CN112675816B - 一种多孔炭基吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔炭基吸附材料的制备方法，首先以废泡沫和甲烷氯化物生产过程的副产物四氯化碳为主要原料，进行交联反应和三乙醇胺改性制备改性交联聚苯乙烯树脂；然后采用程序升温制度对其进行炭化，制备微孔级多孔炭基材料。本发明采用简单的程序升温制度实现对改性交联聚苯乙烯树脂碳化产物孔道结构的调控和优化，可显著提升所得多孔炭基吸附材的比表面积及其对抗生素的吸附性能；且涉及的制备方法简单、成本较低，可实现废弃泡沫等固体废弃物的资源化利用，具有重要的经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于化工新材料技术领域，具体涉及一种多孔炭基吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，环境污染问题越来越受到国家的重视，其中水体中的各类有机污染物导致严重的环境问题。其中抗生素的残留问题就是研究热点之一。首先畜牧业所使用的大部分抗生素都会随排泄物带入土壤后渗入地下水形成严重污染。其次，制药企业的废水排放也是造成水体中抗生素污染的原因之一。近年来，在地表水、地下水甚至是饮用水中都检测出了抗生素含量超标。水体中残留抗生素也会对生物体和人体造成巨大伤害。鉴于此，开发新型、高效的材料用于抗生素的脱除具有十分重要的意义和前景。
活性炭是一种被广泛应用于水中抗生素脱除的材料，其对抗生素显示出一定的吸附能力，且可作为催化剂载体，将抗生素催化氧化脱除。但是，活性炭成本相对较高。近年来，炭材料引起广泛关注，其对水体中有机污染的吸附和催化氧化有显著效果。根据相关的文献报道，目前关于炭材料的制备方法成本较高，因为所采用的炭材料都需要经过活化处理，这使得吸附剂的成本大大增加，不利于其大规模工业化应用。除此之外，目前将炭材料应用于抗生素的吸附过程中，吸附达到平衡的周期较长且吸附量较低。因此进一步探索廉价、高效的炭基吸附材料具有重要的研究和应用意义。
发明内容
本发明针对抗生素污染问题以及现有炭基吸附材料制备成本高和处理效果有限等问题，提供一种多孔炭基吸附材料，可实现废泡沫等固体废弃物的资源化利用，所得多孔炭基吸附材料可表现出优异的吸附性能，且涉及的制备方法简单、反应条件温和、成本较低，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种多孔炭基吸附材料的制备方法，包括交联聚苯乙烯树脂的合成、改性和炭化步骤，具体步骤如下：
1)将废泡沫和四氯化碳按比例在无水三氯化铝的催化下发生Friedel-Crafts反应，将反应获得的粗产品经乙醇和乙酸乙酯交替洗涤，过滤后即可得到交联聚苯乙烯树脂；
2)不经干燥，直接将湿交联聚苯乙烯树脂用三乙醇胺改性，在40～80℃下反应1～12h，然后用无水乙醇洗涤，经过滤后，再放入30～60℃真空干燥箱干燥12～24h，即得到改性交联聚苯乙烯树脂；
3)将改性交联聚苯乙烯置于通入保护气的管式炉中，采用程序升温进行炭化，即得多孔炭基吸附材料。
上述方案中，所述程序升温制度中，采用的最终炭化温度为800～1000℃，升温过程中还设置了9个梯度保温处理阶段，依次为60～90℃、120～150℃、200～230℃、280～320℃、380～400℃、430～460℃、500～530℃、600～630℃和700～780℃；其中梯度保温处理阶段和最终炭化温度处理阶段采用的保温时间为30～120min。
上述方案中，所述程序升温制度采用的升温速率为2～10℃/min。
上述方案中，所述废泡沫为废弃包装的泡沫材料。
上述方案中，所述四氯化碳为甲烷氯化物生产过程的副产物。
上述方案中，所述废泡沫和四氯化碳的质量比为1:(10～100)。
上述方案中，所述湿交联聚苯乙烯树脂与三乙醇胺的质量比为1:(0.05～4)。
根据上述方案制备的多孔炭基吸附材料，将其应用于废水中抗生素的吸附，具体步骤包括：将所述多孔炭基吸附材料与含抗生素的废水在一定温度下搅拌混合，至吸附平衡，过滤，即可得到脱除抗生素的水相。
上述方案中，所述含抗生素的废水中抗生素的浓度为50～500μg/g。
上述方案中，所述多孔炭基吸附材料与含抗生素的废水的质量比为(0.0005～0.01):1。
上述方案中，所述抗生素包括二甲硝咪唑或磺胺等。
上述方案中，所述吸附温度为20～60℃，吸附时间为10min～24h。
本发明首先以包装所剩废泡沫和甲烷氯化物生产过程的副产物四氯化碳为主要原料，进行交联反应，再经三乙醇胺改性制备改性交联聚苯乙烯树脂；然后采用程序升温制度进行炭化，通过调控炭基材料的孔道结构制备微孔级多孔炭基材料，该材料对水体中的抗生素可表现出优异的吸附性能，且涉及的制备方法简单、成本低，并可实现废弃泡沫等固体废弃物的资源化利用，具有重要的经济和环境效益，可为高性能炭基吸附材料的制备提供一条新思路。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明所采用的原材料来源广泛，价格低廉且可以达到以废治废的效果；
2)本发明涉及的反应和操作条件温和，无需高温高压条件，适合推广应用；
3)本发明采用一步程序升温制度即可实现对改性交联聚苯乙烯树脂碳化产物孔道结构的调控和优化，所得多孔炭基吸附材料可达到1200m2/g以上的比表面积，对抗生素的吸附达到平衡时间短，去除率可达到90％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1所得多孔炭基吸附材料的扫描电镜图。
图2为本发明实例例1所得多孔炭基吸附材料的氮气吸附脱附曲线。
图3为应用例1所述25℃吸附条件下的吸附曲线。
图4为应用例6所述35℃吸附条件下的吸附曲线。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。
以下实施例中，采用的废泡沫为购买药品时用于包装的泡沫材料。
实施例1
一种多孔炭基吸附材料吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
1)将5g废泡沫和319g四氯化碳在10g无水三氯化铝的催化条件下进行Friedel-Crafts反应，将反应获得的粗产品经乙醇和乙酸乙酯交替洗涤，过滤后即可得到交联聚苯乙烯树脂；
2)向所得25g交联聚苯乙烯树脂中加入25g三乙醇胺，在80℃条件下回流反应1h，过滤后将得到粗产品用无水乙醇洗涤3次，每次洗涤时间为1h，洗涤温度为60℃；然后放入60℃真空干燥箱干燥12h即可得到改性交联聚苯乙烯树脂；
3)将所得改性交联聚苯乙烯放入通有氮气的管式炉以2℃/min速率升温煅烧，保温时间为60min，具体步骤包括：首先升温至80℃；2)升温至150℃；3)升温至200℃；4)升温至300℃；5)升温至400℃；6)升温至430℃；7)升温至500℃；8)升温至600℃；9)升温至700℃；10)升温至900℃；待管式炉降至30℃时取出，即使得所述多孔炭基吸附材料。
经测试，本实施例所得多孔炭基吸附材料的比表面积为1320m2/g。
图1为本实施例所得多孔炭基吸附材料的扫描电镜图，由图可以看出该吸附材料具有较为发达的孔结构，是由粒径均匀的颗粒堆积而成的三维立体网状结构。
图2为本实施例所得多孔炭基吸附材料的氮气吸附-脱附曲线，由图可知，在低压区的吸附量较大，说明制备所得的吸附材料的微孔比介孔多，说明制备所得的多孔炭材料是一个兼具微孔与介孔，且富含微孔的吸附材料。
实施例2
一种多孔炭基吸附材料吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
1)将5g废泡沫和319g四氯化碳在10g无水三氯化铝的催化下反应，将反应获得的粗产品经乙醇和乙酸乙酯交替洗涤，过滤后即可得到交联聚苯乙烯树脂；
2)向所得25g交联聚苯乙烯树脂中加入50g三乙醇胺，在80℃条件下回流3h，过滤后得到粗产品用无水乙醇洗涤3次，每次洗涤时间为1h，洗涤温度为60℃；然后放入60℃真空干燥箱干燥12h即可得到改性交联聚苯乙烯树脂；
3)干燥完成后将改性交联聚苯乙烯放入通有氮气的管式炉以2℃/min速率升温，保温时间为60min，煅烧，具体步骤包括：首先升温至80℃；2)升温至150℃；3)升温至200℃；4)升温至300℃；5)升温至400℃；6)升温至430℃；7)升温至500℃；8)升温至600℃；9)升温至700℃；10)升温至900℃；待管式炉降至30℃时取出，即使得所述多孔炭基吸附材料。
经测试，本实施例所得多孔炭基吸附材料的比表面积为1090m2/g。
对比例1
一种多孔炭基吸附材料吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
1)将5g废泡沫和200ml四氯化碳按在10g无水三氯化铝的的催化条件下进行Friedel-Crafts反应，将反应获得的粗产品经乙醇和乙酸乙酯交替洗涤，过滤后即可得到交联聚苯乙烯树脂；
2)向所得25g交联聚苯乙烯树脂中加入25g三乙醇胺，在80℃条件下回流1h，过滤后得到粗产品用无水乙醇洗涤3次，每次洗涤时间为1h，洗涤温度为60℃；然后放入60℃真空干燥箱干燥12h即可得到改性交联聚苯乙烯树脂；
3)干燥完成后将改性交联聚苯乙烯放入通有保护气的管式炉以2℃/min速率升温至900℃，保温时间为180min煅烧；待管式炉降至30℃时取出，即使得到相应材料。
经测试，本实施例所得吸附材料的比表面积为237m2/g。
对比例2
一种多孔炭基吸附材料吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
1)将5g废泡沫和200ml四氯化碳按在10g无水三氯化铝的的催化条件下进行Friedel-Crafts反应，将反应获得的粗产品经乙醇和乙酸乙酯交替洗涤，过滤后即可得到交联聚苯乙烯树脂；
2)向所得25g交联聚苯乙烯树脂中加入25g三乙醇胺，在80℃条件下回流1h，过滤后得到粗产品用无水乙醇洗涤3次，每次洗涤时间为1h，洗涤温度为60℃；然后放入60℃真空干燥箱干燥12h即可得到改性交联聚苯乙烯树脂；
3)干燥完成后将改性交联聚苯乙烯放入通有氮气的管式炉以2℃/min速率升温煅烧，每个保温处理阶段的保温时间为60min，具体步骤包括：首先升温至200℃；2)升温至400℃；3)升温至600℃；9)升温至900℃；待管式炉降至30℃时取出，即使得所述多孔炭基吸附材料。
经测试，本实施例所得吸附材料的比表面积为456m2/g。
应用例1
将实施1所得多孔炭基吸附材料应用于含二甲硝咪唑的水体吸附，具体步骤为：将质量比为0.001的多孔炭基吸附材料与含二甲硝咪唑的水溶液混合，充分搅拌直至吸附达到平衡；其中，二甲硝咪唑水溶液初始浓度为350μg/g，吸附温度为25℃；不同吸附时间所得吸附结果如下：吸附20min后，污水中二甲硝咪唑的含量为99μg/g，吸附量为251mg/g；吸附30min后，污水中二甲硝咪唑的含量为86μg/g，吸附量为264mg/g；吸附1h后，污水中二甲硝咪唑的含量为79μg/g，吸附量为271mg/g；吸8h后，污水中二甲硝咪唑的含量为78μg/g，吸附量为272mg/g；吸附15h后，污水中二甲硝咪唑的含量为75μg/g，吸附量为275mg/g。吸附曲线如图3所示；说明在上述吸附条件下，吸附处理1h即可基本达到吸附平衡状态。
应用例2
应用于含二甲硝咪唑的水体吸附：将质量比为0.0006的多孔炭基吸附材料与含二甲硝咪唑的水溶液混合，充分搅拌直至吸附达到平衡。其中，二甲硝咪唑水溶液初始浓度为350μg/g，吸附温度为25℃，吸附时间为15h。经吸附操作后，污水中二甲硝咪唑的含量为171μg/g，吸附量为287mg/g。
应用例3
应用于含二甲硝咪唑的水体吸附：将质量比为0.0007的多孔炭基吸附材料与含二甲硝咪唑的水溶液混合，充分搅拌直至吸附达到平衡。其中，二甲硝咪唑水溶液初始浓度为350μg/g，吸附温度为25℃，吸附时间为15h。经吸附操作后，污水中二甲硝咪唑的含量为152μg/g，吸附量为277mg/g。
应用例4
应用于含二甲硝咪唑的水体吸附：将质量比为0.00125的多孔炭基吸附材料与含二甲硝咪唑的水溶液混合，充分搅拌直至吸附达到平衡。其中，二甲硝咪唑水溶液初始浓度为350μg/g，吸附温度为25℃，吸附时间为15h。经吸附操作后，污水中二甲硝咪唑的含量为31μg/g，吸附量为256mg/g。
应用例5
应用于含二甲硝咪唑的水体吸附：将质量比为0.00167的多孔炭基吸附材料与含二甲硝咪唑的水溶液混合，充分搅拌直至吸附达到平衡。其中，二甲硝咪唑水溶液初始浓度为350μg/g，吸附温度为25℃，吸附时间为15h。经吸附操作后，污水中二甲硝咪唑的含量为9μg/g，吸附量为205mg/g。
应用例6
应用于含二甲硝咪唑的水体吸附：将质量比为0.001的多孔炭基吸附材料与含二甲硝咪唑的水溶液混合，充分搅拌直至吸附达到平衡。其中，二甲硝咪唑水溶液初始浓度为350μg/g，吸附温度为35℃；不同吸附时间所得吸附结果如下：吸附30min后，污水中二甲硝咪唑的含量为99μg/g，吸附量为251mg/g；吸附1h后，污水中二甲硝咪唑的含量为80μg/g，吸附量为270mg/g；吸附8h后，污水中二甲硝咪唑的含量为79μg/g，吸附量为271mg/g。吸附曲线如图4所示，结果表明，在上述吸附条件下，吸附处理1h后即可基本实现吸附平衡。
此外，经测试，本发明以废泡沫制备的多孔炭基材料，与市售聚苯乙烯药品制备出来的多孔炭基材料的吸附性能几乎相同，这就大大降低了实验的成本以及实现了废物利用。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种多孔炭基吸附材料的制备方法，其特征在于，包括交联聚苯乙烯树脂的合成、改性和炭化步骤，具体步骤如下：
1)将废泡沫和四氯化碳进行Friedel-Crafts反应，再经洗涤，过滤，得交联聚苯乙烯树脂；
2)将所得交联聚苯乙烯树脂用三乙醇胺改性，进行洗涤、过滤、干燥得改性交联聚苯乙烯树脂；
3)将所得改性交联聚苯乙烯再保护气氛下，采用程序升温制度进行炭化，即得多孔炭基吸附材料；
所述程序升温制度中，采用的最终炭化温度为800～1000℃，升温过程中还设置了9个梯度保温处理阶段，依次为60～90℃、120～150℃、200～230℃、280～320℃、380～400℃、430～460℃、500～530℃、600～630℃和700～780℃；其中梯度保温处理阶段和最终炭化温度处理阶段采用的保温时间为30～60min；
所述湿交联聚苯乙烯树脂与三乙醇胺的质量比为1:(0.05～4)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述程序升温制度采用的升温速率为2～10℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述废泡沫和四氯化碳的质量比为1:(10～100)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三乙醇胺改性温度为40～80℃，时间为1～12h。
5.权利要求1～4所述制备方法制备的多孔炭基吸附材料在废水中抗生素吸附领域中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将所述多孔炭基吸附材料与含抗生素的废水在一定温度下搅拌混合，至吸附平衡，过滤，即可得到脱除抗生素的水相。
6.权利要求5所述的应用，其特征在于，所述含抗生素的废水中抗生素的浓度为50～500μg/g；多孔炭基吸附材料与含抗生素的废水的质量比为(0.0005～0.01):1。
7.权利要求5所述的应用，其特征在于，所述抗生素为二甲硝咪唑或磺胺。
8.权利要求5所述的应用，其特征在于，所述搅拌混合温度为20～60℃，吸附时间为10min～24h。
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