CN1876898A - 一种批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法 - Google Patents

Abstract

一种批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，所述方法包括：取阴极结构半成品，将阴极结构及金属面板与电泳电极相连接，将阴极结构一侧与金属面板平行并保持一固定距离的置放于电泳槽的溶液中，以分批次移除阴极结构内的气泡以及使碳纳米管电泳沉积于阴极结构上，在沉积后将阴极结构取出，进行低温简单焙烤，以移除阴极结构上的多余溶液，直到在多次电泳技术沉积下，碳纳米管能均匀沉积于阴极结构上形成电子发射源。然后将阴极结构取出进行低温简单焙烤，以移除阴极结构上的多余溶液，之后进行烧结过程，使辅助盐形成具有导电性的金属氧化盐，以增加碳纳米管与阴极电极层之间的导电性。

Description

一种批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法

技术领域

本发明涉及一种批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，特别涉及一种利用电泳沉积技术，在电泳沉积时先移除阴极结构内的气泡，使碳纳米管粉体均匀沉积于阴极电极以形成电子发射源，在电泳沉积后进行焙烤，让辅助盐(Charger)形成具有导电性的金属氧化盐，以增加碳纳米管电子发射源层的电子产出效率的方法。

背景技术

传统的三极场发射显示器，其结构主要包括阳极结构与阴极结构，该阳极结构与阴极结构之间设置有支撑器(spacer)，作为阳极结构与阴极结构间真空区域的间隔、以及作为阳极结构与阴极结构间的支撑，该阳极结构包括阳极基板、阳极电极层以及荧光粉体层(phosphors layer)；该阴极结构则包括阴极基板、阴极电极层、电子发射源层、介电层以及栅极层；其中该栅极层上提供有电位差以使得电子发射源层发射电子，通过阳极导电层所提供的高电压，使电子束加速，从而使电子有足够的动能撞击(impinge)阳极结构上的荧光粉体层以使其激发从而发光。因此，为了使电子在场发射显示器中运动，需要使用真空设备将显示器的真空度保持在至少10^-5托(torr)以下，以使电子具有足够的平均自由程(mean free path)，同时应避免电子发射源和荧光粉区的污染及毒化。另外，为使电子具有足够能量以撞击荧光粉，在两板间需要有适当间隙，使电子有足够的加速空间来撞击荧光粉体，以使荧光粉体能充分产生发光效应。

其中所谓的电子发射源层以碳纳米管(Carbon nanotubes)为主要成分，碳纳米管自1991年被Iijima提出(Nature 354，56(1991))具备极高的电子特性后，其已被多种电子组件所使用。碳纳米管可以有很高的深宽比(aspect ratio)，其深宽比大于500以上，并且具有高的刚性，其杨氏系数多在1000GPn以上，而碳纳米管的尖端或缺陷处均为原子量级的露出，由于其具有以上这些特性，因此被认为是一种理想的场电子发射源(electron field emitter)材料，例如用于一种场发射显示器的阴极结构上的电子发射源。由于碳纳米管具备以上所述的物理特性，因此也可被设计用于多种制作过程，如网印或薄膜制作过程等，以用于布图电子组件。

而所谓的阴极结构制作技术，是将碳纳米管作为电子发源材料制作于阴极导电层上，其制作方法可以包括利用化学真空沉积(CVD)在各阴极像素内的阴极电极层上直接生长碳纳米管，或是一种可以将感光型碳纳米管溶液布图制作于各像素内的阴极导电层上的方法，也可为喷涂碳纳米管溶液搭配网罩制作，不过根据上述三极场发射显示器的电子发射源结构，要将碳纳米管制作于各像素内的阴极电极结构上，上述几种制作方法均受到制作成本以及立体结构阻碍的限制，尤其对于大尺寸的电子发射源来说，其均匀性将更难以实现。

近来陆续提出了一种所谓的电泳沉积EPD(ElectrophoresisDeposition)技术，如题为“纳米结构材料沉积方法”的第US2003/0102222A1号美国发明专利申请公开，该发明是将碳纳米管配制为醇类悬浮溶液，并利用镁、镧、钇、铝等离子盐类作为辅助盐，制作成电泳溶液，将待被沉积的阴极结构，与电极相连并放置于该电泳溶液中，通过提供直流或交流电压在溶液中形成电场，辅助盐在溶液中电离出的离子附着于碳纳米管粉体上，其通过电场形成电泳力(Electrophoresisforce)，以协助碳纳米管沉积于特定电极，由此可将碳纳米管图样化沉积在电极上，利用上述电泳沉积技术，可以简单地将碳纳米管沉积在电极层上，并可避免三极场发射显示器阴极结构在结构上的限制，因此本技术已被广泛的应用于阴极板结构制作。

不过电泳沉积制作技术虽然已被广泛应用，但是其中仍有部份机制需探讨改善，例如，在此技术中，辅助盐的离子也将共同沉积于电极上，而就阳离子而言，通常会与电极表面的阴离子(溶液中部分水分子电离的氢氧根阴离子)反应形成氢氧化盐，并与碳纳米管共同沉积。而在电泳制作过程后须再进行高温焙烤以移除不必要的溶剂及有机物，因此同时这类金属氢氧盐类经过焙烤后将转化为金属氧化盐。以现有技术中使用的氯化镁为例，形成的氧化镁盐类与碳纳米管共同沉积于电极上或碳纳米管表面上，而氧化镁并非良好的导体材料，虽然电泳过程中使用的辅助盐浓度不高(通常为0.1％重量浓度以下)，不致影响碳纳米管电子发射层产生电子束的效果，但是也没有增加的功效。

另一种现有技术是利用一种金属盐类，其可在电泳制作过程后在荧光粉层上形成具备导电特性的金属氧化物，以提高荧光粉体的发光特性。据此，发明人利用这一特性，选用特定的金属盐类溶于水或醇类溶液，其在电泳沉积后经过焙烤可形成具有导电性的金属氧化盐，由此增强碳纳米管电子发射源层的电子产出效率。

然而上述电泳沉积制作技术，在实施于大尺寸与量产化机制仍然受到限制，其中仍待克服的问题之一是，在结构上大多数结构的电子发射源陷于介电层结构内，这种立体结构容易导致将阴极结构浸泡于电泳溶液后，其中部份像素的电子发射源与介电层的孔穴结构间形成气泡，由此使得该像素在电泳沉积过程中碳纳米管无法沉积于电极层上以形成电子发射源。造成这一问题的一个主要原因是，阴极结构只进行一次30分钟的电泳沉积技术，所以电泳沉积后的阴极结构因为部分像素内存在有气泡，从而无法均匀地形成电子发射源，因此将无法产生电子束影像画面成像品质，既所谓的画面均匀性不佳；另外，现有技术为在特定时间(30分钟)内采用一次连续电泳沉积技术，容易使电泳槽内的阴阳极板及溶液产生所谓的极化现象(polarization)，这一现象将造成电泳效率随时间降低，局部区域电泳沉积速率不均匀，由此造成碳纳米管沉积区域不均匀；并且电极极化现象会导致电泳溶液稳定性降低，使辅助盐沉积发生变化，进而影响碳纳米管的附着与导电效果。

发明内容

本发明的主要目的是解决上述现有技术种存在的问题。本发明利用电泳沉积技术，将通过电弧放电制成的碳纳米管粉体配置为电泳溶液，并选用适当的辅助盐添加于电泳溶液中，所述辅助盐电离后的正离子可以产生离子分散效果，从而使碳纳米管粉体在水或乙醇电泳溶液中具有更好的分散效果，有利于阴极电极表面电泳沉积的均匀性，另外，选用适当的辅助盐，其在电泳沉积后焙烤可形成具导电性的金属氧化盐，以增加碳纳米管电子发射源层的电子产出效率。同时，对阴极结构分批次进行电泳沉积，以移除阴极结构内的气泡，使阴极结构的像素内可均匀地形成电子发射源，以提高画面品质并避免极化现象(polarization)产生。

为了实现上述目的，本发明的一种批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，包括以下步骤：先取阴极结构半成品，将阴极结构半成品进行电泳沉积，即将阴极结构及金属面板与电泳电极相连接，将阴极结构的一侧与金属面板平行并保持固定距离的置放于第一电泳槽的溶液中以进行第一次电泳沉积，同时启动第一电泳槽的除气泡装置，以移除阴极结构内的气泡，然后关闭除气泡装置，在电泳电极的阴极和阳极之间提供电场，使阴极结构静置于溶液中进行电泳沉积，将沉积后的阴极结构取出，进行低温简单焙烤，以移除阴极结构上的多余溶液。在完成上述第一次电泳沉积后，将阴极结构再浸泡于第二电泳槽中以进行第二次电泳沉积，同时启动第二电泳槽的除气泡装置，以移除阴极结构内的气泡，然后关闭除气泡装置，在电泳电极的阴极和阳极之间提供电场，使阴极结构静置于溶液中进行电泳沉积，将沉积后的阴极结构取出，进行低温简单焙烤，以移除阴极结构上的多余溶液。重复上述电泳步骤，直到碳纳米管在经过多次上述电泳沉积制作后能均匀沉积于阴极电极层以形成电子发射源。然后取出阴极结构进行低温简单焙烤，以移除阴极结构上的多余溶液，之后再进行烧结过程，使阴极电极层上的氢氧化物再氧化为具有导电性的氧化物，以改善碳纳米管与阴极电极层之间的导电性。

附图的简要说明

图1(a)～(g)为本发明的阴极结构半成品制作流程示意图。

图2为本发明的阴极结构制作电子发射源流程示意图。

图3为本发明的阴极结构与金属面板连接示意图。

图4A至图4C为本发明的阴极结构与金属面板连接后进行电泳沉积过程的示意图。

图5为利用本发明的电泳沉积方法在阴极结构上制作电子发射源的完成示意图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

阴极结构.............10

玻璃基板.............1

阴极电极层...........2

电子发射源...........21

介电层...............3

栅极层...............4

凹陷区...............41、31

保护层...............5、6

电泳槽...............7

除气泡装置...........71

第一电泳槽...........7a

第二电泳槽...........7b

第三电泳槽...........7c

阴极导线.............101

电泳电极.............8

阴极.................81

阳极.................82

金属面板.............9

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方案作出详细说明：

图1(a)至图1(g)是本发明的阴极结构半成品制作流程示意图。如图所示，本发明涉及一种批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其主要是通过电泳技术，选用适当的辅助盐，用以沉积制作碳纳米管电子发射源，同时在电泳沉积过程中，通过移除阴极结构上的气泡，来提高碳纳米管在阴极结构10表面沉积的均匀性。

首先，在玻璃基板1表面上形成有阴极电极层2，在阴极电极层2表面上形成有介电层3，在介电层3表面形成有栅极层4，然后通过光刻技术在栅极层4表面形成可暴露介电层3的凹陷区41，然后在栅极层4表面形成保护层5，透过蚀刻技术在介电层3中形成可暴露阴极电极2的凹陷区31，继而剥离保护层5，然后在介电层3与栅极层4上形成保护层6，由此完成阴极结构的半成品结构制作。

图2至图4C是本发明的阴极结构制作电子发射源流程及阴极结构与金属面板连接以及连接后进行电泳沉积技术的示意图。如图所示，待所述阴极结构半成品完成后，将进行阴极结构的碳纳米管电子发射源沉积制作。

首先，进行第一步骤的电泳溶液调制：以乙醇为溶剂，添加约1％～10％的纯水(优选为5％)；电泳的电子发射源材料粉体(碳纳米管粉体)采用一种通过电弧放电制作的碳纳米管，其平均碳管长度在5μm以下，平均碳管管径在100nm以下，形成一种多重壁的碳纳米管结构，其添加重量浓度约为0.005％～0.1％(优选为0.02％)；再添加重量浓度约0.005％～0.1％(优选为0.01％)的辅助盐(Charger)类，此辅助盐(Charger)类选用在电泳后可具有导电性的金属氧化盐，如氯化铟、硝酸铟或其它类似的任一种盐类，将上述调制完成的溶液倒入电泳槽7中。

在上述电泳溶液调制完成后，进行第二步骤的电泳沉积技术：将场发射阴极结构10的阴极电极层2通过阴极导线101与电泳电极8的阴极81相连接，将电泳电极8的阳极82与金属面板9相连接，金属面板9可为白金或钛金属面板或者网版中的任意一种。

在上述第二步骤完成后，进行第三步骤：准备至少一套以上的独立电泳槽7，在每一电泳槽7内设置有一除气泡装置71，除气泡装置71可为搅拌转子或超音波装置中的任意一种。将上述调制完成的溶液倒入各个电泳槽7内，同时将待被电泳沉积的阴极结构10置放于第一电泳槽7a中，阴极结构10的一面与金属面板9平行并保持一固定间距，以进行第一次电泳沉积(如图4A所示)。启动第一电泳槽7a的除气泡装置71搅拌溶液约5～10分钟，以移除阴极结构10的凹陷区31内的气泡，然后关闭除气泡装置71，利用电源供应器在阴极和阳极间提供直流电压或脉冲式电压以形成电场(电场强度为0.5V/cm～10V/cm，优选为2V/cm)，使阴极结构10静置于溶液中进行电泳(约5～10分钟)，从而将碳纳米管电泳沉积于阴极电极层2以形成电子发射源21(如图5所示)；再将阴极结构10移出，进行低温80℃简单焙烤，以移除阴极结构10上的多余乙醇溶液，此时辅助盐氯化铟与水解的氢氧根离子形成氢氧化铟。

在上述第一次电泳沉积完成后，将上述焙烤后的阴极结构10浸泡于第二电泳槽7b中，以进行第二次电泳沉积(如图4B所示)。启动第二电泳槽7b的除气泡装置71搅拌溶液约5～10分钟，以移除阴极结构10的凹陷区31内的气泡，然后关闭除气泡装置71，利用电源供应器在阴极和阳极间提供直流电压或脉冲式电压以形成电场，使阴极结构10静置于溶液中进行电泳(约5～10分钟)，然后将阴极结构10移出，进行低温80℃简单焙烤，以移除阴极结构10上的多余乙醇溶液，此时辅助盐氯化铟与水解的氢氧根离子形成氢氧化铟。

在上述第二次电泳沉积完成后，将上述焙烤后的阴极结构10浸泡于第三电泳槽7c中，以进行第三次电泳沉积(如图4C所示)。启动第三电泳槽7c的除气泡装置71搅拌溶液约5～10分钟，以移除阴极结构10的凹陷区31内的气泡，然后关闭除气泡装置71，利用电源供应器在阴极和阳极间提供直流电压或脉冲式电压以形成电场，使阴极结构10静置于溶液中进行电泳(约5～10分钟)，然后将阴极结构10移出，进行低温80℃简单焙烤，以移除阴极结构10上额多余乙醇溶液，此时辅助盐氯化铟与水解的氢氧根离子形成氢氧化铟。

在进行了上述多次电泳沉积后，可使碳纳米管均匀沉积于阴极电极层2上以形成电子发射源21(如图5所示)，同时也可以避免极化现象产生。

进行了上述批次电泳沉积后的阴极结构10，被取出后先以低温80℃进行简单焙烤，以移除阴极结构10上的多余乙醇溶液，然后再进行400℃烧结过程以烧除保护层6，并且阴极电极层2上的氢氧化铟将再氧化为氧化铟，由于氧化铟具有导电性，因此在制作阴极电极层2时，电子发射源21上除了碳纳米管外还具有导电性氧化铟粒子，与传统技术中所使用的仅能提供电泳力功能的镁盐类辅助盐相比，可改善碳纳米管与阴极电极层的电子传导性能。

此外，利用本发明进行电泳沉积的碳纳米管电子发射源层，由于碳纳米管易于水平贴覆于阴极电极表面，因此易于形成均匀的碳纳米管层，其平均厚度可控制在2μm以下，而烧结后的碳纳米管与氧化铟等盐类共同沉积并形成良好的附着效果，不易脱落。

再者，在本发明中对阴极结构10分批次进行电泳，其电泳次数的增加或减少可以根据阴极结构10的电子发射源沉积效果来决定。

另外，本发明的优点还在于：利用了搅拌转子或超音波将电泳溶液充分浸润到各像素孔内以移除气泡；将一次连续的电泳过程分批次进行，可避免极化现象，并可满足量产批次进行的原则；各批次间进行的简单焙烤以移除溶液可使辅助盐结晶沉积于碳纳米管间，以增加碳纳米管的附着和导电特性；可调整进出电泳槽的电泳时间及次数以进行连续量产电泳沉积。

以上仅为对本发明优选实施例的说明，并非用来限定本发明实施范围。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，所做的各种变化与修饰，都应涵盖在本发明的权利要求所限定的范围内。

Claims (25)

1.一种批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，所述方法包括：

a)取待进行电泳沉积的阴极结构半成品，将所述阴极结构半成品及金属面板与电泳电极相连接；

b)将电泳溶液调配完成后，倒入多组电泳槽中，将待被电泳沉积的阴极结构一侧与所述金属面板平行并保持固定距离地置入所述电泳槽的溶液中，以分批次进行电泳沉积，在所述阴极结构与所述金属面板置入第一电泳槽时，进行第一次电泳沉积，同时启动所述第一电泳槽的除气泡装置，以移除所述阴极结构内的气泡，然后关闭所述除气泡装置，在所述电泳电极的阴极和阳极之间提供电场，使所述阴极结构静置于所述溶液中进行电泳沉积，在沉积后将所述阴极结构取出，进行低温简单焙烤，以移除所述阴极结构上的多余溶液；

c)在进行所述第一次电泳沉积后，将焙烤后的阴极结构浸泡于第二电泳槽中，以进行第二次电泳沉积，同时启动所述第二电泳槽的除气泡装置，以移除阴极结构内的气泡，然后关闭所述除气泡装置，在所述电泳电极的阴极和阳极之间提供电场，使所述阴极结构静置于所述溶液中进行电泳沉积，在沉积后将所述阴极结构移出，进行低温简单焙烤，以移除所述阴极结构上的多余溶液；重复所述电泳沉积步骤，直至碳纳米管经过多次电泳沉积制作能均匀沉积于所述阴极结构的阴极电极层以形成电子发射源；

d)将完成所述沉积的阴极结构取出后，先进行低温简单焙烤，以移除阴极结构上的多余溶液，然后进行烧结过程，使所述阴极电极层上的金属氢氧化物再氧化为金属氧化物，以增强碳纳米管与阴极电极层之间的导电性。

2.如权利要求1所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述阴极结构半成品的制作方法包括：

a)在玻璃基板表面上形成阴极电极层，在所述阴极电极层表面上形成介电层，在所述介电层表面形成栅极层，然后利用光刻技术在所述栅极层表面形成可以暴露所述介电层的凹陷区；

b)在所述栅极层表面形成保护层，利用蚀刻技术在所述介电层表面形成可以暴露所述阴极电极层的凹陷区，然后剥离所述保护层；

c)在所述介电层和所述栅极层上形成另一保护层，即完成所述阴极结构半成品的制作。

3.如权利要求1所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述阴极结构的所述阴极电极层通过阴极导线与所述电泳电极的阴极相连接，所述电泳电极的阳极与所述金属面板相连接，所述金属面板可为白金或钛金属面板或者网版。

4.如权利要求1所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述电场由电源供应器提供，电场强度为0.5V/cm～10V/cm。

5.如权利要求4所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述电场强度为2V/cm。

6.如权利要求1所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述碳纳米管为一种通过电弧放电制作的碳纳米管，其平均碳管长度在5μm以下，平均碳管管径在100nm以下，以形成一种多重壁的碳纳米管结构。

7.如权利要求1所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述电泳槽中添加的所述溶液包括：乙醇、纯水、碳纳米管粉体、辅助盐类。

8.如权利要求7所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述溶液中的所述纯水为1％～10％。

9.如权利要求8所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述溶液中的所述纯水为5％。

10.如权利要求7所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述溶液中所述碳纳米管粉体的重量浓度为0.005％～0.1％。

11.如权利要求10所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述溶液中所述碳纳米管粉体的重量浓度为0.02％。

12.如权利要求7所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述溶液中所述辅助盐类的重量浓度为0.005％～0.1％。

13.如权利要求12所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述溶液中所述辅助盐类的重量浓度为0.01％。

14.如权利要求7所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述辅助盐为电泳后可形成具有导电性的金属氧化盐的盐类。

15.如权利要求14所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述辅助盐为氯化铟或硝酸铟。

16.如权利要求1所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述除气泡装置为搅拌转子或超音波装置。

17.如权利要求1所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述除气泡装置搅拌溶液5～10分钟，以移除所述阴极结构内的气泡。

18.如权利要求1所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，关闭除气泡装置，使所述阴极结构静置于溶液中进行电泳5～10分钟。

19.如权利要求1所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述阴极结构分批次进行电泳沉积的次数，可以根据所述阴极结构的电子发射源沉积效果来决定。

20.如权利要求1所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述低温简单焙烤的温度是80℃。

21.如权利要求20所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，通过所述低温简单焙烤移除的阴极结构上的多余溶液为乙醇。

22.如权利要求21所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，进行所述低温简单焙烤，以移除阴极结构上的多余乙醇溶液时，辅助盐氯化铟与水解的氢氧根离子形成氢氧化铟。

23.如权利要求1所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述烧结过程的温度是400℃。

24.如权利要求1所述的批次电泳沉积碳纳米管的电子发射源制作方法，其中，所述金属氧化物为氧化铟，所述氧化铟具有导电特性，因此在制作阴极电极层时，电子发射源上除了碳纳米管外还具有导电的氧化铟粒子，从而可增加碳纳米管与阴极电极层之间的导电性。

25.如权利要求1所述的改善场发射显示器的高效能高均匀性碳纳米管电子发射源的制作方法，其中，采用电泳沉积的碳纳米管电子发射源层，碳纳米管易于水平贴覆于阴极电极表面，因此易于形成均匀的碳纳米管层，其平均厚度可控制在2μm以下，而烧结后的碳纳米管与金属氧化物盐可共同沉积并形成良好的附着效果，不易脱落。

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