CN104359996B

CN104359996B - 修饰碳纤维填充聚醚醚酮管固相微萃取柱及其制备方法

Info

Publication number: CN104359996B
Application number: CN201410714088.3A
Authority: CN
Inventors: 陈子林; 凌旭; 张文鹏
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: CN104359996A

Abstract

本发明公开了一种修饰碳纤维填充聚醚醚酮管微萃取柱及其制备方法。将预处理过的碳纤维束一端作为工作电极，另一端浸入含亚乙基二氧噻吩的高氯酸溶液中，采用循环伏安法在碳纤维束表面电聚合一层聚亚乙基二氧噻吩薄膜；取下后用水洗涤并在60~120℃干燥0.5~2.5小时，以相同方法在碳纤维束另一端再聚合一层相同薄膜；取下修饰后的碳纤维束在相同温度下干燥相同时间后，小心填充入聚醚醚酮管中，再串联在高效液相色谱的六通阀上。本发明制备方法简单，环境友好，制备的涂层均匀致密，厚度可控，长时间使用后无明显脱落现象。本发明制备固相微萃取柱对磺胺类化合物具有很好的富集作用，与液相色谱联用，适用于水体、土壤、食品等样品中磺胺类物质的富集和测定。

Description

修饰碳纤维填充聚醚醚酮管固相微萃取柱及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种修饰碳纤维填充聚醚醚酮管固相微萃取柱及其制备方法，属于分析化学领域。

背景技术

聚亚乙基二氧噻吩是由亚乙基二氧噻吩用化学或者电化学方法进行聚合得到的是水不溶的聚合物。由于其分子的3-和4-位均被侧基取代，聚合反应只能在2-和5-位上进行，因此所得的聚合物是线性的(非交联的)、很少共轭缺陷的聚合物；而醚取代基又降低了单体和聚合物的氧化电势，使其更容易聚合，并且在氧化还原(掺杂和脱掺杂)的循环过程中更稳定。与其他导电聚合物相比，聚亚乙基二氧噻吩还有导电率高、耐高温、抗氧化能力强等优点。

碳纤维（CarbonFiber，简称CF）是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量的新型纤维材料，单根纤维直径约5~8微米。它是由片状石墨微晶等有机纤维结构单元沿纤维轴向方向堆砌，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料，因而具有良好的导电性能，可以作为电极材料。碳纤维质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁；碳纤维在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性突出。它具有碳材料的强抗拉力特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工特性，同时碳纤维表面容易处理，尖端有一定的机械强度和柔韧度。碳纤维各层面间的间距约为3.39A到3.42A，各平行层面间的各个碳原子，排列不如石墨那样规整，层与层之间借范德华力连接在一起。因此，碳纤维束具有很大的比表面积。这些特性使得碳纤维表面易于进行化学修饰并且作为理想的填充材料。

聚醚醚酮（PEEK）属于线性芳香族高分子化合物，构成单位为氧-对亚苯基-羰基-对亚苯基，为半结晶性、热塑性塑料，具有卓越的机械性能和化学稳定性。聚醚醚酮管具有很高的热稳定性和抗化学腐蚀性，只有在高温时才被卤素和强酸腐蚀。同时，聚醚醚酮管的柔韧性在所有耐高温树脂中名列前茅，其加工成型性好，便于弯曲和二次加工。

固相微萃取是一种简单的样品吸附、解吸附技术。大量样品首先被吸附在微量的吸附剂上而被高效的萃取，萃取完成后，可直接热解吸附或使用少量的溶剂将样品分子洗脱。由Pawliszyn等（[1]AnalChem，1997，69(16)：3140-3147）于1997年首次提出的管内固相微萃取(In-tubeSPME)技术，将固相微萃取（SPME）与高效液相色谱（HPLC）在线联用，使样品的预处理与分析结合为一体。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，如固相萃取时样品萃取富集与检测过程分开，分离过程中操作繁琐、有机试剂污染环境、商品化萃取柱不稳定、选择性差等问题，从而提供一种能与高效液相色谱联用的固相微萃取柱的制备方法。

本发明为解决上述问题提出的技术方案为：

在碳纤维外表面电化学修饰聚亚乙基二氧噻吩薄膜结构，修饰后的碳纤维束填充入聚醚醚酮管制成固相微萃取柱，然后串联在高效液相色谱的六通阀上，进行磺胺类样品的在线富集与检测。

本发明提供的修饰碳纤维填充聚醚醚酮管微萃取柱的制备方法，包括以下步骤：

1)准确量取高氯酸和亚乙基二氧噻吩，一同加入水中，超声至亚乙基二氧噻吩完全溶解，然后通入氮气以除去水溶液中的溶解氧，制备含0.025~0.5mol/L高氯酸、0.00025~0.005mol/L亚乙基二氧噻吩单体的支持电解质溶液；

2）取一束碳纤维，依次用浓硫酸、氢氧化钠溶液、一级水、甲醇洗涤后烘干；

3）将碳纤维的一端用锡箔纸包裹，固定在三电极系统的工作电极电夹上，另一端浸入支持电解质溶液中，在磁力搅拌状态下用循环伏安法在碳纤维上电聚合一层聚亚乙基二氧噻吩薄膜，然后取下碳纤维用一级水洗涤，然后在60~120℃下烘干0.5~2.5小时使膜固化；

4）重复步骤3）修饰碳纤维束的另一端，得到表面均匀修饰聚亚乙基二氧噻吩的碳纤维束，然后将其填充入聚醚醚酮管中，得到修饰碳纤维填充聚醚醚酮管固相微萃取柱。

所述的循环伏安法的扫描速率为0.025~0.5V/s，扫描圈数为30~150，电压范围为电压范围为-0.05~0.75V。所述的电压范围优选为-0.2~1.0V。

所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.1~1mol/L。

所述的三电极系统的参比电极为甘汞电极，对电极为铂电极。

本发明的操作步骤示意图如图1所示。本发明基于水溶液中电化学法制备聚亚乙基二氧噻吩聚合物。亚乙基二氧噻吩是一种性能稳定的导电化合物单体，可以用氧化剂（如Fe³⁺）或者电化学方法使其聚合。用电化学方法（循环伏安法、恒电位法、恒电流法）聚合可以得到聚亚乙基二氧噻吩薄膜并直接沉积在电极表面，其中循环伏安法由于聚合速度可控、膜的重现性好而具有独特优势。然而，亚乙基二氧噻吩在水中溶解度很低（20oC水中2.1g/L），这限制了水溶液中电聚合亚乙基二氧噻吩的发展。以往的研究多是将水与有机溶剂组成混合溶剂同时加入某些支持电解质（如四烷基胺的甲苯磺酸盐）来提高亚乙基二氧噻吩的溶解能力，但大量有机溶剂的使用也带来了废液处理回收、环境污染等问题。在水溶液中加入支持电解质（如高氯酸），使亚乙基二氧噻吩先发生酸引发的低聚反应（包括阳离子低聚反应和氧化还原聚合），而后再进行电聚合，在碳纤维电极表面形成均匀致密的聚亚乙基二氧噻吩薄膜。聚亚乙基二氧噻吩修饰的碳纤维填充入聚醚醚酮管进一步用于管内固相微萃取，与高效液相色谱在线联用，可用于某些化合物的高效富集与分析。

本发明中修饰碳纤维填充聚醚醚酮管微萃取柱的制备方法，具有如下优点：

（1）亚乙基二氧噻吩的电化学聚合，常采用加入有机溶剂的方法，来提高亚乙基二氧噻吩在溶液中的溶解度，聚合完成后废液难以回收处理，污染环境。本发明中，采取水溶液中电聚合亚乙基二氧噻吩，加入高氯酸，用酸来引发低聚反应，这一过程中会产生阳离子自由基而增加溶解度，解决了溶解度低的问题，并且反应中不使用有机溶剂，是一种简便、绿色环保的方法。

（2）采用循环伏安法进行电聚合，在一定的电压范围、扫描速率和聚合圈数条件下，得到的膜均匀致密、厚度可控、重现性良好，该方法简便易行。

（3）本发明采用的聚醚醚酮管热稳定性和耐腐蚀性能良好，同时柔韧性良好也使其便于弯折和二次加工，是理想的载体。同时，聚醚醚酮管外径为1/16英寸，与高效液相系统中常用的管路材料外径相同，可直接采用液相六通阀将其连入液相系统中，便于实现在线固相微萃取-液相色谱分析。

附图说明

图1为修饰碳纤维填充聚醚醚酮管固相微萃取柱的制备过程示意图。

图2为实施例1制备的聚亚乙基二氧噻吩修饰碳纤维的扫描电子显微镜图。

图3为实施例1制备的修饰碳纤维填充聚醚醚酮管固相微萃取柱萃取磺胺甲恶唑的萃取效果色谱图，萃取为在线模式，萃取上样体积为20mL，上样溶液为500pg/mL的磺胺甲恶唑标准溶液；其中，（A）为500ng/mL磺胺甲恶唑甲醇20μL直接进样；（B）为取（A）相同溶液稀释1000倍萃取后上样，峰1、2均为磺胺甲恶唑。

具体实施方式

本实施例以聚醚醚酮管为例，对本发明进行详细的描述，但并不以此限定本发明的保护范围。

实施例1

1）精密量取亚乙基二氧噻吩54μL，高氯酸4mL，加入100mL的容量瓶中，加水至刻度线定容，超声10min，震荡溶液至亚乙基二氧噻吩在溶液中完全分散开，静置30min；取出溶液10mL，加入试管中，以封口膜封口，通氮气30min，除去其中的溶解氧，得到支持电解质溶液；

2）取一束碳纤维（11.5cmx8μm，3000根），依次用浓硫酸、0.5mol/L氢氧化钠溶液、一级水、甲醇洗涤后烘干；

3）将碳纤维束一端用锡箔纸包裹，固定在三电极系统的工作电极电夹上，另一端浸入支持电解质溶液中，加入转子，以甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在磁力搅拌状态下用循环伏安法在-0.05~0.75V之间以0.025V/s的扫描速率扫描150圈进行电聚合，在碳纤维表面形成一层聚亚乙基二氧噻吩薄膜，取下后用一级水洗涤，在100℃下烘干150min使膜固化；

4）重复步骤3），修饰碳纤维束的另一端，得到表面均匀修饰聚亚乙基二氧噻吩的碳纤维束，将其小心填充入聚醚醚酮管中，得到修饰碳纤维填充聚醚醚酮管固相微萃取柱。

如图2所示，经过修饰后碳纤维的表面出现了层状结构，对应聚亚乙基二氧噻吩薄膜结构。

将实施例1制得的表面修饰聚亚乙基二氧噻吩的碳纤维填充聚醚醚酮管微萃取柱通过六通阀与高效液相系统相连，实现在线固相微萃取-高效液相色谱分析，其连接方式如图1所示。上样萃取时，实线管路连通，虚线管路断开；解吸时，虚线管路连通，实现管路断开。将该装置用于水体中磺胺类化合物的前处理和液相分析，所得到的色谱图如图3所示。本发明的萃取效率非常高，富集倍数超过500倍。

实施例2

1）精密量取亚乙基二氧噻吩2.7μL，高氯酸0.2mL，加入100mL的容量瓶中，加水至刻度线定容，超声10min，震荡溶液至亚乙基二氧噻吩在溶液中完全分散开，静置30min；取出溶液10mL，加入试管中，以封口膜封口，通氮气30min，除去其中的溶解氧；

2）取一束碳纤维（11.5cmx8μm，3000根），依次用浓硫酸、0.1mol/L氢氧化钠溶液、一级水、甲醇洗涤后烘干；

3）将碳纤维束一端用锡箔纸包裹，固定在三电极系统的工作电极电夹上，另一端浸入支持电解质溶液中，加入转子，以甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在磁力搅拌状态下用循环伏安法在-0.05~0.75V之间以0.5V/s的扫描速率扫描30圈进行电聚合，在碳纤维表面形成一层聚亚乙基二氧噻吩薄膜，取下用一级水洗涤，在120℃烘干30min使膜固化；

实施例3

1）精密量取亚乙基二氧噻吩36μL，高氯酸3mL，加入100mL的容量瓶中，加水至刻度线定容，超声10min，震荡溶液至亚乙基二氧噻吩在溶液中完全分散开，静置30min；取出溶液10mL，加入试管中，以封口膜封口，通氮气30min，除去其中的溶解氧；

2）取一束碳纤维（11.5cmx8μm，3000根），依次用浓硫酸、1.0mol/L氢氧化钠溶液、一级水、甲醇洗涤后烘干；

3）将碳纤维束一端用锡箔纸包裹，固定在三电极系统的工作电极电夹上，另一端浸入支持电解质溶液中，加入转子，以甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在磁力搅拌状态下用循环伏安法在-0.05~0.75V之间以0.25V/s的扫描速率扫描180圈进行电聚合，在碳纤维表面形成一层聚亚乙基二氧噻吩薄膜，取下用一级水洗涤，在60℃烘干2h使膜固化；

Claims

1.一种修饰碳纤维填充聚醚醚酮管固相微萃取柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)准确量取高氯酸和亚乙基二氧噻吩，一同加入水中，超声至亚乙基二氧噻吩完全溶解，然后通入氮气以除去水溶液中的溶解氧，制备含0.025～0.5mol/L高氯酸、0.00025～0.005mol/L亚乙基二氧噻吩单体的支持电解质溶液；

2)取一束碳纤维，依次用浓硫酸、氢氧化钠溶液、一级水、甲醇洗涤后烘干；

3)将碳纤维的一端用锡箔纸包裹，固定在三电极系统的工作电极电夹上，另一端浸入支持电解质溶液中，在磁力搅拌状态下用循环伏安法在碳纤维上电聚合一层聚亚乙基二氧噻吩薄膜，然后取下碳纤维用一级水洗涤，然后在60～120℃下烘干0.5～2.5小时使膜固化；

4)重复步骤3)修饰碳纤维束未浸入支持电解质溶液中进行电聚合修饰的一端，得到表面均匀修饰聚亚乙基二氧噻吩的碳纤维束，然后将其填充入聚醚醚酮管中，得到修饰碳纤维填充聚醚醚酮管固相微萃取柱。

2.根据权利要求1所述的修饰碳纤维填充聚醚醚酮管固相微萃取柱的制备方法，其特征在于：所述的循环伏安法的扫描速率为0.025～0.25V/s，扫描圈数为30～180，电压范围为-0.05～0.75V。

3.根据权利要求2所述的修饰碳纤维填充聚醚醚酮管固相微萃取柱的制备方法，其特征在于：所述的电压范围为-0.2～1.0V。

4.根据权利要求1所述的修饰碳纤维填充聚醚醚酮管固相微萃取柱的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.1～1mol/L。

5.根据权利要求1所述的修饰碳纤维填充聚醚醚酮管固相微萃取柱的制备方法，其特征在于：所述的三电极系统的参比电极为甘汞电极，对电极为铂电极。

6.一种修饰碳纤维填充聚醚醚酮管固相微萃取柱，其特征在于：由权利要求1～5任一项所述的修饰碳纤维填充聚醚醚酮管固相微萃取柱的制备方法制备得到。