CN103346051A - 一种碳纳米管阴极制备方法及碳纳米管阴极 - Google Patents

一种碳纳米管阴极制备方法及碳纳米管阴极 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种碳纳米管阴极制备方法，包括：将碳纳米管、石墨烯和电荷添加剂按照预定比例加入有机溶剂中，获得混合电泳溶液；使用导电基板作为阴极，分别将阳极和所述阴极置于所述混合电泳溶液中，外加电场，在所述阴极沉积得到碳纳米管和石墨烯的复合薄膜；将所述复合薄膜退火，获得碳纳米管阴极。本申请还公开了一种碳纳米管阴极。本申请由于碳纳米管和石墨烯之间有很强的范德瓦尔斯力，碳纳米管强力吸附于石墨烯面或侧边上而沉积在导电基板上，利用石墨烯巨大的表面积以及良好的导电导热性能，使得碳纳米管和石墨烯的复合薄膜阴极中，碳纳米管和基板结合牢固，发射电流密度大，稳定性好。

Description

一种碳纳米管阴极制备方法及碳纳米管阴极
技术领域
本申请涉及场发射技术，尤其涉及一种碳纳米管阴极制备方法及碳纳米管阴极。
背景技术
碳纳米管是一种新型碳纳米材料，具有优异的导电性能，纳米级的尖端，低的功函数和很大的场增强因子等优点，是一种理想的场发射材料，在场发射领域具有广阔的应用前景。
碳纳米管阴极的制备方法包括电泳法，是将碳纳米管、电荷添加剂等分散于有机溶剂中，然后在直流或交流电场下，直接沉积在衬底上。电泳法具有工艺简单易控制，制备周期短，无有机物污染等优点，并且可以在任意形状和尺寸的衬底上大面积制备碳纳米管阴极，实际应用前景广阔。然而，电泳法制备的碳纳米管阴极，碳纳米管与衬底的结合力较弱，接触电阻大，导致场发射电流较小，发射性能不稳定。
目前，对于电泳法制备碳纳米管阴极，改善其场发射性能和发射稳定性，常用的方法包括：一是将碳纳米管、粘结剂颗粒和金属颗粒混合电泳，然后烧结；二是先在衬底上电泳沉积一层粘结剂层，再沉积碳纳米管，然后烧结。前者碳纳米管尖端易被包覆在粘结剂基体中，大大降低发射电流密度，后者由于碳纳米管和粘结剂层的润湿性较差，附着性改善效果并不理想。
发明内容
本申请提供一种碳纳米管阴极制备方法及碳纳米管阴极。
根据本申请的第一方面，本申请提供一种碳纳米管阴极制备方法，包括：
将碳纳米管、石墨烯和电荷添加剂按照预定比例加入有机溶剂中，获得混合电泳溶液；
使用导电基板作为阴极，分别将阳极和所述阴极置于所述混合电泳溶液中，外加电场，在所述阴极沉积得到碳纳米管和石墨烯的复合薄膜；
将所述复合薄膜退火，获得碳纳米管阴极。
上述方法中，所述碳纳米管和所述石墨烯的重量比为2～10。
上述方法中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、经过修饰的单壁碳纳米管和经过修饰的多壁碳纳米管中的至少一种。
上述方法中，所述碳纳米管的长度为10～100μm。
上述方法中，所述石墨烯包括单层石墨烯和/或多层石墨烯。
上述方法中，所述电荷添加剂的重量与所述碳纳米管和石墨烯的重量的百分比为1～100%。
上述方法中，所述碳纳米管和所述石墨烯在所述混合溶液中的浓度为0.01～1mg/ml。
上述方法中，所述阴极和所述阳极之间的距离为0.1～5cm。
上述方法中，所述外加电场的电压为30～200V，电泳的时间为10s～20min。
上述方法中，所述阴极包括导电基板，所述阳极包括导电基板。
根据本申请的第二方面，本申请提供一种使用上述的碳纳米管阴极制备方法制备的碳纳管阴极。
由于采用了以上技术方案，使本申请具备的有益效果在于：
在本申请的具体实施方式中，将碳纳米管、石墨烯和电荷添加剂按照预定比例加入有机溶剂中，制得混合电泳溶液，电泳使得碳纳米管和石墨烯在阴极沉积，由于碳纳米管和石墨烯之间有很强的范德瓦尔斯力，碳纳米管强力吸附于石墨烯面或侧边上而沉积在导电基板上，利用石墨烯巨大的表面积以及良好的导电导热性能，使得碳纳米管和石墨烯的复合薄膜阴极中，碳纳米管和基板结合牢固，发射电流密度大，稳定性好。
附图说明
图1为本申请的碳纳米管阴极制备方法在一种实施方式中的流程图；
图2为本申请碳纳米管阴极和现有的碳纳米管阴极的发射电流密度J随电场E的变化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本申请作进一步详细说明。
石墨烯是近来获得的一种二维碳纳米新材料，理论比表面积高达2600m2/g，其独特的二维结构能够进行有效的电热传输，具有比碳纳米管更加优异的电学和热学性能，其室温电子迁移率达15000cm2/(V·s)，热导率达3000W/(m·K)。本申请针对上述电泳法存在的问题，提供了一种碳纳米管和石墨烯混合电泳的阴极制备方法，发挥了碳纳米管和石墨烯各自的优势，得到碳纳米管和衬底结合性能好，接触电势小，场发射性能良好的阴极。
如图1所示，本申请的碳纳米管阴极制备方法，其一种实施方式，包括以下步骤：
步骤102：将碳纳米管、石墨烯和电荷添加剂按照预定比例加入有机溶剂中，获得混合电泳溶液。
其中，碳纳米管和石墨烯的重量比为2～10，在一种实施方式中，碳纳米管和石墨烯的重量比为3～6。碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、经过修饰的单壁碳纳米管和经过修饰的多壁碳纳米管中的至少一种。碳纳米管的长度为10～100μm。在一种实施方式中，碳纳米管的长度优选为10～20μm。石墨烯包括单层石墨烯和/或多层石墨烯，即石墨烯可以是单层石墨烯、多层石墨烯或单层石墨烯和多层石墨烯的混合物。
由于碳纳米管和石墨烯之间有很强的范德瓦尔斯力，碳纳米管强力吸附于石墨烯面或侧边上而沉积在导电基板上，由于接触面积大大增加，因而与基板的结合力显著提高，并且导电性能明显改善。另外，分布在石墨烯之间的碳纳米管由于竖起的石墨烯面的保护而获得机械上的稳定。
石墨烯具有良好的导热特性，能够快速地释放碳纳米管场发射过程中产生的热量，防止碳纳米管迅速损坏。
有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮中的至少一种，在一种实施方式中，有机溶济为乙醇。电荷添加剂可以是可溶性金属无机盐。该可溶性金属无机盐可以包括Mg(NO3)2、MgCl2、MgSO4、Al(NO3)3、AlCl3、NiCl2、FeCl3和AgNO3中的至少一种。
金属无机盐与碳纳米管和石墨烯的总重量的重量百分比为1～100%，即金属无机盐的添加量占碳纳米管和石墨烯的总重量1～100%，在一种实施方式中，可以是20～50%。碳纳米管和石墨烯在混合溶液中的浓度为0.01～1mg/ml，在一种实施方式中，碳纳米管和石墨烯在混合溶液中的浓度可以为0.05～0.15mg/ml。
将碳纳米管、石墨烯和电荷添加剂加入有机溶剂后，可以使用超声设备或者磁力设备进行搅拌。使用超声设备搅拌时，其功率为100～500W，搅拌时间为0.5～12h，优选为1～3h。
步骤104：使用导电基板作为阴极，分别将阴极和阳极置于混合电泳溶液中，外加电场，在阴极沉积得到碳纳米管和石墨烯的复合薄膜。
在本申请的碳纳米管阴极制备方法中，可使用导电基板作为电泳实验的阴极和阳极，在直流或交流电场的作用下，带有电荷的碳纳米管和石墨烯向阴极移动，沉积在作为阴极的导电基板上，得到碳纳米管和石墨烯的复合薄膜。导电基板可以是不锈钢、钛、铜、铝、铬或镍等金属基板，或者镀覆有钨、钼、钛、镍、铬、金、银或铂等金属涂层的绝缘基板，或者镀覆有铟锡氧化物(ITO)涂层的导电玻璃。绝缘基板可以是玻璃、陶瓷或硅片等。金属涂层可以采用磁控溅射、电子束蒸发、气相沉积法或化学镀法进行镀覆。
阴极和阳极之间的距离为0.1～5cm，外加电场的电压为30～200V，电泳的时间为10s～20min。在一种实施方式中，阴极和阳极之间的距离为0.1～1cm，外加电场的电压为50～100V，电泳的时间为30s～5min。
碳纳米管和石墨烯复合薄膜的厚度及密度可以通过电泳电压和电泳时间来控制。
步骤106：将复合薄膜退火，获得碳纳米管阴极。
复合薄膜在真空状态或保护气氛条件下退火，真空状态的真空度为10-2～10-5Pa，保护性气氛包括N2、H2或惰性气体，退火的温度为200～800℃，退火时间为10min～3h。在一种实施方式中，退火的温度为400～800℃，退火时间为30min～1h。
将附着在导电基板上的碳纳米管和石墨烯复合薄膜，在真空或保护气氛条件下退火，使薄膜中残存的有机溶剂彻底挥发、分解，制得碳纳米管阴极，并在碳纳米管和基板之间形成金属氧化物或碳化物，提高碳纳米管和基板间的结合力。
本申请的碳纳米管阴极制备方法，可以在不引入粘结剂或粘结层的情况下，显著改善碳纳米管和基板的结合能力和导电性能，得到发射电流密度大，发射稳定性好的阴极，操作简单，可控性好。
与现有技术中的电泳法制备的碳纳米管薄膜阴极相比，本申请所制备的碳纳米管和石墨烯复合薄膜与基板之间结合牢固，导电性能好，表现出优异的场发射性能，不仅开启电场和阀值电场大大降低，场发射稳定性也显著提高。
本申请还提供一种使用上述碳纳米管阴极制备方法制备的碳纳管阴极。
实施例1
将碳纳米管和石墨烯按重量比2:1加入到无水乙醇中，并添加1%MgCl2（以碳纳米管和石墨烯的总重量计）作为电荷添加剂，碳纳米管和石墨烯的浓度为1mg/ml，超声分散12h，得到均匀的碳纳米管和石墨烯混合溶液；以镀覆Ti的硅片作为阴极，无氧铜片作为阳极，插入电泳溶液中，阴阳极间距为5cm，直流电泳电压为200V，电泳时间为10s，得到碳纳米管和石墨烯复合薄膜；将附着在导电基板上的碳纳米管和石墨烯复合薄膜在90℃下干燥10min，然后在N2保护气氛下800℃退火1h，制得碳纳米管/石墨烯复合薄膜阴极。
实施例2
将碳纳米管和石墨烯按重量比10:1加入到无水乙醇中，并添加50%MgSO4（以碳纳米管和石墨烯的总重量计）作为电荷添加剂，碳纳米管和石墨烯的浓度为0.01mg/ml，超声分散1h，得到均匀的碳纳米管和石墨烯混合溶液；以印刷Ag电极的的玻璃片作为阴极，无氧铜片作为阳极，插入电泳溶液中，阴阳极间距为0.1cm，直流电泳电压为30V，电泳时间为20min，得到碳纳米管和石墨烯复合薄膜；将附着在导电基板上的碳纳米管和石墨烯复合薄膜在90℃下干燥10min，然后在Ar保护气氛下600℃退火1h，制得碳纳米管和石墨烯复合薄膜阴极。
实施例3
将碳纳米管和石墨烯按重量比5:1加入到无水乙醇中，并添加100%Mg(NO3)2（以碳纳米管和石墨烯的总重量计）作为电荷添加剂，碳纳米管和石墨烯的浓度为0.1mg/ml，超声分散5h，得到均匀的碳纳米管和石墨烯混合溶液；以ITO玻璃作为阴极，无氧铜片作为阳极，插入电泳溶液中，阴阳极间距为2cm，直流电泳电压为80V，电泳时间为3min，得到碳纳米管和石墨烯复合薄膜；将附着在导电基板上的碳纳米管和石墨烯复合薄膜在90℃下干燥10min，然后在N2保护气氛下200℃退火1h，制得碳纳米管/石墨烯复合薄膜阴极。
图2是本申请制备的碳纳米管阴极和现有的碳纳米管阴极的发射电流密度J随电场E的变化曲线。其中A为本申请的碳纳米管阴极的变化曲线，B为现有的碳纳米管阴极的变化曲线。从图中可以看到，碳纳米管和石墨烯复合薄膜阴极的开启电场和阈值电场分别为2.3V/μm和3.6V/μm，与现有技术中的电泳法制备的碳纳米管薄膜阴极相比（开启电场和阈值电场分别为3.5V/μm和6.0V/μm），场发射性能显著提高。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种碳纳米管阴极制备方法，其特征在于，包括：
将碳纳米管、石墨烯和电荷添加剂按照预定比例加入有机溶剂中，获得混合电泳溶液；
使用导电基板作为阴极，分别将阳极和所述阴极置于所述混合电泳溶液中，外加电场，在所述阴极沉积得到碳纳米管和石墨烯的复合薄膜；
将所述复合薄膜退火，获得碳纳米管阴极。
2.如权利要求1所述的碳纳米管阴极制备方法，其特征在于，所述碳纳米管和所述石墨烯的重量比为2～10。
3.如权利要求1所述的碳纳米管阴极制备方法，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、经过修饰的单壁碳纳米管和经过修饰的多壁碳纳米管中的至少一种。
4.如权利要求1所述的碳纳米管阴极制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的长度为10～100μm。
5.如权利要求1所述的碳纳米管阴极制备方法，其特征在于，所述石墨烯包括单层石墨烯和/或多层石墨烯。
6.如权利要求1所述的碳纳米管阴极制备方法，其特征在于，所述电荷添加剂的重量与所述碳纳米管和石墨烯的重量的百分比为1～100%。
7.如权利要求1所述的碳纳米管阴极制备方法，其特征在于，所述碳纳米管和所述石墨烯在所述混合溶液中的浓度为0.01～1mg/ml。
8.如权利要求1所述的碳纳米管阴极制备方法，其特征在于，所述阴极和所述阳极之间的距离为0.1～5cm。
9.如权利要求1所述的碳纳米管阴极制备方法，其特征在于，所述外加电场的电压为30～200V，电泳的时间为10s～20min。
10.一种使用权利要求1至9中任一项所述的碳纳米管阴极制备方法制备的碳纳管阴极。
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