CN109701505B

CN109701505B - 一种交联聚苯乙烯吸附剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN109701505B
Application number: CN201910026608.4A
Authority: CN
Inventors: 姜兴茂; 张可琢; 周雅倩; 王倩; 陈丹; 高家俊
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2039-01-11
Also published as: CN109701505A

Abstract

本发明提供一种交联聚苯乙烯吸附剂及其制备方法和应用，按重量份计，该交联聚苯乙烯吸附剂由1～10份废旧泡沫、200～320份四氯化碳、10份无水三氯化铝通过Friedel‑Crafts烷基化反应制得。本发明的交联聚苯乙烯吸附剂以废旧泡沫、四氯化碳为原料，其在无水三氯化铝的催化作用下进行Friedel‑Crafts烷基化反应，四氯化碳与废旧泡沫的聚苯乙烯线性分子发生交联，形成三维网络结构，使得该交联聚苯乙烯吸附剂氯含量高，Lewis碱性较强，其与水中具有Bronsted酸性的酚类污染物可发生较强的化学作用，进而使其具有较高的污水脱酚效率，其脱酚率可达90％以上。

Description

一种交联聚苯乙烯吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境化工技术领域，特别涉及一种交联聚苯乙烯吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

煤化工、染料等行业均会产生大量的含酚废水，这些废水不经处理就排放，会导致严重的环境生态问题。例如，水体中生物繁殖会受到影响，水中的酚类物质超过10mg/m³就会造成鱼类大量死亡。因此，美国环境保护局提倡水中苯酚的含量要低于1mg/m³。如果人体摄入含酚类物质的水，会使体内蛋白质变性，引起中枢系统麻痹。

现阶段处理水中酚类物质的方法主要有高级氧化技术、膜过滤、生物降解、电化学氧化、光催化降解和吸附。其中，吸附法一种高效且简便的方法。例如，金属有机骨架材料(如MOF-5)可脱除水中的苯酚，吸附量可达93.2mg/g。但MOF-5采用对苯二甲酸和金属盐作为原料，比较昂贵，导致吸附剂成本高。除了MOF-5以外，活性炭也是一种常用的吸附剂，其较大的比表面积使其对苯酚等小分子物质有良好的吸附效果。但是，活性炭以微孔(<2nm)为主，难以处理水中的大分子酚类物质(>2nm)，如单宁酸。另外，商用活性炭的成本也相对较高，且不易再生，导致工业生产过程中的操作成本偏高。氯甲基化交联聚苯乙烯也可用于吸附脱酚，但由于其氯含量偏低，且合成原料成本高，使其难以工业应用。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种交联聚苯乙烯吸附剂，以解决现有污水脱酚的吸附剂氯含量偏低，导致其脱酚效果差问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种交联聚苯乙烯吸附剂，按重量份计，所述交联聚苯乙烯吸附剂由1～10份废旧泡沫、200～320份四氯化碳、10份无水三氯化铝通过Friedel-Crafts烷基化反应制得。

本发明的第二目的在于提供一种制备上述交联聚苯乙烯吸附剂的方法，其包括以下步骤：

1)将废旧泡沫、四氯化碳、无水三氯化铝混合，得到混合物A；

2)将所述混合物A加热，待充分反应后，用无水乙醇终止反应，并过滤，得到交联聚苯乙烯粗品；

3)用乙醇和乙酸乙酯交替洗涤所述交联聚苯乙烯粗品，然后，真空干燥，即得交联聚苯乙烯吸附剂。

可选地，所述步骤2)中所述加热的加热温度为50～100℃，加热时间为1～24h。

可选地，所述步骤3)中所述交替洗涤的洗涤次数为4～8次，且每次洗涤的洗涤时间为0.5～2h h，洗涤温度为60℃。

可选地，所述步骤3)中所述真空干燥的干燥温度为50～100℃，干燥时间为6～24h。

本发明的第三目的在于提供一种上述交联聚苯乙烯吸附剂在污水脱酚中的应用，其包括以下步骤：

将所述交联聚苯乙烯吸附剂与含酚污水混合，搅拌直至达到吸附平衡，得到脱酚水相。

可选地，所述交联聚苯乙烯吸附剂与所述含酚污水的质量比为0.001～0.03。

可选地，所述含酚污水中酚类物质为苯酚、对氯苯酚、对硝基苯酚和单宁酸中的一种或多种。

可选地，所述达到吸附平衡的吸附温度为30℃～50℃，吸附时间为1～240min。

可选地，所述含酚污水中酚类物质浓度小于1000ppm。

相对于现有技术，本发明所述的交联聚苯乙烯吸附剂具有以下优势：

1、本发明的交联聚苯乙烯吸附剂以废旧泡沫、四氯化碳为原料，其在无水三氯化铝的催化作用下进行Friedel-Crafts烷基化反应，四氯化碳与废旧泡沫的聚苯乙烯线性分子发生交联，形成三维网络结构，使得该交联聚苯乙烯吸附剂氯含量高，Lewis碱性较强，其与水中具有Bronsted酸性的酚类污染物可发生较强的化学作用，进而使其具有较高的污水脱酚效率，其脱酚率可达90％以上。

2、本发明的交联聚苯乙烯吸附剂为多孔材料，比表面积大于500m²/g，其兼具微孔和介孔的作用，使其可同时吸附小分子和大分子酚类物质，吸附性能优异，进而有利于进一步提高其污水脱酚效果。而且，本发明的交联聚苯乙烯吸附剂可再生，再生之后的材料吸附效果不发生显著变化。

3、本发明的交联聚苯乙烯吸附剂的合成原料为日常生活常见的废物——废旧泡沫和甲烷氯化物的生产过程中副产物CCl₄，一方面，有利于降低本发明交联聚苯乙烯吸附剂的制备成本，另一方面，其可变废为宝，解决了“白色污染”和CCl₄转化等环境问题，具有广泛的应用前景。

4、本发明的交联聚苯乙烯吸附剂的制备方法操作条件温和，无需高温高压，脱酚成本低，易于工业化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1所述的交联聚苯乙烯吸附剂的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1所述的交联聚苯乙烯吸附剂的透射电镜图；

图3为本发明实施例1所述的交联聚苯乙烯吸附剂的氮气吸附脱附曲线。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种交联聚苯乙烯吸附剂，具体通过以下步骤制得：

1)将5g废旧泡沫、200g四氯化碳、10g无水三氯化铝混合，得到混合物A，此时，废旧泡沫、四氯化碳、无水三氯化铝的摩尔比为；

2)将混合物A在70℃的条件下加热12h，待充分反应后，用无水乙醇终止反应，并过滤，得到交联聚苯乙烯粗品；

3)用乙醇和乙酸乙酯交替洗涤交联聚苯乙烯粗品6次，即交联聚苯乙烯粗品用乙醇洗涤后，再用乙酸乙酯洗涤，依次往复3个循环，其中，每次洗涤的洗涤时间为1h，洗涤温度为60℃，即每次用乙醇洗涤的时间和每次用乙酸乙酯洗涤的时间均为1h，洗涤温度均为60℃，然后，在温度为60℃的条件下真空干燥12h，即得氯含量为14.98wt％的交联聚苯乙烯吸附剂。

对本实施例制得的交联聚苯乙烯吸附剂的微观形貌和比表面积进行测试，测试结果如图1、图2和图3所示。

由图1、图2和图3可知，本实施例制得的交联聚苯乙烯吸附剂为纳米级多孔材料，其总比表面积为541.4m²/g，微孔比表面积为209.9m²/g。

实施例2

实施例1的交联聚苯乙烯吸附剂在污水脱酚中的应用，其包括以下步骤：

将质量比为0.001的交联聚苯乙烯吸附剂与含酚污水混合，搅拌直至达到吸附平衡，得到脱酚水相，其中，含酚污水中的酚类物质为苯酚(Phenol)，达到吸附平衡的吸附温度为30℃，吸附时间为120min。

在本实施例中，为方便检测实施例1的交联聚苯乙烯吸附剂的脱酚效率，本实施例的含酚污水为含有苯酚的模拟污水，其中，含酚污水中苯酚的初始浓度为1000μg/g(ppm)。

经测试可知，采用实施例1的交联聚苯乙烯吸附剂进行污水脱酚，经吸附操作后，污水中苯酚含量为724.83μg/g，脱酚率为27.5％，吸附量为127.4mg/g。

实施例3

本实施例与实施例2的区别在于：含酚污水中的酚类物质为对硝基苯酚(4-NP)。

经测试可知，采用实施例1的交联聚苯乙烯吸附剂进行污水脱酚，经吸附操作后，污水中对硝基苯酚含量为738.15μg/g，脱酚率为26.18％，吸附量为254.2mg/g。

实施例4

本实施例与实施例2的区别在于：含酚污水中的酚类物质为对氯苯酚(4-CP)。

经测试可知，采用实施例1的交联聚苯乙烯吸附剂进行污水脱酚，经吸附操作后，污水中对氯苯酚697.41μg/g，脱酚率为30.2％，吸附量为308.8mg/g。

实施例5

本实施例与实施例2的区别在于：含酚污水中的酚类物质为单宁酸(TA)，吸附时间为240min。

经测试可知，采用实施例1的交联聚苯乙烯吸附剂进行污水脱酚，经吸附操作后，单宁酸含量为659.17μg/g，脱除率为34％，吸附量为281.7mg/g。

实施例6

本实施例与实施例2的区别在于：交联聚苯乙烯吸附剂与含酚污水的质量比为0.01，含酚污水中的酚类物质为对氯苯酚。

经测试可知，采用实施例1的交联聚苯乙烯吸附剂进行污水脱酚，经吸附操作后，对氯苯酚含量为28.5μg/g，脱除率为97.2％，吸附量为94.77mg/g。

实施例7

本实施例与实施例2的区别在于：交联聚苯乙烯吸附剂与含酚污水的质量比为0.01，含酚污水中的酚类物质为对氯苯酚，吸附温度为40℃。

经测试可知，采用实施例1的交联聚苯乙烯吸附剂进行污水脱酚，经吸附操作后，对氯苯酚含量为33μg/g，脱除率为96.7％，吸附量为91.6mg/g。

实施例8

本实施例与实施例2的区别在于：交联聚苯乙烯吸附剂与含酚污水的质量比为0.01，含酚污水中的酚类物质为对氯苯酚，吸附温度为50℃。

经测试可知，采用实施例1的交联聚苯乙烯吸附剂进行污水脱酚，经吸附操作后，对氯苯酚含量为45.8μg/g，脱除率为95.42％，吸附量为95.04mg/g。

实施例9

本实施例与实施例2的区别在于：交联聚苯乙烯吸附剂与含酚污水的质量比为0.03，含酚污水中的酚类物质为单宁酸，吸附时间为1min。

经测试可知，采用实施例1的交联聚苯乙烯吸附剂进行污水脱酚，经吸附操作后，单宁酸含量为743.09μg/g，脱除率为25.69％，吸附量为8.52mg/g。

实施例10

本实施例与实施例2的区别在于：交联聚苯乙烯吸附剂与含酚污水的质量比为0.03，含酚污水中的酚类物质为单宁酸，吸附时间为240min。

经测试可知，采用实施例1的交联聚苯乙烯吸附剂进行污水脱酚，经吸附操作后，单宁酸含量为0.5μg/g，脱除率为99.9％，吸附量为32.9mg/g。

实施例11

本实施例与实施例2的区别在于：交联聚苯乙烯吸附剂与含酚污水的质量比为0.01，含酚污水中的酚类物质为单宁酸。

经测试可知，采用实施例1的交联聚苯乙烯吸附剂进行污水脱酚，经吸附操作后，单宁酸含量为6.10μg/g，脱除率为99.4％，吸附量为99.39mg/g。

实施例12

在60℃的条件下，采用100mL无水乙醇对1g脱单宁酸后的交联聚苯乙烯吸附剂(实施例11)进行洗涤，洗涤4次后，在60℃的条件下真空干燥12h，得到再生交联聚苯乙烯吸附剂。对再生交联聚苯乙烯吸附剂的吸附性能进行测试，并将其与再生前的交联聚苯乙烯吸附剂，即本实施例未进行污水脱酚的交联聚苯乙烯吸附剂，进行对比。

经测试可知，再生前的交联聚苯乙烯吸附剂吸附量为99.39mg/g，第一次再生后的再生交联聚苯乙烯吸附剂的吸附量为99.56mg/g，第二次再生后的再生交联聚苯乙烯吸附剂的吸附量为99.62mg/g，第三次再生后的再生交联聚苯乙烯吸附剂的吸附量为99.61mg/g，第四次再生后的再生交联聚苯乙烯吸附剂的吸附量为99.58mg/g。说明本实施例的交联聚苯乙烯吸附剂进行污水脱酚再生后的吸附效果与本实施例未进行污水脱酚的交联聚苯乙烯吸附剂的吸附效果变化不大。

需要说明的是本发明的交联聚苯乙烯吸附剂呈碱性，因此，其对污水中酚类物质的脱除不局限于上述酚类物质，其对其他类似性能的酚类物质或其他有酸性的污染物均有良好的脱除效果。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.交联聚苯乙烯吸附剂在污水脱酚中的应用，所述的交联聚苯乙烯吸附剂，按重量份计，由1~10份废旧泡沫、200~320份四氯化碳、10份无水三氯化铝通过Friedel-Crafts烷基化反应制得；

所述交联聚苯乙烯吸附剂通过以下方法制得：

1）将废旧泡沫、四氯化碳、无水三氯化铝混合，得到混合物A；

2）将所述混合物A于50~70°C下加热12~24h，待充分反应后，用无水乙醇终止反应，并过滤，得到交联聚苯乙烯粗品；

3）用乙醇和乙酸乙酯交替洗涤所述交联聚苯乙烯粗品，然后，真空干燥，即得交联聚苯乙烯吸附剂，

其特征在于，包括以下步骤：

将所述交联聚苯乙烯吸附剂与含酚污水混合，搅拌直至达到吸附平衡，得到脱酚水相，所述含酚污水中酚类物质浓度小于1000ppm。

2.根据权利要求1所述的交联聚苯乙烯吸附剂在污水脱酚中的应用，其特征在于，所述交联聚苯乙烯吸附剂与所述含酚污水的质量比为0.001~0.03。

3.根据权利要求1所述的交联聚苯乙烯吸附剂在污水脱酚中的应用，其特征在于，所述含酚污水中酚类物质为苯酚、对氯苯酚、对硝基苯酚和单宁酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的交联聚苯乙烯吸附剂在污水脱酚中的应用，其特征在于，所述达到吸附平衡的吸附温度为30℃~50℃，吸附时间为1~240min。