JPWO2014049931A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、今日では、移動情報端末における動画再生、ゲーム機能といった娯楽機能の充実が進み、消費電力はさらに上昇する傾向にあるため、上記非水電解質二次電池の更なる高容量化が求められている。
しかし、(2)の方法を用いた場合(特に、充電電圧を4.3Vよりも高くした場合)には、非水電解液が分解し易くなる。このため、高温で保存したり、連続充電した場合に、非水電解液が分解して、ガス発生する結果、電池が膨らんだり、電池の内部圧力が高くなるという問題を生じる。
また、特許文献2に示されるように、1,3−ジオキサンを添加した非水電解液を用いることで、高温保存特性とサイクル特性を改善することが提案されている。
本発明の一の局面におけるリチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式LiyM1O2(0.9≦y≦1.5、M1はCo、Ni及びMnから選ばれる少なくとも1種を含む元素)で表される岩塩層状型リチウム含有遷移金属酸化物、一般式LizM2 2O4(0.9≦z≦1.1、M2は少なくともMnを含む元素)で表されるスピネル型リチウム含有遷移金属酸化物、及び一般式LiaM3PO4(0.9≦a≦1.1、M3はFe、Co及びMnから選ばれる少なくとも1種を含む元素)で表されるオリビン型リチウム含有遷移金属酸化物等が例示される。
本発明の一の局面において、リチウム含有遷移金属酸化物の表面には希土類化合物の微粒子が分散した状態で付着している。このような構成であれば、リチウム含有遷移金属酸化物と非水電解液との接触面積が小さくなるので、高温充電保存した場合であっても非水電解液が分解し難くなる。したがって、電池内でガスが発生するのを抑制できるので、電池が膨らんだり、電池の内部圧力が高くなるのを抑えることができる。
表面に析出した水酸化物は、その後の熱処理により、水酸化物、オキシ水酸化物、又は酸化物などの形態となる。したがって、本発明の一の局面における正極活物質表面に付着する希土類化合物は、水酸化物、オキシ水酸化物、又は酸化物などの形態で付着している。
ここで、400℃以下で熱処理した場合には、主に水酸化物や、オキシ水酸化物の状態となり、400℃を超える温度で熱処理した場合には、主に酸化物の状態となる。尚、熱処理時間は、一般に、3〜7時間であることが好ましい。
本発明の一の局面に用いる非水電解液には、環状エーテル化合物が含有されている。このような構成であれば、初期充電時に環状エーテル化合物が正極側で優先的に分解されて、正極活物質表面に被膜が形成される。そして、この被膜が非水電解液の分解を抑制する保護被膜として機能するので、高温充電保存した場合であっても非水電解液が分解し難くなる。したがって、電池内でガスが発生するのを抑制できるので、電池が膨らんだり、電池の内部圧力が高くなるのを抑えることができる。
に抑制できないことがある。
上記非水電解液の溶質としては、LiBF4,LiPF6,LiN(SO2CF3)2,LiN(SO2C2F5)2,LiPF6−x(CnF2n+1)x[但し、1<x<6,n=1または2]、或いは、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、LiBOB〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にC2O4 2−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Li[M(C2O4)xRy](式中、Mは遷移金属,周期律表のIIIb族,IVb族,Vb族から選択される元素、Rはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、xは正の整数、yは0又は正の整数である。)で表わされるものを用いることができる。具体的には、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、LiBOBを用いることが最も好ましい。
本発明の一の局面における負極活物質としては、黒鉛とSiOX(0.8≦X≦1.2)とが混合されたものを用いる。このような構成とすれば、高温充電保存時のみならず過放電保存時(特に、高温過充電保存時)であっても、ガス発生に起因する電池膨れを抑制できる。これは、以下に示す理由によると考えられる。
ら構成すれば、環状エーテル化合物の還元分解を抑制できるので、過充電保存特性が向上する。
一方、負極活物質の総量に対するSiOXの割合の上限は、10質量%以下であることが望ましく、特に、5質量%以下であることが望ましい。SiOXの割合が10質量%を超える場合には、充放電時における負極活物質の膨張収縮量が増加し、充放電サイクル特性が低下することがある。
また、SiOXにおけるXの値を、0.8≦X≦1.2に規制するのは、Xの値が0.8未満の場合には、SiOX中のSi比率が増加するため、充放電時における負極活物質の膨張収縮量が増加し、充放電サイクル特性が低下する。一方、Xが1.2を超えた場合には、初回充放電時の不可逆容量が増加し、初期充放電効率が低下するため、電池容量が低下する。
尚、SiOXの表面を炭素被覆しても良い。但し、SiOXの表面を炭素被覆しなくても本発明の一の局面の効果は発揮される。
[正極の作製]
(1)リチウム含有遷移金属酸化物の作製
Mg及びAlをそれぞれ1.5mol%固溶し、かつZrを0.05mol%含有したコバルト酸リチウムを作製した。具体的には、原料としてのLi2CO3、Co3O4、MgO、Al2O3、及びZrO2を所定の比率で混合し、空気雰囲気中にて、850℃で24時間熱処理することにより作製した。
上記コバルト酸リチウム1000gを、3リットルの純水に添加し、攪拌して、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液を調製した。次に、この懸濁液に、硝酸エルビウム5水和物3.18gを溶解した溶液を添加した。硝酸エルビウム5水和物を溶解した液を懸濁液に添加する際には、10質量%の水酸化物ナトリウム水溶液を添加し、コバルト酸リチウムを含む溶液のpHを9に保った。次いで、これを吸引濾過し、水洗して、得られた粉末を120℃で乾燥した。これにより、コバルト酸リチウムの表面に水酸化エルビウムが均一に付着したものが得られた。
上記正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させたN−メチル−2−ピロリドン溶液とを混合して、正極合剤スラリーを調製した。尚、正極活物質と、導電剤と、結着剤との割合は、質量比で、95:2.5:2.5のなるように規定した。最後に、この正極合剤スラリーを正極集電体であるアルミ箔の両面に塗布した後、乾燥し、更に、正極活物質の充填密度が3.60g/cm3となるように圧延して、正極を作製した。
(1)負極活物質としての酸化ケイ素の作製
先ず、SiOX(X=0.93)粒子の表面に、SiOXに対する割合が10質量%となるように炭素をコーティングした。尚、炭素のコーティングはアルゴンガス雰囲気中において、CVD法を用いて行った。次に、炭素被覆されたSiOX粒子をアルゴンガス雰囲気下1000℃で不均化処理を行った後、解砕・分級を行って、負極活物質としてのSiOXを得た。
黒鉛(人造黒鉛)と上記SiOXとを混合して負極活物質を作製した。この際、負極活物質の総量(黒鉛とSiOXとの合計)に対するSiOXの割合が2質量%となるように規制した。次に、この負極活物質と、分散剤としてのCMCと、結着剤としてのSBRとを、負極活物質と分散剤と結着剤との質量比が97:1.5:1.5となるように水溶液中で攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。次いで、ドクターブレード法を用いて、上記負極合剤スラリーを、銅箔から成る負極集電体の両面に塗布、乾燥し、更に、負極活物質の充填密度が1.70g/cm3となるように圧延して、負極を作製した。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比3:6:1の割合で混合して、混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に対し、1,3−ジオキサン(環状エーテル化合物)を0.5質量%添加し、更に、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットルの割合で溶解させて、非水電解質液を調製した。
上記正極と上記負極とを、セパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製した後、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、該巻取り体を非水電解液とともにアルミニウムラミネート内に封入することにより、電池容量が800mAhの非水電解質二次電池を得た。尚、電池サイズは、厚み3.6mm、幅3.5cm、長さ6.2cmである。
このようにして作製した電池を、以下、電池A1と称する。
非水電解液の調製時に、混合溶媒に対する1,3−ジオキサンの割合を、それぞれ、1.0質量%、2.0質量%としたこと以外は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、電池A2、A3と称する。
非水電解液の調製時に添加する環状エーテル化合物として、1,3−ジオキサンに代えて1,4−ジオキサンを用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池A4と称する。
負極活物質の混合時に、負極活物質の総量に対するSiOXの割合を、それぞれ、0.5質量%、5.0質量%としたこと以外は、上記実施例2と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、電池A5、A6と称する。
非水電解液の調製時に、1,3−ジオキサンに加えて、それぞれ、1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトン、1,4−ブタンスルトンを添加したこと以外は、上記実施例2と同様にして電池を作製した。尚、混合溶媒に対する1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトン、1,4−ブタンスルトンの割合は、全て1.0質量%である。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、電池A7〜A9と称する。
コバルト酸リチウムの表面に付着した希土類化合物として、エルビウム化合物に代えてネオジム化合物を用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして電池を作製した。具体的には、正極活物質を作製する際に、硝酸エルビウム5水和物3.18gを溶解した水溶液に代えて、硝酸ネオジム6水和物3.65gを溶解した水溶液を用いた点が異なる。
得られた正極活物質について、SEMにて観察したところ、正極活物質の表面に均一に分散された状態で、平均粒子径100nm以下のネオジム化合物が均一に付着していた。
ネオジム化合物の付着量は、ネオジム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、0.12質量%であった。尚、ネオジム化合物の付着量は、ICPにより測定した。
このようにして作製した電池を、以下、電池A10と称する。
コバルト酸リチウムの表面に付着した希土類化合物として、エルビウム化合物に代えてサマリウム化合物を用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして電池を作製した。具体的には、正極活物質を作製する際に、硝酸エルビウム5水和物3.18gを溶解した水溶液に代えて、硝酸サマリウム6水和物3.54gを溶解した水溶液を用いた点が異なる。
得られた正極活物質について、SEMにて観察したところ、正極活物質の表面に均一に分散された状態で、平均粒子径100nm以下のサマリウム化合物が均一に付着していた。サマリウム化合物の付着量は、サマリウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、0.12質量%であった。尚、サマリウム化合物の付着量は、ICPにより測定した。
このようにして作製した電池を、以下、電池A11と称する。
コバルト酸リチウムの表面に付着した希土類化合物として、エルビウム化合物に代えてランタン化合物を用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして電池を作製した。具体的には、正極活物質を作製する際に、硝酸エルビウム5水和物3.18gを溶解した水溶液に代えて、硝酸ランタン6水和物3.75gを溶解した水溶液を用いた点が異なる。
得られた正極活物質について、SEMにて観察したところ、正極活物質の表面に均一に分散された状態で、平均粒子径100nm以下のランタン化合物が均一に付着していた。
ランタン化合物の付着量は、ランタン元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、0.12質量%であった。尚、ランタン化合物の付着量は、ICPにより測定した。
このようにして作製した電池を、以下、電池A12と称する。
負極活物質として、黒鉛のみを用いた(SiOXは含まれていない)以外は、上記実施例2と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z1と称する。
非水電解液を調製する際、1,3−ジオキサンに代えてジエチルエーテルを添加したこと以外は、上記実施例2と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z2と称する。
負極活物質として黒鉛のみを用いると共に、非水電解液を調製する際、1,3−ジオキサンを添加しなかったこと以外は、上記実施例2と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z3と称する。
コバルト酸リチウムの表面に付着した希土類化合物として、エルビウム化合物に代えてジルコニウム化合物を用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして電池を作製した。具体的には、正極活物質を作製する際に、硝酸エルビウム5水和物3.18gを溶解した水溶液に代えて、ジルコニウムオキシナイトレート2水和物3.51gを溶解した水溶液を用いた点が異なる。
得られた正極活物質について、SEMにて観察したところ、正極活物質の表面に均一に分散された状態で、平均粒子径100nm以下のジルコニウム化合物が均一に付着していた。ジルコニウム化合物の付着量は、ジルコニウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、0.12質量%であった。尚、ジルコニウム化合物の付着量は、ICPにより測定した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z4と称する。
負極活物質として、黒鉛のみを用いた(SiOXは含まれていない)以外は、上記比較例4と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z5と称する。
上記電池A1〜A12、Z1〜Z5を下記条件で充放電し、高温充電保存特性(高温充電保存膨れ)及び高温過放電保存特性(高温過放電保存膨れ)を調べたので、それらの結果を表1に示す。
1.0It(800mA)の電流で電池電圧4.4Vまで定電流充電を行った後、4.4Vの定電圧で電流0.05It(40mA)になるまで定電圧充電した。この充電終了後に、保存前電池厚みTaを測定した。次に、上記充電した電池を80℃の恒温槽内で2日間保存した後、恒温槽から電池を取り出した。次いで、室温にて電池を1時間放置した後、保存後電池厚みTbを測定し、下記(1)式から、高温充電保存膨れを算出した。
高温充電保存膨れ=(保存後電池厚みTb)−(保存前後電池厚みTa)・・・(1)
0.2It(160mA)の電流で電池電圧2.0Vまで定電流放電を行った後、保存前電池厚みTcを測定した。次に、上記過放電した電池を60℃の恒温槽内で20日間保存した後、恒温槽から電池を取り出した。次いで、電池を室温で1時間放置した後、保存後電池厚みTdを測定し、下記(2)式から、高温過放電保存膨れを算出した。
高温過放電保存膨れ=(保存後電池厚みTd)−(保存前後電池厚みTc)・・・(2)
また、電池Z2では、高温充電保存特性に劣るが、高温過放電保存特性に優れることが認められる。電池Z2では、コバルト酸リチウムの表面に希土類化合物が付着されているが、非水電解液に環状エーテル化合物が添加されていないので高温充電保存特性に劣る。但し、このように環状エーテル化合物が添加されていないので、高温過放電保存特性に優れる。
但し、環状エーテル化合物が添加されていないので、高温過放電保存特性に優れる。また、電池Z4では、高温充電保存特性に劣るが、高温過放電保存特性に優れることが認められる。電池Z4では、非水電解液に環状エーテル化合物が添加されているが、コバルト酸リチウムの表面に希土類化合物が付着されていないので(Zr化合物が付着されるのみなので)高温充電保存特性に劣る。但し、負極活物質にSiOXを含んでいるので、高温過放電保存特性に優れる。
Claims (11)
- 希土類化合物が表面に付着されたリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を有する正極と、
SiOX(0.8≦X≦1.2)で表される酸化ケイ素と黒鉛とを含む負極活物質を有する負極と、
溶媒と溶質とを有し、且つ、環状エーテル化合物が添加された非水電解質と、を備える非水電解質二次電池。 - 上記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式LiyM1O2(0.9≦y≦1.5、M1はCo、Ni及びMnから選ばれる少なくとも1種を含む元素)で表される岩塩層状型リチウム含有遷移金属酸化物、一般式LizM2 2O4(0.9≦z≦1.1、M2は少なくともMnを含む元素)で表されるスピネル型リチウム含有遷移金属酸化物、及び一般式LiaM3PO4(0.9≦a≦1.1、M3はFe、Co及びMnから選ばれる少なくとも1種を含む元素)で表されるオリビン型リチウム含有遷移金属酸化物から成る群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 上記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式LibCocM4 1−cO2(0.9≦b≦1.1、0.8≦c≦1.0、M4はZr、Mg、Ti、Al、Ni及びMnから選ばれる少なくとも一種を含む元素)で表されるコバルト酸リチウムである、請求項2に記載の非水電解質二次電池。
- 上記希土類化合物が、希土類のオキシ水酸化物、希土類の水酸化物、又は希土類の酸化物である、請求項1〜3の何れか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 希土類化合物における希土類元素が、サマリウム、ネオジム、又はエルビウムである、請求項1〜4の何れか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 上記非水電解質の溶媒に対する上記環状エーテル化合物の割合が0.1質量%以上10質量%以下である、請求項1〜5の何れか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 上記環状エーテル化合物が、1,3−ジオキサン及び/又は1,4−ジオキサンである、請求項1〜6の何れか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 上記負極活物質の総量に対する上記酸化ケイ素の割合が、0.5質量%以上10質量%以下である、請求項1〜7の何れか1項に記載の非水電解質二
次電池。 - 上記酸化ケイ素の表面には炭素がコーティングされている、請求項1〜8の何れか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 上記非水電解質には、更にスルホニル基を含有する化合物が添加されており、上記非水電解質の溶媒に対する上記スルホニル基を含有する化合物の割合が0.1質量%以上10質量%以下である、請求項1〜9の何れか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 上記スルホニル基を含有する化合物が、1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトン、及び1,4−ブタンスルトンから成る群から選択される少なくとも1種である、請求項10に記載の非水電解質二次電池。
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