CN104974443B - 一种疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络的制备方法及应用 - Google Patents
一种疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络的制备方法及应用。后交联互贯聚合物网络的制备方法是先将含双键的甘油酯贯穿在氯甲基化聚苯乙烯大孔树脂的孔道中后，通过悬浮聚合制得氯甲基化聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络，再通过Friedel‑Crafts反应将第一网即氯甲基化聚苯乙烯交联，并将第二网即聚甘油酯胺化，即得一种同时具有疏水聚合物和亲水聚合物的后交联互贯聚合物网络；制得的疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络具有较高的比表面积和特殊的孔结构，可应用于选择性吸附水中的极性芳香性有机化合物，特别是对水中的水杨酸和/或对羟基苯甲酸选择性吸附明显；此外，疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络制备方法简单，成本低，可工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络的制备方法及应用，属于功能高分子合成领域。
背景技术
互贯聚合物网络(Interpenetrating polymer networks，IPNs)是两种或两种以上的交联聚合物通过在超分子水平上的相互贯穿而形成的聚合物网络，是一类特殊形式的聚合物共混体系或聚合物合金。IPNs之间存在物理缠结，因而不同于简单的机械共混物；IPNs之间不存在新的化学键，因而不同于嵌段和接枝聚合物。由于IPNs独有的化学共混方法、网络互贯结构和强迫互容、界面互贯、协同作用、阻尼、防震等特点，使得它有着广泛的应用。
组成IPNs的聚合物两网的疏水性或亲水性一般是相近或相同的，至少不是相反的。而有关由疏水性交联聚合物与亲水性交联聚合物组成疏水/亲水的IPNs的研究报道很少。通过IPNs技术实现疏水性聚合物和亲水性聚合物共混，利用分子链缠结产生“强迫相容”，将获得性能较好的亲水/疏水性IPNs。
中国专利(专利号：ZL 201310267618.X)描述了一种疏水/亲水性大孔交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互穿聚合物网络及其制备方法，该交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互贯聚合物网络由交联聚丙烯酰多乙烯多胺贯穿在交联聚二乙烯苯大孔微球中形成；制备方法是先通过悬浮聚合制备交联聚二乙烯苯大孔微球，再在所得的交联聚二乙烯苯大孔微球中交联聚合生成交联聚丙烯酸甲酯，再经过与多乙烯多胺的胺化反应，即得；制得的互贯聚合物网络具有发达孔系，对同时具有疏水基团和亲水基团的小分子具有特殊的吸附选择性。但是，该类互贯聚合物网络比表面积小，对极性吸附质的吸附能力有限。
发明内容
针对现有技术中的疏水/亲水性互贯聚合物网络存在比表面积小，对水中的极性有机吸附质的吸附能力有限的缺陷，使其应用受到局限，本发明的一个目的是在于提供一种由疏水聚合物网络和亲水性聚合物网络相互贯穿形成的疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络的制备方法；制得的后交联互贯聚合物网络具有发达孔系，对同时具有疏水基团和亲水基团的小分子具有特殊的吸附选择性，可以应用于溶液中同时具有疏水和亲水基团的小分子的吸附分离，特别适用于水杨酸和/或对羟基苯甲酸的选择性吸附；该制备方法简单、成本低，满足工业生产要求。
本发明的另一个目的是在于提供疏水/亲水性互贯聚合物网络在选择性吸附水溶液中的极性小分子芳香性有机化合物的应用，特别是对水杨酸和/或对羟基苯甲酸具有选择性吸收效果，且吸附后容易洗脱，树脂可以重复使用，重复使用效果好。
为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络的制备方法，该制备方法是将氯甲基化聚苯乙烯大孔树脂置于含双键的甘油酯、交联剂、引发剂和致孔剂组成的混合物中溶胀后，通过悬浮聚合制得氯甲基化聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络；所得氯甲基化聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络在路易斯酸催化作用下进行Friedel-Crafts反应，得到后交联聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络；所得后交联聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络置于胺化试剂中溶胀后，进行胺化反应，即得疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络。
本发明的技术方案是对现有聚苯乙烯类后交联树脂的结构进行改性。后交联树脂内部存在疏水性强、部分结构致密、对吸附无用的“死体积”和极性低等问题，因此，对于后交联树脂的亲水性修饰以及交联结构的改性，设计并制备出具有一定极性、结构均匀的高BET比表面积的后交联树脂，将为后交联树脂开辟一个新的研究方向，也为基于后交联树脂的新型吸附材料的研究提供理论基础依据。通过本发明的制备方法，先在氯甲基化聚苯乙烯树脂内部通过悬浮聚合贯入聚甘油酯，聚甘油酯通过缠绕在氯甲基化聚苯乙烯主链上，将悬挂在氯甲基化聚苯乙烯树脂骨架上的苄基氯基团之间相互隔开，能降低氯甲基化聚苯乙烯树脂的后交联程度，同时通过Friedel-Crafts反应、胺化反应对氯甲基化聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络进行极性修饰以及对孔结构大小进行调控，获得一种具有较大比表面积，且又具有一定极性，能对极性有机吸附质进行选择性吸附的疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络，使其在有机废水的治理与资源化领域有广阔应用前景，有效地解决了现有技术中超高交联树脂对小分子芳香性有机物吸附性能较差的缺陷。此外，聚甘油酯能修饰大量的氨基，且氨基的数目容易调控。
本发明的疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络的制备方法还包括以下优选方案：
优选的方案中含双键的甘油酯和交联剂的总质量为氯甲基化聚苯乙烯大孔树脂质量的0.5～2倍。
优选的方案中含双键的甘油酯和交联剂的质量比为90～80:10～20。
优选的方案中含双键的甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、2-十八烯酸单甘油酯中的至少一种。
优选的方案中交联剂为双甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯苯、异氰尿酸三烯丙酯中的至少一种。
优选的方案中引发剂的质量为含双键的甘油酯和交联剂总质量的0.5～2％。
优选的方案中引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
优选的方案中致孔剂的质量为含双键的甘油酯和交联剂总质量的1.25～5倍。
优选的方案中致孔剂由乙酸丁酯和正庚烷按质量比4:1～1:1组成。
优选的方案中路易斯酸的用量为氯甲基化聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络质量的10～30％。
优选的方案中路易斯酸为FeCl3、AlCl3、TiCl4或SnCl4中的至少一种。
优选的方案中Friedel-Crafts反应是在80～90℃温度下反应6～12h。
优选的方案中胺化试剂的质量是后交联聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络质量的3～6倍。
优选的方案中胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
优选的方案中胺化反应是在120～130℃温度下反应12～15h。
优选的方案中胺化反应生成的疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络弱碱交换容量为1.0～3.0mmol/g，比表面积为100～400m2/g，孔容为0.1～0.5cm3/g，网络孔径分布为1～60nm，网孔平均孔径为1～8nm。
本发明还提供了所述的疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络的应用，该应用是将所述的疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络应用于选择性吸附水溶液中的小分子芳香性有机化合物。
优选的应用方法中所述的小分子芳香性有机化合物为水杨酸和/或对羟基苯甲酸。
本发明的疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将含双键的甘油酯、交联剂、引发剂和致孔剂的油相混合物溶胀氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)，之后抽滤除去未溶胀进去的残液，在45～50℃下把溶胀好的CMPS通过搅拌分散在质量百分数为0.8～1.2％的聚乙烯醇(PVA)水相中，调节搅拌速度为100～140r/min，缓慢升温至60～67℃聚合反应1～3h，再升温至70～75℃反应2～4h，再升温至80～85℃反应2～4h，进一步升温至90～95℃，保持3～5h，反应完成后，将所得产物用热水和冷水反复洗涤球状树脂，再用石油醚提取致孔剂，干燥得氯甲基化聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络；
所述的含双键的甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯或2-十八烯酸单甘油酯；含双键的甘油酯和交联剂的总质量是氯甲基化聚苯乙烯大孔微球质量的0.5～2倍，其中，交联剂和含双键的甘油酯的质量比为10～20:90～80；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，引发剂用量为含双键的甘油酯和交联剂总质量的0.5～2％；致孔剂为乙酸乙酯与正庚烷组成的混合致孔剂，乙酸丁酯和正庚烷加入量为含双键的甘油酯和交联剂总质量的1.25～5倍，其中，乙酸丁酯与正庚烷的质量比为4:1～1:1；
步骤2：用二氯乙烷溶胀氯甲基化聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络，在35～45℃温度条件下，加入路易斯酸催化剂，搅拌溶解0.5～1h；再升温至80～85℃反应8～12h；反应完成后，用质量分数1％盐酸溶液与无水乙醇交替洗涤树脂3～5遍，用无水乙醇抽提10～15h，干燥得后交联聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络。
步骤3：将步骤2所得的后交联聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络用过量的胺化试剂溶胀，在120～130℃下进行胺化反应12～15h；用体积浓度40～60％的乙醇反复洗涤反应产物，再用乙醇抽提产物，得到疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络；所述的胺化试剂用量是后交联聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络质量的3～6倍。
本发明的有益效果：本发明通过在制备方法上进行改进，首次将聚甘油酯互贯网络通过悬浮聚合贯穿在氯甲基化聚苯乙烯网络的孔中，聚甘油酯通过缠绕在氯甲基化聚苯乙烯聚合物链上，将悬挂在氯甲基化聚苯乙烯树脂骨架上的苄基氯基团之间相互隔开，能降低氯甲基化聚苯乙烯树脂的后交联程度，同时通过Friedel-Crafts反应、胺化反应对氯甲基化聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络进行极性修饰以及对孔结构大小进行调控，获得一种具有较大比表面积，且又具有一定极性，能对极性有机吸附质进行选择性吸附的疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络，使其在有机废水的治理与资源化领域有广阔应用前景。本发明制备方法制得的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络吸附后洗脱容易，可重复使用，重复使用效果好，且制备方法操作简单、成本较低，可以工业化生产。
附图说明
【图1】为本发明实施例1中氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)、氯甲基化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互贯聚合物网络(CMPS/GMA IPNs)、后交联聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互贯聚合物网络(CMPS/GMA-pc IPNs)和疏水/亲水性后交联聚苯乙烯/聚甲基丙烯酰二乙烯三胺互贯聚合物网络(CMPS/GMA-pc-DETA IPNs)的红外光谱图。
【图2】为本发明实施例1中的CMPS、CMPS/GMA IPNs、CMPS/GMA-pc IPNs和CMPS/GMA-pc-DETA IPNs的孔径分布图。
【图3】为本发明实施例1中的CMPS/GMA IPNs、CMPS/GMA-pc IPNs、CMPS/GMA-pc-DETA IPNs和后交联树脂HCP对对羟基苯甲酸的吸附量比较图。
【图4】为本发明实施例1制备的CMPS/GMA-pc-DETA IPNs对对羟基苯甲酸的吸附实验中盐离子强度的影响图。
【图5】为本发明实施例1制备的CMPS/GMA-pc-DETA IPNs对对羟基苯甲酸的静态吸附-脱附的结果；a为去离子水，b为20％乙醇(v/v)，c为50％乙醇(v/v)，d为100％乙醇(v/v)，e为0.01mol/L NaOH(w/v)，f为0.01mol/L NaOH(w/v)和20％乙醇(v/v)，g为0.01mol/LNaOH(w/v)和50％乙醇(v/v)。
【图6】为本发明实施例1制备的CMPS/GMA-pc-DETA IPNs对对羟基苯甲酸的重复使用次数的结果。
【图7】为本发明实施例1制备的CMPS/GMA-pc-DETA IPNs对对羟基苯甲酸的动态吸附-脱附图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求书的保护范围。
实施例1
氯甲基化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互贯聚合物网络(CMPS/GMA IPNs)的制备：称取20g氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)、18g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、2g异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、32g乙酸丁酯(GMA和TAIC总质量的160％)、8g正庚烷、0.2g过氧化苯甲酰(BPO)混合均匀，溶胀过夜；之后抽滤除去未溶胀进去的残液，在45℃下将溶胀好的球珠投入到200mL含1％PVA的水溶液中，机械搅拌，缓慢升温至67℃聚合2h，再升温至75℃聚合2h，继续升温至85℃聚合2h，最后升温至90℃煮球4h；产物先后用热水、冷水洗涤，用石油醚提取24h除去致孔剂，干燥得CMPS/GMA IPNs。红外表征如图1所示，CMPS被聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)互贯后，在1726cm-1处出现了很强的特征吸收峰，对应的是酯羰基特征吸收，1606cm-1是不饱和碳碳双键的特征吸收，说明确实形成了IPN结构且无新化学键生成。
后交联聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互贯聚合物网络(CMPS/GMA-pc IPNs)的制备：称取15g的CMPS/GMA IPNs树脂，加入80mL 1，2-二氯乙烷溶剂溶胀过夜。在40℃下加入2.25g FeCl3作催化剂，搅拌溶解1h。升温至80℃聚合12h。分别用1％盐酸溶液与无水乙醇交替洗涤树脂3遍，用无水乙醇抽提12h，干燥得CMPS/GMA-pc IPNs。红外表征如图1所示，CMPS/GMA IPNs发生Friedel-Crafts反应后，CMPS的苄基氯的C-Cl拉伸振动吸收，对应的波数为1261cm-1，明显变弱，说明CMPS/GMA IPNs的苄基氯与邻近的苯环发生了进一步交联。
疏水/亲水性后交联聚苯乙烯/聚甲基丙烯酰二乙烯三胺互贯聚合物网络(CMPS/GMA-pc-DETA IPNs)的制备：将10g CMPS/GMA-pc IPNs用60mL二乙烯三胺溶胀过夜，120℃下搅拌反应12h，冷却过滤，用体积分数为50％的乙醇溶液洗涤树脂，用无水乙醇提取24h得到CMPS/GMA-pc-DETA IPNs；活性氨基含量为1.809mmol/g，BET比表面积为170.6m2/g，孔容为0.1038cm3/g，平均孔径为2.435nm。红外表征如图1所示，CMPS/GMA-pc IPNs胺化后，酯羰基的特征峰消失，在1649cm-1处出现了酰胺基羰基拉伸振动，说明酯羰基转变为酰胺基，同时，3620-3199cm-1出现了宽的吸收带，是胺解后树脂中的N-H键产生的伸缩振动吸收峰。
疏水/亲水性后交联聚苯乙烯/聚甲基丙烯酰二乙烯三胺互贯聚合物网络制备过程中CMPS、CMPS/GMA IPNs、CMPS/GMA-pc IPNs和CMPS/GMA-pc-DETA IPNs的孔径分布图如图2，CMPS是大孔树脂，孔径主要分布在介孔-大孔区域(10-160nm)。用PGMA对CMPS贯穿后，CMPS原有的微孔部分几乎消失，是因为在互贯中新的网络将这些微孔堵住了。CMPS/GMAIPNs发生Friedel-Crafts反应后，得到的CMPS/GMA-pc IPNs孔容急剧上升，这是在Friedel-Crafts反应中CMPS的苄基氯与邻近的苯环发生了交联，产生了大量新的微孔，且孔径主要分布在2-20nm。胺化后，CMPS/GMA-pc-DETA IPNs微孔孔容有所降低，这与树脂的极性增加有关。
实施例1制备的CMPS/GMA-pc-DETA IPNs对水溶液中对羟基苯甲酸的吸附能力远优于CMPS/GMA IPNs、CMPS/GMA-pc IPNs和后交联树脂HCP(图3)。CMPS/GMA-pc-DETA IPNs的疏水/亲水性的结构在选择性吸附方面的优势得到明确体现，疏水性的CMPS-pc和亲水性的PGMA-DETA由于疏、亲水性的不同产生强受迫相容性，协同作用的结果使其对对羟基苯甲酸的吸附优于HCP、CMPS/GMA IPNs和CMPS/GMA-pc IPNs。对羟基苯甲酸分子的结构表明，对羟基苯甲酸的苯环可作为疏水部分，苯环上的羧基与对位的酚羟基可作为亲水部分。这样，对羟基苯甲酸分子疏水、亲水部分非常均衡，CMPS/GMA-pc-DETA IPNs对水溶液中对羟基苯甲酸的吸附的优势得到很好的体现，吸附效果很好。
由图4可知，离子强度对实施例1制备的CMPS/GMA-pc-DETA IPNs树脂的吸附有很大的影响，随着离子强度的增大，吸附量降低。由图5可知，0.01mol/L NaOH(w/v)和20％乙醇(v/v)的洗脱液对实施例1制备的CMPS/GMA-pc-DETA IPNs对对羟基苯甲酸呈现良好的再生性能。由图6可知，实施例1制备的CMPS/GMA-pc-DETA IPNs对对羟基苯甲酸溶液吸附-脱附5次循环，第一次树脂的吸附量达到66.38mg/g，第五次吸附量为63.28mg/g，五次循环后吸附量降低率不足5％，基本可完全再生，重复使用效果好。由图7可知，实施例1制备的CMPS/GMA-pc-DETA IPNs对对羟基苯甲酸的动态吸附-脱附实验中，约30BV的洗脱液就可以完全再生吸附柱，脱附量达1597mg，与吸附量1606mg基本一致。
实施例2
氯甲基化聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互贯聚合物网络(CMPS/GMA IPNs)的制备：称取20g氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)、16g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、4g二乙烯苯(DVB)、30g乙酸丁酯(GMA和DVB总质量的150％)、10g正庚烷、0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀，溶胀过夜；之后抽滤除去未溶胀进去的残液，在装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的500mL三口瓶中，45℃下将溶胀好的球珠投入到200mL含1％PVA的水溶液中，机械搅拌，缓慢升温至67℃聚合2h，再升温至75℃聚合3h，继续升温至85℃聚合4h，最后升温至90℃煮球3h；产物先后用热水、冷水洗涤，用石油醚提取24h除去致孔剂，干燥得CMPS/GMA IPNs。
后交联聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互贯聚合物网络(CMPS/GMA-pc IPNs)的制备：称取15g的CMPS/GMA IPNs树脂，加入80mL 1，2-二氯乙烷溶剂溶胀过夜。在40℃下快速加入3g无水AlCl3作催化剂，搅拌溶解0.5h。升温至85℃聚合10h。分别用1％盐酸溶液与无水乙醇交替洗涤树脂3遍，用无水乙醇抽提12h，干燥得CMPS/GMA-pc IPNs。
疏水/亲水性后交联聚苯乙烯/聚甲基丙烯酰乙二胺互贯聚合物网络(CMPS/GMA-pc-EEDA IPNs)的制备：将10g CMPS/GMA-pc IPNs用50mL乙二胺溶胀过夜，120℃下搅拌反应15h，冷却过滤，用体积分数为50％的乙醇溶液洗涤树脂，用无水乙醇提取24h得到CMPS/GMA-pc-EEDA IPNs；活性氨基含量为1.532mmol/g，BET比表面积为166.8m2/g，孔容为0.2058cm3/g，平均孔径为1.759nm。
实施例2制备的疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络对水杨酸的静态吸附-脱附实验中，0.01mol/L NaOH(w/v)和50％乙醇(v/v)的洗脱液对对羟基苯甲酸呈现良好的再生性能。动态吸附-脱附实验中，约27BV的洗脱液就可以完全再生吸附柱，脱附量达1539mg，与吸附量1576mg基本一致。
实施例3
氯甲基化聚苯乙烯/聚二甲基丙烯酸甘油酯互贯聚合物网络(CMPS/GDA IPNs)的制备：将20g氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)、8g二甲基丙烯酸甘油酯(GDA)、2g异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、40g乙酸丁酯(GDA和TAIC总质量的400％)、10g正庚烷、0.4g过氧化苯甲酰(BPO)混合均匀，加入到500mL的三口圆底烧瓶中，溶胀过夜；之后抽滤除去未溶胀进去的残液，在45℃下将溶胀好的球珠投入到190mL水和10mL质量分数为1％的PVA混合溶液中，调节适当的搅拌速度，缓慢升温至65℃聚合2h，再升温至75℃聚合2h，继续升温至85℃聚合4h，最后升温至90℃煮球4h；产物先后用热水、冷水洗涤，置于索式提取器中用石油醚提取24h，干燥得CMPS/GDA IPNs。
后交联聚苯乙烯/聚二甲基丙烯酸甘油酯互贯聚合物网络(CMPS/GDA-pc IPNs)的制备：称取15g的CMPS/GDA IPNs树脂，加入70mL 1，2-二氯乙烷溶胀过夜。在40℃下快速加入4g TiCl4，搅拌溶解0.5h。升温至85℃聚合8h。冷却过滤，分别用1％的盐酸溶液与无水乙醇交替洗涤树脂3遍，在索式提取器中用无水乙醇抽提12h，干燥得CMPS/GDA-pc IPNs。
疏水/亲水性后交联聚苯乙烯/聚二甲基丙烯酰四乙烯五胺互贯聚合物网络(CMPS/GDA-pc-TEPA IPNs)的制备：将10g CMPS/GDA-pc IPNs用60mL四乙烯五胺溶胀过夜，120℃下搅拌反应15h，冷却过滤，用体积分数为50％的乙醇溶液洗涤树脂，用无水乙醇提取24h得到CMPS/GDA-pc-TEPA IPNs；活性氨基含量为2.516mmol/g，BET比表面积为231.4m2/g，孔容为0.1642cm3/g，平均孔径为1.649nm。
实施例3制备的疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络对水杨酸的静态吸附-脱附实验中，0.01mol/L NaOH(w/v)和25％乙醇(v/v)的洗脱液对水杨酸呈现良好的再生性能。动态吸附-脱附实验中，约32BV的洗脱液就可以完全再生吸附柱，脱附量达1400mg，与吸附量1428mg基本一致。
实施例4
氯甲基化聚苯乙烯/聚二甲基丙烯酸甘油酯互贯聚合物网络(CMPS/GDA IPNs)的制备：将20g氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)、36g二甲基丙烯酸甘油酯(GDA)、4g双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、40g乙酸丁酯(GDA和EGDMA总质量的100％)、10g正庚烷、0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀，加入到500mL的三口圆底烧瓶中，溶胀过夜；之后抽滤除去未溶胀进去的残液，在45℃下将溶胀好的球珠投入到190mL水和10mL质量分数为1％的PVA混合溶液中，调节适当的搅拌速度，缓慢升温至65℃聚合2h，再升温至75℃聚合2h，继续升温至85℃聚合3h，最后升温至90℃煮球3h；产物先后用热水、冷水洗涤，置于索式提取器中用石油醚提取24h，干燥得CMPS/GDA IPNs。
后交联聚苯乙烯/聚二甲基丙烯酸甘油酯互贯聚合物网络(CMPS/GDA-pc IPNs)的制备：称取15g的CMPS/GDA IPNs树脂，加入60mL 1，2-二氯乙烷溶胀过夜。在40℃下快速加入3.5g无水SnCl4，搅拌溶解0.5h。升温至80℃聚合10h。冷却过滤，分别用1％的盐酸溶液与无水乙醇交替洗涤树脂3遍，在索式提取器中用无水乙醇抽提12h，干燥得CMPS/GDA-pcIPNs。
疏水/亲水性后交联聚苯乙烯/聚二甲基丙烯酰二乙烯三胺互贯聚合物网络(CMPS/GDA-pc-DETA IPNs)的制备：将10g CMPS/GDA-pc IPNs用60mL二乙烯三胺溶胀过夜，120℃下搅拌反应12h，冷却过滤，用体积分数为50％的乙醇溶液洗涤树脂，用无水乙醇提取24h得到CMPS/GDA-pc-DETA IPNs；活性氨基含量为1.349mmol/g，BET比表面积为196.1m2/g，孔容为0.2034cm3/g，平均孔径为2.106nm。
实施例4制备的疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络对水杨酸的静态吸附-脱附实验中，0.01mol/L NaOH(w/v)和20％乙醇(v/v)的洗脱液对水杨酸呈现良好的再生性能。动态吸附-脱附实验中，约35BV的洗脱液就可以完全再生吸附柱，脱附量达1386mg，与吸附量1404mg基本一致。
实施例5
氯甲基化聚苯乙烯/聚2-十八烯酸单甘油酯互贯聚合物网络(CMPS/GOA IPNs)的制备：称取20g氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)、10g 2-十八烯酸单甘油酯(GOA)、2g二乙烯苯(DVB)、24g乙酸丁酯(GOA和DVB总质量的200％)、24g正庚烷、0.4g过氧化苯甲酰(BPO)混合均匀，溶胀过夜；之后抽滤除去未溶胀进去的残液，在45℃下将溶胀好的球珠投入到200mL含1％PVA的水溶液中，机械搅拌，缓慢升温至67℃聚合2h，再升温至75℃聚合3h，继续升温至85℃聚合2h，最后升温至90℃煮球3h；产物先后用热水、冷水洗涤，用石油醚提取24h除去致孔剂，干燥得CMPS/GOA IPNs。
后交联聚苯乙烯/聚2-十八烯酸单甘油酯互贯聚合物网络(CMPS/GOA-pc IPNs)的制备：称取15g的CMPS/GOA IPNs树脂，加入80mL 1，2-二氯乙烷溶剂溶胀过夜。在40℃下加入3g FeCl3作催化剂，搅拌溶解1h。升温至85℃聚合10h。分别用1％盐酸溶液与无水乙醇交替洗涤树脂3遍，用无水乙醇抽提12h，干燥得CMPS/GOA-pc IPNs。
疏水/亲水性后交联聚苯乙烯/聚2-十八烯酰乙二胺互贯聚合物网络(CMPS/GOA-pc-EEDA IPNs)的制备：将10g CMPS/GOA-pc IPNs用60mL乙二胺溶胀过夜，120℃下搅拌反应15h，冷却过滤，用体积分数为50％的乙醇溶液洗涤树脂，用无水乙醇提取24h得到CMPS/GOA-pc-EEDA IPNs；活性氨基含量为1.729mmol/g，BET比表面积为200.4m2/g，孔容为0.1826cm3/g，平均孔径为3.215nm。
实施例5制备的疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络对对羟基苯甲酸的静态吸附-脱附实验中，0.01mol/L NaOH(w/v)和50％乙醇(v/v)的洗脱液对对羟基苯甲酸呈现良好的再生性能。动态吸附-脱附实验中，约30BV的洗脱液就可以完全再生吸附柱，脱附量达1413mg，与吸附量1437mg基本一致。
实施例6
氯甲基化聚苯乙烯/聚2-十八烯酸单甘油酯互贯聚合物网络(CMPS/GOA IPNs)的制备：称取20g氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)、9g 2-十八烯酸单甘油酯(GOA)、1g双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、25g乙酸丁酯(GOA和EGDMA总质量的250％)、25g正庚烷、0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀，溶胀过夜；之后抽滤除去未溶胀进去的残液，在45℃下将溶胀好的球珠投入到200mL含1％PVA的水溶液中，机械搅拌，缓慢升温至65℃聚合2h，再升温至75℃聚合2h，继续升温至85℃聚合3h，最后升温至90℃煮球4h；产物先后用热水、冷水洗涤，用石油醚提取24h除去致孔剂，干燥得CMPS/GOA IPNs。
后交联聚苯乙烯/聚2-十八烯酸单甘油酯互贯聚合物网络(CMPS/GOA-pc IPNs)的制备：称取15g的CMPS/GOA IPNs树脂，加入80mL 1，2-二氯乙烷溶剂溶胀过夜。在40℃下加入4.3g TiCl4，搅拌溶解0.5h。升温至80℃聚合8h。分别用1％盐酸溶液与无水乙醇交替洗涤树脂3遍，用无水乙醇抽提12h，干燥得CMPS/GOA-pc IPNs。
疏水/亲水性后交联聚苯乙烯/聚2-十八烯酰三乙烯四胺互贯聚合物网络(CMPS/GOA-pc-TETA IPNs)的制备：将10g CMPS/GOA-pc IPNs用70mL三乙烯四胺溶胀过夜，120℃下搅拌反应12h，冷却过滤，用体积分数为50％的乙醇溶液洗涤树脂，用无水乙醇提取24h得到CMPS/GOA-pc-TETA IPNs；活性氨基含量为2.028mmol/g，BET比表面积为268.2m2/g，孔容为0.2219cm3/g，平均孔径为3.196nm。
实施例6制备的疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络对水杨酸的静态吸附-脱附实验中，0.01mol/L NaOH(w/v)和30％乙醇(v/v)的洗脱液对水杨酸呈现良好的再生性能。动态吸附-脱附实验中，约31BV的洗脱液就可以完全再生吸附柱，脱附量达1396mg，与吸附量1417mg基本一致。
实施例7
对实施例1～6制备的疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络的吸附性能进行测试。
(1)等温吸附：
选取对羟基苯甲酸和/或水杨酸作为吸附质，比较四种树脂对这种吸附质在水溶液中的吸附性能。吸附等温线的测定方法如下：
取一组具塞锥形瓶，在其中分别加入0.1000g树脂和50.00mL不同浓度的吸附质水溶液，将它们置于水浴振荡器中，在298K下恒温振荡4h，使吸附达到平衡。用紫外可见分光光度计在吸附质的最大吸收波长处测定吸附后残液的吸光度值，并根据标准曲线转化为吸附质的平衡浓度Ce，按照下式计算吸附量：
qe＝(C0-Ce)·V/W
式中：qe为吸附量(mg/g)，C0、Ce分别为吸附前和吸附后水溶液中吸附质的浓度(mg/L)，V为吸附液的体积(L)，W为树脂的质量(g)。以平衡浓度Ce为横坐标，吸附量qe为纵坐标，作出该树脂在该298K下对水溶液中吸附质的吸附等温线。
(2)盐离子强度对吸附的影响：
测定疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络对吸附质的吸附实验中盐离子强度的影响的方法如下：
取6个具塞锥形瓶，向其中分别加入0.1000g疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络树脂，分别加入0-0.2g不同质量的Na2SO4，50mL浓度为1000mg/L的吸附质水溶液。将它们置于水浴振荡器中，在298K下恒温振荡4h，使吸附达到平衡，计算出树脂的平衡吸附量。
(3)静态吸附-脱附：
测定疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络对水溶液中吸附质的静态吸附-脱附性能的方法如下：
取7个带有磨口塞的干燥的100mL锥形瓶，向其中分别加入0.1000g疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络，分别加入50mL浓度为1000mg/L的吸附质水溶液。密封好后，放入298K的恒温水浴振荡器中，恒温振荡4h。吸附平衡后，计算出树脂的平衡吸附量。将树脂过滤出来后倒掉残液，得到吸附饱和的树脂，将树脂在原有锥形瓶中烘干，再依次加入50mL的脱附液((a)去离子水，(b)20％乙醇(v/v)，(c)50％乙醇(v/v)，(d)100％乙醇(v/v)，(e)0.01mol/L NaOH(w/v)，(f)0.01mol/L NaOH(w/v)和20％乙醇(v/v)，(g)0.01mol/L NaOH(w/v)和50％乙醇(v/v))，在298K下恒温振荡4h至脱附平衡。将树脂过滤出来后倒掉残液，并在原有锥形瓶中烘干。
(4)动态吸附-脱附：
称量约3g疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络在298K时浸泡于去离子水中24h，湿法装柱。原始浓度为1000.0mg/L的吸附质水溶液过柱，控制流速在10.8BV/h(1BV＝8mL)，柱中流出的溶液连续不断地测其中吸附质的浓度Cv直至与初始吸附质浓度一致时结束吸附过程，吸附完全之后，树脂填充柱再用去离子水洗涤，洗去残余的吸附质，然后采用含20％-50％的乙醇和0.01mol/L的氢氧化钠水溶液进行脱附实验，取300mL含乙醇和氢氧化钠的水溶液以4.5BV/h的流速过柱，测流出液体中吸附质的浓度。动态吸附曲线是以Cv/C0作纵坐标，流出液体体积作横坐标；而动态脱附曲线则以流出液体中吸附质浓度作纵坐标，脱附床体积作横坐标。
Claims (5)
1.一种疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络的制备方法，其特征在于，将氯甲基化聚苯乙烯大孔树脂置于含双键的甘油酯、交联剂、引发剂和致孔剂组成的混合物中溶胀后，通过悬浮聚合制得氯甲基化聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络；所得氯甲基化聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络在路易斯酸催化作用下进行Friedel-Crafts反应，得到后交联聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络；所得后交联聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络置于胺化试剂中溶胀后，进行胺化反应，即得疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络；
所述的含双键的甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、2-十八烯酸单甘油酯中的至少一种；含双键的甘油酯和交联剂的总质量为氯甲基化聚苯乙烯大孔树脂质量的0.5～2倍；所述的含双键的甘油酯和交联剂的质量比为90～80:10～20；所述的交联剂为双甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯苯、异氰尿酸三烯丙酯中的至少一种；
所述的路易斯酸的用量为氯甲基化聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络质量的10～30％；所述的路易斯酸为FeCl3、AlCl3、TiCl4或SnCl4中的至少一种；
所述的Friedel-Crafts反应是在80～85℃温度下反应6～12h；
胺化试剂的质量是后交联聚苯乙烯/聚甘油酯互贯聚合物网络质量的3～6倍，所述的胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；所述的胺化反应是在120～130℃温度下反应12～15h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，胺化反应生成的疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络弱碱交换容量为1.0～3.0mmol/g，比表面积为100～400m2/g，孔容为0.1～0.5cm3/g，网络孔径分布为1～60nm，网孔平均孔径为1～8nm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，引发剂的质量为含双键的甘油酯和交联剂总质量的0.5～2％；所述的引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，致孔剂的质量为含双键的甘油酯和交联剂总质量的1.25～5倍；所述的致孔剂由乙酸丁酯和正庚烷按质量比4:1～1:1组成。
5.权利要求1～4任一项所述的制备方法得到的疏水/亲水性后交联互贯聚合物网络的应用，其特征在于，应用于选择性吸附水溶液中的小分子芳香性有机化合物；所述的小分子芳香性有机化合物为水杨酸和/或对羟基苯甲酸。
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