CN103806012A - 一步电沉积制备石墨烯/壳聚糖复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一步电沉积制备石墨烯/壳聚糖复合薄膜的制备方法 Download PDF

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陈宇泽
孙嘉琪
宋晓祯
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Abstract

本发明公开了一种一步电沉积制备石墨烯/壳聚糖复合膜的方法，其特征在于：以氧化石墨烯与壳聚糖的混合液作为沉积介质，通过恒电位沉积技术将壳聚糖和氧化石墨烯共同沉积到阴极上，于此同时氧化石墨烯在阴极上被原位还原成石墨烯，从而制备得到厚度均匀的石墨烯/壳聚糖复合膜。该方法具有反应条件温和，设备工艺简单、可大面积制备、操作可控性强、高效低成本等特点，在膜材料领域有较好的应用前景。

Description

一步电沉积制备石墨烯/壳聚糖复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/壳聚糖复合薄膜的制备方法，
背景技术
石墨烯，作为一种新型的碳材料，是由一层密集的石墨烯，又称单原子层石墨，被认为是一种零带隙半导体。它具有一系列独特电学性质-室温霍尔效应和高电子迁移率，导热性能，大的比表面积等，引起了研究者们的普遍关注。研究表明，石墨烯的比表面积可以高达2600m2/g；杨氏模量约为1100GPa；断裂强度为125GPa；保留了石墨晶体优良的机械强度及热导率，分别为1060GPa和5000W/m·K。此外，石墨烯还表现出优异的电子传输能力，室温下其电子迁移率高达15000cm2/V·S。石墨烯的这一系列性能使其作为高性能功能填料在聚合物复合材料领域表现出巨大的吸引力。
制备高性能聚合物/石墨烯复合材料的关键点在于如何有效获取足够量的石墨烯用于对聚合物进行填充并将其均一分散在聚合物基体中。现在最常用的制备石墨烯的方法是将石墨氧化成氧化石墨烯，再将其还原成石墨烯。还原过程中涉及到使用一些强的还原剂，如水合肼、硼氢化钠，它们对周围的环境产生了极大的污染，具有一定的危险。而且得到的石墨烯极易发生团聚，在制备复合材料的过程中很难使其与聚合物均匀分散，难以得到均匀可控的石墨烯基复合材料。因此如何通过简单易行且无污染的方法来制备均匀的石墨烯基复合材料成为当前非常感兴趣的课题。
壳聚糖是一种来源丰富、无毒、可吸收降解的天然聚氨基葡萄糖，它是少见的带正电的高分子化合物，壳聚糖分子中大量的活性氨基可在酸性溶液中质子化，使壳聚糖溶于酸性溶液。壳聚糖安全无毒，可止血、抗菌、抗癌和抗肿瘤，与人体的细胞具有良好的亲和性，具有良好的生物相容性，而且价格适宜、用途广泛。近来，Fan等在《biomacromolecules>上发表了题为“Fabrication，Mechanical Properties，and Biocompatibility of Graphene-ReinforcedChitosan Composites”的文章，阐明了经过石墨烯填充后的石墨烯/壳聚糖复合膜的力学性能得到了极大的提高，同时保持了壳聚糖的优良的生物相容性(2011，11，2345-2351)。Li等报道了石墨烯/壳聚糖复合膜修饰电极制备传感器用以检测多巴胺(Electrochemistrycommunications，2009，11，889-892)。但是两篇文献中石墨烯/壳聚糖复合膜的制备均是采取先制备得到石墨烯，再将石墨烯分散液与壳聚糖溶液相混合再滴膜的方法，存在着上面所述的石墨烯难以分散均匀，膜的厚度难以控制等缺点。
发明内容
本发明针对现有技术上的不足，提供了一种简捷有效的均匀可控的石墨烯/壳聚糖复合膜的制备方法，利用氧化石墨烯与壳聚糖间的良好作用力(ACS AppliedMaterials/Interface，2010，2，1707-1713)，壳聚糖的阴极电沉积以及氧化石墨烯的电化学还原，我们通过环境友好的电化学技术将氧化石墨与壳聚糖共同沉积到阴极表面，与此同时氧化石墨烯在阴极上被原位还原成石墨烯，从而一步制备得到均匀可控的石墨烯/壳聚糖复合薄膜。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过将阴电极置入含有壳聚糖和氧化石墨烯的混合溶液中，通电进行电沉积，壳聚糖和氧化石墨烯附着在阴电极表面，而氧化石墨烯在电极表面能被原位还原成石墨烯，得到石墨烯/壳聚糖复合薄膜。通过控制电沉积时间和电沉积电压，可以对复合膜的厚度进行控制。通过改变混合溶液中壳聚糖和氧化石墨烯的浓度，可以对复合膜的组分进行控制。由于氧化石墨烯与壳聚糖间具有强的作用力，氧化石墨烯能够在壳聚糖内均匀分散。因而该方法制备得到的石墨烯/壳聚糖复合薄膜比较均匀，膜厚度和组分含量均能够得到控制。
所述的混合溶液的配置方法如下：
将壳聚糖溶于质量百分比浓度为0.5～5.0％的乙酸或盐酸溶液中，得到壳聚糖酸性溶液，其壳聚糖的质量百分比浓度为0.5～10％。向得到的壳聚糖酸性溶液中加入氧化石墨烯，磁力搅拌1～5小时后，超声5～30分钟，得到氧化石墨烯与壳聚糖的混合液。氧化石墨烯在溶液中的浓度为0.01～5mg/mL.
所述的阴电极为金属材料、导电玻璃。
所述的电沉积时阴极电位为-0.5～-10V。
所述的电沉积时间为1～30分钟。
本发明方法均可在常温下操作。
本发明在壳聚糖、氧化石墨烯混合溶液中一步电沉积制备复合膜。壳聚糖分子中大量的活性氨基可在酸性溶液中质子化，使壳聚糖溶于酸性溶液并带正电。通电后，溶液中的氢离子在阴极被还原成氢气导致阴极表面pH值逐渐上升，并在溶液中形成一定的pH梯度。根据壳聚糖的溶解性与pH值有关这一特性，当电极附近溶液pH值高于壳聚糖pKa值时，壳聚糖变为不溶状态从溶液中析出并沉积在电极表面。在壳聚糖溶液中加入氧化石墨烯，由于氧化石墨烯与壳聚糖之间强的作用力，可以随之沉积在电极上，与此同时，氧化石墨烯在电极表面被电化学还原成石墨烯，从而得到石墨烯/壳聚糖复合膜。
本发明制备石墨烯/壳聚糖复合膜的优点是：1)电化学原位还原技术将氧化石墨烯还原成石墨烯，避免了以往利用强还原剂方法制备石墨烯的不足；2)制备方法上，将壳聚糖的电沉积与氧化石墨烯的电化学还原相结合，一步法在阴极表面得到了石墨烯/壳聚糖复合膜；3)与常规混合滴涂法相比，本发明反应条件温和，设备工艺简单，可大面积制备，高效低成本，并可控制复合膜厚度和组分含量等优点，在膜材料领域有较好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
将壳聚糖溶于质量百分比浓度为0.5％的乙酸溶液中，得到壳聚糖酸性溶液，其壳聚糖的质量百分比浓度为1％。向制备得到的壳聚糖酸性溶液中加入氧化石墨烯，磁力搅拌1小时后，超声25分钟，得到氧化石墨烯与壳聚糖的混合液。氧化石墨烯在溶液中的浓度为1mg/mL.
将玻碳电极作为阴极置入混合酸溶液中，在-2.0V电位下电沉积5分钟，得到石墨烯/壳聚糖复合膜。
实施例2
将壳聚糖溶于质量百分比浓度为3.0％的乙酸溶液中，得到壳聚糖酸性溶液，其壳聚糖的质量百分比浓度为5％。向制备得到的壳聚糖酸性溶液中加入氧化石墨烯，磁力搅拌4小时后，超声10分钟，得到氧化石墨烯与壳聚糖的混合液。氧化石墨烯在溶液中的浓度为0.1mg/mL.
将导电玻璃作为阴极置入混合酸溶液中，在-1.2V电位下电沉积25分钟，得到石墨烯/壳聚糖复合膜。

Claims (5)

1.一步电沉积制备石墨烯/壳聚糖复合涂层的方法，其特征在于：以氧化石墨烯与壳聚糖的混合液作为沉积介质，通过恒电位沉积技术将壳聚糖和氧化石墨烯共同沉积到阴极上，在电沉积的同时氧化石墨烯被原位还原成石墨烯，从而制备得到均匀可控的石墨烯/壳聚糖复合薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯与壳聚糖的混合液的配置方法如下：
将壳聚糖溶于质量百分比浓度为0.5～5.0％的乙酸或盐酸溶液中，得到壳聚糖酸性溶液，其壳聚糖的质量百分比浓度为0.5～10％。向得到的壳聚糖酸性溶液中加入氧化石墨烯，磁力搅拌1～5小时后，超声5～30分钟，得到氧化石墨烯与壳聚糖的混合液。氧化石墨烯在溶液中的浓度为0.01～5mg/mL.
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的电极为金属材料、玻碳电极、导电玻璃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的电沉积时阴极电位为-0.5～-10V。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的电沉积时间为1～30分钟。
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