CN102698819B - 一种应用于mtbe生产装置的脱酸剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种应用于MTBE生产装置的脱酸剂，它是含胺基咪唑功能基团的弱酸弱碱型两性树脂，经过以下方法制备得到：采用苯乙烯系或丙烯酸系大孔阳离子交换树脂的聚合白球，与氯乙酰氯反应，生成带乙酰氯官能团的酰化球，再与二甲胺、含氟的咪唑、路易斯酸催化剂反应生成含胺基含氟咪唑功能基团的离子交换树脂，然后经过磷酸化，最终生成含胺基咪唑功能基团的弱酸弱碱型两性树脂。本发明所述的脱酸剂应用于MTBE生产装置时，可有效提高脱酸的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子交换树脂，特别是一种应用于MTBE生产装置的脱酸剂，及其制备方法。
背景技术
MTBE（甲基叔丁基醚）是近年来无铅汽油中用于提高汽油辛烷值和抗震性的主要添加剂和调和剂，其生产工艺是以炼油厂重油裂解产生的碳四和乙烯催化裂化副产碳四为原料，其中的异丁烯与甲醇在酸性树脂的催化作用下进行醚化反应生成甲基叔丁基醚（MTBE），醚化反应后在催化蒸馏塔或共沸塔中分离出产物MTBE，过量的甲醇随着醚后碳四进入甲醇回收系统，在甲醇萃取塔中用水萃取后进入甲醇精馏塔，塔顶精馏分离出的甲醇返回甲醇原料罐循环使用，塔底分离出的水经换热后返回萃取塔循环利用。
甲醇回收系统是在萃取塔中用水从醚后碳四中萃取出甲醇，10%左右的甲醇水溶液进入甲醇精馏塔，塔顶出来的浓度为98.5%以上的甲醇返回到碳四和甲醇的混合器循环使用，塔底精馏后的水也返回到萃取塔循坏使用。而甲醇回收系统的设备基本上都是碳钢设备，并且大部分装置运行期间，萃取用的循环水的pH值在3.5~6.0之间。
目前MTBE工业装置中采取的措施有两种：一种是向循环水系统中大量补水和排水，这不仅增大了水资源的消耗量，同时外排出的高COD的废水也增大了污水处理装置的负荷。另一种是向循环水中加入一定量的烧碱以中和水中的酸性物质，提高水的pH值，但这种方法增大了精馏回收后的甲醇带有钠离子的风险，含有钠离子的甲醇返回到醚化反应器会导致催化剂中毒，缩短催化剂的使用寿命。
本公司专利CN102260138A提供一种减小MTBE生产装置中甲醇回收系统设备腐蚀的方法，所述的甲醇回收系统中包括甲醇萃取塔和甲醇精馏塔，所述的甲醇萃取塔通过醚后碳四和甲醇混合物的管线与上游设备连接，并通过萃取循环水的出口管线和入口管线与甲醇精馏塔连接；其特征在于：所述的方法是采用离子交换的方法将所述甲醇回收系统中的酸性物质脱除，提高甲醇萃取循环水的pH值，从而减小MTBE生产装置中甲醇回收系统设备的腐蚀。如上所述的离子交换树脂包括磺化煤阳离子交换树脂、苯乙烯系离子交换树脂、丙烯酸系离子交换树脂、酚醛系离子交换树脂、尿醛系离子交换树脂、乙烯吡啶系离子交换树脂、环氧系离子交换树脂或氯乙烯系离子交换树脂中的一种或两种以上的混合物；优选苯乙烯系或丙烯酸系离子交换树脂中的一种或它们的混合物。
该专利申请中所采用的离子交换树脂，为市售的普通苯乙烯系或丙烯酸系离子交换树脂中的一种或它们的混合物，具有一定的脱酸效果。为进一步提高脱酸的性能，本发明人发明了一种应用于MTBE生产装置的脱酸剂，该脱酸剂为含胺基咪唑功能基团的弱酸弱碱型两性特种树脂，应用于CN102260138A所述的方法时，可以实现只用一种树脂即可达到高效脱酸的效果。
发明内容
针对现有技术的不足，发明的目的在于：提供一种应用于MTBE生产装置的脱酸剂，应用于CN102260138A所述的方法时，可以实现只用一种树脂即可达到高效脱酸的效果。
本发明的另一个目的在于：提供所述脱酸剂的制备方法。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
提供一种应用于MTBE生产装置的脱酸剂，它是含胺基咪唑功能基团的弱酸弱碱型两性树脂，经过以下方法制备得到：
采用苯乙烯系或丙烯酸系大孔阳离子交换树脂的聚合白球，与氯乙酰氯反应，生成带乙酰氯官能团的酰化球，再与二甲胺、含氟的咪唑、路易斯酸催化剂反应生成含胺基含氟咪唑功能基团的离子交换树脂，然后经过磷酸化，最终生成含胺基咪唑功能基团的弱酸弱碱型两性树脂，得到合格产品，可有效提高脱酸的效果。
所述的苯乙烯系或丙烯酸系大孔阳离子交换树脂的聚合白球优选市售的D113大孔弱酸性丙烯酸系离子交换树脂的聚合白球、D151大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的聚合白球、D301大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂的聚合白球、D001强酸性苯乙烯系离子交换树脂的聚合白球或D006强酸性苯乙烯系离子交换树脂的聚合白球。
所述的含氟的咪唑优选为2-甲基-4-三氟甲基咪唑或氟苯咪唑。
所述的路易斯酸催化剂可以选自无水氯化铝、无水氯化铁、或无水氯化锌中的一种或两种以上的混合物；优选无水氯化锌。
本发明还提供了所述的应用于MTBE生产装置的脱酸剂的制备方法，包括以下步骤：
1).酰化反应
苯乙烯系或丙烯酸系大孔阳离子交换树脂的聚合白球加入二氯乙烷溶剂，加量为聚合白球质量的2-5倍，优先为3倍；常温下搅拌2h，使白球充分溶胀；然后加入聚合白球质量百分比30-50%的无水三氯化铝，聚合白球质量百分比10-30%的氯乙酰氯，升温到50-100℃，优选为80℃；反应5-10h，优选为8h；产品用二氯乙烷洗至无铝离子，得到中间产物1；
2).胺化反应
将中间产物1与二甲胺按质量比1:1-1:5加入反应釜，优选为1:4；再加入中间产物1质量百分比5-10%的含氟的咪唑，中间产物1质量百分比50-90%的路易斯酸催化剂，优选为80%；在搅拌状态下，升温至20-80℃，优选为40℃；反应10-60h，优选为40h；停止反应，抽取母液，用水洗至中性，得到中间产物2；
3）磷化反应
将中间产物2与质量百分比浓度为60-85%磷酸，优选为70%；按质量比1:1-1:5加入反应釜，优选为1:2；在搅拌状态下，升温至60-100℃，优选为80℃；反应10-60h，优选为24h；停止反应，抽取母液，用水洗至中性，得到本发明产品。
该产品具有以下有益效果：
采用本公司专利CN102260138A提供一种减小MTBE生产装置中甲醇回收系统设备腐蚀的方法，使用本发明产品做脱酸剂，能够将甲醇萃取循环水的pH值提高到6.5-10.0，从而减小了甲醇回收系统设备的腐蚀。使用该脱酸剂的方法不仅运行管理简单，而且克服了向循环水系统中大量补水和排水法和向循环水中加入一定量的烧碱以中和水中的酸性物质方法的缺点。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
1).酰化反应
将D113离子交换树脂的聚合白球加入二氯乙烷溶剂，加量为聚合白球质量的3倍；常温下搅拌2h，使白球充分溶胀；然后加入聚合白球质量百分比30%的无水三氯化铝，聚合白球质量百分比含量为10%的氯乙酰氯，升温到80℃；反应为8h；产品用二氯乙烷洗至无铝离子，得到中间产物1.
2).胺化反应
将中间产物1与二甲胺按1:4的质量比加入反应釜，再加入中间产物1质量百分比5%的2-甲基-4-三氟甲基咪唑，中间产物1质量百分比80%的无水氯化锌，在搅拌状态下，升温至40℃；反应40h；停止反应，抽取母液，用水洗至洗液澄清，淋去水分，
3）磷化反应
将中间产物2与质量百分比浓度为70%浓磷酸按1:2的质量比加入反应釜，在搅拌状态下，升温至80℃，反应24h，停止反应，抽取母液，用水洗至中性，得到本发明产品。所得产品编号为KRB-1。
实施例2
步骤1中选用D001大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的聚合白球，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。
实施例3
步骤1中选用D301大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂的聚合白球，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-3。
实施例4
步骤1中加入聚合白球质量百分比50%的无水三氯化铝，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-4。
实施例5
步骤1中加入聚合白球质量百分比50%的无水三氯化铝，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-5。
实施例6
步骤1中加入聚合白球质量百分比50%的无水三氯化铝，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-6。
实施例7
步骤1中加入聚合白球质量百分比30%的氯乙酰氯，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-7。
实施例8
步骤1中加入聚合白球质量百分比30%的氯乙酰氯，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-8。
实施例9
步骤1中加入聚合白球质量百分比30%的氯乙酰氯，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-9。
实施例10.
步骤1中加入聚合白球质量百分比30%的氯乙酰氯，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-10。
实施例11.
步骤1中加入聚合白球质量百分比30%的氯乙酰氯，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-11。
实施例12.
步骤1中加入聚合白球质量百分比30%的氯乙酰氯，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-12。
实施例13.
步骤2中加入的2-甲基-4-三氟甲基咪唑占中间体1质量的10%，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-13。
实施例14
步骤2中加入的2-甲基-4-三氟甲基咪唑占中间体1质量的10%，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-14。
实施例15
步骤2中加入的2-甲基-4-三氟甲基咪唑占中间体1质量的10%，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-15。
实施例16.
步骤2中加入的2-甲基-4-三氟甲基咪唑占中间体1质量的10%，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-16。
实施例17.
步骤2中加入的2-甲基-4-三氟甲基咪唑占中间体1质量的10%，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-17。
实施例18.
步骤2中加入的2-甲基-4-三氟甲基咪唑占中间体1质量的10%，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-18。
实施例19.
步骤2中用氟苯咪唑代替2-甲基-4-三氟甲基咪唑，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-19。
实施例20
步骤2中用氟苯咪唑代替2-甲基-4-三氟甲基咪唑，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-20。
实施例21
步骤2中用氟苯咪唑代替2-甲基-4-三氟甲基咪唑，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-21。
实施例22.
步骤2中用氟苯咪唑代替2-甲基-4-三氟甲基咪唑，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-22。
实施例23.
步骤2中用氟苯咪唑代替2-甲基-4-三氟甲基咪唑，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-23。
实施例24.
步骤2中用氟苯咪唑代替2-甲基-4-三氟甲基咪唑，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-24。
实施例25检测方法
按采用专利文献CN102260138A中实施例一的方法，只是将树脂换为本发明产品脱酸剂：在1万吨MTBE生产装置中的甲醇回收系统中，包括甲醇萃取塔和甲醇精馏塔，所述的甲醇萃取塔通过醚后碳四和甲醇混合物的管线与上游设备连接，并通过萃取循环水的出口管线和入口管线与甲醇精馏塔连接；在醚后碳四和甲醇混合物的管线上，设置装填离子交换树脂的脱酸罐，脱酸罐直径
高H=1500mm，分别装填本发明实施例1-24的脱酸剂0.8m3。使用便携式PH/ORP计检测每1h检测一次PH值。结果如下：
| 试验批次 | 工艺水pH值 |
| 实施例1 | 7.5 |
| 实施例2 | 8 |
| 实施例3 | 7.5 |
| 实施例4 | 7.3 |
| 实施例5 | 8 |
| 实施例6 | 8.3 |
| 实施例7 | 8.5 |
| 实施例8 | 8.1 |
| 实施例9 | 7.8 |
| 实施例10 | 8.1 |
| 实施例11 | 8.1 |
| 实施例12 | 7.8 |
| 实施例13 | 8 |
| 实施例14 | 8.1 |
| 实施例15 | 7.8 |
| 实施例16 | 8 |
| 实施例17 | 8.1 |
| 实施例18 | 7.8 |
| 实施例19 | 7.8 |
| 实施例20 | 7.8 |
| 实施例21 | 7.8 |
| 实施例22 | 7.8 |
| 实施例23 | 7.5 |
| 实施例24 | 7.5 |
| 甲醇萃取循环水 | 5.88 |
由上表可知，在专利文献CN102260138A中提供的减小MTBE生产装置中甲醇回收系统设备腐蚀的方法中，使用本发明产品脱酸剂进行脱酸，只用本发明所述的一种树脂，即可显著地提高甲醇萃取循环水的pH值，从而有效地降低甲醇回收系统设备的化学和电化学腐蚀。
Claims (9)
1.一种应用于MTBE生产装置的脱酸剂，其特征在于，它是含胺基咪唑功能基团的弱酸弱碱型两性树脂，经过以下方法制备得到：
采用苯乙烯系或丙烯酸系大孔阳离子交换树脂的聚合白球，与氯乙酰氯反应，生成带乙酰氯官能团的酰化球，再与二甲胺、含氟的咪唑、路易斯酸催化剂反应生成含胺基含氟咪唑功能基团的离子交换树脂，然后经过磷酸化，最终生成含胺基咪唑功能基团的弱酸弱碱型两性树脂；具体方法包括以下步骤：
1).酰化反应
苯乙烯系或丙烯酸系大孔阳离子交换树脂的聚合白球加入二氯乙烷溶剂，加量为聚合白球质量的2-5倍，常温下搅拌2h，使白球充分溶胀；然后加入聚合白球质量百分比30-50%的无水三氯化铝、聚合白球质量百分比10-30%的氯乙酰氯，升温到50-100℃，反应5-10h，产品用二氯乙烷洗至无铝离子，得到中间产物1；
2).胺化反应
将步骤1)得到的中间产物1与二甲胺按质量比1:1-1:5加入反应釜，再加入中间产物1质量百分比5-10%的含氟的咪唑，中间产物1质量百分比50-90%的路易斯酸催化剂，在搅拌状态下，升温至20-80℃，反应10-60h，停止反应，抽取母液，用水洗至中性，得到中间产物2；
3）磷化反应
将步骤2)得到的中间产物2与质量百分比浓度为60-85%磷酸按质量比1:1-1:5加入反应釜，在搅拌状态下，升温至60-100℃，反应10-60h，停止反应，抽取母液，用水洗至中性，得到所述的脱酸剂。
2.权利要求1所述的脱酸剂，其特征在于，所述的苯乙烯系或丙烯酸系大孔阳离子交换树脂的聚合白球选自：市售的D113大孔弱酸性丙烯酸系离子交换树脂的聚合白球、D151大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的聚合白球、D301大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂的聚合白球、D001强酸性苯乙烯系离子交换树脂的聚合白球或D006强酸性苯乙烯系离子交换树脂的聚合白球。
3.权利要求1所述的脱酸剂，其特征在于：所述的含氟的咪唑为2-甲基-4-三氟甲基咪唑或氟苯咪唑。
4.权利要求1所述的脱酸剂，其特征在于：所述的路易斯酸催化剂选自无水氯化铝、无水氯化铁或无水氯化锌中的一种或两种以上的混合物。
5.权利要求1所述的脱酸剂，其特征在于：所述的路易斯酸催化剂为无水氯化锌。
6.权利要求1所述的应用于MTBE生产装置的脱酸剂的制备方法，包括以下步骤：
1).酰化反应
苯乙烯系或丙烯酸系大孔阳离子交换树脂的聚合白球加入二氯乙烷溶剂，加量为聚合白球质量的2-5倍，常温下搅拌2h，使白球充分溶胀；然后加入聚合白球质量百分比30-50%的无水三氯化铝、聚合白球质量百分比10-30%的氯乙酰氯，升温到50-100℃，反应5-10h，产品用二氯乙烷洗至无铝离子，得到中间产物1；
2).胺化反应
将步骤1)得到的中间产物1与二甲胺按质量比1:1-1:5加入反应釜，再加入中间产物1质量百分比5-10%的含氟的咪唑，中间产物1质量百分比50-90%的路易斯酸催化剂，在搅拌状态下，升温至20-80℃，反应10-60h，停止反应，抽取母液，用水洗至中性，得到中间产物2；
3）磷化反应
将步骤2)得到的中间产物2与质量百分比浓度为60-85%磷酸按质量比1:1-1:5加入反应釜，在搅拌状态下，升温至60-100℃，反应10-60h，停止反应，抽取母液，用水洗至中性，得到所述的脱酸剂。
7.权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的酰化反应是苯乙烯系或丙烯酸系大孔阳离子交换树脂的聚合白球加入二氯乙烷溶剂，加量为聚合白球质量的3倍，常温下搅拌2h，使白球充分溶胀；然后加入聚合白球质量百分比30-50%的无水三氯化铝、聚合白球质量百分比10-30%的氯乙酰氯，升温到80℃，反应8h，产品用二氯乙烷洗至无铝离子，得到中间产物1。
8.权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的胺化反应是将步骤1)得到的中间产物1与二甲胺按质量比1:4加入反应釜，再加入中间产物1质量百分比5-10%的含氟的咪唑，中间产物1质量百分比80%的路易斯酸催化剂，在搅拌状态下，升温至40℃，反应40h，停止反应，抽取母液，用水洗至中性，得到中间产物2。
9.权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的磷化反应是将步骤2)得到的中间产物2与质量百分比浓度为70%的磷酸按质量比1:2加入反应釜，在搅拌状态下，升温至80℃，反应24h，停止反应，抽取母液，用水洗至中性，得到所述的脱酸剂。
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