CN101857652A - 交联聚苯乙烯负载低代数树形分子吸附材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交联聚苯乙烯负载的低代数树形分子吸附材料的制备方法及对金属离子的吸附与分离。本方法以氯甲基化交联聚苯乙烯球为母体，通过发散式合成法，将多乙烯多胺和丙烯酸甲酯负载到交联聚苯乙烯得表面，分别制得以氨基和酯基结尾的交联聚苯乙烯负载的低代数树形分子吸附材料。本发明所制备的交联聚苯乙烯负载的低代数树形分子吸附材料的大量的表面官能团单分散性好，分子结构精确，分子内存在空腔，相对分子质量可控，对Au3+，Hg2+分别具有良好的吸附选择性。因此可广泛应用于贵、重金属离子的回收，工业废水的净化等领域。
Description
(一)技术领域：本发明涉及吸附材料的制备方法及对金属离子的吸附分离，尤其是以交联聚苯乙烯为载体、以低代数树形分子为官能团的吸附材料的制备方法及其在金属离子吸附与分离方面的应用。
(二)背景技术：冶金、电子、化工、纺织等行业易排放大流量、低浓度的含汞、铅、锰、镉等重金属离子废水，这些废水对环境的危害很大。此外，对工业废水中的贵重金属若不能回收利用，又会造成一定的经济损失和资源浪费。基于有机聚合物为载体的螯合吸附材料常被用来从废水、海水中分离回收金属离子。而基于交联聚苯乙烯球的螯合吸附材料具有合成简便、价格低廉、吸附容量大、易洗脱和稳定性好等优点，具有广阔的应用前景。树形大分子因具有精确的分子结构，规整的分子构型和像树一样的外形，且具有纳米尺度的高度超支化单分散的特点，已引起广泛的关注。但是以交联聚苯乙烯球为载体的树形分子吸附材料用于金属离子的吸附分离方面的报道却很少。氯甲基化的交联聚苯乙烯球是许多功能高分子的前躯体，以其为吸附材料的载体，通过进一步的反应可引入含有未成键孤对电子的N，O，S，P等原子，这些原子能以孤对电子与金属离子形成配位键，而各原子以树形分子的形式分散于交联聚苯乙烯载体表面所制得的吸附材料比通常的吸附材料具有更专一的选择性，使其与金属离子的结合力更强，选择性更高。而树形大分子通过高度的几何对称性、大量的官能团以及分子内存在空腔等特点，易于实现对金属或其离子的包埋和吸附，具有良好的螯合性能，在催化、生物工程、医药、光电、材料科学等方面具有广阔的应用前景。
(三)发明内容：
本发明的目的之一在于提供交联聚苯乙烯负载的低代数树形分子系列吸附材料、制备方法以及该系列吸附材料在金属离子分离、提纯方面的应用。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
a、将一定量处理好的氯甲基化交联聚苯乙烯球盛有甲醇的反应器中，加入四氢呋喃溶胀氯甲基化交联聚苯乙烯球，向其中加入多乙烯多胺(NH2(C2H4N)nH，n＝3，4)冰浴下搅拌0.5～3小时后，升温至室温反应12～24小时，再升温至60～80℃，搅拌12～48小时，其中多乙烯多胺的胺基与酯基的摩尔比≥1∶1，将反应混合物冷却，抽滤，用无水乙醇洗涤，真空抽滤后再以无水乙醇为溶剂经索氏提取器抽提、烘干，得到交联聚苯乙烯负载的以氨基结尾的第1.0代树形分子吸附材料；
b、见步骤a中得到的胺化产品在甲醇中溶胀0.5～3小时后，向其中加入丙烯酸甲酯，在25～60℃恒温下搅拌2～4天发生迈克尔加成反应。其中丙烯酸甲酯与胺基的摩尔比≥1∶1。将反应混合物冷却，抽滤，用无水乙醇洗涤，真空抽滤后再以无水乙醇为溶剂经索氏提取器抽提、干燥至恒重，得到交联聚苯乙烯负载的以酯基结尾的第1.5代树形分子吸附材料；
c、见步骤b中得到的酯化产品与多乙烯多胺(NH2(C2H4N)nH，n＝3，4)重复发生步骤a的反应，得到交联聚苯乙烯负载的以氨基结尾的第2.0代树形分子吸附材料。
所述的一种低代数树形分子吸附材料的载体为氯甲基化交联聚苯乙烯球。
所述的一种低代数树形分子吸附材料的制备方法，其特征在于氯甲基化交联聚苯乙烯球首先与多乙烯多胺(NH2(C2H4N)nH，n＝3，4)反应得到交联聚苯乙烯负载的以氨基结尾的第1.0代树形分子吸附材料；该1.0代产品继续与丙烯酸甲酯发生迈克尔反应得到交联聚苯乙烯负载的以酯基结尾的第1.5代树形分子吸附材料；1.5代吸附材料与多乙烯多胺(NH2(C2H4N)nH，n＝3，4)反应得到交联聚苯乙烯负载的以氨基结尾的第2.0代树形分子吸附材料。
所述的一种低代数树形分子吸附材料的制备方法，其特征在于所述的多乙烯多胺(NH2(C2H4N)nH)有二乙烯三胺(n＝3)、三乙烯四胺(n＝4)。
所述得到的低代数树形分子吸附材料，其特征在于所述的吸附材料在选择性吸附分离金属离子中的应用。
本发明与已有技术相比具有如下优点：
(1)本发明提供的制备方法能够得到具有精确的分子结构，大量的表面官能团，分子内存在空腔，相对分子质量可控，官能团在表面分布单分散性好的吸附材料。
(2)本发明对多种金属离子如Au3+，Hg2+，Cu2+，Ag+等贵重金属离子具有优异的螯合吸附性能，尤其是对Au3+，Hg2+分别具有良好的吸附选择性。因此可广泛应用于贵、重金属离子的回收，工业废水的净化等领域。
(3)该发明方法具有可控、操作简单，所制备的不同代数的吸附材料性能稳定、吸附容量大、选择性高，再生性能好。
(四)附图说明：
图1是实施例1的PS-DETA，PS-DETA-MA及PS-DETA2的红外光谱图。
图2是实施例2的PS-TETA，PS-TETA-MA及PS-TETA2的红外光谱图。
(五)具体实施方式：下面详细说明本发明并给出几个实施例：
实施例1：
氯甲基化交联聚苯乙烯球5.0g，在100mL四氢呋喃中溶胀2小时后，氮气保护下，加入24mL二乙烯三胺，冰水浴中搅拌1.5小时后，升至室温反应20小时，再升温至70℃，搅拌回流24小时。将得到的产品抽滤，水洗至中性，再用无水乙醇洗涤3次，真空抽滤后再以无水乙醇为溶剂经索氏提取器抽提、烘干，得到交联聚苯乙烯负载的以氨基结尾的第1.0代树形分子吸附材料(PS-DETA)。
PS-DETA 3.0g，在100mL甲醇中溶胀2小时后，氮气保护下，加入6mL重蒸的丙烯酸甲酯，升温至50℃，搅拌回流3天。将得到的产品抽滤，用无水乙醇洗涤3次，真空抽滤后再以无水乙醇为溶剂经索氏提取器抽提、烘干，得到交联聚苯乙烯负载的以酯基结尾的第1.5代树形分子吸附材料(PS-DETA-MA)。
PS-DETA-MA 1.5g，在100mL甲醇中溶胀2小时后，氮气保护下，加入20mL二乙烯三胺，加热到50℃，反应5天。将所得产物用甲醇洗涤3次，空抽滤后再以无水乙醇为溶剂经索氏提取器抽提、烘干，得到交联聚苯乙烯负载的以氨基结尾的第2.0代树形分子吸附材料(PS-DETA2)。
PS-DETA，PS-DETA-MA及PS-DETA2的红外光谱图如图1所示。
实施例2：
氯甲基化交联聚苯乙烯球5.0g，在100mL四氢呋喃中溶胀2小时后，氮气保护下，加入35mL三乙烯四胺，冰水浴中搅拌1.5小时后，升至室温反应20小时，再升温至70℃，搅拌回流24小时。将得到的产品抽滤，水洗至中性，再用无水乙醇洗涤3次，真空抽滤后再以无水乙醇为溶剂经索氏提取器抽提、烘干，得到交联聚苯乙烯负载的以氨基结尾的第1.0代树形分子吸附材料(PS-TETA)。
PS-TETA 3.0g，在100mL甲醇中溶胀2小时后，氮气保护下，加入6mL重蒸的丙烯酸甲酯，升温至50℃，搅拌回流3天。将得到的产品抽滤，用无水乙醇洗涤3次，真空抽滤后再以无水乙醇为溶剂经索氏提取器抽提、烘干，得到交联聚苯乙烯负载的以酯基结尾的第1.5代树形分子吸附材料(PS-TETA-MA)。
PS-TETA-MA 1.5g，在100mL甲醇中溶胀2小时后，氮气保护下，加入25mL三乙烯四胺，加热到50℃，反应5天。将所得产物用甲醇洗涤3次，空抽滤后再以无水乙醇为溶剂经索氏提取器抽提、烘干，得到交联聚苯乙烯负载的以氨基结尾的第2.0代树形分子吸附材料(PS-TETA2)。
PS-TETA，PS-TETA-MA及PS-TETA2的红外光谱图如图2所示。
应用实例1：
实例1所制备的吸附材料对Au3+的选择性吸附。称取10mg吸附材料置于100mL具塞锥形瓶中，分别加入1mL 0.02428mol/L的Au3+，1mL 0.1mol/L的共存金属离子，18mL pH＝2的HCl-H2O缓冲溶液，25℃恒温振荡24小时，静置。用原子吸收分光光度计测定溶液中的金属离子浓度。根据吸附前后金属离子浓度的变化，计算吸附材料对Au3+及其他共存离子的吸附量。结果见表1。说明该系列交联聚苯乙烯负载的低代数树形分子对Au3+具有极高的选择性吸附能力。
应用实例2：
实例1所制备的吸附材料对Hg2+的选择性吸附。称取10mg吸附材料置于100mL具塞锥形瓶中，分别加入1mL 0.1mol/L的Hg2+，1mL 0.1mol/L的共存金属离子，18mL pH＝2的HNO3-H2O缓冲溶液，25℃恒温振荡24小时，静置。用原子吸收分光光度计测定溶液中的金属离子浓度。根据吸附前后金属离子浓度的变化，计算吸附材料对Hg2+及其他共存离子的吸附量。结果见表2。说明该系列交联聚苯乙烯负载的低代数树形分子对Hg2+同样具有较高的选择性吸附能力。
表1
表2
Claims (5)
1.交联聚苯乙烯负载低代数树形分子吸附材料的制备，其特征在于包括以下步骤：
a、将一定量处理好的氯甲基化交联聚苯乙烯球盛有甲醇的反应器中，加入四氢呋喃溶胀氯甲基化交联聚苯乙烯球，向其中加入多乙烯多胺(NH2(C2H4N)nH，n＝3，4)冰浴下搅拌0.5～3小时后，升温至室温反应12～24小时，再升温至60～80℃，搅拌12～48小时，其中多乙烯多胺的胺基与酯基的摩尔比≥1∶1，将反应混合物冷却，抽滤，用无水乙醇洗涤，真空抽滤后再以无水乙醇为溶剂经索氏提取器抽提、烘干，得到交联聚苯乙烯负载的以氨基结尾的第1.0代树形分子吸附材料；
b、见步骤a中得到的胺化产品在甲醇中溶胀0.5～3小时后，向其中加入丙烯酸甲酯，在25～60℃恒温下搅拌2～4天发生迈克尔加成反应。其中丙烯酸甲酯与胺基的摩尔比≥1∶1。将反应混合物冷却，抽滤，用无水乙醇洗涤，真空抽滤后再以无水乙醇为溶剂经索氏提取器抽提、干燥至恒重，得到交联聚苯乙烯负载的以酯基结尾的第1.5代树形分子吸附材料；
c、见步骤b中得到的酯化产品与多乙烯多胺(NH2(C2H4N)nH，n＝3，4)重复发生步骤a的反应，得到交联聚苯乙烯负载的以氨基结尾的第2.0代树形分子吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种低代数树形分子吸附材料的载体为氯甲基化交联聚苯乙烯球。
3.根据权利要求1所述的一种低代数树形分子吸附材料的制备方法，其特征在于氯甲基化交联聚苯乙烯球首先与多乙烯多胺(NH2(C2H4N)nH，n＝3，4)反应得到交联聚苯乙烯负载的以氨基结尾的第1.0代树形分子吸附材料；该1.0代产品继续与丙烯酸甲酯发生迈克尔反应得到交联聚苯乙烯负载的以酯基结尾的第1.5代树形分子吸附材料；1.5代吸附材料与多乙烯多胺(NH2(C2H4N)nH，n＝3，4)反应得到交联聚苯乙烯负载的以氨基结尾的第2.0代树形分子吸附材料。
4.根据权利要求1所述的一种低代数树形分子吸附材料的制备方法，其特征在于所述的多乙烯多胺(NH2(C2H4N)nH)有二乙烯三胺(n＝3)、三乙烯四胺(n＝4)。
5.根据权利要求1所述得到的低代数树形分子吸附材料，其特征在于所述的吸附材料在选择性吸附分离金属离子中的应用。
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