CN111530426A - 结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种结构可伸缩的Zn/MIL‑88(Al)复合吸附剂的制备方法及其产品和应用，即采用溶剂热法合成具有结构可伸缩的Zn/MIL‑88(Al)复合吸附剂，通过引入Zn、Al金属离子，可有效提高MOFs材料的水稳定性，并调控Zn/Al比例，促进了MOFs材料的骨架膨胀，有效调控其在吸附过程中发生呼吸效应，并利用金属簇中存在的大量裸露的羟基，进而实现对水中阴离子有机污染物选择性吸附和分离。该复合吸附剂体系简单，具有较大的应用前景。

Description

结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂的制备方法及其产 品和应用
技术领域
本发明涉及一种结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂的制备方法及其产品和应用，可以有效提高对水中阴离子有机污染物进行选择性吸附，用于污水处理领域。
背景技术
从20世纪70年代以来，不断恶化的环境污染问题和日益严重的能源短缺问题，为全人类敲响了全球性危机即将到来的警钟。染料废水，不仅水量大、种类多、毒性大且难生物降解，给人体健康和生态环境都带来了严重的威胁。其中，吸附法是一种成本低、效率高的水处理技术，特别是活性碳、多孔沸石以及离子交换树脂等吸附材料在水污染治理中也得到了较好的应用。但是，由于这些材料在循环利用性、吸附效率及选择性方面仍存在很大的不足，这也导致在实际应用中受到了一定的限制，因此，开发具有高效吸附性能的多孔材料具有重要研究意义。
金属有机骨架化合物（英文名称Metal organic Framework，简称：MOFs）是近年来新兴的多孔材料，由于其高比表面积和大孔容、规则的孔道结构、易于调变的优点，在水中能稳定存在，可使具有特殊官能团的有机污染物分子间通过静电作用、氢键、亲疏水作用等进行结合，从而达到吸附、分离和富集水中有机污染物的目的。许多有二价金属制成的MOFs也已表现出优异的孔隙率和吸附能力，然而，在实际应用于液相时，却常常受到其水稳定性以及针对复杂环境中污染物的高效分离吸附性能差等问题的限制，因此，开发稳定性强、高选择性吸附性能的MOFs吸附剂用于复杂水环境的治理是我们亟待解决的难题。
发明内容
针对目前MOFs材料在水中不稳定以及选择性吸附分离效率低等问题，本发明目的在于提供一种结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂的制备方法，以Zn、Al为金属中心，采用溶剂热法合成具有结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂，包括以下步骤：
（1）在磁力搅拌下，将摩尔比为（1-2）:2的Zn(NO3)2·H2O和Al(NO3)2·9H2O加入到二甲基甲酰胺（DMF）和水的混合溶剂中进行溶解，按对苯二甲酸与Al(NO3)2·9H2O的摩尔比（2-3）:2再向其中添加对苯二甲酸配体，超声处理30min，待充分混合后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，溶剂热法合成；
（2）待反应结束后，自然冷却至室温，抽滤、洗涤后，60℃下用无水乙醇进行活化后，趁热过滤得到产物；
（3）将产物置于真空干燥箱中干燥，即可得到结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂。
本发明中提出了一种结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂的制备，利用MIL-88特殊的拓扑结构，使其骨架发生可逆性的伸缩变化，对水中的液体分子产生呼吸功能，从而能选择性的吸附水中的阴离子高分子有机物，作为新型的复合吸附剂具有一定的应用潜力。
所述的DMF与水的体积比为5:1。
合成反应温度为150℃，反应时间为12~24h。
所述的活化时间为3~12h。
所述的干燥温度为90℃，干燥时间为12h。
本发明提供也一种结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂，根据上述方法制备得到。
本发明产品通过引入Zn、Al金属离子，经Zn/Al比例的调控，利用骨架膨胀可实现MOFs材料在吸附过程中发生呼吸效应，有利于MOFs材料的水稳定性和吸附能力的提升。
本发明还提供一种上述产品的应用。用于污水处理中，有效提高对水中阴离子有机污染物进行选择性吸附。
是利用中心金属离子的种类及比例调控，有效控制对MIL-88呼吸行为，并结合金属簇中存在的裸露羟基，促进了对水中阴离子型有机物高效吸附。
本发明提供一种结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂用于污水处理的应用，有效提高对水中阴离子有机污染物进行选择性吸附。
Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂的吸附实验在恒温摇床中进行，取一定量的Zn/MIL-88(Al)产物，均匀分散到5mg/L的甲基橙溶液中，将锥形瓶密封置于恒温摇床中，调节摇床转速为200r/min，吸附处理20min后取样，离心分离上层清液，使用紫外-可见光光度计测定剩余甲基橙浓度，并计算其吸附效率。
本发明具有如下优点：
（1）本发明提出的一种结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂的制备及其产品和应用，通过引入Zn、Al金属离子，经Zn/Al比例的调控，利用骨架膨胀可实现MOFs材料在吸附过程中发生呼吸效应，有利于MOFs材料的水稳定性和吸附能力的提升，并实现了对水中阴离子有机污染物选择性吸附和分离。
（2）本发明提出的一种结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂的制备方法，是利用中心金属离子的种类及比例调控，有效控制对MIL-88呼吸行为，并结合金属簇中存在的裸露羟基，促进了对水中阴离子型有机物高效吸附。
（3）本发明提出的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂水稳定性强、吸附效率高、比表面积大，利用柔性材料的伸缩性，有效促进了水中有机污染物的选择性吸附，该复合吸附剂的合成对于MOFs材料在水污染物高效吸附与分离的应用具有重要的指导意义。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂，以Zn、Al为金属中心，采用溶剂热法合成具有结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂，按下述步骤制备：
（1）在磁力搅拌下，将摩尔比为1:2的Zn(NO3)2·H2O和Al(NO3)2·9H2O加入到DMF和水的混合溶剂中进行溶解，DMF与水的体积比为5:1，再以对苯二甲酸与Al(NO3)2·9H2O的摩尔比1:1向其中添加对苯二甲酸配体；超声处理30min，待充分混合后，将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，调控反应温度和时间分别为150℃和24h，溶剂热法合成；
（2）待反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤，60℃下用无水乙醇进行活化12h后，趁热过滤；
（3）将产物置于真空干燥箱中烘干，90℃下干燥12h，得到结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂。所制备的复合吸附剂对甲基橙溶液的去除率为95%。
实施例2：
一种结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂，与实施例1近似，按下述步骤制备：
（1）在磁力搅拌下，以摩尔比为1:1将Zn(NO3)2·H2O和Al(NO3)2·9H2O（摩尔比为1:1的nZn:nAl）加入到DMF和水的混合溶剂中进行溶解，DMF与水的体积比为5:1，以对苯二甲酸与Al(NO3)2·9H2O的摩尔比3:2向其中添加对苯二甲酸配体，超声处理30min，待充分混合后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，调控反应温度和时间分别为150℃和12h，溶剂热法合成；
（2）待反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤，60℃下用无水乙醇进行活化6h后，趁热过滤；
（3）将产物置于真空干燥箱中90℃下烘干12h，得到结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂。所制备的复合吸附剂对甲基橙溶液的去除率为81%。
实施例3：
一种结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂，与实施例1近似，按下述步骤制备：
（1）在磁力搅拌下，按照1:1的nZn:nAl将Zn(NO3)2·H2O和Al(NO3)2·9H2O加入到DMF和水的混合溶剂中进行溶解，DMF与水的体积比为5:1，再按照对苯二甲酸与Al(NO3)2·9H2O的摩尔比为3:2向其中添加对苯二甲酸配体，超声处理30min，待充分混合后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，调控反应温度和时间分别为150℃和12h；
（2）待反应结束后自然冷却至室温，对产物进行抽滤洗涤，60℃下用无水乙醇进行活化6h，趁热过滤；
（3）将产物置于真空干燥箱中，90℃下烘干12h即可得到结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂。所制备的复合吸附剂对甲基橙溶液的去除率为84%。
实施例4：
一种结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂，与实施例1近似，按下述步骤制备：
（1）在磁力搅拌下，按照1:2的nZn:nAl将Zn(NO3)2·H2O和Al(NO3)2·9H2O加入到DMF和水的混合溶剂中进行溶解，DMF与水的体积比为5:1，再按照对苯二甲酸与Al(NO3)2·9H2O的摩尔比为3:2向其中添加对苯二甲酸配体，超声处理30min，待充分混合后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，调控反应温度和时间分别为150℃和24h；
（2）待反应结束后自然冷却至室温，对产物进行抽滤洗涤，60℃下用无水乙醇进行活化6h，趁热过滤；最后，
（3）将产物置于真空干燥箱中90℃下烘干12h，即可得到结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂。所制备的复合吸附剂对甲基橙溶液的去除率为89%。

Claims (7)

1.一种结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂的制备方法，其特征在于以Zn、Al为金属中心，采用溶剂热法合成具有结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂，包括以下步骤：
（1）在磁力搅拌下，将摩尔比为（1-2）:2的Zn(NO3)2·H2O和Al(NO3)2·9H2O加入到DMF和水的混合溶剂中进行溶解，按对苯二甲酸与Al(NO3)2·9H2O的摩尔比（2-3）:2再向其中添加对苯二甲酸配体，超声处理30min，待充分混合后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，溶剂热法合成；
（2）待反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤，60℃下用无水乙醇进行活化后，趁热过滤；
（3）将产物置于真空干燥箱中干燥，得到结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂。
2.根据权利要求1所述结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂的制备方法，其特征在于所述的DMF与水的体积比为5:1。
3.根据权利要求1所述结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂的制备方法，其特征在于合成反应温度为150℃，反应时间为12~24h。
4.根据权利要求1所述结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂的制备方法，其特征在于所述的活化时间为3~12h。
5.根据权利要求1所述结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂的制备方法，其特征在于所述的干燥温度为90℃，干燥时间为12h。
6.一种结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂，其特征在于根据权利要求1-5任一所述方法制备得到。
7.一种根据权利要求6所述结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂用于污水处理的应用，有效提高对水中阴离子有机污染物进行选择性吸附。
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