CN103028381A - 一种固相微萃取涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以NH2-MIL-101(Al)为材料的固相微萃取涂层及其制备方法，将不锈钢丝置于60-80℃的氢氟酸中腐蚀，形成粗糙的表面；称取六水合氯化铝和2-氨基对苯二甲酸，用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或氯仿溶解后将该溶液分装到微波反应罐中，再把腐蚀过的不锈钢丝浸入其中，在120-130℃下反应5-6h后，用二次水洗干净并在80-100℃下干燥过夜。该方法操作简单，制备时间短，制得的涂层耐高温性能好，化学稳定性高，重现性好，富集倍数高，费用低，能用于多环芳烃、农药等物质的分离与富集，应用范围广。

Description

一种固相微萃取涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于样品前处理中SPME涂层的制备领域，具体涉及一种以 NH2-MIL-101(Al) 为材料的固相微萃取涂层及其制备方法。
背景技术
样品前处理是整个分析过程中最重要的一个环节， SPME 技术是 Pawlizyn J 研究小组在 1989 年最先发展起来的一种样品前处理技术。该技术集采样、萃取、浓缩和进样于一体，具有操作简单、分析时间短、无需大量有机溶剂、样品需要量少等优点。其中，涂层材料是 SPME 技术的核心部分，决定着整个分析方法的选择性和灵敏度。目前，市场上已经出现了一些商品化的涂层，但是它们一般比较昂贵，而且存在很多缺点，如耐热性较差、大部分涂层不具有萃取选择性、使用寿命短等。因此，寻找新型材料制备 SPME 涂层对 SPME 的应用具有重要意义。
MOFs 是一类具有广阔应用前景的新型多孔材料，它是以金属离子为配位中心，由刚性或半刚性的有机桥接配位体联接而成的带空腔的配位聚合物，具有很多不寻常的性能，例如永久性的纳米级多孔性、比表面积大、具有不饱和的金属配位、结构多样性、合成方便等，所以在氢存储、催化剂、手性分离等方面应用广泛，已经成为近年来研究的热点。 其中，NH2-MIL-101(Al) 是由对苯二酸盐配体和三价金属八面体簇形成的超四面体结构单元构建而成的，它具有极高的化学稳定性和热稳定性，而且在吸附、分离、催化等方面非常吸引人。一般情况下，NH2-MIL-101(Al) 是采用水热法或溶剂热法合成的，它需要几天的时间才能使材料结晶。为了缩短合成时间，我们采用微波辐射法来合成NH2-MIL-101(Al)，它具有很多方面的优点，如快速结晶、使合成的晶体变得更细、相选择性、能温和地控制形态、高效评估过程参数等。因此，采用微波辐射合成法来制备NH2-MIL-101(Al) 的 SPME 涂层，既能缩短涂层的制备时间，又能获得颗粒尺寸更小的涂层材料，增强了涂层的富集效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以 NH2-MIL-101(Al) 为材料的固相微萃取涂层及其制备方法，该方法操作简单，制备时间短，制得的涂层耐高温性能好，化学稳定性高，重现性好，富集倍数高，费用低，能用于多环芳烃、农药等物质的分离与富集，应用范围广。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以 NH2-MIL-101(Al) 为材料的固相微萃取涂层的制备方法包括以下步骤：
（1）取1-2mL氢氟酸于2mL子弹头中，并将其置于60-80℃水浴中加热；将不锈钢丝头部的3cm浸入热的氢氟酸中，腐蚀5-10 min使其形成粗糙的表面，再用超纯水冲洗腐蚀过的钢丝，并将其置于50-60℃的烘箱中干燥；
（2）分别称取六水合氯化铝和2-氨基对苯二甲酸于烧杯中，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或氯仿，于磁力搅拌器中搅拌使其溶解；
（3）将步骤（2）的溶液分装到微波反应罐中，并将步骤（1）的不锈钢丝浸入溶液中，采用原位热生长法制备SPME 涂层；
（4）取出不锈钢丝，用二次水冲洗干净后将其置于80-100℃下干燥过夜；涂层使用前，在280-300℃下烘 2-4 h。
步骤（2）中六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲酸和溶剂的比例为：每60mL溶剂中加入1.02-1.52g六水合氯化铝和1.12-1.62g 2-氨基对苯二甲酸。
步骤（3）中微波反应罐中的反应条件为120-130℃下反应5-6小时，微波功率为400-800W。
本发明的有益效果在于：本发明操作简单，制备时间短，耗材价格便宜，制得的涂层热稳定性(如图1所示，材料在450℃以下基本不降解)和化学稳定性好，重现性好，富集倍数高（如图2所示），能用于多环芳烃、农药等的分离与富集，应用范围广。
附图说明
图1 是 NH2-MIL-101(Al) 的热重分析图。
图2 是多环芳烃直接进样的色谱图和多环芳烃萃取后的色谱图的叠加，其中，A 为0. 5 μg/mL 的多环芳烃直接进样的色谱图，B为 5 ng/mL 的多环芳烃萃取后的色谱图，
1 是芴，2 是菲，3 是蒽，4 是荧蒽，5 是芘。
图3是用NH2-MIL-101(Al) 制得的SPME 涂层放大 300 倍的电镜图。
图4是用NH2-MIL-101(Al) 制得的SPME 涂层放大 3000 倍的电镜图。
图5是用NH2-MIL-101(Al) 制得的SPME 涂层放大 20000 倍的电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例 1
分别将4根15cm长的不锈钢丝前端的3cm浸入80℃加热的氢氟酸溶液中，腐蚀10 min，让不锈钢丝形成粗糙的表面，用二次水洗净并在60℃烘箱中干燥后备用。
准确称取1.02 g六水合氯化铝和1.12 g 2-氨基对苯二甲酸于烧杯中，加入60mL的氮氮二甲基甲酰胺，于磁力搅拌器中搅拌使其溶解。将溶解的溶液分装到4个微波反应罐中，每个15mL，分别将腐蚀过的不锈钢丝插到溶液中，盖上盖子，将该反应罐放入微波中反应。反应条件如下：在2 min内将温度升到130℃，功率为600 W；130℃保持6 h，功率为400 W。反应完成后取出不锈钢丝，用二次水冲洗干净后将其置于100℃下干燥过夜。使用之前将该涂层置于300℃下干燥4 h，以除去涂层中未反应的试剂或溶剂分子。所制得的NH2-MIL-101(Al) 不锈钢丝涂层的电镜图如图 3、4、5 所示。从图中我们可以看出，制得的NH2-MIL-101(Al) 是由小颗粒堆积成的簇状的结构，材料粒径小，粒度均匀。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种以 NH2-MIL-101(Al) 为材料的固相微萃取涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）取1-2mL氢氟酸于2mL子弹头中，并将其置于60-80℃水浴中加热；将不锈钢丝头部的3cm浸入热的氢氟酸中，腐蚀5-10 min使其形成粗糙的表面，再用超纯水冲洗腐蚀过的钢丝，并将其置于50-60℃的烘箱中干燥；
（2）分别称取六水合氯化铝和2-氨基对苯二甲酸于烧杯中，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或氯仿，于磁力搅拌器中搅拌使其溶解；
（3）将步骤（2）的溶液分装到微波反应罐中，并将步骤（1）的不锈钢丝浸入溶液中，采用原位热生长法制备SPME 涂层；
（4）取出不锈钢丝，用二次水冲洗干净后将其置于80-100℃下干燥过夜；涂层使用前，在280-300℃下烘 2-4 h。
2.根据权利要求1所述的以 NH2-MIL-101(Al) 为材料的固相微萃取涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）中六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲酸和溶剂的比例为：每60mL溶剂中加入1.02-1.52g六水合氯化铝和1.12-1.62g 2-氨基对苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的以 NH2-MIL-101(Al) 为材料的固相微萃取涂层的制备方法，其特征在于：步骤（3）中微波反应罐中的反应条件为120-130℃下反应5-6小时，微波功率为400-800W。
4.一种如权利要求1所述的方法制得的以 NH2-MIL-101(Al) 为材料的固相微萃取涂层。
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