CN101593649B - 一种碳纳米管电子发射体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管电子发射体及其制备方法，碳纳米管电子发射体经过定向技术制备在玻璃基板上，其制备方法按照以下步骤：(1)制备碳纳米管浆料；(2)印刷碳纳米管浆料；(3)碳纳米管定向处理，制备碳纳米管电子发射体。本发明提供了一种更适合碳纳米管定向的浆料配制方法以及一种独特的定向技术，从根本上解决了丝网印刷碳纳米管不容易与基板垂直的难题，而且能够大面积使用；使用本发明的碳纳米管电子发射体制备方法制备的碳纳米管电子发射体相对于现有技术制备的碳纳米管电子发射体具有发射体排列有序、排列密度合适、垂直于基板的发射体比率高、产品性能好的优点。

Description

一种碳纳米管电子发射体及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种场发射电子发射体的制造方法，特别涉及一种碳纳米管(CNT)电子发射体的制造方法

背景技术：

碳纳米管是90年代初发现的一种一维纳米材料，其具有高抗张强度和高热稳定性，可呈现出金属或半导体特性，在力、热、光电等领域有广泛的应用。特别因为碳纳米管作为场发射电子源具有发射电流密度大，稳定性高，使用寿命长等特性，倍受平板显示器件领域研究者的青睐。

目前用CNT作为场发射显示器件的阴极发射材料基本分为两大类：一是直接用CVD法在基板电极上直接生长CNT做为发射体，一种是将CNT与有机溶剂、树脂等混合配制成CNT浆料，然后印刷在基板上。第一种方法可以控制CNT发射体与基板表面基本垂直，提高了发射体的发射效率，但是不利于大面积生长，且效率较低；目前普遍采用的是第二种方法，不过配制CNT浆料的方法以及后期处理的方法多种多样。

CNT配成浆料后直接印刷在阴极上会出现一个问题，即由于CNT在浆料中没有一致的方向性，烧结以后与基板垂直的CNT数量极其有限，因此大大限制了CNT的电子发射效率。于是必须在印刷CNT浆料后对其进行后续处理：比如在浆料烧结完后用胶带粘基板表面，将疏松的部分CNT粘掉，将歪倒的CNT拉起成为有效的发射点。还有热处理、激光照射、离子辐射等方法进行后期处理。但是以上这些方法其作用比较有限，不能从根本上解决CNT定向的问题。且不能大面积使用。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种碳纳米管电子发射体制备方法，该方法按照以下步骤：

(1)制备碳纳米管浆料：用一端附有催化剂金属颗粒的碳纳米管粉、有机溶剂、金属填料和低玻粉制备碳纳米管浆料；碳纳米管浆料中碳纳米管的质量分数为8％-20％、金属填料质量分数为5％-12％、低玻粉的的质量分数为5％-12％，余量为有机溶剂；所述碳纳米管粉的直径为20-40纳米、长度为20-40微米；

(2)印刷碳纳米管浆料：用精密丝网印刷机，采用250目的不锈钢丝网将配制好的碳纳米管浆料印刷于制作好ITO电极的玻璃基板上；

(3)制备定向碳纳米管电子发射体：CNT管一端的金属颗粒在磁场的磁力作用下带动CNT的一端向上移动，最后大部分CNT将转动到与基板面垂直的方向，然后将基板在120℃干燥20分钟后进行烧结；将烧结后的带有垂直碳纳米管的基板放入氢等离子体中，用等离子体轰击基板表面，同时将尾气抽走，获得碳纳米管电子发射体。

所述催化剂金属颗粒为铁颗粒、钴颗粒、镍颗粒、铁钴合金、铁镍合金颗粒或钴镍合金颗粒。

所述金属填料为银颗粒或铜颗粒。

所述有机溶剂由松油醇和乙基纤维素构成；其中松油醇质量分数为85％-95％，其余为乙基纤维素。

所述在磁场中对碳纳米管磁化是分段进行，磁场强度在50m T保持10分钟后增大为180m T再保持10分钟。

所述步骤(3)中烧结为以5℃/min升温至340℃后保温20分钟，然后以5℃/min升温至450℃再保温20分钟。

本发明提供了一种更适合CNT定向的浆料配制方法，以及这种配方下的CNT定向技术，从根本上解决CNT定向的问题，而且能够大面积使用；使用本发明的碳纳米管电子发射体制备方法制备的碳纳米管电子发射体相对于现有技术制备的碳纳米管电子发射体具有发射体排列有序、排列密度合适、垂直于基板的发射体比率高、产品性能好的优点。

附图说明：

图1为本发明的碳纳米管电子发射体示意图；

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1：

参见图1，一种碳纳米管电子发射体制备方法，该方法按照以下步骤：

(1)制备碳纳米管浆料：用一端附有催化剂金属颗粒的碳纳米管粉、有机溶剂、金属填料和低玻粉制备碳纳米管浆料；碳纳米管浆料中碳纳米管的质量分数为8％、金属填料质量分数为5％、低玻粉的的质量分数为5％，余量为有机溶剂；将CNT粉在酒精溶液中超声初步分散4分钟后用400目筛网过滤，将滤液在室温下风干得到初步分散的CNT粉；在初步分散碳纳米管中加入异丙醇进行球磨0.5h，然后按比例加入有机溶剂、金属填料以及低玻粉并搅拌均匀得到初步混合物；将初步混合物在80℃的水浴并搅拌使初步混合物中的异丙醇完全挥发，将其冷却至室温后放置在滚平机上进行滚平12小时，制备成粒度均匀的碳纳米管浆料；所述碳纳米管粉的直径为20-40纳米、长度为20-40微米；

(2)印刷碳纳米管浆料：用精密丝网印刷机，采用250目的不锈钢丝网将配制好的碳纳米管浆料印刷于制作好ITO电极的玻璃基板上；

(3)碳纳米管定向处理，制备碳纳米管电子发射体：CNT管一端的铁、钴、镍等金属颗粒，在磁场的作用下产生了铁磁性，在磁力作用下带动CNT的一端向上移动，最后大部分CNT将转动到与基板面垂直的方向，然后将基板在120℃干燥20分钟后进行烧结；将烧结后的带有垂直碳纳米管的基板放入氢等离子体中，用等离子体轰击基板表面，同时将尾气抽走，获得碳纳米管电子发射体。用等离子体轰击基板表面，比较稀松的CNT以及CNT开口端的那些金属催化剂颗粒就会被打掉，然后用真空泵将其抽走。于是得到了基本与基板垂直的开口CNT，这些CNT下端通过熔融后的低玻粉与ITO电极附着良好。高导电性的银颗粒保证了CNT之间以及CNT与ITO电极之间具有良好的导电性。这种稀疏且基本直立的CNT有效降低了CNT之间的场屏蔽作用，从而提高了CNT作为电子源的场发射性能。

所述催化剂金属颗粒为铁颗粒、钴颗粒、镍颗粒、铁钴合金、铁镍合金颗粒或钴镍合金颗粒。

所述金属填料为银颗粒或铜颗粒。

所述有机溶剂由松油醇和乙基纤维素构成；其中松油醇质量分数为95％，其余为乙基纤维素。

所述在磁场中对碳纳米管磁化是分段进行，磁场强度在50m T保持10分钟后增大为180m T再保持10分钟。所述在磁场中对碳纳米管磁化的具体过程是指开始阶段用较小的磁场强度进行CNT取向，保持一段时间后再加大磁场强度，CNT管一端的铁、钴、镍等颗粒在磁场的作用下产生了铁磁性，在磁场作用下带动CNT的一端向上移动，在适当的时间内，大部分CNT将会与基板面垂直。

所述步骤(3)中烧结为以5℃/min升温至340℃后保温20分钟，然后以5℃/min升温至450℃再保温20分钟。

所述的低玻粉在烧结时可以熔融从而将导电金属颗粒和CNT粘结固定于ITO玻璃上，一来CNT可以通过导电金属颗粒与ITO相连，二来熔融的玻璃粉可以调节整体的热膨胀系数防止ITO和CNT发射层之间产生裂纹或者断裂。

所述的金属填料材料是高导电性的银颗粒或者铜颗粒，该金属能形成良好的欧姆接触来降低CNT浆料中各CNT之间以及CNT与阴极之间的界面电阻，也能增加与基板的附着力。

实施例2：

参见图1，一种碳纳米管电子发射体制备方法，该方法按照以下步骤：

(1)制备碳纳米管浆料：用一端附有催化剂金属颗粒的碳纳米管粉、有机溶剂、金属填料和低玻粉制备碳纳米管浆料；碳纳米管浆料中碳纳米管的质量分数为20％、金属填料质量分数为12％、低玻粉的的质量分数为12％，余量为有机溶剂；将CNT粉在酒精溶液中超声初步分散6分钟后用400目筛网过滤，将滤液在室温下风干得到初步分散的CNT粉；在初步分散碳纳米管中加入异丙醇进行球磨0.5h，然后按比例加入有机溶剂、金属填料以及低玻粉并搅拌均匀得到初步混合物；将初步混合物在80℃的水浴并搅拌使初步混合物中的异丙醇完全挥发，将其冷却至室温后放置在滚平机上进行滚平12小时，制备成粒度均匀的碳纳米管浆料；所述碳纳米管粉的直径为20-40纳米、长度为20-40微米；

(2)印刷碳纳米管浆料：用精密丝网印刷机，采用250目的不锈钢丝网将配制好的碳纳米管浆料印刷于制作好ITO电极的玻璃基板上；

(3)碳纳米管定向处理，制备碳纳米管电子发射体：CNT管一端的铁、钴、镍等金属颗粒，在磁场的作用下产生了铁磁性，在磁力作用下带动CNT的一端向上移动，最后大部分CNT将转动到与基板面垂直的方向，然后将基板在120℃干燥20分钟后进行烧结；将烧结后的带有垂直碳纳米管的基板放入氢等离子体中，用等离子体轰击基板表面，同时将尾气抽走，获得碳纳米管电子发射体。用等离子体轰击基板表面，比较稀松的CNT以及CNT开口端的那些金属催化剂颗粒就会被打掉，然后用真空泵将其抽走。于是得到了基本与基板垂直的开口CNT，这些CNT下端通过熔融后的低玻粉与ITO电极附着良好。高导电性的银颗粒保证了CNT之间以及CNT与ITO电极之间具有良好的导电性。这种稀疏且基本直立的CNT有效降低了CNT之间的场屏蔽作用，从而提高了CNT作为电子源的场发射性能。

所述催化剂金属颗粒为铁颗粒、钴颗粒、镍颗粒、铁钴合金、铁镍合金颗粒或钴镍合金颗粒。

所述金属填料为银颗粒或铜颗粒。

所述有机溶剂由松油醇和乙基纤维素构成；其中松油醇质量分数为85％，其余为乙基纤维素。

所述在磁场中对碳纳米管磁化是分段进行，磁场强度在50m T保持10分钟后增大为180m T再保持10分钟。所述在磁场中对碳纳米管磁化的具体过程是指开始阶段用较小的磁场强度进行CNT取向，保持一段时间后再加大磁场强度，CNT管一端的铁、钴、镍等颗粒在磁场的作用下产生了铁磁性，在磁场作用下带动CNT的一端向上移动，在适当的时间内，大部分CNT将会与基板面垂直。

所述步骤(3)中烧结为以5℃/min升温至340℃后保温20分钟，然后以5℃/min升温至450℃再保温20分钟。

所述的低玻粉在烧结时可以熔融从而将导电金属颗粒和CNT粘结固定于ITO玻璃上，一来CNT可以通过导电金属颗粒与ITO相连，二来熔融的玻璃粉可以调节整体的热膨胀系数防止ITO和CNT发射层之间产生裂纹或者断裂。

所述的金属填料材料是高导电性的银颗粒或者铜颗粒，该金属能形成良好的欧姆接触来降低CNT浆料中各CNT之间以及CNT与阴极之间的界面电阻，也能增加与基板的附着力。

实施例3：

参见图1，一种碳纳米管电子发射体制备方法，该方法按照以下步骤：

(1)制备碳纳米管浆料：用一端附有催化剂金属颗粒的碳纳米管粉、有机溶剂、金属填料和低玻粉制备碳纳米管浆料；碳纳米管浆料中碳纳米管的质量分数为15％、金属填料质量分数为8％、低玻粉的的质量分数为7％，余量为有机溶剂；将CNT粉在酒精溶液中超声初步分散5分钟后用400目筛网过滤，将滤液在室温下风干得到初步分散的CNT粉；在初步分散碳纳米管中加入异丙醇进行球磨0.5h，然后按比例加入有机溶剂、金属填料以及低玻粉并搅拌均匀得到初步混合物；将初步混合物在80℃的水浴并搅拌使初步混合物中的异丙醇完全挥发，将其冷却至室温后放置在滚平机上进行滚平12小时，制备成粒度均匀的碳纳米管浆料；所述碳纳米管粉的直径为20-40纳米、长度为20-40微米；

(2)印刷碳纳米管浆料：用精密丝网印刷机，采用250目的不锈钢丝网将配制好的碳纳米管浆料印刷于制作好ITO电极的玻璃基板上；

(3)碳纳米管定向处理，制备碳纳米管电子发射体：CNT管一端的铁、钴、镍等金属颗粒，在磁场的作用下产生了铁磁性，在磁力作用下带动CNT的一端向上移动，最后大部分CNT将转动到与基板面垂直的方向，然后将基板在120℃干燥20分钟后进行烧结；将烧结后的带有垂直碳纳米管的基板放入氢等离子体中，用等离子体轰击基板表面，同时将尾气抽走，获得碳纳米管电子发射体。用等离子体轰击基板表面，比较稀松的CNT以及CNT开口端的那些金属催化剂颗粒就会被打掉，然后用真空泵将其抽走。于是得到了基本与基板垂直的开口CNT，这些CNT下端通过熔融后的低玻粉与ITO电极附着良好。高导电性的银颗粒保证了CNT之间以及CNT与ITO电极之间具有良好的导电性。这种稀疏且基本直立的CNT有效降低了CNT之间的场屏蔽作用，从而提高了CNT作为电子源的场发射性能。

所述催化剂金属颗粒为铁颗粒、钴颗粒、镍颗粒、铁钴合金、铁镍合金颗粒或钴镍合金颗粒。

所述金属填料为银颗粒或铜颗粒。

所述有机溶剂由松油醇和乙基纤维素构成；其中松油醇质量分数为90％，其余为乙基纤维素。

所述在磁场中对碳纳米管磁化是分段进行，磁场强度在50m T保持10分钟后增大为180m T再保持10分钟。所述在磁场中对碳纳米管磁化的具体过程是指开始阶段用较小的磁场强度进行CNT取向，保持一段时间后再加大磁场强度，CNT管一端的铁、钴、镍等颗粒在磁场的作用下产生了铁磁性，在磁场作用下带动CNT的一端向上移动，在适当的时间内，大部分CNT将会与基板面垂直。

所述步骤(3)中烧结为以5℃/min升温至340℃后保温20分钟，然后以5℃/min升温至450℃再保温20分钟。

所述的低玻粉在烧结时可以熔融从而将导电金属颗粒和CNT粘结固定于ITO玻璃上，一来CNT可以通过导电金属颗粒与ITO相连，二来熔融的玻璃粉可以调节整体的热膨胀系数防止ITO和CNT发射层之间产生裂纹或者断裂。

所述的金属填料材料是高导电性的银颗粒或者铜颗粒，该金属能形成良好的欧姆接触来降低CNT浆料中各CNT之间以及CNT与阴极之间的界面电阻，也能增加与基板的附着力。

本发明提供了一种更适合CNT定向的浆料配制方法，以及这种配方下的CNT定向技术，从根本上解决CNT定向的问题，而且能够大面积使用；使用本发明的碳纳米管电子发射体制备方法制备的碳纳米管电子发射体相对于现有技术制备的碳纳米管电子发射体具有发射体排列有序、排列密度合适、垂直于基板的发射体比率高、产品性能好的优点。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (3)

1.一种碳纳米管电子发射体制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤：

(1)制备碳纳米管浆料：用一端附有催化剂金属颗粒的碳纳米管粉、有机溶剂、金属填料和低玻粉制备碳纳米管浆料；碳纳米管浆料中碳纳米管的质量分数为8％-20％、金属填料质量分数为5％-12％、低玻粉的的质量分数为5％-12％，余量为有机溶剂；所述碳纳米管粉的直径为20-40纳米、长度为20-40微米；

(2)印刷碳纳米管浆料：用精密丝网印刷机，采用250目的不锈钢丝网将配制好的碳纳米管浆料印刷于制作好ITO电极的玻璃基板上；

(3)制备定向碳纳米管电子发射体：碳纳米管一端的金属颗粒在磁场的磁力作用下带动碳纳米管的一端向上移动，最后大部分碳纳米管将转动到与基板面垂直的方向，然后将基板在120℃干燥20分钟后进行烧结；将烧结后的带有垂直碳纳米管的基板放入氢等离子体中，用等离子体轰击基板表面，同时将尾气抽走，获得碳纳米管电子发射体；

所述催化剂金属颗粒为铁颗粒、钴颗粒、镍颗粒、铁钴合金、铁镍合金颗粒或钴镍合金颗粒；

所述金属填料为银颗粒或铜颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管电子发射体制备方法，其特征在于：所述有机溶剂由松油醇和乙基纤维素构成；其中松油醇质量分数为85％-95％，其余为乙基纤维素。

3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管电子发射体制备方法，其特征在于：

所述步骤(3)中烧结为以5℃/min升温至340℃后保温20分钟，然后以5℃/min升温至450℃再保温20分钟。

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