CN102191047B

CN102191047B - 低速电子射线用荧光体及荧光显示装置

Info

Publication number: CN102191047B
Application number: CN201110050009.XA
Authority: CN
Inventors: 加藤浩司
Original assignee: Noritake Co Ltd; Noritake Itron Corp
Current assignee: Noritake Co Ltd; Noritake Itron Corp
Priority date: 2010-03-03
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2031-03-02
Also published as: CN102191047A; JP2011178950A; US20110215708A1; JP5379724B2; US8465676B2

Abstract

本发明提供一种兼得不含镉的荧光体的高亮度化及长寿命化且具有优良的高温放置特性的低速电子射线用荧光体及使用该荧光体的荧光显示装置，为此，将荧光体设为，在以下述化学式(1)表示的荧光体主体表面形成有附着层，该附着层为依次层叠于荧光体主体表面的多个氧化物层。Ca_1-xSr_xTiO₃:Pr，M(1)。在此，M为选自Al、Ga、In、Mg、Zn、Li、Na、K、Gd、Y、La、Cs及Rb的至少一种元素，0≤x≤1。

Description

低速电子射线用荧光体及荧光显示装置

技术领域

本发明涉及一种低速电子射线用荧光体及使用该荧光体的荧光显示装置。

背景技术

作为被低速电子射线激励的红色荧光体，一直使用硫化镉系荧光体。但是，出于环境问题，有害元素镉的使用受到限制，需要不含镉的红色荧光体。作为不含镉的荧光体，目前已知有SrTiO₃:Pr及CaTiO₃:Pr等，但是，这些荧光体存在亮度劣化剧烈、荧光体寿命短，并且初始亮度低的问题。

因此，提出了如下方法：(1)作为提高CaTiO₃:Pr，M荧光体的初始亮度的方法，有在荧光体的母体中作为活化剂使第二添加物固溶的方法(特开2005-281507号公报、特开2005-281508号公报、特开平8-85788号公报、特开2009-298997号公报)；(2)作为防止具备由碱土类金属和氧化物构成的母体的荧光体的亮度劣化的方法，有在荧光体表面形成金属氧化物层的方法(特开平8-283709号公报)；(3)作为不会伴有荧光体初始亮度大幅降低而改善其寿命特性的方法，有在荧光体粒子表面附着通过热处理变化为氧化物的锡化合物的方法(特开2006-335898号公报)；(4)通过在CaTiO₃:Pr，Zn，Li荧光体中作为第三添加物还在荧光体母体中添 Gd、La、Y中的任一种，不会妨碍其它稀土类元素的发光而提高亮度的方法(特开2009-242735号公报)等。

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在上述(1)的方法中，即使是提高初始亮度的情况，若与现有的ZnCdS系荧光体相比较，CaTiO₃:Pr的初始亮度与其同等或者在其之下，为了实用化还必须进一步提高亮度。

虽然有关SrTiO₃:Pr的初始亮度达到实用化水平，但是，仍存在亮度劣化剧烈、亮度寿命短的问题。因此，虽然提出了上述(2)的方法，但是，若与现有的ZnCdS系荧光体相比较，还存在亮度寿命没有提高的问题。此外，还存在若为延长寿命而加厚形成于荧光体表面的金属氧化物层则使亮度降低的问题。

上述(3)的方法的情况下，为改善亮度寿命必须增多锡化合物的附着量，若过多的附着则存在亮度下降的问题。

另外，上述(4)的方法，虽然提高了初始亮度，但是有时寿命得不到满足。

不论上述(1)～(4)的哪一情况，都难以以实用化水平满足荧光体的初始亮度和亮度寿命双方。

此外，SrTiO₃:Pr及CaTiO₃:Pr因形成上述金属氧化物而存在例如放置于80℃以上的高温时的特性，即高温放置特性降低的问题。特别是若加厚金属氧化物层，则高温放置特性降低。

本发明的课题在于，提供一种兼得不含镉的荧光体的高亮度化及长寿命化，同时具有优良的高温放置特性的低速电子射线用荧光体及使用了该荧光体的荧光显示装置。

用于解决课题的手段

本发明的低速电子射线用荧光体的特征在于，在以下述化学式(1)表示的荧光体主体表面形成有附着层，该附着层为依次层叠于所述荧光体主体表面的多个氧化物层。

Ca_1-xSr_xTiO₃:Pr，M (1)

在此，M为选自Al、Ga、In、Mg、Zn、Li、Na、K、Gd、Y、La、Cs及Rb的至少一种元素，0≤x≤1。

本发明的低速电子射线用荧光体的特征在于，在依次层叠于所述荧光体主体表面的多个氧化物层中，一个氧化物层为选自Gd、Pr、Y、Zn、Ta及Sr的至少一种元素的氧化物(MO1)的层，另一氧化物层为选自Si、Al、Mo、Sb及Ce的至少一种元素的氧化物(MO2)的层，还有另一个氧化物层为选自Ti、W及Zr的至少一种元素的氧化物(MO3)的层。

特别是其特征在于，该氧化物层(MO3)层为附着层的最外层，可并用氧化物(MO2)及氧化物(MO3)。

此外，在本说明书中，“低速电子射线”只要无特别说明，则是指用以适合荧光显示装置的10～200V左右的电压进行加速的低速电子射线。

本发明的荧光显示装置的特征在于，向形成于真空容器内的上述本发明的低速电子射线用荧光体层轰击低速电子射线使其发光。

发明效果

本发明的低速电子射线用荧光体通过在用以钛酸盐为母体的化学式(1)表示的荧光体主体表面依次层叠多个氧化物层，可以不降低初始亮度而大幅度改善寿命，此外还可改善高温放置特性。

附图说明

图1是表示初始亮度和氧化钆的附着量的关系的图；

图2是荧光显示装置的剖面图；

图3是表示实施例2及实施例23的亮度寿命的图；

图4是表示实施例26的亮度寿命的图。

符号说明

1：荧光显示装置

2：玻璃基板

3：布线层

4：绝缘层

5：阳极电极

6：荧光体层

7：阴极基板

8：栅极

9：阴极

10：表面玻璃

11：隔板玻璃

具体实施方式

以钛酸盐为母体的荧光体因荧光显示装置内残留气体中的碳及吸气剂以及从阴极产生的钡等的影响而造成亮度变差。为防止亮度劣化，需要在荧光显示装置内隔断造成这些不利影响的碳及钡等元素和荧光体的接触。作为隔断的方法，可列举向荧光体表面涂敷金属氧化物的方法。在利用该涂敷进行的附着层的形成中，该附着层的膜厚越厚，另外附着层的种类越多，则越是对发光亮度造成不利影响。

另外，有时若设置金属氧化物层则荧光体的高温放置特性变差。这是由于，通过将荧光显示装置暴露在高温中，而使附着于装置内的水分及碳等的残留气体飘浮，金属氧化物层促进这些气体向荧光体表面的附着。

但是，本发明人发现，通过在以化学式(1)表示的荧光体主体表面依次层叠特定元素的氧化物层，兼得荧光体的高亮度及长寿命，同时，高温放置特性优良。本发明正是基于这样的认识。

可用于本发明的低速电子射线用荧光体主体可用上述化学式(1)表示。

可用化学式(1)表示的荧光体主体以Ca_1-xSr_xTiO₃为母体。在此，0≤x≤1。在x＝0的情况下，为CaTiO₃，在x＝1的情况下，为SrTiO₃。

在本发明中，在CaTiO₃或者SrTiO₃时，除特别明示的情况外，不限于Ca/Ti比或者Sr/Ti比为1的化学计量组成，也包含该比值稍微大于1或者稍微小于1的组成。例如，包含该比值为1.05～0.95这一范围内的组成。上述荧光体母体中作为必须的添加物添加有作为发光中心发挥功能的Pr。虽然从离子半径考虑可考虑使价数为+3或者+4(特别是红色发光的情况为+3)的Pr置换Ca格位或者Sr格位，但是由于Ca或者Sr的价数为+2，因而通过该置换将使+的电荷过剩。

在化学式(1)中，M为选自Al、Ga、In、Mg、Zn、Li、Na、K、Gd、Y、La、Cs及Rb的至少一种元素。通过添加这些元素，可取得因Pr的置换造成过剩的电荷的平衡。例如，从离子半径考虑，可考虑Zn置换Ti格位，而由于Ti的价数为+4，Zn的价数为+2，因而可取得因Pr的置换造成过剩的电荷的平衡。另外，从离子半径考虑，可考虑Li置换Ca格位或者Sr格位，而由于Li的价数为+1，因而即使通过该置换也可取得因Pr置换造成过剩的电荷的平衡。这样，M通过使Pr稳定存在而进一步增加亮度。

若例示可用化学式(1)表示的优选荧光体，则可列举CaTiO₃:Pr，Zn，Li、SrTiO₃:Pr，Al等。

本发明的荧光体在上述荧光体主体表面依次层叠多个氧化物层而使其附着。

多个氧化物层之一为选自Gd、Pr、Y、Zn、Ta及Sr的至少一种元素的氧化物(MO1)的层，另一层为选自Si、Al、Mo、Sb及Ce的至少一种元素的氧化物(MO2)的层，还有另一个层为选自Ti、W及Zr的至少一种元素的氧化物(MO3)的层。

氧化物(MO1)层为亮度增感层，提高荧光体主体的初始亮度。特别是Gd、Pr、Y、Zn、Ta或者Sr的氧化物可提高以化学式(1)表示的荧光体主体的初始亮度。

特别是在作为成为母体的钛酸盐使用CaTiO₃时，提高初始亮度的效果明显，另外，还得知，由Gd或者Y的氧化物构成的亮度增感层的效果明显。

虽然尚不明确初始亮度提高的原因，但是认为，之所以通过亮度增感层提高初始亮度，是因为在所附着的元素和荧光体的发光中心Pr之间产生量子论上的共振，能量得以传递而产生增感效果。

通过以下方法在CaTiO₃:Pr，Zn，Li荧光体表面作为氧化物(MO1)的例子形成氧化钆(参考例2)、氧化镨(参考例3)、氧化钇(参考例4)、氧化锌(参考例5)、氧化钽(参考例6)、钛酸锶(参考例7)，测定了荧光体的初始亮度及亮度寿命。此外，参考例1为没有附着氧化物层的CaTiO₃:Pr，Zn，Li荧光体。

在以下所示的各参考例及各实施例中，各有机金属化合物使用以下材料。

有机钆化合物：富士化学株式会社制造ハウトフオ一ムRD-Gd

有机镨化合物：株式会社高纯度化学研究所制造Pr-O3、Pr₂O₃涂层材料

有机钇化合物：株式会社高纯度化学研究所制造SYM-YO1、YO_1.5涂层材料

有机锌化合物：信越化学工业株式会社制造DMZ(二甲基锌)、DEZ(二乙基锌)

有机钽化合物：株式会社高纯度化学研究所制造SYM-TAO5 TaO_2.5涂层材料

有机钛化合物：株式会社高纯度化学研究所制造SYM-TIO5 TiO₂涂层材料

有机硅化合物：株式会社高纯度化学研究所制造SYM-SIO5 SiO₂涂层材料

有机铝化合物：富士化学株式会社制造ハウトフオ一ムRD-Al

有机钼化合物：富士化学株式会社制造ハウトフオ一ムRD-Mo

有机锑化合物：株式会社高纯度化学研究所制造SYM-SBO3SbO_1.5涂层材料

有机铈化合物：富士化学株式会社制造ハウトフオ一ムRD-Ce

有机钨化合物：株式会社高纯度化学研究所制造SYM-WO5 WO₃涂层材料

有机锆化合物：株式会社高纯度化学研究所制造SYM-ZRO4 ZrO₂涂层材料

将以CaTiO₃:Pr，Zn，Li表示的荧光体浸渍于用有机溶剂稀释有机金属化合物而得到的溶液中，其后，通过使该有机溶剂蒸发，在荧光体表面附着有机金属化合物。用于有机金属化合物稀释的有机溶剂可从乙醇、甲醇、松油醇、异丙醇等中适当选择使用。通过对附着的有机金属化合物进行400℃～600℃的热处理，将其转变为金属氧化物，得到表面形成有金属氧化物层的荧光体。

对金属氧化物的量而言，相对于荧光体主体附着400ppm。将得到的荧光体安装于荧光显示装置中，在阳极电压为50V、占空比为1/20的条件下进行5个小时老化处理后，测定初始亮度。初始亮度是将参考例1的初始亮度设为100％，以其相对比较进行表示。另外，将设各荧光体的初始亮度为100％时的作为亮度残存率(％)表示的亮度寿命，作为1500个小时点亮后的残存率同时表示。以下，初始亮度及亮度残存率同样表示。点亮条件以阳极电压为26V、占空比为1/12进行。结果如表1所示。

表1

如表1所示，通过在CaTiO₃:Pr，Zn，Li荧光体上设置含Gd、Pr、Y、Zn、Ta、Sr的氧化物(MO1)的附着层，提高了初始亮度，显示出亮度增感效果。但是，用1500个小时点亮后的亮度残存率表示的亮度寿命特性与荧光体主体大致相同。

通过将氧化物(MO1)附着于以化学式(1)表示的荧光体主体，而有助于初始亮度的提高。

通过以下的方法在CaTiO₃:Pr，Zn，Li上作为氧化物(MO1)之一例形成氧化钆，并测定了附着量和初始亮度的关系。

将以CaTiO₃:Pr，Zn，Li表示的荧光体浸渍于用乙醇稀释有机钆化合物而得到的溶液中，其后蒸发掉乙醇，由此使有机钆化合物附着于荧光体表面。通过400℃～600℃的热处理，将所附着的有机钆化合物转换为氧化钆，得到表面形成有氧化钆层的荧光体。氧化钆的量相对于荧光体在0～2000ppm之间变化。将得到的荧光体安装于荧光显示装置中并测定了初始亮度。点亮条件以阳极电压为26V、占空比为1/12进行。结果如图1所示。

如图1所示，氧化物(MO1)的附着量相对于以化学式(1)表示的荧光体主体为200～2000ppm，优选300～1700ppm，更优选400～800ppm。若不足200ppm则不能提高亮度，另外，在超过2000ppm的情况下亮度也开始下降。上述例是附着有氧化钆的情况，而其它的氧化物(MO1)也显示同样的倾向。

氧化物(MO2)及氧化物(MO3)为荧光体主体的保护层。保护层可将荧光体主体与对荧光体主体的劣化造成影响的碳及钡隔断，可防止荧光体的劣化，从而改善其寿命。

用与上述参考例2的方法同样的方法，分别在CaTiO₃:Pr，Zn，Li荧光体的表面作为氧化物(MO2)的例子相对荧光体形成400ppm的氧化硅(参考例8)、氧化铝(参考例9)、氧化钼(参考例10)、氧化锑(参考例11)、氧化铈(参考例12)，作为氧化物(MO3)的例子相对荧光体形成400ppm的氧化钛(参考例13)、氧化钨(参考例14)、氧化锆(参考例15)，并测定了荧光体的初始亮度及高温放置特性。此外，将用于参考例8～参考例15的有机金属化合物溶解于乙醇。

将得到的荧光体安装于荧光显示装置中，与上述参考例1～7同样测定了初始亮度及寿命，结果如表2所示。另外，还一并表示了在85℃温度氛围气中放置96个小时后的亮度残存率。高温放置特性的亮度残存率为将高温放置前的亮度设为100％时的值。

表2

如表2所示，通过在CaTiO₃:Pr，Zn，Li荧光体上设置含Si、Al、Mo、Sb、Ce的氧化物(MO2)的附着层，与参考例1相比初始亮度未得到提高，但是，用点亮1500个小时后的亮度残存率表示的寿命特性比荧光体主体提高约10％以上。

得知，在上述保护层中，选自Ti、W及Zr的至少一种元素的氧化物(MO 3)的高温放置特性优良。可认为这是由于通过该保护层吸附荧光显示装置内的水分及残留气体，而防止其向荧光体主体的附着。

因此，优选氧化物(MO3)形成在附着层的最外层。

虽然保护层也可以是单一的氧化物(MO2)或者氧化物(MO3)，但是优选并用氧化物(MO2)及氧化物(MO3)。

在CaTiO₃:Pr，Zn，Li中作为构成保护层的氧化物(MO2)之一例使氧化硅的附着浓度在0～1600ppm变化(参考例8-1～参考例8-5)，与参考例8同样使其附着，并测定了初始亮度和亮度寿命。结果如表3所示。此外，参考例8和参考例8-3为同一例。

表3

	氧化硅附着量	初始亮度	1500小时后残存率
				参考例1	0ppm	100％	53％
参考例8-1	50ppm	95％	60％
				参考例8-2	200ppm	94％	69％
参考例8-3	400ppm	86％	83％
				参考例8-4	800ppm	70％	90％
参考例8-5	1600ppm	62％	74％

如表3所示，氧化硅的附着量越多则初始亮度越低。另一方面，附着量多至大约1000ppm时，寿命特性具有改善的倾向，其后，亮度特性下降。

另外，如在后述的实施例26～实施例28中可见到的，作为氧化物(MO3)，在最外层氧化钨的附着量越多，高温放置特性越具有改善的倾向。该倾向对于氧化钛、氧化锆也同样可以看到。但是，氧化钨的附着量若达到3000ppm则初始亮度开始下降。

氧化物(MO2)及氧化物(MO3)的总附着量相对于用化学式(1)表示的荧光体主体的总量为50～3400ppm。若不足50ppm则寿命特性或者高温放置特性难以提高，若超过3400ppm则亮度下降。另外，氧化物(MO2)的附着量优选50～2000ppm，更优选200～600ppm，氧化物(MO3)的附着量为400～3000ppm，优选500～1500ppm。

对作为CaTiO₃:Pr，Zn，Li的代替而以SrTiO₃:Pr，Al表示的荧光体主体，调查了氧化物附着的效果。

将以SrTiO₃:Pr，Al表示的荧光体主体浸渍于用乙醇稀释有机钆化合物而得到的溶液中，通过蒸发掉乙醇，而使有机钆化合物附着于荧光体表面。通过400℃～600℃的热处理，将所附着的有机钆化合物转换为氧化钆，得亮度增感层。对氧化钆的量而言，相对于荧光体附着400ppm。以此作为参考例17。

同样，除使用有机硅化合物替代有机钆化合物外，按与参考例17同样的条件得到荧光体。以此作为参考例18。

将制作的荧光体安装于荧光显示装置中，在阳极电压为50V、占空比为1/20的条件下进行5个小时的老化处理后，测定了初始亮度。在测定条件为阳极电压26V、占空比1/12的条件下实施。结果如表4所示。此外，参考例16是SrTiO₃:Pr，Al荧光体主体的情况。

表4

	氧化物MO1、MO2)	附着量	初始亮度	100小时后残存率
					参考例16	-	-	100％	61％
参考例17	氧化钆	400ppm	112％	54％
					参考例18	氧化硅	400ppm	158％	79％

如表4所示，在以SrTiO₃为母体的荧光体中，若附着有氧化钆，则初始亮度得以提高。另外，若附着有氧化硅，则寿命特性得到改善。特别是在附着氧化硅的情况下，还提高了初始亮度，得到了优良的改善效果。

另外，在以SrTiO₃为母体的荧光体中，通过形成得到亮度增感效果的氧化物层和具有寿命·高温放置特性改善效果的氧化物层，得到了与以CaTiO₃为母体的荧光体同等的效果。同样，使用可用上述化学式(1)表示的荧光体作为母体的荧光体，也可得到同等的效果。

如参考例1～参考例15所示，若只是具有亮度增感效果的氧化物(MO1)的层则寿命特性差，另外，在只设置具有寿命改善效果的氧化物(MO2)以及/或者氧化物(MO3)的层的情况下，有时难以提高初始亮度。本发明人发现，通过层叠具有亮度增感效果的氧化物层和具有寿命改善效果的氧化物层使其复合附着，可提高初始亮度，同时可改善寿命特性。此外，在初始亮度为与荧光体主体同等的初始亮度而在实用上没有问题的情况下，通过只附着氧化物(MO2)及氧化物(MO3)可改善寿命特性及高温放置特性。

附着于荧光体主体表面的氧化物的多个层按满足可用化学式(1)表示的荧光体主体的初始亮度、亮度寿命及高温放置特性的层叠顺序形成。

作为氧化物层的层叠顺序，若以不重复为条件，则全部为12种。作为特别优选的层叠顺序可列举从荧光体表面起层叠(i)氧化物(MO1)-氧化物(MO2)-氧化物(MO3)、(ii)氧化物(MO2)-氧化物(MO1)-氧化物(MO3)、(iii)氧化物(MO2)-氧化物(MO3)。

氧化物(MO1)、氧化物(MO2)及氧化物(MO3)的层的形成方法只要是按顺序层叠各层即可。在此，是否依次层叠可使用XPS(X射线光电子光谱法)、AES(俄歇电子光谱法)、TEM(透射型电子显微镜)等通过从荧光体表面检测的元素的分析进行识别。另外，还可通过用Ar离子等蚀刻进行深度方向的测定，识别层叠的顺序。在本发明中，所谓依次层叠，不需要上层对下层全面覆盖，也可以是在下层的一部分表面形成有上层的状态。

作为依次层叠氧化物的方法，可列举在荧光体主体表面形成一个氧化物层之后，形成下一个氧化物层的方法。

作为氧化物层的形成方法，可列举：(i)通过将可形成氧化物的液相状的化合物或者利用溶剂溶解而成为液相状态的化合物附着于荧光体主体表面之后，通过热处理形成氧化物的方法；(ii)将可形成氧化物的液态状的化合物与预先备好的荧光体糊剂混合，通过热处理在荧光体表面附着氧化物的方法；(iii)将溶剂中分散有氧化物粉体的溶液附着于荧光体主体表面之后，除去溶液的方法；(iv)将氧化物的粉体与预先备好的荧光体糊剂混合，使氧化物附着于荧光体表面的方法等。

多层氧化物层可组合使用这些方法。

作为可通过热处理形成氧化物的液态状的化合物有上述的有机金属化合物，可列举金属醇化物、金属烷氧基化合物、金属乙酰丙酮化合物等。另外，除有机金属化合物之外，还可列举将金属氯化物或氢氧化物、硫化物、氟化物、碘化物、硝酸盐等溶解于水或醇等有机溶剂中而得到的溶液等。

用于金属化合物溶解的有机溶剂，宜使用通过干燥处理容易挥发的溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、松油醇、丙醇、异丙醇等。热处理在300～1000℃的范围进行烧成。优选400～600℃。

荧光体糊剂可通过将未附着上述氧化物层的荧光体或者通过上述((i)或者(iii))而附着有氧化物层的荧光体分散于规定的媒介物中而得到。该糊剂通过上述(i)或者(iv)可使氧化物层附着于荧光体表面。

通过在可用化学式(1)表示的荧光体主体表面形成选自氧化物(MO1)、氧化物(MO2)及氧化物(MO3)的多个氧化物层，可使本发明的荧光体兼得高亮度及长寿命，还可改善高温放置特性。

使用了上述荧光体的本发明的荧光显示装置如图2所示。图2是荧光显示装置的剖面图。

荧光显示装置1在阳极基板7的显示面具备分别形成于多个阳极5上且附着有多个氧化物层的荧光体层6，该显示装置在真空空间内，从位于该荧光体层6上方的阴极9发出的电子受到设于这些荧光体层6和阴极9之间的多个栅极8的控制使这些多个荧光体层6有选择地发光。

此外，在图2中，2为玻璃基板，3为形成于该玻璃基板上的布线层，4为绝缘层，4a为将布线层3和阳极电极5电连接的通孔。另外，10为表面玻璃，11为隔板玻璃。

实施例

实施例1及比较例1

在参考例1表示的CaTiO₃:Pr，Zn，Li荧光体主体上用与参考例2相同的方法作为第一附着层附着400ppm具有亮度增感效果的氧化物(MO1)即氧化钆。将该荧光体浸渍于用乙醇稀释有机硅化合物而得到的溶液中之后，通过蒸发掉乙醇，而使有机硅化合物附着于荧光体表面。通过400℃～600℃的热处理，将所附着的有机硅化合物转换为氧化硅而得到第二附着层。以氧化硅的量相对于荧光体主体为200ppm进行制作。将制备的荧光体安装于荧光显示装置中并对其进行了评价。点亮条件以阳极电压为26V、占空比为1/12进行。结果如表5所示。此外，比较例1与上述参考例1相同。

实施例2～实施例22

除使用如表5所示的氧化物及附着量之外，与实施例1同样地制作荧光体，使用该荧光体与实施例1同样安装于荧光显示装置中，与实施例1同样进行了评价。结果如表5所示。此外，氧化物(MO1)的附着用与参考例2、参考例4、参考例5、参考例6同样的方法进行。另外，第二氧化物(MO2)的附着用与参考例8～参考例12相同的方法进行。

表5

表5显示，通过设置具有亮度增感效果的第一附着层和具有保护效果的第二附着层，得到与比较例1至少同等程度的初始亮度，且提高了1500小时后的亮度残存率。

实施例23～实施例25

在参考例1表示的CaTiO₃:Pr，Zn，Li荧光体主体上按顺序作为第一附着层附着氧化物(MO2)，作为第二附着层附着氧化物(MO1)，除此之外，用与实施例1相同的方法得到荧光体。此外，使氧化硅的量相对于荧光体为400ppm、氧化钆的量相当于荧光体在400～800ppm的范围变化而进行制作。将制备的荧光体安装于荧光显示装置中，与实施例1同样进行了评价。结果如图3及表6所示。图3还同时表示比较例1、参考例2、参考例8、实施例2的结果。

表6

如表6所示，实施例23～实施例25与实施例1～实施例3中的氧化物的形成顺序相反，但是，得到的初始亮度及1500小时后的亮度残存率与实施例1～实施例3大致同等的特性。

图3表示在实施例23制作的荧光体的寿命特性。得到与附着层的形成顺序不同的实施例2大致同等的寿命特性。

根据上述结果得知，与亮度增感层及保护层的形成顺序无关，先形成哪一层都可以，通过形成这些多个附着层，得到了初始亮度及寿命特性的改善效果。

通过上述MO1、MO2附着层提高了初始亮度，得到了寿命特性的改善效果。但是，存在因附着上述金属氧化物而使高温放置特性下降的问题。因此，为防止高温放置特性的下降，通过下述方法进行改善。

实施例26

在参考例1表示的CaTiO₃:Pr，Zn，Li荧光体主体上作为第一附着层附着具有亮度增感效果的氧化钆400ppm，另外，作为第二附着层附着具有保护效果的氧化硅400ppm，在这样的荧光体上附着通过热处理而变化为氧化钨的有机钨化合物。通过400℃～600℃的热处理将附着的有机钨化合物转化为氧化钨，得到第三附着层(保护层)。以氧化钨的附着量相对于荧光体主体为400ppm进行制作。

使用得到的荧光体制作荧光显示装置，对得到的荧光显示装置通过阳极电压为26V、占空比为1/12调查了初始亮度及在85℃温度氛围气中放置96个小时后的亮度残存率。该亮度残存率为将上述初始亮度设为100％时的值。其结果如图4及表7所示。

实施例27～实施例45

除使用如表7所示的氧化物及附着量之外，与实施例26同样制作了荧光体，与实施例26同样操作，使用该荧光体将其安装于荧光显示装置中，与实施例26同样进行了评价。结果如表7所示。此外，还同时表示对实施例2、实施例5、实施例11、实施例14及实施例23进行了测定的、在85℃温度氛围气中放置96小时后的亮度残存率。

表7

如表7所示，得知设有以含氧化钨、氧化钛、氧化锆的氧化物(MO3)形成的第三附着层(保护层)的各实施例与不设置第三附着层的情况相比，高温放置特性得到改善。

例如，将用与实施例1同样的方法对实施例26的点亮1500小时后的亮度残存率进行测定的结果示于图4。在只有比较例1的荧光体主体的情况下，在1500小时～2000小时的情况下，亮度减半，与此相对，实施例26在1500小时的情况下，显示出80％以上的高的亮度残存率。这与附着有氧化硅的荧光体(参考例8)的亮度残存率大致同等，表明即使设置第三附着保护层也不会影响到初始亮度及寿命特性。另外，若第三附着层(MO3)的附着量达到3000ppm，则初始亮度开始下降。这些特性在实施例29及实施例30中也显示出同样的倾向。

实施例46、实施例47

下面，说明荧光体主体只附着氧化物(MO2)及氧化物(MO3)保护层时的实施例。

在参考例1表示的CaTiO₃:Pr，Zn，Li荧光体主体上作为第一附着层附着具有保护效果的氧化硅400ppm，在这样的荧光体上，附着通过热处理变化为氧化钨的有机钨化合物。通过400～600℃的热处理将附着的有机钨化合物转化为氧化钨，得到第二附着层(保护层)。以氧化钨的附着量相对于荧光体主体为1000ppm(实施例46)、3000ppm(实施例47)进行制作。

使用得到的荧光体制作荧光显示装置，对得到的荧光显示装置通过阳极电压为26V、占空比为1/12调查了初始亮度及在85℃温度氛围气中放置96小时后的亮度残存率。其结果如表8所示。

表8

如表8所示，在只附着氧化硅的情况下(参考例8)，高温放置特性比荧光体主体(比较例1)差。另一方面，若对附着有氧化硅的荧光体附着含氧化钨的氧化物(MO3)，则高温放置特性得到改善，得到与比较例1同等及以上的特性。此外，寿命特性显示出与参考例8同等的特性。

产业上应用的可行性

本发明的荧光体由于能够不降低初始亮度而大幅度改善寿命，还可改善高温放置特性，因而可适合应用于使用了不含钆的荧光体的荧光显示装置。

Claims

1.低速电子射线用荧光体，其在以下述化学式（1）表示的荧光体主体上形成有附着层，其特征在于，

所述附着层为层叠于所述荧光体主体表面的3个氧化物层，

所述3个氧化物层由选自Gd、Pr、Y、Zn、Ta及Sr的至少一种元素的氧化物MO1的层、选自Si、Al、Mo及Sb的至少一种元素的氧化物MO2的层、和选自Ti及W的至少一种元素的氧化物MO3的层组成，

所述氧化物MO1的层以及所述氧化物MO2的层的任一个自所述荧光体主体表面起为第1层，剩下的氧化物的层为第2层，最外层为所述氧化物MO3的层，

CaTiO₃﹕Pr,M（1）

在此，M为选自Al、Ga、In、Mg、Zn、Li、Na、K、Gd、Y以及La的至少一种元素。

2.权利要求1所述的低速电子射线用荧光体，其特征在于，所述化学式（1）中的M为Zn、Li。

3.权利要求1所述的低速电子射线用荧光体，其特征在于，所述氧化物MO1为选自Gd和Y的至少一种元素的氧化物。

4.权利要求1所述的低速电子射线用荧光体，其特征在于，所述氧化物MO2为选自Si和Al的至少一种元素的氧化物。

5.权利要求1所述的低速电子射线用荧光体，其特征在于，所述氧化物MO1的附着量相对于所述荧光体主体为200～2000ppm。

6.权利要求1所述的低速电子射线用荧光体，其特征在于，所述氧化物MO2及所述氧化物MO3的合计附着量相对于所述荧光体主体为50～3400ppm。

7.荧光显示装置，其是向形成于真空容器内的低速电子射线用荧光体层轰击低速电子射线而使其发光的荧光显示装置，其特征在于，

所述低速电子射线用荧光体层为权利要求1所述的低速电子射线用荧光体的层。