CN1855177A - 低速电子射线用荧光体、其制造方法与荧光显示管 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是通过添加作为少量的赋予导电性材料的导电性氧化物纳米粒子，采用简单的制造工序提供可以提高辉度的低速电子射线用荧光体，其制造方法与使用该低速电子射线用荧光体的荧光显示管，该荧光显示管在荧光体粒子表面粘附着导电性氧化物纳米粒子，上述导电性氧化物纳米粒子的平均粒径是5～100nm，上述导电性氧化物纳米粒子相对于荧光体全部含0.01～10重量％，荧光显示管使用上述低速电子射线用荧光体。

Description

低速电子射线用荧光体、其制造方法与荧光显示管
技术背景
本发明涉及低速电子射线用荧光体、其制造方法及使用该低速电子射线用荧光体的荧光显示管。
荧光显示管、FED(场致发射显示器)等使用的低速电子射线用荧光体，由于必须使荧光体激发用入射电子从荧光体表面迅速地逃逸到阳极，故要求是导电性。发绿色光的ZnO:Zn、发红色光的SnO2:Eu荧光体有导电性。然而，ZnS、CaS、ZnGa2O4、SrTiO3、CaTiO3、ZnCdS、Y2O3、Y2O2S等的荧光体没有足够的导电性。因此，相对于荧光体粒子添加1～20重量％左右的作为赋予导电性材料的、不影响荧光体特性的导电材料即铟锡氧化物(ITO)、In2O3、SnO2、ZnO等的导电性氧化物。
这些赋予导电性材料本身不发光。但由于量多时使辉度降低，故必须使对荧光体赋予导电性用的所需最小限量，并且不使赋予导电材料本身凝聚地粘附在荧光体表面上。
然而，即使是使上述赋予导电性材料充分分散粘附在荧光体表面上，但为了制造印刷形成用的荧光体糊，在将有机溶剂、有机粘合剂和粘附导电性粒子荧光体进行混炼时也有导电性离子从荧光体表面部分剥离掉的问题。
因此，以往必须添加需用量以上的作为赋予导电性材料的导电性粒子，结果降低了辉度。为了解决该问题，作为使导电性粒子固定的方法，已知使用在荧光体糊中不溶解的水溶性粘合剂粘结导电性粒子的方法(特开昭61-127783号公报)。然而，该方法通过使用水溶性粘合剂使导电性粒子均匀地粘附在荧光体表面上虽然解决了上述导电性粒子的剥离等问题，但工艺复杂，有不适于大量生产的问题。
另外，还知道在粒子表面有导电性涂层的荧光体(特表2003-511548号公报)。然而，该涂层需要连续的电路。该场合，导电性涂层的厚度增厚，低速电子射线用荧光体的辉度降低。
另外，还知道使用金属氧化物被覆荧光体粒子表面的等离子体显示屏用荧光体粒子(特开平10-195428号公报)、微米尺寸无机粒子的涂布方法(特表2002-544365号公报)、被覆粒子表面的方法(特开2004-137482号公报)。但均是在粒子表面设被覆层的方法，结果被覆层的厚度增厚，低速电子射线用荧光体的辉度降低。
发明内容
本发明是为了解决这类问题而完成的研究，其目的是通过添加少量的作为赋予导电性材料的导电性氧化物纳米粒子，采用简单的制造工序提供可提高辉度的低速电子射线用荧光体、其制造方法及使用该低速电子射线用荧光体的荧光显示管。
本发明的低速电子射线用荧光体，其特征是在荧光体粒子表面粘附导电性氧化物纳米粒子形成，上述导电性氧化物纳米粒子的平均粒径是5～100nm。
上述低速电子射线用荧光体，其特征是相对于荧光体全部含有0.01～10重量％上述导电性氧化物纳米粒子。
本发明的低速电子射线用荧光体的制造方法，其特征在于具有使平均粒径5～100nm的导电性氧化物纳米粒子分散在有机溶剂中的工序，和使低速电子射线用荧光体粒子混合分散在所得分散液中的工序，及使分散表面粘附了导电性氧化物纳米粒子的低速电子射线用荧光体粒子的上述有机溶剂蒸发的工序。
本发明的荧光显示管，其特征是对在阳极基板上形成的上述低速电子射线荧光体照射阴极产生的低速电子射线使该荧光体发光的低速电子射线用荧光体。
导电性氧化物纳米粒子的平均粒径是5～100nm，表面能与以往的导电性粒子相比非常大。低速电子射线用荧光体表面粘附这种纳米粒子后由于该表面能变小故纳米粒子不会从荧光体表面脱落。结果可抑制添加量，并且辉度提高。
附图说明
图1是荧光显示管的断面图。
图2是荧光体粒子的电子显微镜照片。
图3是把氧化物粒子浓度比作参数测定发光辉度的结果。
具体实施方式
本发明可使用的导电性氧化物纳米粒子，平均粒径是5～100nm，优选是5～50nm。平均粒径低于5nm时，产生纳米粒子相互的凝聚，在后述制造方法中，难于向有机溶剂中分散。而大于100nm时，对荧光体粒子的附着力降低。另外，本发明中平均粒径，例如可采用比表面积法测定。
通过使导电性氧化物纳米粒子的粒径在100nm或更小，特别是在50nm或更小，表面积明显地增大。由于表面积增大，故表面活性增大，表面能与以往的导电性粒子(平均粒径约0.3μm)相比非常大。因此，一旦分散、粘附在荧光体粒子上时，该表面能变小附着力非常强。结果，制造荧光体糊时，即使将有机溶剂、有机粘合剂与附着导电性粒子的荧光体进行混炼，纳米粒子也难从荧光体表面上剥离。
本发明可使用的导电性氧化物纳米粒子的平均粒径与低速电子射线用荧光体的平均粒径的比，优选是[导电性氧化物纳米粒子的平均粒径/低速电子射线用荧光体的平均粒径]＝[1/10～1/100]。大于1/10时，对荧光体粒子的附着力降低，并且，辉度降低。低于1/100时产生纳米粒子相互的凝聚。
上述平均粒径的导电性氧化物纳米粒子是以往使用的导电性氧化物的平均粒径的约1/6或更小。因此，具有所添加的必需最小量与以往的导电性氧化物粒子相比可以为1/2～1/5的特征。
若例举本发明可使用的导电性氧化物纳米粒子的种类，则有ZnO、In2O3、铟锡氧化物(ITO)、SnO2、Nb2O5、TiO2、WO3等。这些导电性氧化物纳米粒子可以单独使用也可以作为混合物使用。
氧化物纳米粒子优选气相法制造的微粒。优选的制造方法有特开平11-278838号公报所述的方法，取ZnO为例，可举出以金属锌为消耗阳极，由阴极发生氩气的等离子体焰，加热金属锌，使其蒸发，将该金属锌蒸气进行氧化、冷却的方法。即使是In2O3的场合，通过在原料中使用金属铟也可以制造氧化物纳米粒子。
本发明可使用的低速电子射线用荧光体粒子，可以使用利用荧光显示管所用的低速电子射线容易发光的荧光体。例如，作为硫化物荧光体，可举出(Zn、Cd)S系为母体的(Zn、Cd)S:Ag，Cl荧光体、ZnS系为母体的(ZnS:Mn、ZnS:Au，Al、ZnS:Ag，Cl、ZnS:Cu，Al)荧光体，另外，作为氧化物荧光体，可举出(Zn、Mg)O:Zn荧光体、ZnGa2O4:Mn荧光体、(Zn、Mg)Ga2O4:Mn荧光体、(Zn、Al)Ga2O4:Mn荧光体、ZnSiO4:Mn荧光体、SrTiO3:Pr、Al荧光体、SnO2:Eu荧光体、Y2O2S:Eu荧光体、CaTiO3:Pr荧光体等。此外，荧光体的平均粒径是0.5～5μm。
使上述导电性氧化物纳米粒子粘附在低速电子射线用荧光体粒子的表面形成本发明的低速电子射线用荧光体。导电性氧化物纳米粒子相对于荧光体全部(荧光体粒子+氧化物纳米粒子)配合0.01～10重量％、优选配合0.1～8重量％。低于0.01重量％时不能赋予导电性，不能维持辉度。而大于10重量％时辉度开始降低。
使表面粘附着导电性氧化物纳米粒子的低速电子射线用荧光体粒子的制造方法，包括使导电性氧化物纳米粒子分散在有机溶剂中的第1工序、使低速电子射线用荧光体粒子在所得的分散液中混合分散的第2工序、使表面粘附了导电性氧化物纳米粒子的低速电子射线用荧光体粒子分散的上述有机溶剂蒸发的第3工序。
作为可用于第1工序的有机溶剂可举出甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等的芳香族烃系溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等的酮系溶剂，二丁醚等的醚系溶剂，醋酸乙酯等的酯系溶剂，乙醇、正丙醇、异丙醇等的醇系溶剂等。其中，由于醇系溶剂蒸发时的溶剂残渣少故优选使用。
作为分散在上述有机溶剂中的方法，优选使导电性氧化物纳米粒子悬浮在溶剂中后，使用超声波均化器等机械地进行分散的方法。
使导电性氧化物纳米粒子分散后，在该分散液中混合荧光体粒子再一次使用超声波均化器等机械地分散。然后通过蒸发除去有机溶剂，获得表面粘附着导电性氧化物纳米粒子的低速电子射线用荧光体。蒸发除去有机溶剂的方法，可以采用减压下的蒸发除去。室温下的蒸发除去、采用冷冻干燥的蒸发除去等。
上述低速电子射线用荧光体，在制成印刷糊后通过在基板上印刷、干燥、烧成获得阳极基板。经该工序也在荧光体表面上粘附导电性氧化物纳米粒子。因此，即使是比以往使用的导电材料少但辉度不降低，辉度却进一步提高。
印刷糊可将上述低速电子射线用荧光体与粘合树脂溶解在溶剂中制得。
作为粘合树脂可以使用低速电子射线用荧光体所使用的公知的树脂。适用的粘合树脂是纤维素衍生物，可举出乙基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素、羧甲基纤维素等。
上述溶剂可以使用网版印刷中采用的以往公知的溶剂。作为这样的溶剂，可举出丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯等的卡必醇类、α-萜品醇、2-苯氧基乙醇等的高沸点溶剂。
使用印刷糊进行印刷、干燥、烧成的工序，可以采用公知的方法在阳极图形上进行。
根据图1对本发明荧光显示管进行说明。图1是荧光显示管的截面图。
荧光显示管1设阳极基板7，在该阳极基板7上方设格栅8和阴极9，使用管泡底面玻璃(face glass)10和spacer glass11封装抽真空后形成。由阴极9产生的低速电子射线轰击到阳极基板7上的荧光体层6进行发光。
对于阳极基板7，采用将银为主要成分的导电性糊印刷在玻璃基板2上的涂布法，或采用铝的薄膜法形成配线层3后，采用低熔点熔结玻璃糊的印刷涂布法在除了贯通孔4a外的几乎整个面上形成绝缘层4，采用石墨糊的印刷涂布法通过该贯通孔4a形成电性连接的阳极电极5。在该阳极电极5上，采用印刷涂布法涂布荧光体层6后进行烧成制得阳极基板7。
荧光体层6采用印刷涂布法进行涂布、烧成后在荧光体表面也均匀地粘附着导电性氧化物纳米粒子。因此，即使量少也提高发光辉度。
实施例1～实施例7
使平均粒径50nm的氧化锌(ZnO)悬浮在作为有机溶剂的异丙醇(IPA)中，使用300W的超声波均化器充分分散。然后投入规定量的平均粒径3μm的ZnS:Ag，Cl荧光体，再使用超声波均化器使ZnO纳米粒子与ZnS:AgCl荧光体粒子充分分散。然后使用旋转蒸发器边搅拌该悬浮液边使IPA蒸发，则获得ZnO纳米粒子牢固地粘附在表面上的ZnS:Ag，Cl荧光体。
把表面粘附着ZnO纳米粒子的ZnS:Ag，Cl荧光体粒子的电子显微镜照片示于图2。如图2所示，ZnO纳米粒子均匀地粘附在表面上。
相对于荧光体全部(氧化物纳米粒子+荧光体粒子)分别配合导电性氧化物纳米粒子0.1重量％(实施例1)、0.5重量％(实施例2)、1.0重量％(实施例3)、1.5重量％(实施例4)、2.0重量％(实施例5)、4.0重量％(实施例6)、6.0重量％(实施例7)。
采用印刷涂布法涂布使用各实施例所得荧光体制备的印刷糊后烧成制得阳极基板。然后组装图1所示的荧光显示管，把氧化物纳米粒子浓度比作参数测定发光辉度。把结果示于图3。
比较例1～比较例6
除了使用平均粒径300nm的氧化锌(ZnO)粒子代替平均粒径50nm的氧化锌(ZnO)纳米粒子以外，与实施例1同样地制得表面粘附着ZnO粒子的ZnS:Ag，Cl荧光体。ZnO粒子的配合量，相对于荧光体全部(氧化物粒子+荧光体粒子)是1.5重量％(比较例1)、2.0重量％(比较例2)、4.0重量％(比较例3)、6.0重量％(比较例4)、8.0重量％(比较例5)、10.0重量％(比较例6)。
与实施例1同样地组装图1表示的荧光显示管。把氧化物粒子浓度比作参数测定发光辉度。把结果示于图3。
实施例8与比较例7
使平均粒径50nm的氧化锌(ZnO)纳米粒子悬浮在作为有机溶剂的异丙醇(IPA)中，使用300W的超声波均化器充分分散。然后，投入规定量的平均粒径2μm的ZnGa2O4:Mn荧光体，再使用超声波均化器使ZnO纳米粒子与ZnGa2O4:Mn荧光体粒子充分分散。然后对该悬浮液使用旋蒸转发器边搅拌悬浮液边使IPA蒸发，获得表面牢固地粘附ZnO纳米粒子的ZnGa2O4:Mn荧光体。
导电性氧化物纳米粒子相对于荧光体全部(氧化物纳米粒子+荧光体粒子)配合6.0重量％。
另一方面，作为比较例7，相对于荧光体全部(氧化物纳米粒子+ZnGa2O4:Mn荧光体粒子)配合平均粒径300nm的氧化锌(ZnO)粒子12.0重量％。
使用制得的荧光体与实施例1同样地组装荧光显示管测定发光辉度的结果，以比较例7为100则实施例8的发光辉度是130。
实施例9与比较例8
使平均粒径50nm的氧化锌(ZnO)纳米粒子悬浮在作为有机溶剂的异丙醇(IPA)中，使用300W的超声波均化器充分分散。然后，投入规定量的平均粒径2μm的SrTiO3:Pr荧光体，再使用超声波均化器使ZnO纳米粒子与SrTiO3:Pr荧光体粒子充分分散。然后对该悬浮液使用旋转蒸发器边搅拌悬浮液边使IPA蒸发，获得表面牢固地粘附着ZnO纳米粒子的SrTiO3:Pr荧光体。
相对于荧光体全部(氧化物纳米粒子+荧光体粒子)配合导电性氧化物纳米粒子8.0重量％。
另一方面，作为比较例8，相对于荧光体全部(氧化物纳米粒子+SrTiO3:Pr荧光体粒子)配合平均粒径300nm的氧化锌(ZnO)粒子14.0重量％。
使用制得的荧光体与实施例1同样地组装荧光显示管测定发光辉度，结果以比较例8为100则实施例9的发光辉度是140。
实施例10与比较例9
使平均粒径50nm的氧化锌(ZnO)纳米粒子悬浮在作为有机溶剂的异丙醇(IPA)中，使用300W的超声波均化器充分分散。然后，投入规定量的平均粒径3μm的CaTiO3:Pr荧光体，再使用超声波均化器使ZnO纳米粒子与CaTiO3:Pr荧光体粒子充分分散。然后对该悬浮液使用旋转蒸发器边搅拌悬浮液边使IPA蒸发，获得表面牢固地粘附着ZnO纳米粒子的CaTiO3:Pr荧光体。
导电性氧化物纳米粒子相对于荧光体全部(氧化物钠米粒子+荧光体粒子)配合4.0重量％。
另一方面，作为比较例9，相对于荧光体全部(氧化物纳米粒子+CaTiO3:Pr荧光体粒子)配合平均粒径300nm的氧化锌(ZnO)粒子10.0重量％。
使用制得的荧光体与实施例1同样地组装荧光显示管测定发光辉度，结果以比较例9为100则实施例10的发光辉度是140。
本发明的荧光体由于在荧光体粒子表面粘附着平均粒径5～50nm的导电性氧化物纳米粒子，故即使是附着量少也可获得高的发光辉度。因此，使用该荧光体的荧光显示管，由于初期辉度好，显示品位好，故可应用于各种的荧光显示管。

Claims (9)

1.低速电子射线用荧光体，其特征在于，包括低速电子射线用荧光体粒子和粘附在该荧光体粒子表面上的导电性氧化物，其中前述导电性氧化物是平均粒径5～100nm的导电性氧化物纳米粒子，该纳米粒子独立地粘附在前述荧光体粒子表面上。
2.权利要求1所述的低速电子射线用荧光体，其特征在于，前述导电性氧化物纳米粒子相对于荧光体全部含0.01～10重量％。
3.权利要求1所述的低速电子射线用荧光体，其特征在于前述导电性氧化物纳米粒子是选自ZnO、In2O3、铟锡氧化物(ITO)、SnO2、Nb2O5、TiO2、WO3的至少1种。
4.权利要求1所述的低速电子射线用荧光体，其特征在于，前述荧光体粒子是可利用荧光显示管中使用的低速电子射线发光的荧光体。
5.权利要求4所述的低速电子射线用荧光体，其特征在于，前述荧光体的平均粒径是0.5～5μm。
6.权利要求4所述的低速电子射线用荧光体，其特征在于，前述荧光体是选自(Zn，Cd)S:Ag，Cl荧光体、(ZnS:Mn、ZnS:Au，Al、ZnS:Ag，Cl、ZnS:Cu，Al)荧光体、(Zn、Mg)O:Zn荧光体、ZnGa2O4:Mn荧光体、(Zn，Mg)Ga2O4:Mn荧光体、(Zn，Al)Ga2O4:Mn荧光体、ZnSiO4:Mn荧光体、SrTiO3:Pr，Al荧光体、SnO2:Eu荧光体、Y2O2S:Eu荧光体、CaTiO3:Pr荧光体的至少1种。
7.权利要求1所述的低速电子射线用荧光体的制造方法，其特征在于包括下述工序：使平均粒径5～100nm的导电性氧化物纳米粒子分散在有机溶剂中的工序、使低速电子射线用荧光体粒子在所得分散液中混合分散的工序、使前述有机溶剂蒸发的工序。
8.权利要求7所述的低速电子射线用荧光体的制造方法，其特征在于前述有机溶剂是选自芳香族烃系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂的至少1种。
9.荧光显示管，其特征是，在对阳极基板上形成的荧光体照射阴极产生的低速电子射线使该荧光体发光的荧光显示管中，前述荧光体是权利要求1所述的低速电子射线用荧光体。
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