CN112759980A - 一种环保型防伪油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于防伪油墨技术领域，具体涉及一种环保型防伪油墨及其制备方法。本发明研制的产品中，包括以下重量份数的原料：80‑120份水性丙烯酸酯乳液，1‑3份分散剂，5‑15份无机荧光颜料；所述无机荧光颜料中，包括30‑50份颗粒状纳米无机荧光填料，20‑40份纤维状纳米无机荧光填料，10‑15份片状纳米无机荧光填料；所述颗粒状纳米无机荧光填料为掺杂有镧系金属元素的纳米金属氧化物或掺杂有镧系金属元素的难溶性金属盐中的任意一种；所述纤维状纳米无机荧光填料为掺杂有镧系金属元素的碳纤维；所述片状纳米无机荧光颜料为掺杂有镧系金属元素的氧化石墨烯。

Description

一种环保型防伪油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于防伪油墨技术领域。更具体地，涉及一种环保型防伪油墨及其制备方法。

背景技术

水性荧光防伪油墨是指在日光下呈现白色或淡色，在紫外光(波长365nm或254nm)照射下，能发出可见光(400nm-800nm)的特种水性油墨。水性荧光油墨以其具有环保、稳定性好、印刷方便、成本低、识别方便、可靠性高以及隐藏性等优势，成为各国纸币、有价证券、商标的首选防伪技术。

荧光材料的分类包括：

无机荧光材料：这种荧光颜料是由金属(锌、铬)硫化物微量活性剂配合，经煅烧而成。其稳定性好，但在油性介质中难以分散，耐水性差，对版材有一定磨损和腐蚀作用。

有机荧光材料：由荧光染料(荧光体)充分分散于透明、脆性树脂(载体)中而制得，颜色由荧光染料分子决定。是目前研究和使用较多的一种荧光材料。在油性介质中分散性、溶解性好的优点，但也存在有毒、发射荧光为宽带谱、色纯度低等缺点。

稀土荧光配合物：稀土配合物是指由配位键结合的化合物。稀土有机配合物发光体中的金属称为中心金属离子，其有机部分为配体。它的荧光光谱不同于普通的荧光光谱，具有较大的Stokes位移。发射光谱和激发光谱不会重叠，不会干扰。稀土配合物具有以下的优点：制备简单，易细化，稳定性好，发射光谱谱带窄，色纯度高，发光强度高，但是也有成本高的缺点。

目前研究和生产使用的荧光防伪油墨多为溶剂型油墨，其荧光体大多为有机荧光体，因此存在很多的不足和缺点。

在溶剂方面表现为：①含有有机溶剂，不利于有机挥发份(VOC)的控制，有机溶剂的挥发对人们的身体健康以及环境造成很大的危害；②有机溶剂对印刷设备具有一定的侵蚀作用，并且不利于洗涤。

在荧光剂方面表现为：①有机荧光体制备工艺一般较为复杂，生成成本相对较高，产品稳定性较差；②有机荧光体一般都有毒性；③有机荧光体一般难于适应水性油墨；有机荧光体所发射的荧光均为宽带谱，因此色纯度相对较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有有机防伪油墨毒性较大，而水性防伪油墨组分中，添加的无机荧光颜料容易在油墨体系中团聚，使产品的存储稳定性降低，进而影响荧光效果的缺陷和不足，提供一种环保型防伪油墨及其制备方法。

本发明的目的是提供一种环保型防伪油墨。

本发明另一目的是提供一种环保型防伪油墨的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种环保型防伪油墨，包括以下重量份数的原料：

80-120份水性丙烯酸酯乳液，1-3份分散剂，5-15份无机荧光颜料；

所述无机荧光颜料中，包括30-50份颗粒状纳米无机荧光填料，20-40份纤维状纳米无机荧光填料，10-15份片状纳米无机荧光填料。

进一步地，所述颗粒状纳米无机荧光填料为掺杂有镧系金属元素的纳米金属氧化物或掺杂有镧系金属元素的难溶性金属盐中的任意一种；

所述纳米金属氧化物选自纳米氧化铜、纳米氧化铁、纳米氧化钴、纳米氧化镍、纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化锰、纳米氧化铬中的任意一种；

所述难溶性金属盐选自硅酸钙、羟基磷酸钙、碳酸钡、碳酸钙、硫酸钡中的任意一种。

进一步地，所述纤维状纳米无机荧光填料为掺杂有镧系金属元素的碳纤维。

进一步地，所述片状纳米无机荧光颜料为掺杂有镧系金属元素的氧化石墨烯。

进一步地，所述镧系金属元素选自镧、钪、钇、铈、铕中的任意一种。

进一步地，所述分散剂选自乳化剂OP-10、十二烷基苯磺酸钠、吐温-20、吐温-40、吐温-60、斯潘-80中的任意一种。

进一步地，还包括水性丙烯酸酯乳液质量1-3％的乙二醇以及水性丙烯酸酯乳液质量3-5％的甘油。

一种环保型防伪油墨的制备方法，具体制备步骤包括：

原料准备：

按重量份数计，依次取80-120份水性丙烯酸酯乳液，1-3份分散剂，5-15份无机荧光颜料；

油墨的配制：

将水性丙烯酸酯乳液、分散剂和无机荧光颜料混合后，于温度为45-65℃条件下，保温球磨混合48-72h后，冷却至室温，出料，即得环保型防伪油墨。

进一步地，所述具体制备步骤还包括：

在所述保温球磨混合开始前，先向水性丙烯酸酯乳液中持续通入水性丙烯酸酯质量20-25％的二氧化碳气体。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明技术方案采用水性丙烯酸酯乳液作为水性粘结体系，无机荧光颜料选用颗粒状纳米无机荧光填料、纤维状纳米无机荧光填料和片状纳米无机荧光填料，在产品存放过程中，水性丙烯酸酯乳液颗粒、颗粒状纳米无机荧光填料、纤维状纳米无机荧光填料以及片状纳米无机荧光填料会相互吸附，并形成物理胶凝结构，由于颗粒状纳米无机荧光填料、纤维状纳米无机荧光填料和片状纳米无机荧光填料形貌存在显著差异，因此，在形成物理胶凝结构过程中，不同形貌填料之间难以均匀吸附，不同形貌填料之间的间距较大，依靠丙烯酸酯乳液颗粒进行桥接，形成的物理胶凝结构不稳定且松散，因此，在实际存放过程中，虽然形成了物理胶凝结构，但由于胶凝结构不稳定且松散，因此在使用时，仅需简单搅拌即可快速分散，不同形貌颜料之间未发生大量实质性的团聚，产品的长时间存放对产品的荧光效果影响显著降低；

(2)本发明技术方案进一步引入小分子的乙二醇和甘油，两者可以在无机荧光填料表面吸附，从而避免无机荧光填料相互之间的团聚，在产品存放过程中，即使形成物理胶凝结构，由于小分子乙二醇和甘油的存在，可以进一步提升物理胶凝结构的松散程度，在使用时，更容易均匀分散，从而进一步降低存放时间对产品荧光效果的影响；

(3)本发明技术方案在产品制备时，在高于室温条件下，进行保温球磨，球磨混合过程中，可以使得分散剂和丙烯酸酯乳液颗粒有效充分地与各种不同形貌的荧光颜料接触，从而有利于存放过程中，丙烯酸酯乳液颗粒发挥桥接作用，桥接不同形貌的无机荧光颜料，形成结构松散的物理胶凝结构；进一步地，通过在球磨前通入一定量的二氧化碳气体，在气体作用下，可以有效降低球磨过程中同样形貌的荧光填料之间的团聚，另外，在气体作用下，可以推动体系中不同形貌荧光颜料与丙烯酸酯乳液颗粒之间发生相互摩擦，使其为后续存放时形成松散的物料胶凝结构做好准备。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

颗粒状纳米无机荧光填料的制备：

按摩尔份数计，依次取1份硝酸钙，10份磷酸三钠，1份柠檬酸钠，20份水，0.1份镧系金属硝酸盐；先将硝酸钙和镧系金属硝酸盐溶解于水中，再于搅拌转速为300r/min条件下，依次加入柠檬酸钠和磷酸三钠，搅拌溶解后，于温度为180℃，转速为300r/min条件下，水热搅拌反应6h后，冷却，过滤，收集滤饼，并将所得滤饼转入烘箱中，于温度为120℃条件下干燥至恒重，出料，得颗粒状纳米无机荧光填料；

纤维状纳米无机荧光填料的制备：

纳米碳纤维和质量分数为3％的镧系金属硝酸盐溶液按质量比为1：5混合后，于超声频率为55kHz，微波功率为300W条件下，微波超声反应2h后，抽滤，收集滤饼，并将所得滤饼转入管式炉中，于氮气保护状态下，加热升温至300℃，保温反应3h后，随炉冷却至室温，出料，得纤维状纳米无机荧光填料；

片状纳米无机荧光填料的制备：

将纳米氧化石墨烯和质量分数为3％的镧系金属硝酸盐溶液按质量比为1：5混合后，于超声频率为55kHz，微波功率为300W条件下，微波超声反应2h后，抽滤，收集滤饼，并将所得滤饼转入管式炉中，于氮气保护状态下，加热升温至300℃，保温反应3h后，随炉冷却至室温，出料，得片状纳米无机荧光材料；

原料准备：

按重量份数计，依次取80份固含量为40％的水性丙烯酸酯乳液，1份分散剂，5份无机荧光颜料，水性丙烯酸酯乳液质量1％的乙二醇以及水性丙烯酸酯乳液质量3％的甘油；所述无机荧光颜料中，包括以下重量份数的原料：30份颗粒状纳米无机荧光填料，20份纤维状纳米无机荧光填料，10份片状纳米无机荧光填料；

油墨的配制：

将水性丙烯酸酯乳液、分散剂、无机荧光颜料、乙二醇和甘油混合倒入球磨罐中，先向球磨罐内的物料中通入水性丙烯酸酯乳液质量20％的二氧化碳气体，随后按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，于温度为45℃，自转转速为200r/min，公转转速为400r/min条件下，保温球磨混合48h后，冷却至室温，出料，即得环保型防伪油墨；

所述分散剂选自乳化剂OP-10；

所述镧系金属硝酸盐选自硝酸铕。

实施例2

颗粒状纳米无机荧光填料的制备：

按摩尔份数计，依次取2份硝酸铜，1份柠檬酸钠，20-30份水，0.1-0.3份镧系金属硝酸盐；先将硝酸铜和镧系金属硝酸盐溶解于水中，再于搅拌转速为400r/min条件下，加入柠檬酸钠，搅拌溶解后，调节pH至10.5，于温度为185℃，转速为400r/min条件下，水热搅拌反应7h后，冷却，过滤，收集滤饼，并将所得滤饼转入烘箱中，于温度为130℃条件下干燥至恒重，出料，得颗粒状纳米无机荧光填料；

纤维状纳米无机荧光填料的制备：

纳米碳纤维和质量分数为4％的镧系金属硝酸盐溶液按质量比为1：8混合后，于超声频率为65kHz，微波功率为400W条件下，微波超声反应3h后，抽滤，收集滤饼，并将所得滤饼转入管式炉中，于氮气保护状态下，加热升温至500℃，保温反应4h后，随炉冷却至室温，出料，得纤维状纳米无机荧光填料；

片状纳米无机荧光填料的制备：

将纳米氧化石墨烯和质量分数为4％的镧系金属硝酸盐溶液按质量比为1：8混合后，于超声频率为65kHz，微波功率为400W条件下，微波超声反应3h后，抽滤，收集滤饼，并将所得滤饼转入管式炉中，于氮气保护状态下，加热升温至500℃，保温反应4h后，随炉冷却至室温，出料，得片状纳米无机荧光材料；

原料准备：

按重量份数计，依次取100份固含量为50％的水性丙烯酸酯乳液，2份分散剂，10份无机荧光颜料，水性丙烯酸酯乳液质量2％的乙二醇以及水性丙烯酸酯乳液质量4％的甘油；所述无机荧光颜料中，包括以下重量份数的原料：40份颗粒状纳米无机荧光填料，30份纤维状纳米无机荧光填料，12份片状纳米无机荧光填料；

油墨的配制：

将水性丙烯酸酯乳液、分散剂、无机荧光颜料、乙二醇和甘油混合倒入球磨罐中，先向球磨罐内的物料中通入水性丙烯酸酯乳液质量22％的二氧化碳气体，随后按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，于温度为55℃，自转转速为250r/min，公转转速为450r/min条件下，保温球磨混合64h后，冷却至室温，出料，即得环保型防伪油墨；

所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠；

所述镧系金属硝酸盐选自硝酸铕。

实施例3

颗粒状纳米无机荧光填料的制备：

按摩尔份数计，依次取3份硝酸镁，5份柠檬酸钠，30份水，0.3份镧系金属硝酸盐；先将硝酸镁和镧系金属硝酸盐溶解于水中，再于搅拌转速为500r/min条件下，加入磷酸三钠，搅拌溶解后，调节pH至10.0，于温度为190℃，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应8h后，冷却，过滤，收集滤饼，并将所得滤饼转入烘箱中，于温度为150℃条件下干燥至恒重，出料，得颗粒状纳米无机荧光填料；

纤维状纳米无机荧光填料的制备：

纳米碳纤维和质量分数为5％的镧系金属硝酸盐溶液按质量比为1：10混合后，于超声频率为75kHz，微波功率为500W条件下，微波超声反应5h后，抽滤，收集滤饼，并将所得滤饼转入管式炉中，于氮气保护状态下，加热升温至600℃，保温反应5h后，随炉冷却至室温，出料，得纤维状纳米无机荧光填料；

片状纳米无机荧光填料的制备：

将纳米氧化石墨烯和质量分数为5％的镧系金属硝酸盐溶液按质量比为1：10混合后，于超声频率为75kHz，微波功率为500W条件下，微波超声反应5h后，抽滤，收集滤饼，并将所得滤饼转入管式炉中，于氮气保护状态下，加热升温至600℃，保温反应5h后，随炉冷却至室温，出料，得片状纳米无机荧光材料；

原料准备：

按重量份数计，依次取120份固含量为60％的水性丙烯酸酯乳液，3份分散剂，15份无机荧光颜料，水性丙烯酸酯乳液质量3％的乙二醇以及水性丙烯酸酯乳液质量5％的甘油；所述无机荧光颜料中，包括以下重量份数的原料：50份颗粒状纳米无机荧光填料，40份纤维状纳米无机荧光填料，15份片状纳米无机荧光填料；

油墨的配制：

将水性丙烯酸酯乳液、分散剂、无机荧光颜料、乙二醇和甘油混合倒入球磨罐中，先向球磨罐内的物料中通入水性丙烯酸酯乳液质量25％的二氧化碳气体，随后按球料质量比为50：1加入氧化锆球磨珠，于温度为65℃，自转转速为300r/min，公转转速为500r/min条件下，保温球磨混合72h后，冷却至室温，出料，即得环保型防伪油墨；

所述分散剂选自吐温-60；

所述镧系金属硝酸盐选自硝酸铕。

对比例1

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未添加颗粒状纳米无机荧光填料，其余条件保持不变。

对比例2

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未添加纤维状纳米无机荧光填料，其余条件保持不变。

对比例3

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未添加片状纳米无机荧光填料，其余条件保持不变。

对比例4

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：油墨的配制步骤为：将水性丙烯酸酯乳液、分散剂、无机荧光颜料、乙二醇和甘油混合后，于温度为45℃，搅拌转速为200r/min条件下，保温搅拌混合48h后，冷却至室温，出料，即得环保型防伪油墨；其余条件保持不变。

对比例5

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入乙二醇和甘油，其余条件保持不变。

对比例6

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未通入二氧化碳气体，其余条件保持不变。

对实施例1-3及对比例1-6所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：

室温下，激发狭缝为3nm，发射狭缝为1.5nm的条件下使用日本岛津RF-5301Y荧光分光光度计测定实施例及对比例产品的荧光性能，于激发波长为611.8mm下，测得各产品的发射光谱，得知各发射峰对应的荧光强度1；再将实施例和对比例产品于室温条件下，放置7d后，再次使用上述方法测得各发射峰对应的荧光强度2，如表1所示：

表1：产品性能测试结果

由表1测试结果可知，三种不同形貌的原料缺一不可，三者相辅相成，对产品的荧光性能，尤其是长期存放后的荧光性能稳定性具有显著作用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种环保型防伪油墨，其特征在于，包括以下重量份数的原料：

80-120份水性丙烯酸酯乳液，1-3份分散剂，5-15份无机荧光颜料；

所述无机荧光颜料中，包括30-50份颗粒状纳米无机荧光填料，20-40份纤维状纳米无机荧光填料，10-15份片状纳米无机荧光填料。

2.根据权利要求1所述的一种环保型防伪油墨，其特征在于，所述颗粒状纳米无机荧光填料为掺杂有镧系金属元素的纳米金属氧化物或掺杂有镧系金属元素的难溶性金属盐中的任意一种；

所述纳米金属氧化物选自纳米氧化铜、纳米氧化铁、纳米氧化钴、纳米氧化镍、纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化锰、纳米氧化铬中的任意一种；

所述难溶性金属盐选自硅酸钙、羟基磷酸钙、碳酸钡、碳酸钙、硫酸钡中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种环保型防伪油墨，其特征在于，所述纤维状纳米无机荧光填料为掺杂有镧系金属元素的碳纤维。

4.根据权利要求1所述的一种环保型防伪油墨，其特征在于，所述片状纳米无机荧光颜料为掺杂有镧系金属元素的氧化石墨烯。

5.根据权利要求2-4任一项所述的一种环保型防伪油墨，其特征在于，所述镧系金属元素选自镧、钪、钇、铈、铕中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种环保型防伪油墨，其特征在于，所述分散剂选自乳化剂OP-10、十二烷基苯磺酸钠、吐温-20、吐温-40、吐温-60、斯潘-80中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种环保型防伪油墨，其特征在于，所述环保型防伪油墨中还包括水性丙烯酸酯乳液质量1-3％的乙二醇以及水性丙烯酸酯乳液质量3-5％的甘油。

8.一种环保型防伪油墨的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：

原料准备：

按重量份数计，依次取80-120份水性丙烯酸酯乳液，1-3份分散剂，5-15份无机荧光颜料；

油墨的配制：

将水性丙烯酸酯乳液、分散剂和无机荧光颜料混合后，于温度为45-65℃条件下，保温球磨混合48-72h后，冷却至室温，出料，即得环保型防伪油墨。

9.根据权利要求7所述的一种环保型防伪油墨的制备方法，其特征在于，所述具体制备步骤还包括：

在所述保温球磨混合开始前，先向水性丙烯酸酯乳液中持续通入水性丙烯酸酯质量20-25％的二氧化碳气体。