CN103342766A - 新型疏水性聚苯乙烯树脂的合成与制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了新型疏水性聚苯乙烯树脂的合成与制备，属于功能高分子领域。本发明的特征在于：本发明分别在胺基聚苯乙烯(PS-NH2)微球和氯乙酰化聚苯乙烯(PS-Aycl)微球上固定不同PAHs得到两种新型疏水性聚苯乙烯树脂。所得的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂具有较强疏水性，对多环芳烃(PAHs)具有良好的吸附选择性，可以用于多环芳烃的分离和分析，也可以应用于拟除虫菊酯类农残的快速检测，也可以作为螯合树脂吸附重金属离子，还可以作为生物活性材料应用于复合涂层材料。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子领域。具体涉及两种新型疏水性聚苯乙烯树脂的合成与制备：聚苯乙烯-胺基多环芳烃树脂和聚苯乙烯-乙酰基多环芳烃树脂。
背景技术
聚苯乙烯树脂作为一种吸附材料，因为其本身为两亲性材料，所以限制了其在水环境中吸附性能的应用。表面功能化的强疏水性聚苯乙烯树脂可以应用于生物化学、医学、药物学、分析化学和临床检验学等许多领域。目前，已有文献报道了带有羧基、羟基、胺基、乙烯基、偶氮基等不同功能基团的强疏水性聚苯乙烯树脂的制备方法。这些表面功能化的强疏水性聚合物微球可以应用于复合疏水性涂层材料和吸附疏水性物质。王辰伟等(王辰伟，张倩，李艳星，等.PS-b-PDMS/环氧树脂制备疏水性环氧涂层的性能[J].高分子材料科学与工程，2010，26(3)：149-152)将聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷(PS-b-PDMS)嵌段共聚物与环氧树脂共混，并制备改性环氧涂层，降低其表面能，使其具有较强的疏水性。
多环芳烃(PAHs)是一类由2个或更多的芳香环组成的有机化合物，具有较强的疏水性，将其固载到表面功能化的聚苯乙烯树脂上，可以显著提高聚苯乙烯树脂疏水性。
本发明分别在胺基聚苯乙烯(PS-NH2)微球和氯乙酰化聚苯乙烯(PS-Aycl)微球上固定不同PAHs得到两种新型疏水性聚苯乙烯树脂。所得的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂具有较强疏水性，对多环芳烃(PAHs)具有良好的吸附选择性，可以用于多环芳烃的分离和分析，也可以应用于拟除虫菊酯类农残的快速检测，也可以作为螯合树脂吸附重金属离子，还可以作为生物活性材料应用于复合涂层材料。
发明内容
本发明涉及两种新型疏水性聚苯乙烯树脂：聚苯乙烯-胺基多环芳烃树脂和聚苯乙烯-乙酰基多环芳烃树脂。
本发明的聚苯乙烯-胺基多环芳烃树脂和聚苯乙烯-乙酰基多环芳烃树脂有如下结构：
聚苯乙烯-胺基多环芳烃树脂，
聚苯乙烯-乙酰基多环芳烃树脂，
式中：n＝1～30，R＝萘、或苊、或二氢苊、或芴、或菲、或蒽、或荧蒽、或芘、或苯并(a)蒽、屈、或苯并(b)荧蒽、或苯并(k)荧蒽、或苯并(a)芘、或茚并(1，2，3-cd)芘、或二苯并(a，h)蒽、或苯并(g，h，i)二萘嵌苯。
本发明所述的聚苯乙烯-胺基多环芳烃树脂其制备方法按以下步骤进行：
向三口烧瓶中加入PAHs，再加入氯化亚砜(SOCl2)，磁力搅拌，加热回流，滴加1～6滴催化剂N，N二甲基甲酰胺(DMF)，反应1～5h。减压蒸馏除去过量的SOCl2后，再加入少量苯后减压蒸馏。向烧瓶中加入甲苯将残留物溶解后，再加入聚苯乙烯功能性树脂(PS-NH2)，机械搅拌，加热回流反应。当有少量HCl气体放出时滴加三乙胺，继续反应12～24h，抽滤得到聚苯乙烯-胺基多环芳烃树脂，依次用甲苯、水、甲醇洗涤数次，真空干燥至恒质量；
所述的PS-NH2微球含有以下结构：
本发明所述的聚苯乙烯-乙酰基多环芳烃树脂其制备方法可按以下步骤进行：
向单口烧瓶中加入PAHs，加入甲醇，磁力搅拌，溶解。再加入KOH，溶解，溶液呈均相。磁力搅拌、加热回流反应1～4h后旋蒸去掉甲醇，得粉末固体。用乙酸乙酯洗粉末固体数次，烘干，得PAHs-K盐。将PAHs-K盐加入四口烧瓶中，加入二甲基亚砜(DMSO)，机械搅拌、加热至50～85℃，K盐缓慢溶解，再加入洗净并干燥的聚苯乙烯功能性树脂(PS-Aycl)，机械搅拌，50～85℃反应1～20h，抽滤得聚苯乙烯-乙酰基多环芳烃树脂，依次用水和甲醇洗涤数次，真空干燥至恒质量；
所述的PS-Aycl微球含有以下结构：
所述的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂，其特征在于所述的树脂的PAHs担载量为0.9～3.8mmol/g。
所述的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂及其制备方法，其特征在于所述的PS-NH2和PS-Aycl树脂为线性的，或交联的，或大孔的，或凝胶的。
所述的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂及其制备方法，其特征在于所述的多环芳烃(PAHs)半抗原为权利要求1中多环芳烃R的直链酸。
所述的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂及其制备方法，其特征在于所述的PS-NH2和PS-Aycl树脂中-NH2和-Aycl的配比为(10～600)∶1。
所述的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂及其制备方法，其特征在于所述的PS-NH2和PS-Aycl树脂的交联度为0～85％，粒径为3～1200μm。
所述的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂，其特征在于所述的树脂可以作为疏水性吸附材料，用于多环芳烃的分离和分析。
所述的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂，其特征在于所述的树脂可以作为疏水性吸附材料，可以应用于拟除虫菊酯类农药残留的分离和分析。
所述的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂，其特征在于所述的树脂可以作为疏水性吸附材料，对重金属离子具有螯合性能，可以应用于去除污水中的重金属离子。
所述的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂，其特征在于所述的树脂可以作为疏水性吸附材料，同时具有极强的疏水性，可以应用于复合涂层材料。
本发明的优点：所得的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂具有较强疏水性，对多环芳烃(PAHs)具有良好的吸附选择性，可以用于多环芳烃的分离和分析，也可以应用于拟除虫菊酯类农残的快速检测，也可以作为螯合树脂吸附重金属离子，还可以作为生物活性材料应用于复合涂层材料。
具体实施方式
实施例1
向100ml三口烧瓶中加入5mmol9-菲丁酸，再加入40ml氯化亚砜(SOCl2)，磁力搅拌，加热回流，滴加2滴催化剂N，N二甲基甲酰胺(DMF)，反应10h。减压蒸馏除去过量的SOCl2后，再加入少量苯后减压蒸馏。向烧瓶中加入50ml甲苯将残留物溶解后，再加入2gPS-NH2微球(交联度：7％二乙烯基苯，粒径：200μm)，机械搅拌，加热回流反应。当有少量HCl气体放出时滴加5ml三乙胺，继续反应24h，抽滤得到聚苯乙烯-胺基多环芳烃树脂，依次用甲苯、水、甲醇洗涤数次，真空干燥至恒质量。
实施例2
向250ml单口烧瓶中加入15mmol9-菲丁酸，加入250ml甲醇，磁力搅拌，溶解。再加入1g KOH，溶解，溶液呈均相。磁力搅拌、加热回流反应1h后旋蒸去掉甲醇，得粉末固体。用乙酸乙酯洗粉末固体5次，烘干，得K盐。将K盐加入250ml四口烧瓶中，加入100ml二甲基亚砜(DMSO)，机械搅拌、加热至50C，K盐缓慢溶解，再加入洗净并干燥的5g PS-Aycl微球(交联度：7％二乙烯基苯，粒径：200μm)，机械搅拌，65℃反应20h，抽滤得到聚苯乙烯-乙酰基多环芳烃树脂，水洗4次，甲醇洗涤4次，真空干燥至恒质量。
实施例3
向100ml三口烧瓶中加入5mmol2-萘丁酸，再加入20ml氯化亚砜(SOCl2)，磁力搅拌，加热回流，滴加2滴催化剂N，N二甲基甲酰胺(DMF)，反应5h。减压蒸馏除去过量的SOCl2后，再加入少量苯后减压蒸馏。向烧瓶中加入20ml甲苯将残留物溶解后，再加入lgPS-NH2微球(交联度：7％二乙烯基苯，粒径：200μm)，机械搅拌，加热回流反应。当有少量HCl气体放出时滴加2ml三乙胺，继续反应24h，抽滤得到聚苯乙烯-胺基多环芳烃树脂，依次用甲苯、水、甲醇洗涤数次，真空干燥至恒质量。
实施例4
向250ml单口烧瓶中加入15mmol2-萘丁酸，加入100ml甲醇，磁力搅拌，溶解。再加入0.5g KOH，溶解，溶液呈均相。磁力搅拌、加热回流反应1h后旋蒸去掉甲醇，得粉末固体。用乙酸乙酯洗粉末固体2次，烘干，得K盐。将K盐加入250ml四口烧瓶中，加入100ml二甲基亚砜(DMSO)，机械搅拌、加热至80℃，K盐缓慢溶解，再加入洗净并干燥的3g PS-Aycl微球(交联度：7％二乙烯基苯，粒径：200μm)，机械搅拌，50℃反应10h，抽滤得到聚苯乙烯-乙酰基多环芳烃树脂，水洗4次，甲醇洗涤4次，真空干燥至恒质量。
实施例5
向100ml三口烧瓶中加入5mmol2-萘丙酸，再加入20ml氯化亚砜(SOCl2)，磁力搅拌，加热回流，滴加2滴催化剂N，N二甲基甲酰胺(DMF)，反应5h。减压蒸馏除去过量的SOCl2后，再加入少量苯后减压蒸馏。向烧瓶中加入20ml甲苯将残留物溶解后，再加入3gPS-NH2微球(交联度：7％二乙烯基苯，粒径：200μm)，机械搅拌，加热回流反应。当有少量HCl气体放出时滴加3ml三乙胺，继续反应24h，抽滤得到聚苯乙烯-胺基多环芳烃树脂，依次用甲苯、水、甲醇洗涤数次，真空干燥至恒质量。
实施例6
向250ml单口烧瓶中加入15mmol2-萘丙酸，加入150ml甲醇，磁力搅拌，溶解。再加入1.5g KOH，溶解，溶液呈均相。磁力搅拌、加热回流反应1h后旋蒸去掉甲醇，得粉末固体。用乙酸乙酯洗粉末固体2次，烘干，得K盐。将K盐加入250ml四口烧瓶中，加入150ml二甲基亚砜(DMSO)，机械搅拌、加热至50℃，K盐缓慢溶解，再加入洗净并干燥的2g PS-Aycl微球(交联度：7％二乙烯基苯，粒径：200μm)，机械搅拌，50℃反应10h，抽滤得到聚苯乙烯-乙酰基多环芳烃树脂，水洗4次，甲醇洗涤4次，真空干燥至恒质量。
实施例7
向100ml三口烧瓶中加入5mmol1-蒽丁酸，再加入20ml氯化亚砜(SOCl2)，磁力搅拌，加热回流，滴加2滴催化剂N，N二甲基甲酰胺(DMF)，反应10h。减压蒸馏除去过量的SOCl2后，再加入少量苯后减压蒸馏。向烧瓶中加入30ml甲苯将残留物溶解后，再加入1gPS-NH2微球(交联度：7％二乙烯基苯，粒径：200μm)，机械搅拌，加热回流反应。当有少量HCl气体放出时滴加3ml三乙胺，继续反应24h，抽滤得到聚苯乙烯-胺基多环芳烃树脂，依次用甲苯、水、甲醇洗涤数次，真空干燥至恒质量。
实施例8
向250ml单口烧瓶中加入15mmol1-蒽丁酸，加入200ml甲醇，磁力搅拌，溶解。再加入2g KOH，溶解，溶液呈均相。磁力搅拌、加热回流反应1h后旋蒸去掉甲醇，得粉末固体。用乙酸乙酯洗粉末固体2次，烘干，得K盐。将K盐加入250ml四口烧瓶中，加入150ml二甲基亚砜(DMSO)，机械搅拌、加热至50℃，K盐缓慢溶解，再加入洗净并干燥的3g PS-Aycl微球(交联度：7％二乙烯基苯，粒径：200μm)，机械搅拌，50℃反应20h，抽滤得到聚苯乙烯-乙酰基多环芳烃树脂，水洗4次，甲醇洗涤4次，真空干燥至恒质量。
实施例9
向100ml三口烧瓶中加入5mmol7-苯并(a)蒽丁酸，再加入50ml氯化亚砜(SOCl2)，磁力搅拌，加热回流，滴加2滴催化剂N，N二甲基甲酰胺(DMF)，反应5h。减压蒸馏除去过量的SOCl2后，再加入少量苯后减压蒸馏。向烧瓶中加入50ml甲苯将残留物溶解后，再加入1.5gPS-NH2微球(交联度：7％二乙烯基苯，粒径：200μm)，机械搅拌，加热回流反应。当有少量HCl气体放出时滴加5ml三乙胺，继续反应24h，抽滤得到聚苯乙烯-胺基多环芳烃树脂，依次用甲苯、水、甲醇洗涤数次，真空干燥至恒质量。
实施例10
向250ml单口烧瓶中加入15mmol7-苯并(a)蒽丁酸，加入150ml甲醇，磁力搅拌，溶解。再加入0.8g KOH，溶解，溶液呈均相。磁力搅拌、加热回流反应1h后旋蒸去掉甲醇，得粉末固体。用乙酸乙酯洗粉末固体2次，烘干，得K盐。将K盐加入250ml四口烧瓶中，加入150ml二甲基亚砜(DMSO)，机械搅拌、加热至50℃，K盐缓慢溶解，再加入洗净并干燥的3g PS-Aycl微球(交联度：7％二乙烯基苯，粒径：200μm)，机械搅拌，50℃反应10h，抽滤得到聚苯乙烯-乙酰基多环芳烃树脂，水洗4次，甲醇洗涤4次，真空干燥至恒质量。
实施例11
向100ml三口烧瓶中加入5mmol4-苯并(a)芘丁酸，再加入50ml氯化亚砜(SOCl2)，磁力搅拌，加热回流，滴加2滴催化剂N，N二甲基甲酰胺(DMF)，反应3h。减压蒸馏除去过量的SOCl2后，再加入少量苯后减压蒸馏。向烧瓶中加入50ml甲苯将残留物溶解后，再加入2gPS-NH2微球(交联度：7％二乙烯基苯，粒径：200μm)，机械搅拌，加热回流反应。当有少量HCl气体放出时滴加8ml三乙胺，继续反应12h，抽滤得到聚苯乙烯-胺基多环芳烃树脂，依次用甲苯、水、甲醇洗涤数次，真空干燥至恒质量。
实施例12
向250ml单口烧瓶中加入15mmol4-苯并(a)芘丁酸，加入150ml甲醇，磁力搅拌，溶解。再加入1g KOH，溶解，溶液呈均相。磁力搅拌、加热回流反应3h后旋蒸去掉甲醇，得粉末固体。用乙酸乙酯洗粉末固体2次，烘干，得K盐。将K盐加入250ml四口烧瓶中，加入150ml二甲基亚砜(DMSO)，机械搅拌、加热至60℃，K盐缓慢溶解，再加入洗净并干燥的3g PS-Aycl微球(交联度：7％二乙烯基苯，粒径：200μm)，机械搅拌，50℃反应12h，抽滤得到聚苯乙烯-乙酰基多环芳烃树脂，水洗4次，甲醇洗涤4次，真空干燥至恒质量。
Claims (12)
1.新型疏水性聚苯乙烯树脂的合成与制备：聚苯乙烯-胺基多环芳烃树脂和聚苯乙烯-乙酰基多环芳烃树脂，其特征在于在胺基聚苯乙烯树脂和氯乙酰化聚苯乙烯树脂上固定不同多环芳烃(PAHs)，该树脂有很强的疏水性，含有如下结构：
聚苯乙烯-胺基多环芳烃树脂，
聚苯乙烯-乙酰基多环芳烃树脂，
式中：a＝1～10，R＝萘、或苊、或二氢苊、或芴、或菲、或蒽、或荧蒽、或芘、或苯并(a)蒽、屈、或苯并(b)荧蒽、或苯并(k)荧蒽、或苯并(a)芘、或茚并(1，2，3-cd)芘、或二苯并(a，h)蒽、或苯并(g，h，i)二萘嵌苯。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯-胺基多环芳烃树脂其制备方法按以下步骤进行：向三口烧瓶中加入多环芳烃(PAHs)，再加入氯化亚砜(SOCl2)，磁力搅拌，加热回流，滴加1～6滴催化剂N，N二甲基甲酰胺(DMF)，反应1～5h；减压蒸馏除去过量的SOCl2后，再加入少量苯后减压蒸馏；向烧瓶中加入甲苯将残留物溶解后，再加入胺基聚苯乙烯功能性树脂(PS-NH2)，机械搅拌，加热回流反应；当有少量HCl气体放出时滴加三乙胺，继续反应12～24h，抽滤得到聚苯乙烯-胺基多环芳烃树脂，依次用甲苯、水、甲醇洗涤数次，真空干燥至恒质量；
所述的PS-NH2树脂含有以下结构：
3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯-乙酰基多环芳烃树脂其制备方法可按以下步骤进行：向单口烧瓶中加入多环芳烃(PAHs)，加入甲醇，磁力搅拌，溶解；再加入KOH，溶解，溶液呈均相；磁力搅拌、加热回流反应1～4h后旋蒸去掉甲醇，得粉末固体；用乙酸乙酯洗粉末固体数次，烘干，得多环芳烃(PAHs-K)盐；将多环芳烃(PAHs-K)盐加入四口烧瓶中，加入二甲基亚砜(DMSO)，机械搅拌、加热至50～85℃，K盐缓慢溶解，再加入洗净并干燥的氯乙酰化聚苯乙烯功能性树脂(PS-Aycl)，机械搅拌，50～85℃反应1～20h，抽滤得聚苯乙烯-乙酰基多环芳烃树脂，依次用水和甲醇洗涤数次，真空干燥至恒质量；所述的PS-Aycl树脂含有以下结构：
4.根据权利要求1所述的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂，其特征在于所述的树脂的PAHs担载量为0.9～3.8mmol/g。
5.根据权利要求2或3所述的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂及其制备方法，其特征在于所述的PS-NH2和PS-Aycl树脂为线性的，或交联的，或大孔的，或凝胶的。
6.根据权利要求2或3所述的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂及其制备方法，其特征在于所述的多环芳烃(PAHs)为权利要求1中多环芳烃R的直链酸。
7.根据权利要求2或3所述的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂及其制备方法，其特征在于所述的PS-NH2和PS-Aycl树脂中-NH2和-Aycl的配比为(10～600)∶1。
8.根据权利要求2或3所述的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂及其制备方法，其特征在于所述的PS-NH2和PS-Aycl树脂的交联度为0～85％，粒径为3～1200μm。
9.根据权利要求1所述的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂，其特征在于所述的树脂可以作为疏水性吸附材料，用于多环芳烃的分离和分析。
10.根据权利要求1所述的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂，其特征在于所述的树脂可以作为疏水性吸附材料，可以应用于拟除虫菊酯类农药残留的分离和分析。
11.根据权利要求1所述的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂，其特征在于所述的树脂可以作为疏水性吸附材料，对重金属离子具有螯合性能，可以应用于去除污水中的重金属离子。
12.根据权利要求1所述的两种新型疏水性聚苯乙烯树脂，其特征在于所述的树脂可以作为疏水性吸附材料，可以应用于复合涂层材料。
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| CN2013103007277A CN103342766A (zh) | 2013-07-18 | 2013-07-18 | 新型疏水性聚苯乙烯树脂的合成与制备 |
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