CN105223247A - 一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极及制备方法和应用 - Google Patents
一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极，由一个聚四氟乙烯管构成，所述的聚四氟乙烯管中设置有碳糊，所述的碳糊由石墨粉与石蜡油组成，电极导线的一端设置的碳糊内，所述的电极导线的另外一端上设置有石墨烯/碳纳米管分散液。本发明还提供了上述碳糊电极的制备方法，将碳糊灌入到聚四氟乙烯管内压实，将电极引线的一端直插于碳糊中，另一端用称量纸抛光至镜面；将石墨烯/碳纳米管粉末加入至二次去离子水中超声，得到的石墨烯/碳纳米管分散液滴涂在已抛光成镜面的电极引线的一端，然后干燥，即得石墨烯/碳纳米管修饰碳糊电极。以该石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极作为工作电极对多巴胺进行检测，具有灵敏、准确、稳定、选择性高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极及其制备方法和应用,属于电化学分析领域。
背景技术
多巴胺（DA）、抗坏血酸（AA）及NO2 -共存于生物体内，而且在人类新陈代谢的过程中，它们被视为重要的生物小分子物质。多巴胺(DA)是一种重要的儿茶酚胺类神经传递物质，也是一种拟肾上腺素药物，广泛分布于哺乳动物体内，而且在中枢神经、肾、心血管系统和内分泌系统中均起着非常重要的作用[1]；另外，DA含量的异常会导致许多疾病,如阿尔茨海默病、帕金森病、精神分裂症和艾滋病毒感染等[2]。亚硝酸盐(NO2 -)是一种致癌的亚硝胺类物质,但也有一些亚硝胺类化合物在环境、食品和生理系统中占据重要的位置。据相关报道，NO在中枢神经系统中是一种神经递质或神经调质。近年来，NO对DA的释放一直存在着争论，有人认为NO可以促进DA的释放，也有人认为NO会抑制DA的释放，但不存在争议的是NO可以与溶解在人体内的氧气反应瞬间被氧化成NO2 -[2]。所以，从以上信息我们可知DA、AA以及NO2 -共存于生物体内。因此，为了调查DA的生理功能及其在医学上的疾病诊断,发明一种高效的检测手段来实现对DA的选择性在线检测是至关重要的。
随着石墨烯和多壁碳纳米管的功能化技术日益成熟，开发石墨烯和碳纳米管的应用已成为目前的研究热点,而且石墨烯和碳纳米管在分析化学中的应用也得到越来越广泛的关注。Papakonstantinou小组运用微波辅助气相沉积法在硅基底上制备了多层的石墨烯纳米片，它具有类似热解石墨的边缘平面，然而与热解石墨不同的是该石墨烯纳米片在[Fe(CN)6]3-/4-溶液里表现出了快速的电子传递，同时对多巴胺、抗坏血酸、尿酸拥有较好的催化效果，而且三者不存在相互干扰的问题，是一种较好的生物传感材料。Britto等首先将碳纳米管制成电极并用于对神经递质多巴胺的电催化氧化,这开辟了碳纳米管应用的又一个新领域，其制备方法类似于碳糊电极的制备方法,用嗅仿作粘结剂检测多巴胺。他们的研究表明，碳纳米管对多巴胺电化学反应具有很好的电催化作用，而且这种碳纳米管电极可用于对羊脑中多巴胺的定量测定,显示出碳纳米管电极在生物传感器方面的潜在应用前景。
基于前人的研究成果，以期石墨烯和碳纳米管对碳糊电极的修饰起到协同作用，使修饰电极在检测物质方面具有较大的电化学检测信号以及较高的灵敏度。
参考文献：
[1]W.A.El-Said,J.-H.Lee,B.-K.Oh,J.-W.Choi,3-Dnanoporousgoldthinfilmforthesimultaneouselectrochemicaldeterminationofdopamineandascorbicacid,ElectrochemistryCommunications,12(2010)1756-1759.
[2]Y.Zhang,R.Yuan,Y.Chai,W.Li,X.Zhong,H.Zhong,SimultaneousvoltammetricdeterminationforDA,AAandNO2(-)basedongraphene/poly-cyclodextrin/MWCNTsnanocompositeplatform,Biosensors&bioelectronics,26(2011)3977-3980.
[3]W.Wang,Y.Cheng,L.Yan,H.Zhu,G.Li,J.Li,W.Sun,Highlysensitiveelectrochemicalsensorfordopaminewithadouble-strandeddeoxyribonucleicacid/goldnanoparticle/graphenemodifiedelectrode,Anal.Methods,7(2015)1878-1883.
[4]T.V.Sathisha,B.E.KumaraSwamy,M.Schell,B.Eswarappa,Synthesisandcharacterizationofcarbonnanoparticlesandtheirmodifiedcarbonpasteelectrodeforthedeterminationofdopamine,JournalofElectroanalyticalChemistry,720-721(2014)1-8.
[5]Y.Zhang,R.Yuan,Y.Chai,W.Li,X.Zhong,H.Zhong,SimultaneousvoltammetricdeterminationforDA,AAandNO2 -basedongraphene/poly-cyclodextrin/MWCNTsnanocompositeplatform,Biosensors&bioelectronics,26(2011)3977-3980。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/碳纳米管修饰碳糊电极制备方法，以及该修饰电极选择性检测DA的方法。本发明通过石墨烯/碳纳米管的修饰，从而得到稳定性好、重现性强、灵敏度高、选择性佳的的高效传感器。
本发明一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极，由一个聚四氟乙烯管构成，所述的聚四氟乙烯管中设置有碳糊，所述的碳糊由石墨粉与石蜡油组成，电极导线的一端设置的碳糊内，所述的电极导线的另外一端上设置有石墨烯/碳纳米管分散液。
进一步的，所述的聚四氟乙烯管内径为3mm、高度为7cm。
进一步的，所述的碳糊由石墨粉与石蜡油研磨成糊状而成；所述的石墨烯/碳纳米管分散液通过包括如下步骤的方法制备而成：
将石墨烯和碳纳米管溶于含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，控制温度为50-55℃，功率为300W，频率为40KHZ下超声4～6h，得到石墨烯/碳纳米管粉末，将石墨烯/碳纳米管粉末加入至二次去离子水中，在常温下超声10min，得到石墨烯/碳纳米管分散液；
上述所用的石墨烯、碳纳米管含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液，按石墨烯：碳纳米管：含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液为1g:0.5-0.7g:1.25-1.5L的比例计算；
其中含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，壳聚糖：醋酸：二甲基甲酰胺的量，按1g:5g:1.25-1.5L的比例计算。
进一步的，所述的碳糊中，按质量比计算，石墨粉：石蜡油为4:1。
进一步的，所述的电极引线为铜线，其直径为1mm，长度为8cm。
本发明还提供了上述的一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极的制备方法，包括如下步骤：
1)将石墨粉和石蜡油混合后，用玛瑙研钵进行研磨成糊状，得到碳糊；
2)将石墨烯和碳纳米管溶于含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，控制温度为50-55℃，功率为300W，频率为40KHZ下超声4～6h，得到石墨烯/碳纳米管粉末；
上述所用的石墨烯、碳纳米管含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液，按石墨烯：碳纳米管：含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液为1g:0.5-0.7g:1.25-1.5L的比例计算；
其中含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，壳聚糖：醋酸：二甲基甲酰胺的量，按1g:5g:1.25-1.5L的比例计算；
3)将石墨烯/碳纳米管粉末加入至二次去离子水中，在常温下超声10min，得到石墨烯/碳纳米管分散液；
所述去离子水的用量，按石墨烯/碳纳米管粉末：去离子水为1mg:1ml的比例计算；
4)将步骤（1）所得的碳糊灌入聚四氟乙烯管内并压实，将电极引线的一端直插于碳糊中，其插入深度为2cm；
5)电极引线的另一端先在称量纸上抛光至镜面，然后将10μL步骤（3）所得的石墨烯/碳纳米管分散液滴涂在已抛光成镜面的碳糊电极表面，然后室温下干燥，即得石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极。
上述所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极，由于石墨烯和碳纳米管的协同作用，该修饰电极可用于定性检测磷酸盐缓冲溶液中的多巴胺的量，具体步骤如下：
采用传统的三电极体系，以石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极作为工作电极，铂丝电极和饱和Ag/AgCl电极分别作为辅助电极和参比电极，采用循环伏安法对磷酸盐缓冲溶液中的多巴胺进行定性检测，根据循环伏安曲线图中的氧化还原电流及电位值确定多巴胺的存在；
其定性检测的多巴胺浓度的范围为1.0mmol/L；
所述的磷酸盐缓冲溶液优选为0.1mol/L、pH值为7.0的磷酸盐溶液。
上述所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极作为工作电极，采用循环伏安法对磷酸盐溶液中的多巴胺进行定性检测时，该石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极对多巴胺显示出较高的选择性和灵敏度。
本发明的有益效果
本发明的一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极，由于直接将石墨烯/碳纳米管复合材料滴涂在碳糊电极表面，使得修饰后所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极容易活化和再生，并保证良好的重现性。
进一步，本发明的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极由于具有较宽的电化学窗口和较低的背景电流，而且随着不断的重复扫描，响应电流和电位均无明显变化，由此表明，本发明的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极具有很好的稳定性。
进一步，本发明的一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极，由于直接将石墨烯/碳纳米管复合材料滴涂在碳糊电极表面，石墨烯与碳纳米管的协同作用，使得修饰电极对多巴胺具有更好的选择性和灵敏度，有望应用于多巴胺的检测中。
进一步，本发明的一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极，其制备过程简单、时间短，而且本发明制得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极具有灵敏高、重现性强、选择性佳及操作简单等优点，可应用于人体内多巴胺的定性分析。
附图说明
图1是实施例1所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极、对照实施例1所得的石墨烯修饰的碳糊电极、对照实施例2所得的碳纳米管修饰的碳糊电极和对照实施例3所得的裸碳糊电极在浓度为1.0mmol/L的多巴胺磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线图；
图2是实施例1所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极分别在DA浓度为1.0mmol/L的磷酸盐缓冲溶液、AA浓度为10.0mmol/L的磷酸盐缓冲溶液和NO2 -浓度为10.0mmol/L的磷酸盐缓冲溶液，以及DA、AA与NO2 -的混合磷酸盐缓冲溶液（其中DA浓度为1.0mmol/L、AA浓度为10.0mmol/L、NO2 -浓度为10.0mmol/L的磷酸盐缓冲溶液）中的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明所使用的试剂与仪器如下：
试剂：石墨粉，石蜡油，石墨烯粉末，碳纳米管，多巴胺，抗坏血酸，亚硝酸钠，二次蒸馏水均为市售；
本发明各实施例中所用的0.1mol/L，pH为7.0的PBS溶液（磷酸缓冲盐溶液），按每升计算，其原料组成及含量如下：
K2HPO40.27g
KH2PO41.4g
KCl0.2g
余量为去离子水。
仪器：CHI电化学工作站，电子天平，超声波清洗器，饱和Ag/AgCl电极，铂丝电极，称量纸（用于抛光电极）。
本发明的电化性能学测定所用的电化学工作站生产厂家是上海辰华仪器有限公司，型号为CHI760D。
以本发明采用传统的三电极体系，以石墨烯/碳纳米管修饰碳糊电极作为工作电极，以Ag/AgCl电极、铂丝电极分别作为参比电极和辅助电极，在电化学工作站上进行石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极的电化学性能测试。
实施例1
一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极，由一个电极引线、内径为3mm、高度为7cm的聚四氟乙烯管、碳糊及石墨烯/碳纳米管粉末组成；
所述的碳糊由石墨粉与石蜡油混合而成，按质量比计算，石墨粉：石蜡油为4:1；
所述的碳糊置于内径为3mm、高度为7cm的聚四氟乙烯管内；
所述电极引线的一端直插于碳糊中，其插入深度为2cm，电极引线的另一端滴涂一层石墨烯/碳纳米管分散液；
所述的电极引线为铜丝，其直径为1mm，长度为8cm。
上述的一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将石墨粉和石蜡油混合后，用玛瑙研钵进行研磨，得到碳糊；
（2）、将20.0mg石墨烯和10.0mg碳纳米管溶于25ml的含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，控制温度为50℃，功率为300W、频率为40KHZ的条件下进行超声4h，最终得到石墨烯/碳纳米管粉末；
上述所用的石墨烯、碳纳米管、含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液，按石墨烯：碳纳米管：含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液为1g:0.5g:1.25L的比例计算；
其中含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，壳聚糖：醋酸：二甲基甲酰胺的量，按1g:5g:1.25L的比例计算；
（3）、将步骤（2）所得的石墨烯/碳纳米管粉末加入至二次去离子水中，在常温下功率为300W、频率为40KHZ的条件下进行超声10min，得到浓度为1mg/mL的黑色均一、稳定的石墨烯/碳纳米管分散液；
上述去离子水的用量，按石墨烯/碳纳米管粉末：去离子水为1mg:1mL的比例计算；
（4）、将步骤（1）所得的碳糊灌入内径为3mm、高度为7cm的聚四氟乙烯管内并压实，将电极引线的一端直插于碳糊中；
（5）、电极引线的另一端先在称量纸上抛光至镜面，然后将10μL步骤（3）所得的石墨烯/碳纳米管分散液滴涂在已抛光至镜面的电极导线的一端，然后室温下干燥，即得石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极。
对照实施例1
一种石墨烯修饰的碳糊电极，由一个电极引线、内径为3mm、高度为7cm的聚四氟乙烯管、碳糊及石墨烯粉末组成；
所述的碳糊由石墨粉与石蜡油混合而成，按质量比计算，石墨粉：石蜡油为4:1；
所述的碳糊置于内径为3mm、高度为7cm的聚四氟乙烯管内；
所述电极引线的一端直插于碳糊中，其插入深度为2cm，电极引线的另一端滴涂一层石墨烯分散液；
所述的电极引线为铜丝，其直径为1mm，长度为8cm。
上述的一种石墨烯修饰的碳糊电极的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将石墨粉和石蜡油混合后，用玛瑙研钵进行研磨，得到碳糊；
（2）、将25.0mg石墨烯溶于25ml的含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，控制温度为50℃，功率为300W、频率为40KHZ的条件下进行超声4h，最终得到石墨烯粉末；
上述所用的石墨烯、含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液，按石墨烯：含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液为1mg:1mL的比例计算；
其中含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，壳聚糖：醋酸：二甲基甲酰胺的量，按1g:5g:1.25L的比例计算；
（3）、将步骤（2）所得的石墨烯粉末加入至二次去离子水中，在常温下功率为300W、频率为40KHZ的条件下进行超声10min，得到浓度为1mg/mL的黑色均一、稳定的石墨烯分散液；
上述去离子水的用量，按石墨烯粉末：去离子水为1mg:1mL的比例计算；
（4）、将步骤（1）所得的碳糊灌入内径为3mm、高度为7cm的聚四氟乙烯管内并压实，将电极引线的一端直插于碳糊中，其插入深度为2cm；
（5）、电极引线的另一端先在称量纸上抛光至镜面，然后将10μL步骤（3）所得的石墨烯分散液滴涂在已抛光至镜面的电极导线的一端，然后室温下干燥，即得石墨烯修饰的碳糊电极。
对照实施例2
一种碳纳米管修饰的碳糊电极，由一个电极引线、内径为3mm、高度为7cm的聚四氟乙烯管、碳糊及碳纳米管粉末组成；
所述的碳糊由石墨粉与石蜡油混合而成，按质量比计算，石墨粉：石蜡油为4:1；
所述的碳糊置于内径为3mm、高度为7cm的聚四氟乙烯管内；
所述电极引线的一端直插于碳糊中，其插入深度为2cm，电极引线的另一端滴涂一层碳纳米管分散液；
所述的电极引线为铜丝，其直径为1mm，长度为8cm。
上述的一种碳纳米管修饰的碳糊电极的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将石墨粉和石蜡油混合后，用玛瑙研钵进行研磨，得到碳糊；
（2）、将25.0mg碳纳米管溶于25mL的含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，控制温度为50℃，功率为300W、频率为40KHZ的条件下进行超声4h，最终得到碳纳米管粉末；
上述所用的碳纳米管、含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液，按碳纳米管：含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液为1mg:1mL的比例计算；
其中含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，壳聚糖：醋酸：二甲基甲酰胺的量，按1g:5g:1.25L的比例计算；
（3）、将步骤（2）所得的碳纳米管粉末加入至二次去离子水中，在常温下功率为300W、频率为40KHZ的条件下进行超声10min，得到浓度为1mg/mL的黑色均一、稳定的碳纳米管分散液；
上述去离子水的用量，按碳纳米管粉末：去离子水为1mg:1mL的比例计算；
（4）、将步骤（1）所得的碳糊灌入内径为3mm、高度为7cm的聚四氟乙烯管内并压实，将电极引线的一端直插于碳糊中，其插入深度为2cm；
（5）、电极引线的另一端先在称量纸上抛光至镜面，然后将10μL步骤（3）所得的碳纳米管分散液滴涂在已抛光至镜面的电极导线的一端，然后室温下干燥，即得碳纳米管修饰的碳糊电极。
对照实施例3
一种裸碳糊电极，由一个电极引线、内径为3mm、高度为7cm的聚四氟乙烯管及碳糊组成；
所述的碳糊由石墨粉与石蜡油混合而成，按质量比计算，石墨粉：石蜡油为4:1；
所述的碳糊置于内径为3mm、高度为7cm的聚四氟乙烯管内；
所述的电极引线为铜丝，其直径为1mm，长度为8cm。
上述的一种裸碳糊电极的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将石墨粉和石蜡油混合后，用玛瑙研钵进行研磨，得到碳糊；
（2）、将步骤（1）所得的碳糊灌入内径为3mm、高度为7cm的聚四氟乙烯管内并压实，将电极引线的一端直插于碳糊中，其插入深度为2cm；
（3）、电极引线的另一端先在称量纸上抛光至镜面，用二次蒸馏水清洗抛光至镜面的电极导线的一端，然后室温下干燥，即得裸碳糊电极。
应用实施例1
将上述实施例1所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极、对照实施例1所得的石墨烯修饰的碳糊电极、对照实施例2所得的碳纳米管修饰的碳糊电极和对照实施例3所得的裸碳糊电极直接用于含有多巴胺的磷酸盐缓冲溶液中对多巴胺进行定性检测，具体步骤如下：
参照现有电极测定多巴胺的方法，具体见参考文献3、4，分别以实施例1所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极、对照实施例1所得的石墨烯修饰的碳糊电极、对照实施例2所得的碳纳米管修饰的碳糊电极和对照实施例3所得的裸碳糊电极作为工作电极，以Ag/AgCl电极、铂丝电极分别作为参比电极和辅助电极分别组成三电极体系，用电化学工作站（上海辰华仪器有限公司，型号为CHI760D）分别测定实施例1所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极、对照实施例1所得的石墨烯修饰的碳糊电极、对照实施例2所得的碳纳米管修饰的碳糊电极和对照实施例3所得的裸碳糊电极在浓度为1mmol/L的多巴胺磷酸盐缓冲溶液的电催化性能，测定时电压选定为-0.4～0.8v，扫描速率为100mv/s，浓度为1mmol/L的多巴胺磷酸盐缓冲溶液配制所用的溶剂为0.1mol/L，pH为7.0的PBS溶液（磷酸缓冲盐溶液），测定结果如图1所示，从图1中可以看出曲线a表示对照实施例3所得的裸碳糊电极、b表示对照实施例2所得的碳纳米管修饰的碳糊电极、c表示对照实施例1所得的石墨烯修饰的碳糊电极、d表示实施例1所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极，从图1可以看出，在作为基底电极的裸碳糊电极上，多巴胺的氧化还原峰很低甚至不明显；在碳纳米管修饰的电极和石墨烯修饰的电极上的峰电流均明显增加，说明碳纳米管和石墨烯均对多巴胺的氧化还原具有催化作用；当石墨烯和碳纳米管复合后，所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极的氧化电流为对照实施例1中氧化电流的1.8倍，同时为对照实施例2中氧化电流的2.7倍，而且实施例1所得的石墨烯/碳纳米管修饰碳糊电极检测多巴胺时的氧化还原电流比对照实施例1与对照实施例2电流的总值还大，说明了实施例1所得的石墨烯/碳纳米管修饰碳糊电极可以加大多巴胺在此修饰电极上的扩散系数且加速非均相电子转移。
综上所述，本发明的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极，由于石墨烯和碳纳米管的协同作用，因此所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极具有很好的电催化作用。
应用实施例2
利用实施例1所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极直接用于多巴胺（以下简称DA）、抗坏血酸（以下简称AA）及NO2 -的电化学检测，步骤如下：
检测方法可以参照现有电极测定DA、AA及NO2 -的方法，具体见参考文献5，以实施例1所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极作为工作电极，以Ag/AgCl电极、铂丝电极分别作为参比电极和辅助电极分别组成三电极体系，以用电化学工作站（上海辰华仪器有限公司，型号为CHI760D）测定实施例1所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极对DA浓度为1.0mmol/L的磷酸盐缓冲溶液、AA浓度为10.0mmol/L的磷酸盐缓冲溶液和NO2 -浓度为10.0mmol/L的磷酸盐缓冲溶液（即亚硝酸钠浓度为10.0mmol/L的磷酸盐缓冲溶液），以及DA、AA与NO2 -的混合磷酸盐缓冲溶液（其中DA浓度为1.0mmol/L、AA浓度为10.0mmol/L、NO2 -浓度为10.0mmol/L的磷酸盐缓冲溶液）的电催化性能；
上述各溶液配制所用的溶剂均为0.1mol/L，pH为7.0的PBS溶液（磷酸缓冲盐溶液）；
上述测定结果如图2所示，图中曲线a表示AA浓度为10.0mmol/L的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线图，b表示NO2 -浓度为1.0mmol/L的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线图，c表示DA浓度为1.0mmol/L的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线图，d表示DA、AA与NO2 -的混合磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线图，从图2中a、b、c曲线中可以看出AA和NO2 -在分别在330mV和100mV左右出现了一个氧化峰，DA则出现了一对明显的氧化还原峰，而且DA与AA以及DA与NO2 -之间的氧化峰均已分开，说明利用本发明的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极有可能实现三种物质的同时测定。进一步，由图2中的d曲线可以看出，当DA、AA与NO2 -三种物质混合后，各自的氧化峰电流、峰电位与它们单独测定时的峰电流、峰电位几乎没变化，说明在石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极上，AA及NO2 -不会干扰该石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极对DA的检测，而且该石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极可以对DA、AA及NO2 -这三种物质进行同时检测。
利用实施例1所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极该对DA浓度为1.0mmol/L的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线连续检测10次，发现峰电流几乎没什么变化，计算得出其相对标准偏差（RSD）为1.2%，表明该石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极有很好的重复性。
将实施例1所得的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极保存在4℃下，经两周后，用该电极再次检测DA浓度为1.0mmol/L的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线，发现氧化还原峰与初始的相比仅下降了0.06%，说明石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极具有很好的稳定性及较长的寿命。
综上所述，本发明的一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极，在对多巴胺检测方面，具有较高的灵敏度和准确性，并且其具有较好的重复性、稳定性、循环使用寿命长等特点，因此可以有效地应用于多巴胺的定性检测中，并且在检测过程中不受AA及NO2 -的干扰。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，本发明保护范围应不限于实例所揭示的内容，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极，其特征在于：由一个聚四氟乙烯管构成，所述的聚四氟乙烯管中设置有碳糊，所述的碳糊由石墨粉与石蜡油组成，电极导线的一端设置的碳糊内，所述的电极导线的另外一端上设置有石墨烯/碳纳米管分散液。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极，其特征在于：所述的聚四氟乙烯管内径为3mm、高度为7cm。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极，其特征在于：所述的碳糊由石墨粉与石蜡油研磨成糊状而成；所述的石墨烯/碳纳米管分散液通过包括如下步骤的方法制备而成：
将石墨烯和碳纳米管溶于含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，控制温度为50-55℃，功率为300W，频率为40KHZ下超声4～6h，得到石墨烯/碳纳米管粉末，将石墨烯/碳纳米管粉末加入至二次去离子水中，在常温下超声10min，得到石墨烯/碳纳米管分散液；
上述所用的石墨烯、碳纳米管含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液，按石墨烯：碳纳米管：含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液为1g:0.5-0.7g:1.25-1.5L的比例计算；
其中含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，壳聚糖：醋酸：二甲基甲酰胺的量，按1g:5g:1.25-1.5L的比例计算。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极，其特征在于，所述的碳糊中，按质量比计算，石墨粉：石蜡油为4:1。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极，其特征在于，所述的电极引线为铜线，其直径为1mm，长度为8cm。
6.权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将石墨粉和石蜡油混合后，用玛瑙研钵进行研磨成糊状，得到碳糊；
将石墨烯和碳纳米管溶于含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，控制温度为50-55℃，功率为300W，频率为40KHZ下超声4～6h，得到石墨烯/碳纳米管粉末；
上述所用的石墨烯、碳纳米管含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液，按石墨烯：碳纳米管：含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液为1g:0.5-0.7g:1.25-1.5L的比例计算；
其中含有壳聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，壳聚糖：醋酸：二甲基甲酰胺的量，按1g:5g:1.25-1.5L的比例计算；
将石墨烯/碳纳米管粉末加入至二次去离子水中，在常温下超声10min，得到石墨烯/碳纳米管分散液；
所述去离子水的用量，按石墨烯/碳纳米管粉末：去离子水为1mg:1ml的比例计算；
将步骤（1）所得的碳糊灌入聚四氟乙烯管内并压实，将电极引线的一端直插于碳糊中，其插入深度为2cm；
电极引线的另一端先在称量纸上抛光至镜面，然后将10μL步骤（3）所得的石墨烯/碳纳米管分散液滴涂在已抛光成镜面的碳糊电极表面，然后室温下干燥，即得石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极。
7.权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管修饰的碳糊电极用于对磷酸盐溶液中的多巴胺进行定性检测。
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