用量仅使该化合物完全溶解)，使之加入2.9mL浓盐酸的水溶液中，冰水浴，控制温度在2℃，0.69份NaNO₂用水溶解(水用量仅使该化合物完全溶解)后缓慢滴加到上述溶液中，滴加完成后，维持温度在4℃，进行重氮化反应3小时，反应结束后加入氨基磺酸，通过氨基磺酸与亚硝酸反应，将剩余的亚硝酸除去。

将4.0份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(纯度为92％)用水溶解(水用量仅使该化合物完全溶解)，加入到上述重氮液中，进行酸性条件下的偶合反应3.5h，偶合反应温度控制在8℃。

在不断搅拌的条件下，5.27份氨基磺化对位酯(纯度为68.54％，结构式如式X所示)用水溶解(水用量仅使该化合物完全溶解)，使之加入2.9mL浓盐酸的水溶液中，冰水浴，控制温度在3℃，0.69份NaNO₂用水溶解(水用量仅使该化合物完全溶解)后缓慢滴加到上述溶液中，滴加完成后，维持温度在5℃，进行重氮化反应3.5小时，反应结束后加入氨基磺酸，通过氨基磺酸与亚硝酸反应，将剩余的亚硝酸除去。

将上述得到的酸性偶合反应液，用1N碳酸钠溶液调pH为8。然后，将上述得到的氨基磺化对位酯的重氮化液缓慢加入到上述碱性溶液中，进行碱性条件下的偶合反应3小时。反应结束后升温到60℃，搅拌1.5小时，加20％(w/v)的氯化钠继续搅拌20分钟，静置，过滤，烘干，得结构式(IX)化合物8.4份。化合物(IX)(阳离子以钠计)精确分子质量数M为927.8，质谱(EI-MS)m/z(-)：([M-3Na]^3-/3)＝286.2，([M-3Na+H]^2-/2)＝429.7，([M-4Na+2H]^2-/2)＝418.6，

λmax＝611nm(水溶液中)

水中的溶解度约130g/L。

实施例3

化合物(XI)的制备(M为Na⁺)：

制备过程和条件基本同实施例2，不同在于：由5.27份氨基磺化对位酯(纯度为68.54％)经过重氮化反应得到的重氮化反应液，换成由2.05份对位氨基油(纯度为98％，结构式如式XII)经过重氮化反应得到的重氮化反应液，缓慢加入到上述碱性溶液中，进行碱性条件下的偶合反应3小时，反应结束后升温到57℃，加20％(w/v)的氯化钠并搅拌20min，静置，过滤，烘干，得结构式(XI)化合物7.2份。

化合物(XI)(阳离子以钠计)精确分子质量数M为825.9，质谱(EI-MS)m/z(-)：([M-3Na]^3-/3)＝252.3，([M-2Na]^2-/2)＝389.8，([M-3Na+H]^2-/2)＝378.9，

λmax＝628.5nm(水溶液中)

水中的溶解度约115g/L。

实施例4

化合物(XIII)的制备(M为Na⁺)：

在不断搅拌的条件下，5.27份氨基磺化对位酯(纯度为68.54％)用水溶解(水用量仅使该化合物完全溶解)，加入2.9mL浓盐酸的水溶液中，冰水浴，控制温度在3℃，0.69份NaNO₂用水溶解(水用量仅使该化合物完全溶解)后，缓慢滴加到上述溶液中，滴加完成后，维持温度在5℃，进行重氮化反应3h，反应结束后加入氨基磺酸，通过氨基磺酸与亚硝酸反应，将剩余的亚硝酸除去。

将4.0份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(纯度为92％)用水溶解(水用量仅使该化合物完全溶解)，加入到上述得到的重氮液中，进行酸性条件下的偶合反应3.5小时，偶合反应温度控制在8℃。

酸性偶合反应结束后，用IN碳酸钠溶液调pH为8.2。将由2.35份对硝基苯胺邻磺酸(纯度为93％)经过重氮化反应得到的重氮化反应液(重氮化反应的条件与实施例2中对硝基苯胺邻磺酸的重氮化反应条件完全相同)，缓慢加入到上述碱性溶液中，进行碱性条件下的偶合反应3小时，反应结束后升温到60℃，搅拌1.5h，加20％(w/v)的氯化钠继续搅拌20min，静置，过滤，烘干，得结构式(XIII)化合物8份。化合物(XIII)(阳离子以钠计)精确分子质量数M为927.8，质谱(EI-MS)m/z(-)：([M-4Na]^4-/4)＝209.1，([M-3Na]^3-/3)＝286.0，([M-3Na+H]^2-/2)＝429.5，

λmax＝614.5nm(水溶液中)

水中的溶解度约120g/L。

实施例5

黑色墨水(一)的制备

采用本发明上述实施例中制备的式(I)或(II)的二偶氮染料作为黑色着色剂，配制黑色墨水。具体按照下列配方，按照步骤：加水至总体积为100ml，用氢氧化钠调节pH＝8.0，搅拌均匀后用0.22μm的膜过滤器过滤，得到水性黑色墨水组合物。

墨水配方：

黑色墨水(二)的制备

采用本发明上述实施例中制备的式(I)或(II)的二偶氮染料、市售直接黄86染料、以及结构式(a)表示的红色染料，拼混得到的黑色染料，作为黑色着色剂，配制黑色墨水。具体按照下列配方，按照步骤：加水至总体积为100ml，用氢氧化钠调节pH为8.0，搅拌均匀后用0.22μm的膜过滤器过滤，得到水性黑色墨水组合物。

墨水配方：

上述得到的黑色墨水均适用作喷墨打印机中的喷墨墨水。

在下面试验中，使用上述得到的墨水进行喷墨记录，并评价其性能。

为了比较本发明染料与现有技术中的染料的使用性能，选用现有技术中的如下结构式(b)所示化合物作为黑色着色剂，代替上述墨水配方中的本发明染料化合物，其它组分完全相同，制备水性黑色墨水，并进行打印和测试：

使用EPSON R270喷墨打印机分别将配制的黑色墨水打印在爱普生光泽照片纸上，将形成的图像和文字进行如下的耐光、耐臭氧和耐水性能对比测试。

图像色密度值(OD值)测试仪器及测试方法：

采用X-Rite仪器测试色密度。

耐光和耐臭氧性能测试

将不同墨水打印在爱普生光泽照片纸上，在高强度紫外光下做84小时耐紫外光加速测试，在臭氧浓度为1个ppm下做2小时耐臭氧测试，测试每个样品在加速实验前后的OD值，采用下面公式计算样品在经t小时后的色密度衰减率OD _Loss％：

OD _Loss％＝(1-OD_t/OD_O)×％

其中，OD_t为经过时间长度为t小时的测试后测得的样品OD值；OD_O为样品未经测试前的初始OD值。

耐水坚牢度实验

将打印纸浸没在烧杯的水中，搅拌5min，静置1小时，观察实验前后的颜色差异，将其分为三个等级：

○：无明显颜色变化

△：轻微褪色

×：严重褪色

各测试结果见下表

表1黑色墨水(一)的测试结果

表2黑色墨水(二)的测试结果

通过比较发现，含有本发明二偶氮染料作为黑色着色剂的墨水的耐紫外光、耐臭氧性能比现有技术染料墨水好得多，耐水坚牢度也好很多。

Claims (10)

1.一类具有结构式(I)或(II)的二偶氮水溶性染料：

其中在结构式(I)或结构式(II)中，R₁是水溶性基团；R₂选自-NO₂、-H、-SO₂CH₂CH₂Z，其中Z选自-OH、-N(CH₂CH₂OH)₂、-NHCH₂CH₂OH、-SCH₂COOM、-SCH₂CH₂CH₂SO₃M、-NHCH₂CH₂COOM、-NHCH₂COOM、-SCH₂CH₂CH₂COOM、R₃是水溶性基团，n₁、n₂各自为1或2的整数，M为阳离子。

2.如权利要求1所述的二偶氮水溶性染料，其中所述的水溶性基团是-SO₃M或-COOM。

3.如权利要求1或2所述的二偶氮水溶性染料，其特征在于，M选自Na⁺、Li⁺、K⁺、

或N⁺(R)₄，其中R选自H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)、或CH₂CH₂CH₂CH₃。

4.一种黑色染料组合物，其特征在于，包含如下成分：

至少一种如权利要求1所述的结构式(I)或(II)的二偶氮水溶性染料，

橙色或黄色染料，和

红色染料。

5.一种黑色喷墨墨水组合物，该组合物包含黑色染料，所述黑色染料包含：

至少一种如权利要求1所述的结构式(I)或(II)的二偶氮水溶性染料，

橙色或黄色染料，和

红色染料，

上述三种染料的重量比依次为2.0～4.0∶4.0～5.0∶2.0～3.0。

6.如权利要求5所述的黑色喷墨墨水组合物，其特征在于，该墨水组合物的组成如下：

黑色染料：                            5.0～40.0％

低沸点醇：                            0～10.0％

保湿剂：                              2.0～30.0％

水：                                  20.0～93％。

7.如权利要求6所述的黑色墨水组合物，其特征在于，所述低沸点醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮或甲醇。

8.如权利要求6所述的墨水，其特征在于，所述保湿剂是高沸点水溶性有机溶剂，选自：乙二醇或其C_1～5烷基醚、丙二醇或其C_1～5烷基醚、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、一缩二乙二醇或其C_1～5烷基醚、三乙二醇或其C_1～5烷基醚、四乙二醇或其C_1～5烷基醚、聚乙二醇、聚乙烯醇、二丙二醇或其C_1～5烷基醚、三丙二醇或其C_1～5烷基醚、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、或聚乙烯醇。

9.一种权利要求1所述的二偶氮水溶性染料的用途，它用作以下材料中的黑色着色剂：水性喷墨墨水、油墨、标识物、纸、织物、玻璃、或陶瓷。

10.一种权利要求4所述黑色染料组合物的用途，它用作以下材料中的黑色着色剂：水性喷墨墨水、油墨、标识物、纸、织物、玻璃、或陶瓷。

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