CN102336443B - 氧化铁纳米线的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化铁纳米线的制备方法，通过将铁颗粒与有机载体混合，得到混合浆料；提供具有导电层的衬底，将上述混合浆料印刷在导电层上，得到印有混合浆料层的样品；最后将印有混合浆料层的样品在含氧氛围中烧结，彻底分解有机载体，冷却后得到所述氧化铁纳米线。这种氧化铁纳米线的制备方法工艺简单，不需要特殊的镀膜设备，生产成本低。通过这种方法制备的氧化铁纳米线可以广泛应用于真空电子源整列，如冷阴极光源、场发射平板显示器件；还可以应用到太阳能电池器件等光电转换领域。

Description

氧化铁纳米线的制备方法及应用

【技术领域】

本发明涉及纳米材料的制备及应用技术，特别是涉及一种氧化铁纳米线的制备方法及应用。

【背景技术】

开发新型高光效、环保、长寿命、节能的光源代替传统光源，是目前各国竞相研究的热点。新型场发射光源又称冷阴极光源，具有环保、节能、轻薄等优点，可广泛应用于各个照明领域，具有巨大的潜力。

场致电子发射的冷阴极发展经历了从微尖锥、宽带隙薄膜到准一维纳米材料三个阶段的历程。微尖锥冷阴极由于开启电场高以及机械性能和物理化学性质的不稳定，如易氧化、受等离子轰击而受损等导致其发射稳定性不高。工作寿命短以及制作成本高，制约了该类型冷阴极在真空电子源器件中的应用。随后发现了具有优异场发射特性的新型宽带隙薄膜冷阴极材料，它主要包括金刚石及其相关的薄膜。它们具有低表面电子亲和势、高热导率和稳定的物理化学特性，还有独特的超高硬度、容易实现大面积制备等优点，有利于其在场致电子发射显示器中的应用。然而，薄膜冷阴极大面积均匀制备困难、开启电场高等缺点制约这它面向使用化的进程。

与薄膜冷阴极同时发展起来的准一维纳米冷阴极材料，以其独特的几何结构、稳定的物理化学特性及优异的场致电子发射特性，成为当前场致电子发射研究领域的热点。

碳纳米管作为典型的准一维结构，广泛应用于场致电子发射的冷阴极。碳纳米管具有稳定的物理化学性质、优异的电流场发射特性和承载超大发射电流密度的能力，它的尖端具有高达10³～10⁴倍电场增强效应。由于碳纳米管生长温度往往高于玻璃的软化温度，只能生长在耐高温的衬底上且制作成本比较高，比较难以在玻璃衬底上大面积直接生长碳纳米管。传统的做法是采用首先生长碳纳米管，然后采用丝网印刷技术把碳纳米管印刷在玻璃衬底上来推广其应用。但是，直接在玻璃衬底上印刷的碳纳米管容易从衬底上脱落，并且发射不均匀又不稳定。金属颗粒或者氧化物颗粒作为填充物，能够在一定程度上解决与衬底的附着力问题，但发射均匀性和稳定性的问题比较难以克服。

氧化铁纳米线作为一种新型的冷阴极材料不仅具有良好的场发射等性能，还可以在低温下生长。传统的方法较多采用在铁片上或沉积铁薄膜的方式生长氧化铁纳米线，而沉积薄膜比较难以实现镀膜一致性，铁又具有磁性，因此在镀膜时有需要特殊的镀膜设备进行镀膜，增加了设备的成本。

【发明内容】

基于此，有必要提供了一种能够低成本生产氧化铁纳米线的制备方法。

一种氧化铁纳米线的制备方法，包括如下步骤：

将铁颗粒与有机载体混合，得到混合浆料；

提供具有导电层的衬底，将上述混合浆料通过丝网印刷技术印刷在导电层上，得到印有混合浆料层的样品；

将得到的样品在含氧氛围中烧结，冷却后得到所述氧化铁纳米线。

优选的，铁颗粒的粒径大小为100nm～300μm。

优选的，有机载体为乙基纤维素、松油醇、二甘醇丁醚乙酸脂和乳酸乙酯中的一种或几种。

更优选的，有机载体为乙基纤维素、松油醇、二甘醇丁醚乙酸脂和乳酸乙酯四种形成的混合物。

优选的，铁颗粒与所述有机载体满足质量比1∶6～3∶2。

优选的，所述丝网印刷步骤中，还包括如下步骤：清洗、干燥所述衬底；采用丝网印刷或磁控溅射镀膜技术，在所述衬底的一个表面制备一层导电层。

优选的，导电层厚度为20nm～200μm。

优选的，衬底材质为玻璃、陶瓷、硅片或金属；导电层材质为金属或导电的金属氧化物。

优选的，混合浆料层厚度为4～500μm。

优选的，烧结温度为250～550℃，烧结时间为15分钟～24小时，印有混合浆料层的样品在含氧氛围中烧结时的升温速率为12℃/min～18℃/min。

一种真空电子源阵列，采用了上述制备方法制得的氧化铁纳米线。

通过丝网印刷技术和加热通过丝网印刷技术印刷的铁颗粒的方法生产氧化铁纳米线，工艺简单，不需要特殊的镀膜设备，生产成本低。

【附图说明】

图1为一实施例的氧化铁纳米线制备方法的流程图；

图2为一实施例的场发射平板显示器件的二级结构的结构示意图，该二级结构采用图1所示方法制备的氧化铁纳米线。

【具体实施方式】

下面结合附图详细介绍上述氧化铁纳米线的制备方法。

如图1所示的一种氧化铁纳米线的制备方法，步骤如下：

(a)、通过薄膜制备技术，在洁净的玻璃衬底1上制备一层导电薄膜2。

(b)、把按照需求设计的网板3安装到丝网印刷机上。

(c)、称取粒径为100nm～300μm的铁颗粒，将铁颗粒和有机载体充分混合形成混合浆料4，调节刮刀5的角度和力度，然后将混合浆料4倒在网板3上用刮刀将混合浆料均匀刮进网板3的小孔中。

(d)、取下网板3，得到在衬底上制备有一定形状混合浆料4的样品。

(e)、将(d)中得到的样品在空气、氧气等任意的含氧气氛下进行热氧化，最后自然降温，铁颗粒形成氧化铁膜6，并在氧化铁膜6的表面直接生长出氧化铁纳米线7。

步骤(a)中导电层2可以是铬、铝、导电银浆等金属，也可以是氧化铟锡(ITO)等金属氧化物；导电层2厚度为20nm～200μm，形成的导电层可以是整片的，也可以是条状结构的。

优选的，导电层为复合导电层。复合导电层可以是不同材料的透明导电层之间的复合，也可以是不同材料的非透明导电层之间的复合，或者透明与非透明之间的复合，具有防止氧化、提高与衬底的附着力、提高电极的导电特性等等优点。

在优选的实施例中，具有导电层的衬底由如下方法得到：采用丝网印刷的方法，在衬底上制备导电层；或采用磁控溅射镀膜的方法，在衬底上制备导电层。

这里采用玻璃作为衬底，也可以采用陶瓷、硅片或金属等做为衬底。

步骤(d)中，得到的具有一定形状混合浆料4的样品中，混合浆料4的厚度为20nm～200μm。

步骤(e)中热氧化温度为250～550℃，加热时间为15分钟～24小时。

步骤(e)的热氧化步骤中，混合浆料中的有机载体被完全氧化，因此制备的氧化铁纳米线中不含有机成分。

优选的，有机载体为乙基纤维素、松油醇、二甘醇丁醚乙酸脂和乳酸乙酯中的一种或几种。

更优选的，有机载体为乙基纤维素、松油醇、二甘醇丁醚乙酸脂和乳酸乙酯四种形成的混合物。

优选的，铁颗粒与所述有机载体满足质量比1∶6～3∶2。

采用该方法制备的氧化铁纳米线，解决了碳纳米管场发射器件发射均匀性和稳定性的问题。

通过丝网印刷技术和加热通过丝网印刷技术印刷的铁颗粒的方法生产氧化铁纳米线，工艺简单，不需要特殊的镀膜设备，生产成本低。

这种氧化铁纳米线的制备方法实现了低温下大面积均匀生长氧化铁纳米线，生长的氧化铁纳米线与衬底的附着力较好，并且减少了镀膜的工艺流程，降低了制作成本，为解决场发射器件迈向商业化过程中遇到的瓶颈问题提供一个可行的方法。

通过乙基纤维素、松油醇、二甘醇丁醚乙酸脂和乳酸乙酯中的一种或几种混合形成的粘稠的有机载体，与铁颗粒混合后调匀成具有良好粘接性的混合浆料，可以很好的被印刷在衬底的导电层上。

有机载体中乙基纤维素、松油醇、二甘醇丁醚乙酸脂和乳酸乙酯都存在时，形成的混合浆料粘接性最强，并且可以很好的将铁颗粒分散。

混合浆料与铁粉满足质量比为1∶6～3∶2时，铁粉被充分分散，既利于后续热处理过程中被充分氧化，也保证热处理后有机载体可以被完全分解。

铁颗粒的粒径大小为100nm～300μm，混合浆料4在导电层上的厚度为20nm～200μm，这样的颗粒大小和厚度，使得铁颗粒在含氧氛围下可以被充分氧化。

通过这种方法制备的氧化铁纳米线可以广泛应用于真空电子源整列，如冷阴极光源、场发射平板显示器件；还可以应用到太阳能电池器件等光电转换领域。

下面结合具体实施例对氧化铁纳米线的制备方法及应用进行进一步的说明；以下实施例中采用的有机载体为乙基纤维素、松油醇、二甘醇丁醚乙酸脂和乳酸乙酯以固定质量比1∶4∶12∶3混合配制而成。

实施例1

本实施例中给出了在镀有厚度20纳米的ITO玻璃衬底上生长氧化铁纳米线的过程。所用的玻璃规格：40mm×50mm×3mm，在ITO玻璃上丝网印刷的图形为25mm×25mm正方图形。

首先称取有机载体10克，倒入50ml烧杯，再称取粒径为20微米、纯度为99.9％的铁颗粒4克。用搅拌器搅拌有机载体的同时，逐渐把铁颗粒加入到有机载体中，搅拌24时。然后将ITO玻璃依次放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声15分钟，烘干或用惰性气体吹干。采用图1的制备过程，在ITO玻璃上丝网印刷厚度为40微米的含有铁颗粒的浆料。将在ITO玻璃上制备的铁颗粒阵列放入加热炉中，以15℃/min的升温速率升温到360℃，恒温3h，最后自然降温，生长出氧化铁纳米线。

实施例2

本实施例中给出了在普通玻璃衬底上生长氧化铁纳米线的过程。所用的玻璃规格：60mm×60mm×1.1mm，在玻璃上丝网印刷的直径为30mm圆形图形。

首先称量配制的有机载体10克，倒入50ml烧杯，再称取粒径为100纳米、纯度为99.9％的铁颗粒15克。用搅拌器搅拌有机载体的同时，逐渐把铁颗粒加入到有机载体中，搅拌24时。然后将玻璃依次放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声15分钟，烘干或用惰性气体吹干。根据图1的制备过程，首先采用磁控采溅射镀膜机在玻璃衬底上沉积2微米厚的整片金属铬膜作为导电层。然后采用丝网印刷机在铬金属导电层上印刷厚度为20微米的含有铁颗粒的浆料。将印刷的铁颗粒阵列放入加热炉中，以15℃/min的升温速率升温到250℃，恒温24小时，最后自然降温，生长出氧化铁纳米线。

实施例3

本实施例中给出了在陶瓷片衬底上生长氧化铁纳米线的过程。所用的陶瓷片规格：50mm×60mm×1mm，在陶瓷片上丝网印刷的图形为25mm×40mm矩形图形。

首先称量配制的有机载体12克，倒入50ml烧杯，再称取粒径为300微米、纯度为99.9％的铁颗粒2克。用搅拌器搅拌有机载体的同时，逐渐把铁颗粒加入到有机载体中，搅拌24时。然后将玻璃依次放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声15分钟，烘干或用惰性气体吹干。根据图1的制备过程，首先采用丝网印刷的方式在陶瓷片衬底上整片印刷厚为200微米的导电银浆作为导电层。然后再采用丝网印刷机在导电层上印刷厚度为500微米的含有铁颗粒的浆料。将印刷的铁颗粒阵列放入加热炉中，以15℃/min的升温速率升温到550℃，恒温4小时，最后自然降温，生长出氧化铁纳米线。

实施例4

如图2所示的二级结构的场发射器件，采用了定域生长的氧化铁纳米线电子源阵列，包括衬底8、阴极9、隔离体10、阳极11、氧化铁纳米线12和荧光粉13。阴极9位于衬底8一个表面上，氧化铁纳米线12采用上述制备方法在阴极9上制得；阳极11与隔离体10接触，隔离体10与阴极9接触，阴极9、隔离体10、阳极11三者形成一个空腔，且阳极9与阴极11不直接接触，荧光粉13涂敷在阳极11位于空腔内的表面上。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种氧化铁纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将铁颗粒与有机载体混合，得到混合浆料；

提供具有导电层的衬底，将上述混合浆料通过丝网印刷技术印刷在导电层上，得到印有混合浆料层的样品；

将得到的样品在含氧氛围中烧结，冷却后得到所述氧化铁纳米线;

所述铁颗粒的粒径大小为100nm～300μm;

所述有机载体为乙基纤维素、松油醇、二甘醇丁醚乙酸脂和乳酸乙酯中的一种或几种;

所述铁颗粒与所述有机载体满足质量比为1：6～3：2;

所述烧结温度为250～550℃，烧结时间为15分钟～24小时；

所述印有混合浆料层的样品在含氧氛围中烧结时的升温速率为12℃/min～18℃/min。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丝网印刷步骤中，还包括如下步骤：

清洗、干燥所述衬底；

采用丝网印刷或磁控溅射镀膜技术，在所述衬底的一个表面制备一层导电层。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述导电层厚度为20nm～200μm。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衬底材质为玻璃、陶瓷、硅片或金属；所述导电层材质为金属或导电的金属氧化物。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合浆料层厚度为4～500μm。

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