KR101126996B1 - 흑색 잉크 조성물 및 잉크젯 기록 방법 - Google Patents

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Abstract

흑색 잉크 조성물은 물 중 가시 영역 흡수 스펙트럼에서, 440 내지 540 nm 에서 흡수 최대점을 보이고, 90 nm 내지 200 nm의 반가 너비를 가지는 단일 화합물을 함유하는 수용성 색소를 포함한다.

Description

흑색 잉크 조성물 및 잉크젯 기록 방법{BLACK INK COMPOSITION AND INK JET RECORDING METHOD}
본 발명은, 특정 구조 및 특징을 지니는 아조-색소 함유 흑색 잉크 조성물(바람직하게, 이미지 형성 흑색 잉크 조성물(바람직하게, 잉크젯 잉크 조성물)) 뿐 아니라 흑색 잉크 조성물을 사용하는 잉크젯 기록 방법에 관한 것이다.
재료비에서 잉크젯 기록(recording) 방법이 저렴하고, 고속 기록을 수행할 수 있고, 기록 중 적은 소음을 발생시키고, 또한 컬러 기록을 쉽게 수행할 수 있으므로, 상기 방법은 빠르게 대중화되었고, 또한 현재 개발중에 있다.
잉크젯 기록 방법은, 액체 방울을 연속해서 날리는 연속 시스템 및 이미지 정보 신호에 따라 액체 방울을 날리는 온-디맨드(on-demand) 시스템을 포함하고, 토출(discharge) 시스템은, 피에조-소자를 통해 압력을 적용하여 액체 방울을 토출하는 시스템, 가열을 통해 잉크 내에 거품을 생성하여 액체 방울을 토출하는 시스템, 초음파를 사용하는 시스템 또는 정전기력으로 액체 방울을 끌어당기고, 토출하는 시스템을 포함한다.
추가적으로, 잉크젯 기록 잉크로서 수성 잉크, 유성 잉크 또는 고체 (핫-멜트(hot-melt) 유형) 잉크가 사용된다.
상기한 잉크젯 기록 잉크에 사용되는 착색제는 용매에 대한 양호한 가용성 또는 분산성을 지니고, 색 형성 특성이 우수하며, 고밀도 기록 수행이 가능하고, 양호한 색조 및 상황에 따라(산화성 기체, 예컨대 NOx 및 오존뿐 아니라, SOx) 빛, 열 및 활성 기체에 대해 양호한 견뢰도, 물 또는 화학제품에 대한 우수한 견뢰도, 이미지 수용 재료에 대한 흐림 현상이 적은 양호한 고정 특성, 잉크로서 우수한 저장성, 무독성 및 고순도를 지니는 것이 요구되고, 추가적으로 저렴한 비용으로 이용가능한 것이 요구된다. 그러나, 상기한 요구사항들을 높은 수준으로 만족시킬 수 있는 착색제를 수득하는 것은 매우 어렵다. 특히, 흑색 잉크용 착색제 사용에 있어서는, 양호한 흑색 톤을 가지고, 고 농도에서 프린트를 수행할 수 있고, 빛, 습기 및 열에 대한 견뢰도를 가지는 것이 강하게 요구되어 왔다.
이제까지는, 디스아조 색소 또는 트리스아조 색소가 흑색 색소로 사용되어 왔는데, 상기한 색소만 사용하여서는 청색 내지 녹색광의 흡수가 불충분하여 종종 양호한 흑색 톤을 수득하는데 실패하였므로, 일반적으로 이러한 청색 내지 녹색광을 흡수하는 색 보충 색소 (compensation dye)를 함께 사용한다. 보충 색소로서, 예를 들어 JP-A 제 9-255906 호 및 일본 특허 제 3178200 호에 기재된 색소들이 제안되었고, 흑색 톤 제어성, 색 형성 특성, 견뢰도, 잉크 저장 안정성, 방수성 및 노즐 막힘에서의 개선이 시도되었다.
그러나, 지금까지 제안된 색 보충 색소는 흡수 파장이 지나치게 짧아서 다량의 첨가가 요구되고, 또는 다른 색 보충 색소가 추가적으로 요구되는 것과 같은, 흑색 톤 제어성 부족 문제를 일으킨다.
추가적으로, 청색 내지 녹색광 흡수가 가능한 색소가 일반적으로 공지되었지만, 그 대부분은 상황에 따라 빛, 열 및 활성 기체에 노출될 때, 불량한 견뢰도 때문에 현저한 색조 변화가 일어나고, 또는 불충분한 고정 특성 때문에 다습한 조건하에서 프로파일 부분에 황색 흐림현상이 나타나므로, 추가적인 개선이 필요하다.
상기한 단점의 관점에서, JP-A 제 2002-332426 호는 흑색 잉크 조성물을 설명하는데, 이는 물 중 가시 영역 흡수 스펙트럼 435 nm 에서 흡수 최대점을 가지는, 트리아진 색소를 색 보충 색소로서 흑색 색소와 혼합하는 것이다.
그러나, 일반적인 흑색 색소는 570 nm 내지 620 nm 에서 최대 흡수를 가지는데, 흑색 톤의 제어에 중요한 보색 관계의 관점에서, 색 보충 색소가 사용될 때에도 바람직한 흑색 톤을 수득할 수 없다는 것이 명백하다("Color Science Handbook (second edition)" , Tokyo University Publication Society, 1998, p560 - 562).
본 발명은 상기 문제점들을 해결하고, 하기 목적을 달성하고자 한다.
즉, 본 발명은, 우수한 흑색 톤을 가지고, 다량의 첨가 또는 다른 색 보충 색소를 요구하지 않으면서 고밀도 프린팅을 가능하게 하고, 색 형성 특성, 고정 특성 및 견뢰도가 우수한 색 보충 색소를 제공하고자 한다. 추가적으로 본 발명은 상기 색 보충 색소를 사용함으로써, 프린팅 잉크 조성물 용도 또는 육필 용도의 수성 잉크 조성물을 제공한다.
추가적으로, 본 발명은 흑색에 유리한 톤을 가지고, 고밀도로 프린팅이 가능하고, 빛 및 오존에 높은 견뢰도를 가지는 이미지를 형성할 수 있으며, 다습한 곳에 저장될 때에도 흐림 현상을 야기하지 않는 충분한 내습성을 가지는, 잉크젯 기록용도의 잉크 조성물 뿐 아니라, 잉크젯 기록 용도인 이러한 잉크 조성물을 사용하는 잉크젯 기록 방법을 제공하고자 한다.
본 발명자들은, 유리한 흑색 톤 제어성, 유리한 색 형성 특성, 빛 및 오존에 대한 높은 견뢰도를 가지고, 또한 우수한 내습성을 가지는 색 보충 색소를 위한 다양한 유형의 색소 화합물을 자세히 연구하였고, 하기의 특정 구조 및 흡수 특징을 가지는 색소에 따라 상기 목적을 해결할 수 있음을 발견하였다.
(1) 물 중 가시 영역 흡수 스펙트럼에서, 440 내지 540 nm 에서 흡수 최대점을 보이고, 90 nm 내지 200 nm의 반가 너비(half-value width)를 가지는 단일 화합물을 함유한 수용성 색소를 포함하는 흑색 잉크 조성물.
(2) 단일 화합물이 단색 보충 색소로 사용되는, 상기 (1) 에 설명된 흑색 잉크 조성물.
(3) 단일 화합물이 한 분자에 2 내지 6 개의 아조기를 가지고, 페놀성 히드록실기를 가지지 않는, 상기 (1) 내지 (2) 에 설명된 흑색 잉크 조성물.
(4) 수용성 색소 0.1 내지 4 질량% 가 흑색 잉크 조성물에 함유되는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 설명된 흑색 잉크 조성물.
(5) 추가적으로, 한 분자에서 서로 공액되는 2 내지 4 개의 아조기를 가지는 수용성 흑색 색소를 함유하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 설명된 흑색 잉크 조성물.
(6) 수용성 흑색 색소가, 하나 이상의 아조기의 공액 위치에 히드록실기를 가지는, 상기 (5) 에 설명된 흑색 잉크 조성물.
(7) 수용성 흑색 색소가, 색 형성기에 하나 이하의 헤테로사이클릭 고리를 가지는, 상기 (5) 또는 (6) 에 설명된 흑색 잉크 조성물.
(8) 수용성 흑색 색소가 결집(aggregate) 특성을 가지는, (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 설명된 흑색 잉크 조성물.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 설명된 조성물을 사용하는, 잉크젯 용도의 잉크.
(10) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 설명된 흑색 잉크 조성물을 함유하는 잉크를 사용하여 이미지 수용 재료상에 이미지를 형성하는 것을 포함하는 잉크젯 기록 방법으로서, 여기서 이미지 수용 재료는 지지체; 및 지지체 상에 백색 무기 안료 입자를 함유하는 잉크 수용층을 포함함.
본 발명을 수행하기 위한 최량의 형태
본 발명이 더 상세하게 설명될 것이다.
[색소]
본 발명에 따른 단일 화합물을 함유하는 수용성 색소는 물 중 가시 영역 흡수 스펙트럼에서, 440 내지 540 nm 에서 흡수 최대점을 보이고, 90 nm 내지 200 nm의 반가 너비를 가지고, 넓은 흡수를 달성하는 색소이다(혼돈을 방지하기 위해 이후, 상기 색소를 "단파 색소 S"라고 지칭함).
본 출원의 명세서 내에서 "단일 화합물"이라는 용어는 상이한 특성을 가지는 복수의 화합물이 아님을 뜻한다. 즉, 물 중에서 가시 영역 흡수 스펙트럼을 측정하는 경우, 이것은 흡수 최대점 및 반가 너비와 같은 요구되는 특성들이 복수 화합물들의 조합에 의해 보이는 것이 아니라, 하나의 화합물이 이러한 특성들을 보인다는 것을 의미한다.
단파 색소 S 는 이러한 흡수 특성을 가지므로, 디아조 색소 또는 트리스아조 색소의 흡수 스펙트럼에서 불충분한 경향이 있는, 광범위의 청색 내지 녹색 광을 흡수할 수 있고, 색 보충 색소로서 유리한 흡수 특성을 지닌다.
단파 색소 S 의 흡수 최대점은 바람직하게 450 nm 내지 520 nm 사이, 특히 바람직하게 460 nm 내지 500 nm 사이이다.
단파 색소 S 의 반가 너비는 바람직하게 100 nm 내지 180 nm 사이, 특히 바람직하게 110 nm 내지 160 nm 사이이다.
추가적으로, 본 발명에 따른 단파 색소 S 는 바람직하게, 일반적인 색소에 존재하는 분리성의 페놀성 히드록실기를 가지지 않고, 이러한 구조는 사용되는 이미지 형성 재료에 따른 톤의 변화가 적은 유리한 성능을 제공할 수 있고, 공기 중 오존과 같은 산화성 기체에 덜 반응성인 내기체성(gas resistance)에 있어서 우수하다.
추가적으로 본 발명에 따른 단파 색소 S 는 바람직하게는 한 분자에 2 내지 6 개의 아조기를 가지고, 이러한 구조는 색 형성 특성을 증강시킬 수 있고, 염색의 면을 크게 확장시킬 수 있으므로 양호한 고정 특성의 이미지를 제공할 수 있다.
추가적으로, 색 형성 특성 및 고정 특성의 관점에서 하나의 분자 중의 아조 색소의 수는 더 바람직하게 4 내지 6 개이다.
단파 색소 S 는, 본 명세서에서 정의한 특성을 가지고 있고, 상기한 목적을 해결할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 하기 화학식으로 나타내어지는 폴리아조 색소를 포함할 수 있다:
(D)n-Y
화학식 중, D 는 총 20 개 이상의 π 전자를 가지는 3 내지 4 개의 방향족 고리를 포함하는 색소 잔기이고, 이러한 방향족 고리를 통해 2 내지 3 개의 아조기가 서로 공액되고, n 은 1 또는 2 인데, 이 때 n 이 1 이면 Y 는 수소 원자이고, n 이 2 이면 Y 는 2가 연결기이다. 색 형성기를 이루는 방향족 고리는 헤테로사이클릭 고리 또는 탄화수소 고리일 수 있고, 바람직하게는 탄화수소 고리이다. 방향족 고리 상의 π 전자의 수는, 색 형성기를 이루는 방향족 고리가 축합 고리인 경우에 전체 축합 고리의 π 전자의 수를 의미하고, 예를 들어, 나프탈렌 고리의 π 전자 수는 10 이다. Y 로 나타내어지는 2가 연결기는 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로사이클릭 고리 잔기, -CO-, -SOn- (n 은 0, 1 또는 2 임), -NR- (R 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 나타냄), -0-, 및 연결기를 결합하여 형성한 2가기를 포함하고, 이들은 추가적으로 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기, 아실기, 아실아미노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 설파모일기, 카르바모일기, 설폰아미드기 등과 같은 치환체를 가질 수 있다. 이 중에서, 연결기의 바람직한 예는 -NH-CO-NH-, -NH-CS-NH- 및 하기 화학식의 기를 포함한다:
Figure 112006046196815-pct00001
화학식 중, X 는 히드록실기, 설포기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기(알킬아미노기 및 아릴아미노기 포함) 또는 알킬기 또는 아릴설페닐기이고, 각 기는 추가적으로 치환체를 가질 수 있다.
예를 들어, 단파 색소 S 로서, 시판되는 C. I. Direct Red 84, brown 106 및 brown 202 가 유용하고, 이 중 다양한 흑색 색소의 톤 제어에 사용될 수 있고 색 형성 특성, 견뢰도 및 고정 특성이 또한 우수한 C. I. Direct Red 84 가 특히 유용하다.
추가적으로, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 단파 색소 S 의 예가 하기에 자유산의 구조로 나타내어지는데, 또한 이것은 이들의 임의의 염의 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 짝 양이온은 알칼리 금속(일례로, 리튬, 소듐, 포타슘임), 암모늄 및 유기 양이온(일례로, 피리디늄, 테트라메틸 암모늄 및 구아니듐임)을 포함한다.
Figure 112006046196815-pct00002
Figure 112006046196815-pct00003
Figure 112006046196815-pct00004
이 중에서, C. I. Direct Red 84 (상기한 화합물 예 2 의 Na 염) 및 Brown 106 (상기한 화합물 예 14 화합물의 Na 염) 은 상업용 색소로 시판되고, 따라서 바람직하다. 특히 다양한 흑색 색소의 톤 제어에 사용될 수 있고 색 형성 특성, 견뢰도 및 고정 특성이 또한 우수한 C. I. Direct Red 84 가 특히 유용하다.
상업용 색소 이외의 단파 색소 S 또한 색 인덱스 (color index) 제 4 권 (The Society of Dyers and Colorists 에서 출판됨)에 기재된 C. I. Direct Red 84 또는 Brown 106 의 합성 루트에 따라 상업용 원재료로부터 쉽게 합성할 수 있다.
본 발명의 흑색 잉크 조성물은 잉크 중에 0.1 내지 4 질량%, 바람직하게, 0.5 내지 3.0 질량%, 특히 바람직하게 1.0 내지 2.5 질량% 의 단파 색소를 함유하고, 이는 요구에 맞추어 적절히 변화될 수 있다.
본 발명의 흑색 잉크 조성물은 바람직하게, 한 분자에 서로 공액되는 2 내지 4 개의 아조기를 가지는 수용성 흑색 색소를 함유하고, 바람직하게 550 nm 보다 긴 쪽에서 흡수 최대점 파장을 가지는 수용성 흑색 색소를 함유한다(이후, "장파 색소 L" 으로 지칭함). 추가적으로, 바람직한 흑색 톤은 장파 색소 L 을 상기한 단파 색소 S 와 조합 사용하여 수득할 수 있다.
추가적으로, 높은 색 형성 특성, 흑색 톤에 적합한 넓은 반가 너비의 흡수 특징 및 잉크 안정성을 보장하기 위해, 장파 색소 L 은 아조기의 공액 위치에 히드록실기를 가지거나 또는 색 형성기 중의 헤테로사이클릭 기의 수는 하나 이하인 것이 바람직한데, 그 이유는 명확하지 않다.
일반적으로, 아조기의 공액 위치에 히드록실기를 가지는 색소는, 빛 또는 공기중의 활성 기체에 대한 견뢰도가, 이미지 수용 재료의 종류 및 프린트물 저장 조건에 따라 종종 불량하므로, 결집 특성을 가지고, 반응을 물리적으로 억제할 수 있는 특성을 가진 것이 추가적으로 장파 색소 L 로서 바람직하다.
색소가 결집 상태인지의 여부는, 용매 종 또는 색소 농도를 변화시키면서 가시 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 쉽게 판단할 수 있고, 색소가 결집 특성을 가지는지의 여부는 흡수 최대 파장, 몰 흡수 계수 빛 파형의 변화를 조사하고, 용액의 특성과 이미지 수용 재료상의 색소의 흡수 스펙트럼의 비교를 통해서 판단할 수 있다.
특히, 이러한 색소를 위해서는, 1 cm 광학 채널 길이의 셀을 사용하여 0.1 mmol/L 인 색소의 수용액에 대하여 측정한 가시 영역 흡수의 최대 파장에서의 몰 흡수 계수(ε1)와 일본 특허 출원 제 2004-65569 호에 정의된 바와 같이 5 ㎛ 채널 길이의 액정 셀을 사용하여 0.2 mmol/L 인 색소의 수용액에 대하여 측정한 가시 영역 흡수의 최대 파장에서의 몰 흡수 계수(ε2) 사이에 관계 ε1/ε2 > 1.2 가 확립되는 색소가 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 550 nm 보다 긴 쪽에서 흡수 최대점 파장을 가지는 장파 색소 L 중에서, 하기의 화학식을 가지는 것이 특히 바람직하다.
색소는 하기 화학식에서 자유산의 구조로 나타내었지만, 실제 사용에서는 이의 임의의 염 형태로도 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112006046196815-pct00005
[화학식 2]
Figure 112006046196815-pct00006
[화학식 3]
Figure 112006046196815-pct00007
화학식 1 내지 3 중, 각각 동일한 기호로 나타내어지는 치환체가 하나의 동일한 분자에서 복수로 존재하는 경우, 이들은 서로에 대해 동일 또는 상이할 수 있다. X 는 아미노기, 히드록실기 또는 수소 원자를 나타낸다. Y 는 수소 원자 또는 아미노기를 나타낸다. R 은 수소 원자, 또는 치환체를 가질 수 있는 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로사이클릭기, 아실기, 또는 설포닐기를 나타낸다. 존재할 수 있는 치환체는, 통상적으로, 할로겐 원자, 이온성 친수성기 (설포기, 카르바모일기 등), 알콕시기, 히드록시기, 아실아미노기, 아실기, 카르바모일기, 설파모일기 등을 포함한다. n 은 0 내지 3 의 정수를 나타내고, 설포기는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리 중 임의 위치를 치환할 수 있다. A1 및 A2 는 각각 1가 방향족기 또는 헤테로사이클릭기를 나타낸다. B 는 2가 방향족기 또는 헤테로사이클릭기를 나타낸다. A1 또는 A2 는 추가적으로 아조기로 치환될 수 있다. A1, A2 또는 B 는 추가적인 치환체를 가질 수 있다. 색소의 색 형성기에 함유된 헤테로사이클릭 고리의 수는 바람직하게 1 이하이다. 추가로 상기 화학식으로 나타내어진 색소의 부분은 분리되어 전이 금속이 배위된 킬레이트 색소 형성할 수 있다.
상기 화학식에서, 화학식 1 또는 화학식 2 로 나타내어진 색소가 바람직하고, 화학식 1 의 색소가 특히 바람직하다. 화학식 1 의 색소에서, X 가 아미노기 또는 히드록실기인 색소가 바람직하고, 히드록실기를 가지는 색소가 특히 바람직하다. 추가적으로, 견뢰도의 관점에서, 색소 중 전자 흡인 기가 치환되거나, 또는 A1, A2, B 중 어느 하나가 헤테로사이클릭 고리인 것이 바람직하다.
바람직한 전자 흡인기는, 예를 들어, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 설파모일기, 카르바모일기 및 에스테르기를 포함한다.
바람직한 헤테로사이클릭 고리의 예는, 축합고리를 가질 수 있는 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸 및 피리딘을 포함한다.
화학식 1 에서 특히 바람직한 것은 하기 화학식 4 로 나타낸 화합물이다.
[화학식 4]
Figure 112006046196815-pct00008
화학식 4 중, A3 및 A4 는 각각 독립적으로 화학식 5 로 나타낸 헤테로사이클릭기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 0 내지 3 의 정수를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112006046196815-pct00009
화학식 5 중, EWG(전자를 끄는 기)는 니트로기, 시아노기, 아조기, 설파모일기, 카르바모일기 및 에스테르기로, 바람직하게는 니트로기 또는 아조기로 이루어지는 군에서 선택되는 전자 흡인기이다. Z 는 알킬기, 알콕시기, 설포기, 카르복실기, 아미노기 및 아실아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체를 나타낸다. EWG 로 나타내어지는 치환체 또는 Z 는 또한 추가적인 치환체를 가질 수 있다. p 는 0 내지 4 의 정수를 나타낸다. q 는 0 내지 3 의 정수, 바람직하게 1 또는 2 를 나타낸다.
추가적으로, 장파 색소 L 의 바람직한 예를 하기에 자유산의 구조로 나타내지만, 이들은 또한 이의 임의의 염 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 짝 양이온은 알칼리 금속(일례로, 리튬, 소듐, 포타슘임), 암모늄 및 유기 양이온(일례로, 피리디늄, 테트라메틸 암모늄 및 구아니듐임)을 포함한다.
Figure 112006046196815-pct00010
Figure 112006046196815-pct00011
Figure 112006046196815-pct00012
Figure 112006046196815-pct00013
Figure 112006046196815-pct00014
Figure 112006046196815-pct00015
상기 화학식으로 나타낸 색소들에 부가적으로, JP-A 제 10-130557 9-255906, 7-97541 및 6-234944 호, EP 제 982371A1 호, JP-A 제 2002-302619, 2002-327131 및 2002-265809 호, JW-A 제 2000-43459, 2000-43451, 2000-43452, 2000-43453, 2003-106572 및 2003-104332 호에 각각 기재된 색소 또한 장파 색소 L 로 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 흑색 잉크 조성물은 바람직하게 0.2 내지 30 질량%, 특히 바람직하게 0.5 내지 15 질량%, 가장 바람직하게 1 내지 10 질량% 의 장파 색소 L 을 잉크 중에 함유한다.
본 발명의 단파 색소 S 및 장파 색소 L 사이의 비율은, 바람직하게 장파 색소 L 에 대해 단파 색소 S 가 1 내지 50 질량%, 더 바람직하게 5 내지 40 질량%, 가장 바람직하게 10 내지 30 질량% 이다.
[잉크]
본 발명의 잉크는 본 발명의 수용성 색소를 한 종류 이상 함유하는 잉크를 의미한다. 본 발명의 잉크는, 매질과 함께 혼입될 수 있고, 용매를 매질로 사용하는 경우, 잉크젯 기록 용도의 잉크로 특히 적합하다.
본 발명의 잉크는, 매질로서 친유성 매질 또는 수성 매질을 사용하고, 본 발명의 색소를 그 안에 용해 및/또는 분산시켜 제조할 수 있다. 수성 매질을 사용하는 것이 바람직하다. 수성 매질로서, 물을 주성분으로 함유하고, 물 혼화가능 유기 용매를 임의적으로 첨가한 것을 사용할 수 있다. 물 혼화가능 유기 용매의 예로서, JP-A 제 2003-306623 호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 물 혼화가능 유기 용매는 2 개 이상 종류를 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 잉크는 또한, 매질을 포함하지 않는 잉크 조성물을 포함한다.
본 발명의 잉크는, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위내에서 임의적으로 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 첨가제는 예를 들어, 건조 억제제 (습윤제), 변색 억제제, 에멀젼 안정화제, 침투 촉진제, UV-광선 흡수제, 부식 억제제, 항-곰팡이제, pH 조절제, 표면장력 조절제, 소포제, 점도 조절제, 분산제, 분산 안정화제, 녹방지제 및 킬레이팅제 (JP-A 제 2003-306623 호 참조)와 같은 공지된 첨가제를 포함한다. 수용성 잉크의 경우에 상기한 각종 첨가제는 잉크 액체에 직접 첨가된다.
잉크젯 기록 용도의 잉크의 제조 방법은 JP-A 제 5-295312, 7-97541 및 7-82515 호 공개물에 각각 자세하게 설명되어 있고, 이는 또한 배경기술에 기술된 공개물에 부가적으로, 본 발명의 잉크젯 기록 용도의 잉크의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 잉크젯용 잉크에, 다른 색소를 본 발명의 단파 색소 S 및 장파 색소 L 과 조합하여 사용할 수도 있다. 2 종류 이상의 색소를 조합하여 사용하는 경우에, 잉크젯 기록 용도의 잉크 100 질량부 중 색소의 총 함량은 바람직하게 0.1 질량부 이상 및 30 질량부 이하, 더 바람직하게 0.2 질량부 이상 및 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게 0.5 내지 15 질량부이다.
본 발명의 잉크는 단색(single color) 이미지 형성뿐 아니라, 전색(full color) 이미지 형성에도 사용될 수 있다. 전색 이미지를 형성하기 위해서, 심홍색(magenta)의 잉크, 청록색(cyan)의 잉크 및 황색의 잉크를 본 발명의 잉크에 부가적으로 사용할 수 있고, 짙고, 흐린 2 색 잉크를 각각의 색에 사용할 수 있다. 추가적으로, 청색 또는 오렌지색과 같은 중간색의 잉크 또한 사용할 수 있다.
잉크젯 기록 용도의 잉크 및 전색의 이미지를 형성하는데 사용되는 각 색의 잉크로 사용될 수 있는 색소로서, 임의의 색소가 각각 사용될 수 있고, 예를 들어, JP-A 제 2003-306623 호의 제 0090 내지 0092 의 컬럼에 기재된 각 색소를 사용할 수 있다.
[잉크젯 기록 방법]
본 발명에 따른 잉크젯 기록 방법에서, 에너지가 잉크젯 기록 용도의 잉크에 공급되어, 이미지가 공지된 이미지 수용 재료에 형성되는데, 이는 보통 종이, 수지 코팅된 종이, 예를 들어 JP-A 제 8-169172, 8-27693, 2-276670, 7-276789, 9-823475, 62-238783, 10-153989, 10-217473, 10-235995, 10-337947, 10-217597 및 10-337947 호에 기재된 특정 잉크젯 종이, 필름, 전자 사진술에 보통 사용되는 종이, 천, 유리, 금속, 세라믹 등이다. 이미지 수용 재료로서, 지지체 상에 백색 유기 안료 입자를 포함하는 잉크 수용층을 가지는 이미지 수용 재료가 바람직하다. 본 발명에 따른 잉크젯 기록 용매로서, JP-A 제 2003-306623 호의 제 0093 내지 0105 컬럼에 기재된 것을 적용할 수 있다.
이미지 형성에 있어서, 광택, 방수성을 제공하고, 내후성을 개선시키기 위한 목적으로 중합체 라텍스 화합물을 함께 사용할 수 있다. 라텍스 화합물은 이미지 수용 재료에 임의의 시점에 즉, 착색제의 적용 전, 후 및 동시에 적용될 수 있고, 따라서, 이것은 임의의 위치 즉, 이미지 수용 종이 또는 잉크 중에 첨가될 수 있고, 또는 중합체 라텍스로만 이루어진 액체로서 사용될 수 있다. 구체적으로 JP-A 제 2002-166638, 2002-121440, 2002-154201, 2002-144696 및 2002-080759 호 및 일본 특허 출원 제 2000-299465 및 2000-297365 호에 기재된 방법이 바람직하게 사용될 수 있다.
중합체 라텍스는 또한 잉크젯 기록 종이 및 기록 필름의 구성 층(백 코트층(back coat layer)포함)에 첨가될 수 있다. 중합체 라텍스는 필름의 치수 안정화, 컬 억제, 점착 억제 및 갈라짐 억제와 같은 필름 특성의 개선 목적으로 사용된다. 중합체 라텍스는 JP-A 제 62-245258, 62-136648 및 62-110066 호의 각 공개물에 기재되어 있다. 낮은 유리전이점(40 ℃ 이하)을 가지는 중합체 라텍스를 매염제(mordan agent)가 함유된 층에 첨가할 때, 층의 갈라짐 또는 컬링을 예방할 수 있다. 추가적으로 높은 유리전이점을 가지는 중합체 라텍스를 백 코트층에 첨가함으로써 또한 컬링을 예방할 수 있다.
본 발명의 잉크에 있어서, 잉크젯 기록 시스템은 특별히 제한되지 않고, 이것은 공지된 시스템, 예를 들어, 정전기 인력을 사용하여 잉크를 토출시키는 전하 제어(charge control) 시스템, 피에조-소자의 진동 압력을 사용하는 드롭 온 디맨드(drop on demand) 시스템(압력 펄스 시스템; pressure pulse system), 전자 신호를 음향 빔(acoustic beam)으로 전환시켜 잉크에 조사하고 조사 압력을 사용하여 잉크를 토출시키는 음향 잉크젯 시스템, 잉크를 가열하여 방울을 형성하고, 생성된 압력을 사용하는 감열 잉크젯 시스템에 사용될 수 있다. 잉크젯 기록 시스템은, 포토-잉크라고 지칭되는, 낮은 밀도와 작은 부피의 여러 잉크를 주입하는 시스템, 화질을 개선시키기 위해 실질적으로 동일한 색조이나 밀도가 상이한 복수 잉크를 사용하는 시스템, 또는 무색 투명 잉크를 사용하는 시스템을 포함한다.
본 발명은 실시예로 설명될 것이지만, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.
[실시예 1]
하기 성분에 초정수(저항 수치 18 MΩ 이상임)를 첨가하여 1 리터를 만든 후, 30 내지 40 ℃ 로 가열하면서 1 시간 동안 교반하였다. 이후 감압하에서, 평균 세공 크기 0.25 ㎛인 마이크로-필터를 통과시켜 여과하여 흑색 잉크 조성물로서, 흑색 잉크 액체 Bk-101 을 제조하였다.
[흑색 잉크 Bk-101 제형]
(고체 함량)
장파 색소 L 60 g/l
(장파 색소 L의 화합물 예 1-19 의 Li 염)
단파 색소 S 15 g/l
(단파 색소 S의 화합물 예 2 의 Na 염: C. I. Direct Red 84)
프록셀 5 g/l
우레아 20 g/l
벤조트리아졸 3 g/l
(액체 성분)
디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (DGB) 100 g/l
글리세린 (GR) 125 g/l
디에틸렌 글리콜 (DEG) 100 g/l
2-피롤리돈 100 g/l
트리에탄올아민 (TEA) 30 g/l
설피놀 STG (Air Products Co.에서 제조) (SW) 10 g/l
단파 색소 S 를 단파 색소 S(각 짝 양이온은 Na임) 와 하기 비교 색소로 교체하여 형성한 잉크 액체를 하기 표에 나타낸 대로 각각 제조하였다.
[표 1]
Figure 112006046196815-pct00016
색 보충 색소로 사용된 단파 색소 S (C. I. Direct Red 84)의 화합물 예 2 의, 물 중에서의 흡수: λmax = 472 nm, 반가 너비 = 130 nm.
본 발명의 다른 단파 색소 S 는 또한 λmax > 460 nm 및 반가 너비 > 110 nm 이상을 가지고, 이는 본 발명의 조건을 만족시켰다.
비교예의 색 보충용 색소의 구조이다.
[비교 색소 A]
Figure 112006046196815-pct00017
C . I . Acid Yellow 23
λmax = 426 nm
반가 너비 99 nm
[비교 색소 B]
Figure 112006046196815-pct00018
C.I. Direct Yellow 120
λmax = 406 nm
반가 너비 = 96 nm
[비교 색소 C]
(JP-A 제 2002-332426 호의 합성예 1)
Figure 112006046196815-pct00019
λmax = 435 nm
상기한 잉크를 EPSON Co. 에서 생산한 잉크젯 프린터 PM-980C의 흑색 잉크 카트리지에 충전하고, 회색 밀도가 단계적으로 변화하는 이미지 패턴 및 문자 패턴을 프린트 하였다.
이미지 수용 시트(sheet)로서, Fuji Photo Film Co. Ltd.에서 생산한 사진용으로 마무리 된 잉크젯 종이(Gasai)를 사용하였다.
1) 색조 평가에서, 각 프린팅 밀도에서의 회색톤은, 회색의 단계적인 패턴을 시각적으로 판단하고, 각 밀도에서 바람직한 회색톤을 보이는 것은 A, 일부 밀도에서 회색 발란스의 손실이 관찰되는 것은 B, 및 거의 모든 밀도에서 회색 발란스의 손실이 있는 것은 C 로 평가하였다.
2) 흑색 색소의 이미지 저장성에 대해서는, 하기 평가를 회색 프린팅 샘플을 사용하여 수행하였다. 이미지 저장성은, status A 필터가 탑재된 X-rite 310 밀도 측정기를 사용하여 단계적인 패턴의 밀도를 측정하고, 기준점으로 Dvis = 1.0 점 근처에서 밀도의 변화를 측정함으로써 평가하였다.
2-1) 빛 견뢰도에 대해서는, 프린팅 직후, 밀도 (DB, DG, DR) Ci 를 측정한 후, 제논광(85,000 lux)을, Atlas Co. 에서 생산한 내후시험기를 사용하여 이미지에 10 일 동안 조사하였다. 이후, 다시 밀도 Cf 를 측정하고, 색소 잔여율(residual ratio) Cf/Ci × 100 을 결정함으로써 평가를 수행하였다.
색소 잔여율이 DB, DG 및 DR 모두에서 80 % 이상일 경우 A, 한 부분에서라도 비율이 70 내지 80 % 일 경우 B, 및 이 중 한 부분에서라도 비율이 70 % 미만일 경우 C로 평가하였다.
2-2) 내오존성(ozone resistance)에 대해서는, 표본을 10 ppm 의 오존 기체 농도로 맞춘 상자안에 20 시간 동안 방치하고, 오존 기체하에서 꺼내기 전, 후에 X-rite 310 으로 패턴 S 의 밀도를 측정, 평가하여 잔여율을 결정하였다.
상자 속의 오존 기체 농도는 APPLICS 에서 생산한 오존 기체 모니터 (모델: OZG-EM-01) 를 사용하여 맞추었다.
색소 잔여율이 DB, DG 및 DR 모두에서 80 % 이상일 경우 A, 한 부분에서라도 비율이 70 내지 80 % 일 경우 B, 및 한 부분에서라도 비율이 70 % 미만일 경우 C로 평가하였다.
3) 흑색 잉크의 고습도 하에서 이미지 흐림현상은, 문자 프린트된 샘플을 25 ℃, 90 %RH 에서 72 시간 동안 저장한 후 사용하여 이미지 흐림현상을 시각적으로 판단하였다.
흐림현상이 관찰되지 않는 경우 A, 문자 주변에 색 보충 색소의 색조가 약간 관찰되는 경우 B, 문자 주변에 색 보충 색소가 확연하게 흐릿한 경우는 C 로 평가하였다.
결과를 하기에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112010010654898-pct00025
삭제
상기한 결과로부터, 색조, 견뢰도 및 이미지 흐림현상의 관점에서, 본 발명의 잉크 액체가 우수하다는 것이 명백하다.
[실시예 2]
실시예 1 에서 흑색 잉크 Bk-101의 제조에 사용된 장파 색소 L(1-19 의 Li 염) 을 표 3 에 나타낸 색소들로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 흑색 잉크 액체 201 내지 210 을 제조하였다.
표 4 는 실시예 1 과 동일한 평가를 수행한 결과를 나타낸 것이다.
[표 3]
Figure 112006046196815-pct00021
[표 4]
Figure 112006046196815-pct00022
상기한 표들에 나타나듯이, 본 발명의 잉크 액체는 색조, 견뢰도 및 이미지 흐림현상의 관점에서 우수하였다.
[실시예 3]
하기 성분에 초정수(저항 수치 18 MΩ 이상임)를 첨가하여 1 리터를 만든 후, 30 내지 40 ℃ 로 가열하면서 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 감압하에서 평균 세공 크기 0.25 ㎛인 마이크로-필터를 통과시켜 여과하여 흑색 잉크 액체 Bk-301 을 제조하였다. Bk-302 내지 310 는 단파 색소를 표 5 와 같이 변화시켜 제조하였다.
[흑색 잉크 Bk-301 제형]
(고체 함량)
장파 색소 L (화합물 예 1-19 의 Na 염) 60 g/l
단파 색소 S 15 g/l
(단파 색소 S 의 화합물 예 2 의 Na 염: C. I. Direct Red 84)
프록셀 5 g/l
우레아 20 g/l
벤조트리아졸 3 g/l
(액체 성분)
트리에틸렌 글리콜 (TEG) 80 g/l
글리세린 (GR) 120 g/l
트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (TGB) 70 g/l
1,5-펜탄디올 (PTD) 60 g/l
이소프로판올 (IPA) 20 g/l
트리에탄올아민 (TEA) 8 g/l
설피놀 STG (Air Products Co.) (SW) 10 g/l
오직 단파 색소 S 를 하기 표의 색소종으로 변화시킨 잉크 액체를 각각 흑색 잉크 액체 중에서 제조하였다.
[표 5]
Figure 112006046196815-pct00023
상기한 잉크를 CANON Co. 에서 생산한 잉크젯 프린터 PIXUS990i의 흑색 잉크 카트리지에 충전하고, 밀도가 단계적으로 변화하는 이미지 패턴 및 문자 패턴을 프린트하였다.
이미지 수용 시트(sheet)로서, Fuji Photo Film Co. Ltd.에서 생산한 사진용으로 마무리 된 잉크젯 종이(Gasai)를 사용하였다.
이미지 견뢰도의 평가는 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다.
그 결과는 하기에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112006046196815-pct00024
상기한 결과로부터, 색조, 견뢰도 및 이미지 흐림현상의 관점에서, 본 발명의 잉크 액체가 우수하다는 것이 명백하다.
본 발명에 따른 흑색 잉크 조성물을 사용하는 잉크젯 기록 용도의 잉크 및 잉크젯 기록 방법에 따르면, 유리한 흑색 톤을 가지고, 높은 프린팅 밀도를 보이고, 경우에 따라 빛 및 활성 기체에 대해 높은 견뢰도를 가지는 이미지를 형성할 수 있고, 높은 습도하에서 저장하는 동안 이미지의 흐림현상을 현저하게 개선시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 물 중 가시 영역 흡수 스펙트럼에서, 440 내지 540 nm 에서 흡수 최대점을 보이고, 90 nm 내지 200 nm의 반가 너비를 나타내는 단일 화합물을 함유하는 수용성 색소를 포함하는 흑색 잉크 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 단일 화합물이 색 보충 색소로 사용되는 흑색 잉크 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 단일 화합물이 하나의 분자 중에 2 내지 6 개의 아조기를 가지고, 페놀성 히드록실기를 가지지 않는 흑색 잉크 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 흑색 잉크 조성물에 수용성 색소가 0.1 내지 4 질량% 함유된 흑색 잉크 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 하나의 분자 중에 서로 공액되는 2 내지 4 개의 아조기를 가지는 수용성 흑색 색소를 추가로 포함하는 흑색 잉크 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 수용성 흑색 색소가 하나 이상의 아조기의 공액 위치에 히드록실기를 가지는 흑색 잉크 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 수용성 흑색 색소가 색 형성기 중에 하나 이하의 헤테로사이클릭 고리를 가지는 흑색 잉크 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 수용성 흑색 색소가 결집(aggregate) 특성을 가지는 흑색 잉크 조성물.
  9. 이미지 수용 재료상에, 제 1 항에 따른 흑색 잉크 조성물을 포함하는 잉크를 사용하여 이미지를 형성함을 포함하는 잉크젯 기록 방법으로,
    상기 이미지 수용 재료가 지지체; 및 지지체 상에 백색 무기 안료 입자를 함유하는 잉크 수용층을 포함하는, 잉크젯 기록 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 단일 화합물이 분자 중에 4 내지 6 개의 아조기를 갖는 흑색 잉크 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 단일 화합물이 하기의 화학식으로 나타내어지는 흑색 잉크 조성물:
    (D)n-Y
    [식 중, D 는 총 20 개 이상의 π 전자를 가지는 3 내지 4 개의 방향족 고리를 포함하는 색소 잔기이고, 이러한 방향족 고리를 통해 2 내지 3 개의 아조기가 서로 공액되고, n 은 2 이고, Y 는 2가 연결기이며, 여기서 연결기는 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로사이클릭 고리 잔기, -CO-, -SO-, -SO2-, -NR- (R 은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), -0-, 및 이들이 결합하여 형성한 2가기로 이루어진 군으로부터 선택됨].
  12. 제 1 항에 있어서, 단일 화합물이 하기의 구조 중 하나로 나타내어지는 흑색 잉크 조성물:
    Figure 112011047438417-pct00026
    Figure 112011047438417-pct00027
    Figure 112011047438417-pct00028
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