CN102398892A - 氧化锌纳米线的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锌纳米线的制备方法，通过将锌颗粒与有机载体混合，得到混合浆料；提供具有导电层的衬底，将上述混合浆料印刷在导电层上，得到印有混合浆料层的样品；最后将印有混合浆料层的样品在含氧氛围中烧结，彻底分解有机载体，冷却后得到所述氧化锌纳米线。这种氧化锌纳米线的制备方法工艺简单，不需要特殊的镀膜设备，生产成本低。通过这种方法制备的氧化锌纳米线可以广泛应用于真空电子源整列，如冷阴极光源、场发射平板显示器件；还可以应用到太阳能电池器件等光电转换领域。

Description

氧化锌纳米线的制备方法及应用

【技术领域】

本发明涉及纳米材料的制备及应用技术，特别是涉及一种氧化锌纳米线的制备方法及应用。

【背景技术】

随着社会和科技的进步，研究开发新一代节能又环保的绿色光源来替代传统光源，以解决传统光源中的含汞、低光效等的问题，成为各国竞相研究的重要课题。作为一种新型冷阴极光源的场发射光源具有环保、节能、轻薄等优点，可广泛应用于各个照明领域，具有巨大的潜力。

电子发射材料作为冷阴极电子源是场发射光源的重要组成部分，它的发展经历了从微尖锥、宽带隙薄膜到准一维纳米材料三个阶段的历程。微尖锥冷阴极由于开启电场高以及机械性能和物理化学性质的不稳定，如易氧化、受等离子轰击而受损等导致其发射稳定性不高。工作寿命短以及制作成本高，制约了该类型冷阴极在真空电子源器件中的应用。随后发现了具有优异场发射特性的新型宽带隙薄膜冷阴极材料，它主要包括金刚石及其相关的薄膜。它们具有低表面电子亲和势、高热导率和稳定的物理化学特性，还有独特的超高硬度、容易实现大面积制备等优点，有利于其在场致电子发射显示器中的应用。然而，薄膜冷阴极大面积均匀制备困难、开启电场高等缺点制约这它面向使用化的进程。

与薄膜冷阴极同时发展起来的准一维纳米冷阴极材料，以其独特的几何结构、稳定的物理化学特性及优异的场致电子发射特性，成为当前场致电子发射研究领域的热点。

碳纳米管作为典型的准一维结构，广泛应用于场致电子发射的冷阴极。碳纳米管具有稳定的物理化学性质、优异的电流场发射特性和承载超大发射电流密度的能力，它的尖端具有高达10³～10⁴倍电场增强效应。但是，由于碳纳米管生长温度往往高于玻璃的软化温度，只能生长在耐高温的衬底上且制作成本比较高，比较难以在玻璃衬底上大面积直接生长碳纳米管。传统的做法是采用首先生长碳纳米管，然后采用丝网印刷技术把碳纳米管印刷在玻璃衬底上来推广其应用。直接在玻璃衬底上印刷的碳纳米管容易从衬底上脱落，并且发射不均匀又不稳定。金属颗粒或者氧化物颗粒作为填充物，能够在一定程度上解决与衬底的附着力问题，但发射均匀性和稳定性的问题比较难以克服。

【发明内容】

为解决上述问题，本发明提供了一种能够低成本生产氧化锌纳米线的制备方法。

一种氧化锌纳米线的制备方法，包括如下步骤：

在衬底上制备一层导电层；

将锌颗粒与有机载体混合，得到混合浆料；

将上述混合浆料通过丝网印刷技术印刷在所述衬底的导电层上，得到印有混合浆料层的样品；

将得到的样品在含氧氛围中进行烧结处理，冷却后得到所述氧化锌纳米线。

优选的，锌颗粒的粒径大小为500nm～300μm；所述锌颗粒与所述有机载体满足质量比为1∶6～9∶2。

优选的，有机载体为乙基纤维素、松油醇、二甘醇丁醚乙酸脂和乳酸乙酯中的一种或几种。

更优选的，有机载体为乙基纤维素、松油醇、二甘醇丁醚乙酸脂和乳酸乙酯四种形成的混合物。

优选的，所述导电层制备步骤中，还包括如下步骤：清洗、干燥所述衬底。

优选的，所述导电层制备完成后，还包括如下步骤：

将制备有导电层的衬底依次放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声10～20分钟的清洗处理；

清洗处理完成后，干燥带导电层的衬底。

优选的，所述导电层的制备采用丝网印刷或磁控溅射镀膜技术；所述导电层厚度为20nm～200μm。

优选的，衬底材质为玻璃、陶瓷、硅片或金属；导电层材质为金属或导电的金属氧化物。

优选的，混合浆料层厚度为4～500μm。

优选的，烧结处理温度为350～550℃，烧结处理保温时间为15分钟～24小时；烧结处理过程中，升温速率为3℃/min～18℃/min。

一种真空电子源阵列，采用了上述制备方法制得的氧化锌纳米线。

通过丝网印刷技术和加热通过丝网印刷技术印刷的锌颗粒的方法生产氧化锌纳米线，工艺简单，不需要特殊的镀膜设备，生产成本低。

【附图说明】

图1为一实施例的氧化锌纳米线制备方法的流程图；

图2为一实施例的场发射平板显示器件的二级结构的结构示意图，该二级结构采用图1所示方法制备的氧化锌纳米线。

【具体实施方式】

下面结合附图详细介绍上述氧化锌纳米线的制备方法。

如图1所示的一种氧化锌纳米线的制备方法，步骤如下：

(a)、通过薄膜制备技术，如，丝网印刷或磁控溅射镀膜技术，在洁净的玻璃衬底1上制备一层导电层2；

(b)、根据所要印刷阴极厚度及锌颗粒粒径大小的要求，将一定规格的网板3安装到印刷机上，随后将带导电层2的衬底1放置到印刷机的样品台上，并调整好样品的位置；

(c)、按照锌颗粒与所述有机载体满足质量比为1∶6～9∶2，称取粒径为500nm～300μm的锌颗粒，将锌颗粒和有机载体充分混合形成混合浆料4，调节刮刀5的角度和力度，然后将混合浆料4倒在网板3上并印刷；

(d)、取下网板3，得到在衬底上制备有一定形状混合浆料4的样品；

(e)、将(d)中得到的样品在空气、氧气等任意的含氧气氛下进行烧结处理，最后自然降温，锌颗粒形成氧化锌膜6，并在氧化锌膜6的表面直接生长出氧化锌纳米线7；

上述步骤(a)中，还包括对衬底的清楚处理步骤：

(a1)、衬底依次放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声10～20分钟的清洗处理；

(a2)、于惰性氛围下采用烘干或吹干清洗后的衬底。

上述步骤(a)中，导电层制备完后，还包括清楚处理过程：

(a3)、将制备有导电层的衬底依次放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声10～20分钟的清洗处理；

(a4)、清洗处理完成后，于惰性氛围下采用烘干或吹干的方式干燥带导电层的衬底。

上述步骤(a)中，导电层2可以是铬、铝、导电银浆等金属，也可以是氧化铟锡(ITO)等金属氧化物；导电层2厚度为20nm～200μm，形成的导电层可以是整片的，也可以是条状结构的。

优选的，导电层为复合导电层。复合导电层可以是不同材料的透明导电层之间的复合，也可以是不同材料的非透明导电层之间的复合，或者透明与非透明之间的复合，具有防止氧化、提高与衬底的附着力、提高电极的导电特性等等优点。

在优选的实施例中，具有导电层的衬底由如下方法得到：采用丝网印刷的方法，在衬底上制备导电层；或采用磁控溅射镀膜或蒸镀的方法，在衬底上制备导电层。

这里采用玻璃作为衬底，也可以采用陶瓷、硅片或金属等作为衬底。

步骤(d)中，得到的具有一定形状混合浆料4的样品中，混合浆料4的厚度为4～500μm。

步骤(e)中热氧化温度为350～550℃，加热时间为15分钟～24小时。

步骤(e)的热氧化步骤中，混合浆料中的有机载体被完全氧化，因此制备的氧化锌纳米线中不含有机成分。

优选的，有机载体为乙基纤维素、松油醇、二甘醇丁醚乙酸脂和乳酸乙酯中的一种或几种。

更优选的，有机载体为乙基纤维素、松油醇、二甘醇丁醚乙酸脂和乳酸乙酯四种形成的混合物。

优选的，锌颗粒与所述有机载体满足质量比1∶6～9∶2。

采用该方法制备的氧化锌纳米线，解决了碳纳米管场发射器件发射均匀性和稳定性的问题。

通过丝网印刷技术和加热通过丝网印刷技术印刷的锌颗粒的方法制备氧化锌纳米线，工艺简单，不需要特殊的镀膜设备，生产成本低。

这种氧化锌纳米线的制备方法实现了低温下大面积均匀生长氧化锌纳米线，生长的氧化锌纳米线与衬底的附着力较好，并且减少了镀膜的工艺流程，降低了制作成本，为解决场发射器件迈向商业化过程中遇到的瓶颈问题提供一个可行的方法。

通过乙基纤维素、松油醇、二甘醇丁醚乙酸脂和乳酸乙酯中的一种或几种混合形成的粘稠的有机载体，与锌颗粒混合后调匀成具有良好粘接性的混合浆料，可以将其很好地印刷在衬底的导电层衬底上。

有机载体中乙基纤维素、松油醇、二甘醇丁醚乙酸脂和乳酸乙酯都存在时，形成的混合浆料粘接性最强，并且可以很好的将锌颗粒分散。

混合浆料与锌粉满足质量比为1∶6～9∶2时，锌粉被充分分散，既有利于在衬底上制备分布均匀性比较高的氧化锌纳米线，又有利于热处理过程中被充分氧化，同时也保证热处理后有机载体可以被完全分解。

锌颗粒的粒径大小为500nm～300μm，混合浆料4在导电层上的厚度为4～500μm，这样的颗粒大小和厚度，使得锌颗粒在含氧氛围下可以被充分氧化，并能够得到不同密度分布的氧化锌纳米线。

通过这种方法制备的氧化锌纳米线可以广泛应用于真空电子源整列，如冷阴极光源、场发射平板显示器件；还可以应用到太阳能电池器件等光电转换领域。

下面结合具体实施例对氧化锌纳米线的制备方法及应用进一步的说明；以下实施例中采用的有机载体为乙基纤维素、松油醇、二甘醇丁醚乙酸脂和乳酸乙酯以固定质量比1∶4∶12∶3混合配制而成。

实施例1

本实施例中给出了在镀有厚度20纳米的ITO玻璃衬底上生长氧化锌纳米线的过程。所用的玻璃规格：40mm×50mm×3mm，在ITO玻璃上丝网印刷的图形为25mm×25mm正方图形。

首先把乙基纤维素、松油醇、二甘醇丁醚乙酸脂和乳酸乙酯以一定的比例混合配制成有机载体，再称取有机载体10克，倒入50ml烧杯，再称取粒径为6.5微米、纯度为99.9％的锌颗粒37克；然后用搅拌器搅拌有机载体的同时，逐渐把锌颗粒分散到有机载体中，搅拌24时；然后将ITO玻璃依次放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声10分钟，烘干或用惰性气体吹干。采用图1的制备过程，在ITO玻璃上丝网印刷厚度为40微米的含有锌颗粒的浆料。将在ITO玻璃上制备的锌颗粒阵列放入加热炉中，以3℃/min的升温速率升温到200℃，恒温30分钟，然后再以12℃/min升温到450℃，恒温3h，最后自然降温，生长出氧化锌纳米线。

实施例2

本实施例中给出了在硅片衬底上生长氧化锌纳米线的过程。所用的硅片规格：60mm×60mm×1.1mm，在硅片上丝网印刷的直径为30mm圆形图形。

有机载体的制备如实施例一；首先称量配制的有机载体4克，倒入50ml烧杯，再称取粒径为500纳米、纯度为99.9％的锌颗粒18克。用搅拌器搅拌有机载体的同时，逐渐把锌颗粒加入到有机载体中，搅拌24时。然后将硅片依次放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声15分钟，烘干或用惰性气体吹干。根据图1的制备过程，首先采用磁控采溅射镀膜机在硅片衬底上沉积4微米厚的整片金属铬膜作为导电层。然后采用丝网印刷机在铬金属导电层上印刷厚度为20微米的含有锌颗粒的浆料。将印刷的锌颗粒阵列放入加热炉中，以3℃/min的升温速率升温到200℃，恒温30分钟，然后再以15℃/min升温到350℃，恒温24小时，最后自然降温，生长出氧化锌纳米线。

实施例3

本实施例中给出了在陶瓷片衬底上生长氧化锌纳米线的过程。所用的陶瓷片规格：50mm×70mm×1mm，在陶瓷片上丝网印刷的图形为25mm×40mm矩形图形。

有机载体的制备如实施例一；首先称量配制的有机载体8克，倒入50ml烧杯，再称取粒径为300微米、纯度为99.9％的锌颗粒4克。用搅拌器搅拌有机载体的同时，逐渐把锌颗粒加入到有机载体中，搅拌24时。然后将玻璃依次放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声20分钟，烘干或用惰性气体吹干。根据图1的制备过程，首先采用丝网印刷的方式在陶瓷片衬底上整片印刷厚为200微米的导电银浆作为导电层。然后再采用丝网印刷机在导电层上印刷厚度为500微米的含有锌颗粒的浆料。将印刷的锌颗粒阵列放入加热炉中，以3℃/min的升温速率升温到200℃，恒温40分钟，然后再以18℃/min升温到550℃，恒温4小时，最后自然降温，生长出氧化锌纳米线。

实施例4

如图2所示的二级结构的场发射器件，采用了定域生长的氧化锌纳米线电子源阵列，包括衬底8、阴极电极9、隔离体10、阳极电极11、氧化锌纳米线12和荧光粉13。阴极电极9位于衬底8一个表面上，氧化锌纳米线12采用上述制备方法在阴极电极9上制得；阳极电极11与隔离体10接触，隔离体10与阴极电极9接触，阴极电极9、隔离体10、阳极电极11三者形成一个空腔，且阳极电极9与阴极电极11不直接接触，荧光粉13涂敷在阳极电极11位于空腔内的表面上。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在衬底上制备一层导电层；

将锌颗粒与有机载体混合，得到混合浆料；

将上述混合浆料通过丝网印刷技术印刷在所述衬底的导电层上，得到印有混合浆料层的样品；

将得到的样品在含氧氛围中进行烧结处理，冷却后得到所述氧化锌纳米线。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌颗粒的粒径大小为500nm～300μm；所述锌颗粒与所述有机载体满足质量比为1∶6～9∶2。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机载体为乙基纤维素、松油醇、二甘醇丁醚乙酸脂和乳酸乙酯中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电层制备步骤中，还包括如下步骤：清洗、干燥所述衬底；

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述导电层制备完成后，还包括如下步骤：

将制备有导电层的衬底依次放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声10～20分钟的清洗处理；

清洗处理完成后，干燥带导电层的衬底。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电层的制备采用丝网印刷或磁控溅射镀膜技术或蒸发镀膜技术；所述导电层厚度为20nm～200μm。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衬底材质为玻璃、陶瓷、硅片或金属；所述导电层材质为金属或导电的金属氧化物。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合浆料层厚度为4～500μm。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理温度为350～550℃，烧结处理保温时间为15分钟～24小时；

烧结处理过程中，升温速率为3℃/min～18℃/min。

10.一种权利要求1所述制备方法制得的氧化锌纳米线在真空电子源阵列中的应用。

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