CN110511357B - 一种氨基甲酸酯农药检测的固相微萃取吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氨基甲酸酯农药检测的固相微萃取吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氨基甲酸酯农药检测的固相微萃取吸附剂及其制备方法和应用。一种共价有机聚合物，结构如式Ⅰ所示，
Figure DDA0002161817430000011
利用式Ⅰ所示共价有机聚合物制备固相微萃取探针，检测果蔬、茶叶和中药材中的氨基甲酸酯农药的灵敏度高、定量限可达1ng/g。

Description

一种氨基甲酸酯农药检测的固相微萃取吸附剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于农药检测技术领域，具体涉及一种氨基甲酸酯农药检测的固相微萃取吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
氨基甲酸酯农药是一类高效、低毒、易分解的合成型农药，被广泛应用于果蔬病虫害防治。经济类果树喷洒氨基甲酸酯农药是一种极为有效的虫害防治措施，但极易出现果实农药残留超标。研究表明，人体摄入过量的氨基甲酸酯农药会对人体造成危害，轻者出现头痛、头昏、乏力症状，重者出现脑水肿、肝肾功能损伤或因呼吸衰竭而死亡。此外，氨基甲酸酯农药还具有潜在的致癌性。因此，建立有效的氨基甲酸酯农药残留检测体系，对防止农药残留超标的果蔬上市销售、保障人民身体健康具有重要意义。
随着氨基甲酸酯农药的使用日益推广，其在果蔬、茶叶、果饮及中药材中的残留问题也越来越受到关注。所以，各国对氨基甲酸酯农药制定了限量标准，对多种氨基甲酸酯农药有了具体的限定。发明人发现现有的检测方法不能够实现灵敏度高、定量限低、可同时检测多种氨基甲酸酯农药残留量的检测。
目前，氨基甲酸酯农药的测定方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱法、液相色谱-串联质谱法等。在检测之前，需要对样品进行前处理，常用的前处理方式涉及分散固相萃取、分散液微萃取、硅胶和活性炭混合层析柱净化、硅胶柱净化等。固相微萃取是上世纪末发明的一种绿色样品前处理技术，这种技术可以集采样、萃取和浓缩于一体，同时具有操作简单、快速和需要的样品量少等优点。目前该技术已在包括环境分析在内的诸多分析领域得到广泛应用。将固相微萃取应用于氨基甲酸酯农药的检测逐渐引起了本领域研究人员的重视，关于氨基甲酸酯类微萃取吸附剂的选择多采用C18材料。发明人发现，C18固相萃取吸附剂具有定量限低的问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种氨基甲酸酯农药检测的固相微萃取吸附剂及其制备方法和应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种共价有机聚合物，结构如式Ⅰ所示，
Figure BDA0002161817410000021
本发明提供了一种以碱为催化剂、以四(4-苯甲醛基)甲烷和对苯二乙腈作为反应功能单体，并通过研究发现该共价有机聚合物微球对氨基甲酸酯农药具有良好的吸附效果。本发明中的共价有机聚合物微球能够特异性的吸附氨基甲酸酯农药，且该特性能够应用于果蔬、茶叶及中药材中残留农药的检测。
第二方面，一种共价有机聚合物的制备方法，所述方法包括以四(4-苯甲醛基)甲烷和对苯二乙腈作为反应功能单体，碱为催化剂，在溶剂中进行缩合反应获得共价有机聚合物。
上述方法制备得到的共价有机聚合物呈微球状态。
反应路线如下所示：
Figure BDA0002161817410000031
在一些实施例中，催化剂为氢氧化钠、碳酸锶、氢化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中的一种。在一些实施例中，四(4-苯甲醛基)甲烷、对苯二乙腈、催化剂的摩尔比为1：2：(0.1-0.3)；优选为1：2：(0.1-0.2)。在一些实施例中，溶剂为二氧六环、正丁醇、邻二氯苯、均三甲苯中的一种。在一些实施例中，反应溶剂与功能单体四(4-苯甲醛基)甲烷的质量比为(10-15)：1；优选为(10-13)：1。在一些实施例中，反应温度为100-120℃，反应的时间为16-24小时。
第三方面，上述共价有机聚合物在作为固相微萃取吸附剂中的应用。
第四方面，上述固相微萃取吸附剂在制备固相微萃取探针中的应用。
第五方面，一种固相微萃取探针，包括载体和固相微萃取吸附剂、密封胶，每平方厘米的载体上负载的固相微萃取吸附剂的量为1-5mg。
在一些实施例中，密封胶为环氧树脂胶或聚氨酯密封胶，密封胶与固相微萃取吸附剂的质量比为0.5-1:9。在一些实施例中，载体为不锈钢丝。
一种固相微萃取探针的制备方法，将密封胶均匀涂覆于不锈钢针丝表面，将共价有机聚合物微球通过密封胶粘附于不锈钢针丝上，得到固相微萃取探针。
第六方面，上述固相微萃取探针在检测产品中的氨基甲酸酯农药中的应用。
在一些实施例中，所述产品包括果蔬、茶叶和中药材。优选的，果蔬为菠菜、白菜、油菜、韭菜、西红柿、苹果、葡萄、柑橘、卷心菜、茄子、山楂；中药材为蜂蜜、金银花、玫瑰花、枸杞、菊花、蒲公英；茶叶为绿茶。在一些实施例中，氨基甲酸酯农药为杀线威、灭多威、抗蚜威、涕灭威、速灭威、噁虫威、克百威、甲萘威、呋线威、异丙威、乙霉威、仲丁威、残杀威和甲硫威。
利用上述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的检测方法，具体步骤为，将待检测产品用有机溶剂进行提取，利用固相微萃取探针对提取液进行吸附，取出固相微萃取探针，利用脱附剂处理固相微萃取探针，得到脱附液，对脱附液进行液相色谱-串联质谱法检测。
在一些实施例中，有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇中的一种。在一些实施例中，待检测产品提取的方法为：待检测产品与有机溶剂混合后涡旋0.4-0.6h，1g待检测产品的有机溶剂的量为18-22mL。在一些实施例中，脱附剂由乙腈和甲酸组成，乙腈与甲酸的体积比范围是100：(1-10)；优选为100：(1-2)。
有机溶剂使待检测产品的氨基甲酸酯农药充分溶解在提取液中，有机溶剂选择极性较大的有机溶剂进行提取，脱附剂选择乙腈和甲酸组成的，具有较小极性的，能够保证氨基甲酸酯农药的洗脱效果较好。
在一些实施例中，液相色谱-串联质谱的检测条件按照GB 23200.90-2016进行。
本发明的有益效果：
本发明记载的固相微萃取吸附剂可以适应检测标准(GB2763-2014)，可以对各种食物或中药材中的残留的氨基甲酸酯农药进行检测，能够鉴别残留量大的食物或中药材。
现有技术中关于利用固相微萃取检测果蔬、茶叶及中药材中氨基甲酸酯农药的检测技术较为空白，前处理的固相微萃取剂一般为C18，定量限可达50ng/g。本发明提供了一种共价有机聚合物作为固相微萃取吸附剂，为固相微萃取材料的开发提供了新的思路，且本发明中材料作为固相微萃取剂，定量限可达1ng/g，技术效果远远优于现有技术。
本发明的固相微萃取探针与液相色谱-串联质谱联用，检测方法简单，方便，检测方法为GB 23200.90-2016，检测结果具有准确性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备得到的共价有机聚合物微球电镜扫描图；
图2为实施例1制备得到的固相微萃取探针电镜扫描图；
图3为实施例1制备的共价有机聚合物的红外图谱表征。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中关于氨基甲酸酯农药固相微萃取研究较少，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种共价有机聚合物微球，可作为氨基甲酸酯农药的固相微萃取吸附剂。
下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
1)称取432mg四(4-苯甲醛基)甲烷(CAS No.617706-61-3)、312mg对苯二乙腈(CASNo.622-75-3)、4mg氢氧化钠，投入4.32g反应溶剂中，反应溶剂为二氧六环。
2)将上述备好的反应物加入到试管中混合均匀，密封后于100℃恒温油浴反应20小时，得聚合物；
3)将上述制备的聚合物用乙酸体积分数为10％的乙醇溶液洗涤，于60℃真空干燥后，得到共价有机聚合物微球502mg。所得共价有机聚合物的红外图谱表征如图3所示。由图1可知，得到的共价有机聚合物成微球状态，微球的直径为8-22μm。
实施例2
1)称取432mg四(4-苯甲醛基)甲烷、312mg对苯二乙腈、10mg氢氧化钾，投入4.32g反应溶剂中，反应溶剂为均三甲苯。
2)将上述备好的反应物加入到试管中混合均匀，密封后于110℃恒温油浴反应22小时，得聚合物；
3)将上述制备的聚合物用乙酸体积分数为10％的乙醇溶液洗涤，于60℃真空干燥后，得到共价有机聚合物微球590mg。
实施例3
1)称取432mg四(4-苯甲醛基)甲烷、312mg对苯二乙腈、12mg氢氧化钾，投入5.62g反应溶剂中，反应溶剂为正丁醇。
2)将上述备好的反应物加入到试管中混合均匀，密封后于120℃恒温油浴反应24小时，得聚合物；
3)将上述制备的聚合物用乙酸体积分数为10％的乙醇溶液洗涤，于60℃真空干燥后，得到共价有机聚合物微球502mg。
实施例4
将密封胶均匀涂覆于不锈钢针丝表面，长度2厘米，并将实施例1中制备的共价有机聚合物微球通过密封胶粘附于不锈钢针丝上，得到固相微萃取探针。由图2可知，共价有机聚合物微球均匀的粘附于不锈钢针丝上。
实施例5
针对中药材的检测，本实施例中以金银花为例对检测效果进行说明。
称取金银花1g粉碎，加入20mL乙腈涡旋提取0.5小时，过滤，收集滤液。将实施例4中制备的固相微萃取探针加入金银花提取液中，使金银花提取液进行固相微萃取吸附，再用1毫升(乙腈：甲酸＝100：2)溶液脱附20分钟，脱附液进行液相色谱-串联质谱法检测，检测方法为GB 23200.90-2016。
结果表明，由本发明建立的方法得到的金银花中杀线威含量为1ng/g，灭多威含量为4.9ng/g.
实施例6
将实施例2中制备的共价有机聚合物微球涂覆于不锈钢丝上制成固相微萃取探针，制备方法同实施例4。
实施例7
针对蔬菜样品的检测，本实施例中以白菜为例对检测效果进行说明。
称取白菜1g粉碎，加入20mL乙腈涡旋提取0.5小时，过滤，收集滤液。将实施例6中制备的固相微萃取探针加入韭菜提取液中，使韭菜提取液进行固相微萃取吸附，再用1毫升(乙腈：甲酸＝100：1)溶液脱附20分钟，脱附液进行液相色谱-串联质谱法检测，检测方法为GB 23200.90-2016。
结果表明，由本发明建立的方法得到的韭菜中涕灭威含量为1ng/g，速灭威含量为4.3ng/g,克百威含量为3.5ng/g。
实施例8
将实施例3中制备的共价有机聚合物微球涂覆于不锈钢丝上制成固相微萃取探针，制备方法同实施例4。
实施例9
针对水果样品的检测，本实施例中以苹果为例进行检测效果的说明。
称取苹果1g粉碎，加入20mL乙腈涡旋提取0.5小时，过滤，收集滤液。将实施例8中制备的固相微萃取探针加入苹果提取液中，使苹果提取液进行固相微萃取吸附，再用1毫升(乙腈：甲酸＝100：1.5)溶液脱附20分钟，脱附液进行液相色谱-串联质谱法检测。检测方法为GB 23200.90-2016。
结果表明，由本发明建立的方法得到的苹果中灭多威含量为3.9ng/g，抗蚜威含量为1ng/g,涕灭威含量为3.1ng/g。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于：具体步骤为，将待检测产品用有机溶剂进行提取，利用固相微萃取探针对提取液进行吸附，取出固相微萃取探针，利用脱附剂处理固相微萃取探针，得到脱附液，对脱附液进行液相色谱-串联质谱法检测，其中，固相微萃取探针包括载体和固相微萃取吸附剂、密封胶，每平方厘米的载体上负载的固相微萃取吸附剂的量为1-5mg，固相微萃取吸附剂为共价有机聚合物微球，其中共价有机聚合物的结构如式Ⅰ所示：
Figure 366482DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）；
以上所述共价有机聚合物的制备方法包括：以四(4-苯甲醛基)甲烷和对苯二乙腈作为反应功能单体，碱为催化剂，在溶剂中进行缩合反应获得共价有机聚合物，反应温度为100-120℃，反应的时间为16-24小时。
2.如权利要求1所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、碳酸锶、氢化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中的一种。
3.如权利要求1所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于，四(4-苯甲醛基)甲烷、对苯二乙腈、催化剂的摩尔比为1：2：（0.1-0.3）。
4.如权利要求1所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于，四(4-苯甲醛基)甲烷、对苯二乙腈、催化剂的摩尔比为1：2：（0.1-0.2）。
5.如权利要求1所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于，所述溶剂为二氧六环、正丁醇、邻二氯苯、均三甲苯中的一种。
6.如权利要求1所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于，反应溶剂与功能单体四(4-苯甲醛基)甲烷的质量比为（10-15）：1。
7.如权利要求1所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于，反应溶剂与功能单体四(4-苯甲醛基)甲烷的质量比为（10-13）：1。
8.如权利要求1所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于，所述密封胶为环氧树脂胶或聚氨酯密封胶。
9.如权利要求1所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于，所述密封胶与固相微萃取吸附剂的质量比为0.5-1:9。
10.如权利要求1所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于，所述载体为不锈钢丝。
11.如权利要求1所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于：所述产品包括果蔬、茶叶和中药材。
12.如权利要求11所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于：所述果蔬包括菠菜、白菜、油菜、韭菜、西红柿、苹果、葡萄、柑橘、卷心菜、茄子和山楂。
13.如权利要求11所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于：所述中药材包括蜂蜜、金银花、玫瑰花、枸杞、菊花和蒲公英。
14.如权利要求11所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于：所述茶叶为绿茶。
15.如权利要求1所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于：所述氨基甲酸酯农药包括杀线威、灭多威、抗蚜威、涕灭威、速灭威、噁虫威、克百威、甲萘威、呋线威、异丙威、乙霉威、仲丁威、残杀威和甲硫威。
16.如权利要求1所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇中的一种。
17.如权利要求1所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于，所述待检测产品提取的方法为：待检测产品与有机溶剂混合后涡旋0.4-0.6h，1g待检测产品的有机溶剂的量为18-22 mL。
18.如权利要求1所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于，所述脱附剂由乙腈和甲酸组成。
19.如权利要求18所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于，所述乙腈与甲酸的体积比范围是100：（1-10）。
20.如权利要求18所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于，所述乙腈与甲酸的体积比范围是100：（1-2）。
21.如权利要求1所述固相微萃取探针对产品中的氨基甲酸酯农药的进行检测的方法，其特征在于：液相色谱-串联质谱的检测条件按照GB 23200.90-2016进行。
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