CN102084524A - 锂二次电池用正极活性物质及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可使锂二次电池的保存性能(特别是高温保存性能)、充放电循环性能等出色的聚阴离子型正极活性物质及使用了该正极活性物质的锂二次电池。通过做成含有通式LiyFe(1-x)CoxPO4(0＜x≤0.019，0≤y≤1.2)所示的磷酸钴铁锂的锂二次电池用正极活性物质，与使用不含Co的LiyFePO4的情况相比较，可提高高温保存性能、充放电循环性能等。另外，使用上述的正极活性物质做成应用于电动汽车等产业用电池特别是应用于要求长寿命、高容量化·高输出化的领域的锂二次电池。

Description

锂二次电池用正极活性物质及锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质，特别是涉及聚阴离子系正极活性物质和使用了该正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
近年来，作为手机、笔记本电脑等便携设备用、电动汽车用等的电源，以能量密度高且自放电小而循环性能优良的锂二次电池为代表的锂二次电池令人瞩目。
现在的锂二次电池的主流是以2Ah以下的手机用途为中心的小型民用锂二次电池。作为锂二次电池用的正极活性物质已提出多种，而最为公知的是以工作电压为4V附近的锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)或者具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)等为基本构成的含锂过渡金属氧化物。其中，由于锂钴氧化物的充放电特性和能量密度优良，因而作为电池容量2Ah以下的小容量锂二次电池的正极活性物质而被广泛采用。
但是，在考虑到今后的中型·大型特别是预料大的需求的非水电解质电池在产业用途上的开展的情况下，由于非常重视安全性，因而在面向现在的小型电池的式样上可以说还不太充分。作为其要因之一可列举正极活性物质的热不稳定性，虽然采取了各种对策，但还不能说很充分。另外，在产业用途上，必须考虑到在像小型民用中不会涉及的高温环境下使用电池。在这样的高温环境下，不用说现有的锂二次电池，就是镍镉电池或铅电池也是寿命非常短，现状是不存在满足使用者的需求的现有电池。另外，只有电容器可在该温度范围使用，但是其能量密度小，因此在这一点上还不能满足使用者的要求，在高温长寿命上要求能量密度高的电池。
最近，热稳定性优良的聚阴离子系的活性物质引人注目。由于该聚阴离子系活性物质通过使氧与过渡金属以外的元素形成共价键而被固定化，因而，认为即使在高温下也不会释放氧，通过用作电极活性物质可使电池的安全性得到飞跃性提高。
作为这样的聚阴离子正极活性物质，正在大力进行具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)的研究。LiFePO4的理论容量高达170mAh/g，在3.4V(vs.Li/Li+)的高的电位下进行锂的插入脱离，因而能量密度高达与LiCoO2匹敌的程度，对作为以LiCoO2为代表的正极活性物质的期待也高。
有许多报告提出合成在磷酸铁锂中用钴置换一部分铁的材料的试验。
专利文献1中记载了作为Co置换量用固相法合成相当于25％、50％、75％及100％的LiCo0.25Fe0.75PO4、LiCo0.5Fe0.5PO4、LiCo0.75Fe0.25PO4及LiCoPO4，将其用作正极活性物质，负极使用金属锂制作非水电解质电池，充电至5.3V对放电容量进行评价的结果，其记载有“钴含有比率越高，则放电电压越高，其放电电压平坦部的电压超过4.5V”(段落0022)、与Co量成比例的放电容量随放电终止电压增大或者减少(表1)。
非专利文献1中记载了用固相法合成作为Co置换量相当于20％、50％及80％的LiFe0.8Co0.2PO4、LiFe0.5Co0.5PO4及LiFe0.2Co0.8PO4，将其用作正极活性物质制作单极评价电池，设充电电位为5V进行充放电循环试验的结果、和将LiFePO4用作正极活性物质，设充电电位为4V进行充放电循环试验的结果，其记载有在设Co置换量为20％的情况下，虽然与Li FePO4相比初始放电容量稍有增大，但是，与充放电循环试验相伴随的容量维持率比LiFePO4差的情况，及在设Co置换量为50％、80％的情况下，不论是在初始放电容量这一点还是在与充放电循环相伴随的容量维持率这一点，与LiFePO4相比都极差的情况(Fig.2)。
非专利文献2中记载了用固相法合成作为Co置换量相当于10％的LiFe0.9Co0.1PO4，将其用作正极活性物质，负极使用金属锂制作非水电解质电池，将充电至4.5V后的2.0V终止放电容量与LiFePO4进行了对比的结果，且记载有虽然提高了以5C放电的高效放电特性，但是以0.2C放电的放电容量减少的情况(参照Fig.3)。
非专利文献3中记载了合成Co置换量相当于2％、4％、8％及10％的LiFe1-xCoxPO4(x＝0.02、0.04、0.08、0.1)，将其用作正极活性物质，负极使用金属锂制作非水电解质电池，设充电电压为5.1V进行初始放电试验及充放电循环试验，并与使用LiFePO4且设充电电压为4.25V的情况进行了比较的结果，在进行了Co置换的所有电池中将放电容量比LiFePO4少的情况记载于Fig.7中，Abstract中记载有Co置换不能对磷酸铁锂的电化学特性带来良好的效果。另外，还记载了用1C的放电率(相当于1It)进行充放电循环试验的结果和只得到50％左右的容量的情况(Fig.8)。
在上述非专利文献3中，上述的各种正极活性物质通过下述工序而合成，即，将LiOH·H2O和FeC2O4·2H2O溶解于硝酸，将(NH4)H2PO4溶液和柠檬酸一同滴注于其中，将加热到75℃得到的凝胶用110℃进行干燥做成前体，对其在Ar氛围下持续750℃、10个小时进行850℃、2个小时的烧成。而且，其记载了下述情况，即，根据X射线衍射图形，不论有无Co置换，都可确认在合成的所有试料中存在少量的Fe2P杂质相。关于这一点，非专利文献4中，将透射电子显微镜(TEM)和电子能损失光谱法(Electron Energy-Loss Spectroscopy，EELS)组合来测定有助于提高电子传导性的因素的结果表明，电子传导性的提高并不是依靠掺杂少量的异种元素，而是依靠混合有这样的异种元素并通过合成而形成的相分离的Fe2P等磷化物相。
但是，众所周知，与相对于LiFePO4的电化学性的锂的插入脱离相伴随的氧化还原反应是在3.4V(vs.Li/Li+)附近的比较低的电位进行的，与此相对，在LiCoPO4中是在4.8V(vs.Li/Li+)附近的比较高的电位进行的。一般，将LiFePO4的Fe的一部分置换为Co的目的是利用LiCoPO4的氧化还原电位高的性质希望提高正极活性物质的高能量密度。因此，在上述列举的现有技术文献中，为通过充电使Co的价数变化而采用充分的高电位并对电池性能进行了评价。
但是，现实中在以产业上利用为目的的锂二次电池中，由于必须围绕非水电解液的耐氧化电位这一问题进行设计，因而，进行充电直至超过4.2V的正极电位，而在电池性能这一点上引发问题。
因此，作为以产业上利用为目的的本发明的前提条件，必须在在比较低的电位产生进行锂的插入脱离反应这一LiFePO4原来具备的特征，在充电时的正极可达电位不超过4.2V的条件下解决诸问题。在此，本发明可以说涉及一种可在正极电位不超过4.2V的范围使用的锂二次电池。另外，在后述的实施例中，除实施例5～8、比较例6～10的充放电试验、高效放电试验、充放电循环试验，都将充电时的正极可达电位设为3.8V或者3.6V。
暂且搁置上述许多文献中报道通过将LiFePO4的一部分Fe置换为Co而降低放电容量的情况的事实，当考虑到LiCoPO4的氧化还原电位为4.8V(vs.Li/Li+)附近，例如在进行充电至所谓5V的充分高的电位的条件下，假设遇到通过将LiFePO4的一部分Fe置换为Co来增大能量密度的现象，则也能够理解。但是，在充电时的正极可达电位不超过4.2V的条件下，由于不能改变Co的价数，因而LiFePO4中存在Co，只与预测可逆放电容量等电池性能的降低有关。
另外，上述的所有专利文献、非专利文献中都没有记载使用将LiFePO4的一部分Fe用Co置换的正极活性物质的电池的高温保存性能的情况。
另外，专利文献1记载为“作为负极活性物质，除锂之外，还可使用锂合金或锂化合物、其它钠、钾、镁等现已公知的碱金属、碱土金属，或者可吸留、释放碱金属或者碱土金属离子的物质，例如上述金属的合金、碳材料等。”(段落0005)，作为可用作负极活性物质的材料还一同记载了碳材料。但是，上述的所有专利文献、非专利文献都没有具体记载使用将LiFePO4的一部分Fe用Co置换后的正极活性物质，负极使用碳材料的电池，对使用将LiFePO4的一部分Fe用Co置换后的正极活性物质，负极使用碳材料的电池的保存后的电池性能(残余容量率及恢复容量率)及充放电循环性能如何，也没有任何记载或启示。
另外，针对负极使用可吸留、释放锂离子的碳材料的情况下的残余容量率及恢复容量率如何，仅根据具体记载有负极使用金属锂的电池的上述专利文献、非专利文献是完全不能预测的。之所以如此，是因为残余容量率及恢复容量率是通过在负极使用碳的情况下，存在于正极活性物质的锂的一部分因充电而到达负极的碳材料，其后，对在放置之后的放电时可从负极的碳材料返回的锂的比例进行评价而得到的。
进而，针对负极使用可吸留、释放锂离子的碳材料的情况下的充放电循环性能如何，仅根据具体记载有负极使用金属锂的电池的上述专利文献、非专利文献是完全不能预测的。之所以如此，是因为在负极使用金属锂的情况下，一般负极容量过剩而容量平衡成为正极限制电池，相反，在负极使用碳材料的情况下，由于所有的锂源由正极侧供给，因而容量平衡通常成为负极限制，因此，充放电循环性能大部分受负极性能的左右。
专利文献1：专利第3523397号公报
非专利文献1：N.Penazzi et al.Journal of the European Ceramic Society，2004.vol.24，page1381.
非专利文献2：D.wang et al.ElectrochimicaActa 2005，vol.50，page2955.
非专利文献3：D.Shanmukaraj et al.Materials Science and Engineering B，2008，vol.149，page93.
非专利文献4：L.F.Nazar et al，Nature Materials，MARCH 2004，vol.3，no.3，page.147-152.
发明内容
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于提供一种可使锂二次电池的保存性能(特别是高温保存性能)、充放电循环性能等优良的聚阴离子型正极活性物质及使用了该正极活性物质的锂二次电池。
本发明的构成及作用效果如下。但是，在本说明书中记载的作用机理中包含推定的内容，其正确与否不对本发明有任何限制。
本发明为一种锂二次电池用正极活性物质，其由通式LiyFe(1-x)CoxPO4(0＜x≤0.019，0≤y≤1.2)所示的磷酸钴铁锂构成。优选上述x为0.005≤x≤0.019。
另外，本发明为具备含有上述正极活性物质的正极、负极和非水电解质的锂二次电池。优选上述负极含有可吸留·释放锂离子的碳材料。
本发明的正极活性物质可用通式LiyFe(1-x)CoxPO4(0＜x≤0.019，0≤y≤1.2)表示，而上述通式中的Fe或者Li的一部分不排出被Mn、Ni等Fe、Co以外的过渡金属元素或Al等Li、Fe、Co以外的金属元素置换。另外，聚阴离子部分(PO4)的一部分(SiO4)也可以固溶，这样的构成也包含于本发明的保护范围中。
本发明的正极活性物质的制作方法不受限定，但是，基本上可通过调整将包含构成活性物质的金属元素(Li、Fe、Co)的原料及形成磷酸源的原料按目标活性物质的组成含有的原料，并对其进行烧成而得到。此时，实际得到的化合物的组成与根据原料的投入组成比计算的组成相比有若干变动。本发明可在不超出其技术思想或者主要特征的范围内实施，不言而喻，不能仅根据制作后得到的组成与上述组成式不严格一致的结果就认定其不落入本发明的保护范围。特别是对于锂源，我们已知在烧成中其一部分易于挥发。因此，在通常情况下，作为烧成前的原料相对于Fe掺入多于等摩尔量的锂源。
为了使通式LiyFe(1-x)CoxPO4(0＜x≤0.019，0≤y≤1.2)所示的磷酸钴铁锂达到本发明的效果，必须将Co固溶于LiFePO4结构中，在只是混合LiFePO4和LiCoPO4的情况下，可认为达不到本发明的效果。若为简单的混合物，则在X射线衍射图中与各晶格常数相对应的峰位置互不相同，因而一个峰分开为两个或者三个，而若为固溶体，则按道理一个峰不会分支。但是，本发明的正极活性物质也可以含有未固溶于橄榄石结构的Co化合物作为杂质，正极也可以在本发明的正极活性物质之外混合使用LiCoO2等其它活性物质，这样的方式也包含于本发明的保护范围。
另外，在后述的实施例中，提出了y＝1的LiFe(1-x)CoxPO4的正极活性物质，而如上述那样，在活性物质的合成过程中特别是Li的组成易于变动，在电池内该正极物质因充电而被释放并使Li达到0，因放电而吸留Li并使Li达到1.2，因而成为0≤y≤1.2。
根据本发明，可提供一种能够使锂二次电池的高保温性能(容量维持率)、保存后的电池性能(残余容量率、恢复容量率)、充放电循环性能等优良的聚阴离子型正极活性物质及使用了该正极活性物质的锂二次电池。
附图说明
图1是实施例及比较例的锂二次电池用正极活性物质的X射线衍射图；
图2是对实施例电池及比较例电池的残余放电容量进行比较的图；
图3是对实施例电池及比较例电池的恢复放电容量进行比较的图；
图4是对实施例电池及比较例电池的充放电循环性能进行比较的图。
具体实施方式
对本发明的聚阴离子型正极活性物质的合成方法无特别限定。具体而言，可列举固相法、液相法、溶胶-凝胶法、水热法等。在此，聚阴离子型正极活性物质最终可通过烧成得到。另外，为了做成高温保存性能优良的锂二次电池用正极活性物质，优选烧成后的合成物质达到不能识别Fe2P的杂质相的程度。当正极活性物质含有Fe2P相时，本发明者们确认，Fe2P在电解液中溶出，特别是对负极侧造成影响，致使高温保存性能下降。在本申请说明书中，在对得到的活性物质材料进行使用CuKα射线的X射线衍射测定的情况下，在将最大峰设为最大刻度的X射线衍射图中，若在2θ＝41°附近通过目测不能明确观察到来自Fe2P的峰，则叫做“不能识别Fe2P的杂质相”。
用于将烧成后的合成物质做成不能识别Fe2P杂质相的制造条件不受限定，但是，最为重要的是将烧成前的各原料均匀混合。另外，烧成氛围不能设为还原氛围也至为重要。例如，当在含有氢5％的氮气氛中进行烧成时，由于易于识别Fe2P相的生成，因而不优选。另外，优选烧成温度不过高，而优选例如720℃以下。
以补充电子传导性为目的而优选在正极活性物质的粒子表面通过机械或者有机物的热分解等附着及被覆碳。
在本发明中，聚阴离子型正极活性物质优选将二次粒子的平均粒子尺寸为100μm以下的粉末用于锂二次电池用正极。特别是优选粒径小的一方，更优选二次粒子的平均粒径为0.5～20μm，优选构成上述二次粒子的一次粒子的粒径为1～500nm。另外，为了提高正极的高效放电特性而优选粉体粒子的比表面积大，优选1～100m2/g。更优选5～100m2/g。由于以规定的形状得到粉体，因而可使用粉碎机或分级机。例如可使用乳钵、球磨机、混砂机、振动球磨机、行星球磨机、喷射式粉碎机、多功能型研究开发用粉体处理装置(カウンタ一ジエトミル)、回转气流型喷射式粉碎机或筛子等。粉碎时也可以使用共存有水或者醇、己烷等有机溶剂的湿式粉碎。作为分级方法无特别限定，可根据需要在干式或者湿式中使用筛或风力分级机等。
导电剂、粘结剂可在众所周知的物质中以众所周知的配方使用。
优选含有本发明的正极活性物质的正极中所含的水分量少，具体而言，优选不足500ppm。
另外，电极复层材料层的厚度由于要兼顾与电池的能量密度间的均衡，因而优选适用于本发明的电极复层材料层的厚度为20～500μm。
本发明电池的负极不受任何限定，除锂金属、锂合金(锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓及伍德易熔合金等含有锂金属的合金)之外，可列举能够吸留·释放锂的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低温烧成碳、非晶质碳等)、金属氧化物、锂金属氧化物(Li4Ti5O12等)、聚磷酸化合物等。其中，石墨由于具有极为接近金属锂的工作电位，且可实现在高的工作电位下的充放电，因而优选用作负极材料。例如，优选人造石墨、天然石墨。特别是用无定形碳等修饰负极活性物质粒子表面的石墨因充电中产生的气体少，故而优选。
通常，作为非水电解质电池的形态，包括正极、负极、电解质盐包含于非水溶剂中的非水电解质，通常，在正极和负极之间设有隔板和将其包装的外装体。
作为非水溶剂，可列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或者其衍生物；1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苄腈等腈类；二氧杂戊环或者其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或者其衍生物等的单独或者它们两种以上的混合物等，但是并不限于此。
作为电解质盐可列举例如LiBF4、LiPF6等离子性化合物，可单独或者混合两种以上使用这些离子性化合物。作为非水电解质中的电解质盐的浓度，为了可靠地得到具有高电池特性的非水电解质电池，优选为0.5mol/l～5mol/l，更优选为1mol/l～2.5mol/l。
本申请说明书对于锂二次电池、其中特别列举非水电解质电池进行详细说明，但是，本发明的正极活性物质即使用于水溶液系的锂二次电池也可有效发挥本发明的效果。
实施例
下面，例示实施例来更详细地说明本发明，但是，本发明不限于以下实施方式。
(实施例1)
(LiFe0.995Co0.005PO4的合成)
以使摩尔比达到0.995∶0.005∶1∶0.51的方式秤取草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)。向其中加入乙醇做成糊状，使用球磨机(FRITSCH社制行星球磨机，球径1cm)进行2个小时湿式混合。
将上述混合物装入氧化铝制的匣钵(外形尺寸90×90×50mm)，使用氛围气置换式烧成炉(デンケン社制台式真空气体置换炉KDF-75)，在氮气流通下(流速1.0l/min)进行烧成。烧成温度设为700℃，烧成时间(维持上述烧成温度的时间)设为2个小时。另外，升温温度设为5℃/分钟，降温设为自然放置冷却。得到的产物通过ICP发光光谱分析确认了LiFe0.995Co0.005PO4的组成。由此，制作出锂二次电池用正极活性物质。
(实施例2)
(LiFe0.99Co0.01PO4的合成)
在制作上述正极活性物质时，以使摩尔比达到0.99∶0.01∶1∶0.51的方式秤取草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)，除此之外，与实施例1一样地制作出锂二次电池用正极活性物质。另外，通过ICP发光光谱分析确认了LiFe0.99Co0.01PO4的组成。
(实施例3)
(LiFe0.985Co0.015PO4的合成)
在制作上述正极活性物质时，以使摩尔比达到0.985∶0.015∶1∶0.51的方式秤取草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)，除此之外，与实施例1一样制作出锂二次电池用正极活性物质。另外，通过ICP发光光谱分析确认了LiFe0.985Co0.015PO4的组成。
(实施例4)
(LiFe0.981Co0.019PO4的制作)
在制作上述正极活性物质时，以使摩尔比达到0.981∶0.019∶1∶0.51的方式秤取草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)，除此之外，与实施例1一样制作出锂二次电池用正极活性物质。另外，通过ICP发光光谱分析确认了LiFe0.981Co0.019PO4的组成。
(比较例1)
(LiFePO4的制作)
在制作上述正极活性物质时，以使摩尔比达到1∶1∶0.51的方式秤取草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)，除此之外，以与实施例1一样的方式得到了LiFePO4。
(比较例2)
(LiFe0.98Co0.02PO4的制作)
在制作上述正极活性物质时，以使摩尔比达到0.98∶0.02∶1∶0.51的方式秤取草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)，除此之外，与实施例1一样制作出锂二次电池用正极活性物质。另外，通过ICP发光光谱分析确认了LiFe0.98Co0.02PO4的组成。
(比较例3)
(LiFe0.97Co0.03PO4的制作)
在制作上述正极活性物质时，以使摩尔比达到0.97∶0.03∶1∶0.51的方式秤取草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)，除此之外，与实施例1一样制作出锂二次电池用正极活性物质。另外，通过ICP发光光谱分析确认了LiFe0.97Co0.03PO4的组成。
(比较例4)
(LiFe0.95Co0.05PO4的制作)
在制作上述正极活性物质时，以使摩尔比达到0.95∶0.05∶1∶0.51的方式秤取草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)，除此之外，与实施例1一样制作出锂二次电池用正极活性物质。另外，通过ICP发光光谱分析确认了LiFe0.95Co0.05PO4的组成。
(比较例5)
(LiFe0.90Co0.10PO4的制作)
在制作上述正极活性物质时，以使摩尔比达到0.90∶0.10∶1∶0.51的方式秤取草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)，除此之外，与实施例1一样制作出锂二次电池用正极活性物质。另外，通过ICP发光光谱分析确认了LiFe0.90Co0.10PO4的组成。
对在所有的实施例、比较例中制作的锂二次电池用正极活性物质进行了使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定(XRD)的结果，确认形成单一相，与Fe2P杂质相对应的峰未在41°附近发现，因而不能确认存在像非专利文献3所记载的那样的Fe2P杂质相。针对若干个实施例、比较例，将其X射线衍射图示于图1中。另外，BET比表面积都约为1m2/g。
对于正极活性物质，首先使用以下的实施例1～4、比较例1～5的正极活性物质，并按照下述工序组装锂二次电池，通过下述的高温保存试验进行电池性能评价。此时，尽可能排出有可能对电池性能造成影响的主要因素，为了准确捕捉磷酸钴铁锂化合物自身的特性变化，故意未进行对正极活性物质粒子的涂碳。
(正极的制作)
按80∶8∶12的重量比含有上述正极活性物质、导电剂即乙炔黑及粘结剂即聚偏氟乙烯(PVdF)，调整以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂的正极糊剂。将该正极糊剂涂覆于安装有铝端子的铝网集电体上的两面，在80℃下除去NMP，之后，将涂敷部分彼此重叠两层以使涂敷部分的投影面积减半的方式进行折弯，以使折弯后的整体厚度达到400μm的方式进行冲压加工，做成正极。对正极在150℃下进行5个小时以上的真空干燥，除去极板中的水分。
(负极的制作)
在安装有SUS316端子的SUS316网集电体的两面粘贴厚度300μm的锂金属箔，对其进行冲压加工而作为负极。
(参照极的制作)
在SUS316集电棒上粘贴厚度300μm的锂金属箔，并将其作为参照极。
(电解液的调制)
在以体积比3∶7的比例混合碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯而成的混合溶剂中，以1.2mol/l的浓度溶解含氟系电解质盐即LiPF6，制作非水电解质。该非水电解质中的水分量设为不足50ppm。
(电池的组装)
在露点为-40℃以下的Ar箱中组装玻璃制的非水电解质电池。预先在容器的盖部分固定有导线部的镀金夹子分别夹持正极、负极和参照极各1片，之后，以使正·负极对置的方式进行固定。参照极固定于从负极看为正极的背面侧的位置。然后，将加入了一定量的电解液的聚丙烯制罩设置于玻璃容器内，通过向其中浸入正极、负极及参照极的方式盖上盖而组装成电池。
(高温保存试验)
首先，对上述锂二次电池，在温度25℃下，供于进行两个循环的充放电的充放电工序。充电条件设为电流0.1I tmA(约10个小时)、电压3.8V、15个小时的定电流定电压充电，放电条件设为电流0.1I tmA(约10个小时)、终止电压2.0V的定电流放电。此时，将第二个循环中得到的放电容量作为“高温保存前放电容量(mAh)”进行记录。
然后，在温度25℃下，用与上述充放电工序同样的条件进行一个循环的充电，之后，在露点-40℃以下的Ar箱中只取出正极，在铝层压袋中装入该正极和电解液1ml进行密封，在45℃的恒温槽中保存20天。
从恒温槽中取出，在露点-40℃以下的Ar箱中通过空气冷却达到温度25℃，之后，将袋开封，为了评价因高温保存而引起的自放电的程度，再次按照上述的工序组装锂二次电池，在温度25℃下确认了残余的放电容量。放电条件设为电流0.1I tmA(约10个小时)、终止电压2.0V的定电流放电。将该放电容量作为“高温保存后容量(mAh)”进行记录，将相对于上述“高温保存前放电容量(mAh)”的百分率设为“容量维持率(％)”(高温保存性能)。其结果如表1所示。
【表1】
  正极活性物质组成   容量维持率％
  比较例1   LiFePO4   84.7
  实施例1   LiFe0.995Co0.005PO4   87.7
  实施例2   LiFe0.99Co0.01PO4   87.9
  实施例3   LiFe0.985Co0.015PO4   87.8
  实施例4   LiFe0.981Co0.019PO4   87.2
  比较例2   LiFe0.98Co0.02PO4   86.5
  比较例3   LiFe0.97Co0.03PO4   86.0
  比较例4   LiFe0.95Co0.05PO4   85.2
  比较例5   LiFe0.90Co0.10PO4   84.8
根据表1得知，在LiFe(1-x)CoxPO4中，通过将x的值设为0＜x≤0.019，实现了可得到高温保存性能比比较例1的LiFePO4优良的聚阴离子型正极活性物质这一根据现有技术无论如何也不能预测的显著的效果。根据表1得知，更优选x的值为0.015以下。另外，还得知，其中最优选x的值为0.005以上。
在上述的实施例1～4、比较例1～5中，虽然不进行对正极活性物质粒子的涂碳而使用于电池中，但是在以产业上的利用为目的而制造锂二次电池时，优选对活性物质粒子进行涂碳。本发明者们对正极活性物质粒子进行涂碳并应用于电池中的情况也进行了同样的试验，将其表示如下。
(实施例5)
以使质量比达到1∶1的方式称量在实施例1得到的正极活性物质(LiFe0.995Co0.005PO4)和聚乙烯醇(聚合度约为1500)，之后，用球磨机进行干式混合，将该混合物装入氧化铝制的匣钵，用氛围气置换式烧成炉在氮气流通下(1.0升/分钟)通过700℃、1个小时的烧成而进行涂碳。
(实施例6)
对在实施例2得到的正极活性物质(LiFe0.99Co0.01PO4)，以与实施例5同样的方式进行了涂碳。
(实施例7)
对在实施例3得到的正极活性物质(LiFe0.985Co0.015PO4)，以与实施例5同样的方式进行了涂碳。
(实施例8)
对在实施例4得到的正极活性物质(LiFe0.981Co0.019PO4)，以与实施例5同样的方式进行了涂碳。
(比较例6)
对在比较例1得到的正极活性物质(LiFePO4)，以与实施例5同样的方式进行了涂碳。
(比较例7)
对在比较例2得到的正极活性物质(LiFe0.98Co0.02PO4)，以与实施例5同样的方式进行了涂碳。
(比较例8)
对在比较例3得到的正极活性物质(LiFe0.97Co0.03PO4)，以与实施例5同样的方式进行了涂碳。
(比较例9)
对在比较例4得到的正极活性物质(LiFe0.95Co0.05PO4)，以与实施例5同样的方式进行了涂碳。
(比较例10)
对在比较例5得到的正极活性物质(LiFe0.90Co0.10PO4)，以与实施例5同样的方式进行了涂碳。
另外，涂碳后的正极活性物质的BET比表面积均约为6m2/g。
使用实施例5～8、比较例6～10的正极活性物质，按照与实施例1同样的上述工序组装成锂二次电池，通过下述的充放电试验、高效放电试验、充放电循环试验，进行了电池性能评价。
(充放电试验)
将锂二次电池在温度25℃下，供于进行两个循环的充放电的充放电工序。充电条件设为0.1I tmA(约10个小时)、电压4.9V、15个小时的定电流定电压充电，放电条件设为电流0.1I tmA(约10个小时)、终止电压2.0V的定电流放电。将第一个循环中得到的放电容量的结果示于表2。
(高效放电试验)
在温度25℃下，用与上述初始充放电工序同一条件进行充电，之后，进行放电电流2.0I tmA(约0.5个小时)、放电终止电压2.0V的定电流放电。求出与此时的放电容量的上述充放电工序的0.1I tmA的放电容量相对的百分率，作为“高效放电特性值(％)”。将结果一并示于表2。
(充放电循环试验)
将完成了高效放电试验的电池在温度25℃下供于充放电循环试验。充电条件设为电流1.0I tmA(约1个小时)、电压4.9V、1.5个小时的定电流定电压充电。放电条件设为电流1.0I tmA(约1个小时)、终止电压2.0V的定电流放电。求出与在该充放电循环试验中的第一个循环的放电容量相对的50个循环后的放电容量的百分率，作为“充放电循环性能(％)”。将结果一并示于表2。
【表2】
Figure BPA00001258064600151
由表2得知，放电容量在将Co置换量设为2％、3％、5％及10％的比较例7～10中，与不进行Co置换的比较例6相比，都有所减少。
但是，在将Co置换量设为0.5％、1％、1.5％及1.9％的实施例5～8中，实际上意外地，与比较例6(LiFePO4)相比，增大了放电容量。
即，根据本发明，通过在通式LiFe(1-x)CoxPO4中，将x的值设为0＜x≤0.019，优选设为0.005以上0.019以下，实现了可提供一种放电容量比LiFePO4大的聚阴离子型正极活性物质这一根据现有技术无论如何也不能预测的显著的效果。由表1得知，其中，更优选将x的值设为0.005以上0.015以下，进一步优选0.010以上0.015以下。
另外，根据表2得知，高效放电特性除将Co置换量设为10％的比较例10，在将Co置换量设为2％、3％及5％的比较例7～9中，与不进行Co置换的比较例6相比都有所下降，相反，在将Co置换量设为0.5％、1％、1.5％及1.9％的实施例5～8中，实际上意外地得到了与比较例6(LiFePO4)相比并没有降低的结果。
即，根据本发明，通过在通式LiFe(1-x)CoxPO4中，将x的值设为0＜x≤0.019，优选设为0.005以上0.019以下，不仅可提供一种放电容量大的聚阴离子型正极活性物质，而且可提供一种兼备优良的高效放电特性的正极活性物质。另外，根据表2的结果得知，在将x的值设为0.005以上0.019以下的范围时，高效放电特性反倒提高，其中，在x的值为0.010以上0.015以下时，高效放电特性特别优良。
另外，根据表2得知，在将Co置换量设为2％、3％、5％及10％的比较例7～10中，充放电循环性能与比较例6(LiFePO4)相比都有所下降，相反，在将Co置换量设为0.5％、1％、1.5％及1.9％的实施例5～8中，实际上意外地得到了与比较例6(LiFePO4)相比充放电循环性能并没有降低的结果。
即，根据本发明，通过在通式LiFe(1-x)CoxPO4中，将x的值设为0＜x≤0.019，优选将x的值设为0.005以上0.019以下，不仅可提供一种放电容量大的聚阴离子型正极活性物质，而且可提供一种兼备优良的充放电循环性能的正极活性物质。另外，根据表2的结果得知，在将x的值设为0.005以上0.015以下的范围时，充放电循环性能反倒提高，其中，在x的值为0.010以上0.015以下时，充放电循环性能特别优良。
虽然对于通过将用Co置换LiFePO4的一部分Fe的比例设为0.019以下，达到了可提供一种与LiFePO4相比较提高了放电容量，且高效放电特性或充放电循环性能优良的锂二次电池用正极活性物质这一显著效果的作用机理尚不明确，但是本发明者们进行了如下推测。即，当将LiFePO4的一部分Fe置换为Co时，其晶体形成固溶体。在该固溶体中，根据Co置换量晶体的晶格常数接近LiCoPO4的晶格常数。但是，之所以出现该现象，是由于Co置换量为2％以上时只要Co置换量不足2％，晶格常数几乎与LiFePO4一致。即，认为是因为：在保持同一晶格体积的状态下，存在粒子半径稍小于Fe的Co，从而带来例如扩大固相内的Li离子通道这样的某些作用，其结果，使Li离子易于移动或者增加了结构的稳定性。另一方面，当Co置换量达到2％以上时，可认为晶格常数根据Co置换量而变化，因而，由于失去了上述那样的特殊的效果而活性物质的各种电化学特性降低。
(高温保存试验)
使用实施例6、8、比较例6、9、10的正极活性物质，与实施例1同样组装锂二次电池，且按照与上述同样的工序，对“容量维持率(％)”(高温保存性能)进行了评价。结果如表3所示。
【表3】
  正极活性物质组成   容量维持率％
  比较例6   LiFePO4   97.2
  实施例6   LiFe0.99Co0.01PO4   98.0
  实施例8   LiFe0.981Co0.019PO4   98.4
  比较例9   LiFe0.95Co0.05PO4   97.4
  比较例10   LiFe0.90Co0.10PO4   97.2
根据表3得知，通过在通式LiFe(1-x)CoxPO4中，将x的值设为0＜x≤0.019，可提供一种高温保存性能比比较例6的LiFePO4出色的聚阴离子型正极活性物质这一本发明的效果，在对正极活性物质进行涂碳的情况下同样得到了确认。
在以下的实施例及比较例中，针对将含有本发明的正极物质的正极和含有碳材料(人造石墨)的负极组合而成的电池，更为详细地说明本发明。
(实施例9)
(LiFe0.995Co0.005PO4/C的制作)
以使摩尔比达到0.995∶0.005∶1.00∶0.51的方式秤取草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、醋酸钴四水合物(Co(CH3COO)2·4H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)之后，对其在氮气氛围下、溶剂使用乙醇，用球磨机进行2个小时的粉碎·混合，得到LiFe0.995Co0.005PO4前体。接着，对LiFe0.995Co0.005PO4前体进行干燥之后，将其投入回转炉中，一边以使通过甲醇的热分解而生成的碳量达到LiFe0.995Co0.005PO4的2质量％的方式供给气化后的甲醇和氮气的混合气体，一边在700℃、6个小时的条件下进行烧成，制作本发明的将Co置换0.5％的磷酸钴铁锂A(LiFe0.995Co0.005PO4/C)。另外，将该炉的转速设为1r.p.m.。另外，气化后的甲醇和氮气的混合气体是通过将保持于45℃的甲醇溶液密封到密闭容器中并将氮气用作运载气体使其起泡来制作的。
另外，通过元素分析调查了所得到的磷酸钴铁锂A(LiFe0.995Co0.005PO4/C)中的碳量。另外，通过ICP发光光谱分析确认了LiFe0.995Co0.005PO4的组成。
(正极板的制作)
以使按照上述方法制作的磷酸钴铁锂A(LiFe0.995Co0.005PO4/C)和导电剂即乙炔黑和粘结剂即聚偏氟乙烯(PVdF)达到质量比87∶5∶8的比例的方式，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，进行充分混合，制作正极糊剂。将该正极糊剂涂覆于厚度20μm的铝箔集电体的两面，进行干燥，之后，并将其进行冲压加工而作为正极板。
(负极板的制作)
以使负极材料即人造石墨(平均粒径6μm，通过X射线衍射分析得到的面间隔(d002)为0.337nm，c轴方向的晶体大小(Lc)为55nm)和粘结剂即PVdF达到质量比94∶6的比例的方式，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，进行充分混合，制作负极糊剂。将该负极糊剂涂覆于厚度10μm的铜箔集电体的两面，进行干燥，之后，将其进行冲压加工而作为负极板。在负极板通过电阻焊接而焊接了负极端子。
以将厚度25μm、透气度为90秒/100cc的连通多孔体即隔板配置于两极间的方式卷绕正极和负极，其后，将其插入高48mm、宽30mm、厚5.2mm的容器中。另外，在该容器内部注入非水系液体电解质(电解液)，最后，将注液口密封，由此，组装成本发明的锂二次电池A。另外，在上述电解液中，使用了将1mol/l的LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为1∶1∶1的混合溶剂中而形成的电解液。另外，将设计容量设为500mAh。
(实施例10)
(LiFe0.99Co0.01PO4/C的制作)
以使摩尔比达到0.99∶0.01∶1.00∶0.51的方式秤取草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、醋酸钴四水合物(Co(CH3COO)2·4H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)，之后，对其在氮气氛围下、溶剂使用乙醇，用球磨机进行2个小时的粉碎·混合，得到LiFe0.99Co0.01PO4前体。接着，对LiFe0.99Co0.01PO4前体进行干燥之后，将其投入回转炉，一边以使通过甲醇的热分解而生成的碳量达到LiFe0.99Co0.01PO4的2质量％的方式供给气化后的甲醇和氮气的混合气体，一边在700℃、6个小时的条件下进行烧成，制作本发明的将Co置换1％的磷酸钴铁锂B(LiFe0.99Co0.01PO4/C)。另外，将该炉的转速设为1r.p.m.。另外，气化后的甲醇和氮气的混合气体是通过将保持于45℃的甲醇溶液密封到密闭容器并将氮气用作运载气体使其起泡来制作的。
另外，通过元素分析调查了所得到的磷酸钴铁锂B(LiFe0.99Co0.01PO4/C)中的碳量。另外，通过ICP发光光谱分析确认了LiFe0.99Co0.01PO4的组成。
除使用磷酸钴铁锂B之外，用与实施例9同样的方法组装了本发明的锂二次电池B。
(实施例11)
(LiFe0.981Co0.019PO4/C的制作)
首先，以使摩尔比达到0.981∶0.019∶1.00∶0.51的方式秤取草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、醋酸钴四水合物(Co(CH3COO)2·4H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)之后，对其在氮气氛围下、溶剂使用乙醇，用球磨机进行2个小时的粉碎·混合，得到LiFe0.981Co0.019PO4前体。接着，对LiFe0.981Co0.019PO4前体进行干燥之后，将其投入回转炉，一边以使通过甲醇的热分解而生成的碳量达到LiFe0.981Co0.019PO4的2质量％的方式供给气化后的甲醇和氮气的混合气体，一边在700℃、6个小时的条件下进行烧成，制作本发明的将Co置换1.9％的磷酸钴铁锂C(LiFe0.981Co0.019PO4/C)。另外，将该炉的转速设为1r.p.m.。另外，气化后的甲醇和氮气的混合气体是通过将保持于45℃的甲醇溶液密封到密闭容器并将氮气用作运载气体使其起泡而制作的。
另外，通过元素分析调查了所得到的磷酸钴铁锂C(LiFe0.981Co0.019PO4/C)中的碳量。另外，通过ICP发光光谱分析确认了LiFe0.981Co0.019PO4的组成。
除使用磷酸钴铁锂C之外，用与实施例9同样的方法组装了本发明的锂二次电池C。
(比较例11)
(LiFePO4/C的制作)
首先，以使摩尔比达到1.00∶1.00∶0.51的方式秤取草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)之后，对其在氮气氛围下、溶剂使用乙醇，用球磨机进行2个小时的粉碎·混合，得到LiFePO4前体。接着，对该LiFePO4前体进行干燥之后，将其投入回转炉，一边以使通过甲醇的热分解而生成的碳量达到LiFePO4的2质量％的方式供给气化后的甲醇和氮气的混合气体，一边在700℃、6个小时的条件下进行烧成，制作未置换Co的磷酸铁锂D(LiFePO4/C)。另外，将该炉的转速设为1r.p.m.。另外，气化后的甲醇和氮气的混合气体是通过将保持于45℃的甲醇溶液密封到密闭容器，将氮气用作运载气体使其起泡而制作的。
另外，通过元素分析调查了所得到的磷酸铁锂D(LiFePO4/C)中的碳量。另外，通过ICP发光光谱分析确认了LiFePO4的组成。
除使用磷酸铁锂D之外，用与实施例9同样的方法组装了锂二次电池D。
(比较例12)
(LiFe0.98Co0.02PO4/C的制作)
以使摩尔比达到0.98∶0.02∶1.00∶0.51的方式秤取草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、醋酸钴四水合物(Co(CH3COO)2·4H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)之后，对其在氮气氛围下、溶剂使用乙醇，用球磨机进行2个小时的粉碎·混合，得到LiFe0.98Co0.02PO4前体。接着，对LiFe0.98Co0.02PO4前驱体进行干燥之后，将其投入回转炉，一边以使通过甲醇的热分解而生成的碳量达到LiFe0.98Co0.02PO4的2质量％的方式供给气化后的甲醇和氮气的混合气体，一边在700℃、6个小时的条件下进行烧成，制作本发明的将Co置换2％的磷酸钴铁锂E(LiFe0.98Co0.02PO4/C)。另外，将该炉的转速设为1r.p.m.。另外，气化后的甲醇和氮气的混合气体是通过将保持于45℃的甲醇溶液密封到密闭容器并将氮气用作运载气体使其起泡而制作的。
另外，通过元素分析调查了所得到的磷酸钴铁锂E(LiFe0.98Co0.02PO4/C)中的碳量。另外，通过ICP发光光谱分析确认了LiFe0.98Co0.02PO4的组成。
除使用磷酸钴铁锂E之外，用与实施例9同样的方法组装了本发明的锂二次电池E。
(比较例13)
(LiFe0.95Co0.05PO4/C的制作)
首先，以使摩尔比达到0.95∶0.05∶1.00∶0.51的方式秤取草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、醋酸钴四水合物(Co(CH3COO)2·4H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)之后，对其在氮气氛围下、溶剂使用乙醇，用球磨机进行2个小时的粉碎·混合，得到LiFe0.95Co0.05PO4前体。接着，对LiFe0.95Co0.05PO4前体进行干燥之后，将其投入回转炉，一边以使通过甲醇的热分解而生成的碳量达到LiFe0.95Co0.05PO4的2质量％的方式供给气化后的甲醇和氮气的混合气体，一边在700℃、6个小时的条件下进行烧成，制作本发明的将Co置换5％的磷酸钴铁锂F(LiFe0.95Co0.05PO4/C)。另外，将该炉的转速设为1r.p.m.。另外，气化后的甲醇和氮气的混合气体是通过将保持于45℃的甲醇溶液密封到密闭容器并将氮气用作运载气体使其起泡而制作的。
另外，通过元素分析调查了所得到的磷酸钴铁锂F(LiFe0.95Co0.05PO4/C)中的碳量。另外，通过ICP发光光谱分析确认了LiFe0.95Co0.05PO4的组成。
除使用磷酸钴铁锂F之外，用与实施例9同样的方法组装了本发明的锂二次电池F。
(高温保存试验)
对组装后的锂二次电池A～F，在25℃下进行了初始充放电。初始充电设为用1It(约1个小时、500mA)定电流进行至3.6V、再用3.6V的定电压，进行合计3个小时的定电流定电压充电。后续的初始放电设为用1It(约1个小时，500mA)定电流进行至2.0V的定电流放电，将此时的放电电量作为“初始放电容量(mAh)”进行记录。接着，用1It(约1个小时，500mA)定电流进行至3.6V、再用3.6V的定电压在25℃下，进行合计3个小时的定电流定电压充电，之后，在60℃下将该电池保存10天。其后，用1It(约1个小时，500mA)定电流在25℃下进行至2.0V的定电流放电，将此时的放电电量作为“残余放电容量(mAh)”进行记录。接着，在25℃下进行1个循环的充放电。该充电设为用1It(约1个小时，500mAh)定电流进行至3.6V、再用3.6V的定电压，进行合计3个小时的定电流定电压充电。后续的放电设为用1It(约1个小时，500mAh)定电流进行至2.0V的定电流放电，将此时的放电电量作为“恢复放电容量(mAh)”进行记录。另外，将与上述“初始放电容量(mAh)”相对的上述“残余放电容量(mAh)”的百分率作为“残余容量率(％)”进行计算。将结果示于表4及图2。另外，上述“恢复放电容量(mAh)”相对上述“初始放电容量(mAh)”的百分率作为“恢复容量率(％)”进行计算。将结果示于表5及图3。
【表4】
Figure BPA00001258064600221
【表5】
Figure BPA00001258064600231
根据表4得知，本发明的锂二次电池A、B及C的残余容量率比锂二次电池D高。另外还得知，x＝0.019的电池C的残余容量率高于x≥0.02的电池E及F。
根据表5得知，本发明的锂二次电池A、B及C的恢复容量率比锂二次电池D高。另外还得知，x＝0.019的电池C的恢复容量率高于x≥0.02的电池E及F。
根据以上结果得知，作为LiFe(1-x)CoxPO4的x的值，通过选择0＜x≤0.019，可提高负极使用了可吸留·释放锂离子的碳材料的电池在保存后的电池性能即残余容量率或者恢复容量率。另外还得知，优选x的值为0.01附近。
如上所述，所有的已知文献中都未具体记载使用将LiFePO4的一部分Fe用Co置换的正极活性物质、负极使用碳材料的电池，但是，假如即使知道使用将LiFePO4的一部分Fe用特定量的Co进行置换后的正极活性物质、负极使用碳材料的电池的保存性能，如图2或图3所示，也不容易得出在表示Co置换量的x的值大于0且0.019以下的范围时，在残余容量率或者恢复容量率这一点上显示突出的趋势的本发明。
本发明电池的容量平衡被设计为负极限制，即使经由充放电循环试验或保存试验也不会改变负极限制的容量平衡这一点，因而，在实施例中测定的“残余容量率”及“恢复容量率”为对保存试验时的负极侧的Li保持能力进行评价的结果。因此，显然正极活性物质中的Co含量之差将对负极侧的Li保持能力造成影响。对于本发明者也完全没有预测到会达到这样的作用效果，其作用机理现在尚不明确。本发明者们的推测如下：在将LiFePO4用于正极的情况下，由于从正极侧溶出Fe而对负极造成某些影响，在正极使用将LiFePO4的一部分Fe置换为Co的材料的情况下，通过使Co溶出到达负极，来缓和Fe对负极的上述不利影响，其结果是，使碳负极的被膜的形成达到最优化，进而提高了Li保持能力。
(充放电循环试验)
然后，对组装后的锂二次电池A～F进行了充放电循环试验。与上述保存试验的情况同样地进行了初始充放电。接着，在45℃下进行了50个循环的循环试验。其充电设为用1It(约1个小时，500mA)定电流进行至3.6V、再用3.6V的定电压，进行合计3个小时的定电流定电压充电。后续的放电设为用1It(约1个小时，500mA)定电流进行至2.0V的定电流放电。其后，再次在25℃下进行了充放电试验。该充电设为用1It(约1个小时，500mA)定电流进行至3.6V、再用3.6V的定电压，进行合计3个小时的定电流定电压充电。后续的放电设为用1It(约1个小时，500mA)定电流进行至2.0V的定电流放电，将此时的放电电量作为“50个循环后的放电容量(mAh)”进行记录。另外，将上述“50个循环后的放电容量(mAh)”相对上述“初始放电容量(mAh)”的百分率作为“充放电循环性能(％)”进行计算。将结果示于表6及图4。
【表6】
Figure BPA00001258064600241
根据表6、图4得知，本发明的锂二次电池A、B及C的充放电循环性能高于锂二次电池D。另外还得知，x＝0.019的电池C的充放电循环性能高于x≥0.02的电池E及F。
根据以上结果得知，作为LiFe(1-x)CoxPO4的x的值，通过选择0＜x≤0.019，可提高负极使用了可吸留·释放锂离子的碳材料的电池的充放电循环性能。另外还得知，更优选x的值为0.005以上。
如上所述，虽然所有的已知文献中都未具体记载使用将LiFePO4的一部分Fe用Co置换的正极活性物质、负极使用碳材料的电池，但是，假如即使知道使用将LiFePO4的一部分Fe用特定量Co进行置换后的正极活性物质、负极使用碳材料的电池的充放电循环性能，如图4所示，也不容易得知在表示Co置换量的x的值大于0且0.019以下的范围时，在循环性能这一点上显示突出的趋势的本发明。
另外，对所有的实施例、比较例中制作的锂二次电池用正极活性物质都进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定(XRD)的结果，确认了单一相的形成，在41°附近未发现与Fe2P杂质相相对应的峰，因而不能确认非专利文献3所记载的那样的Fe2P杂质相的存在。
由本发明者们进行的上述试验结果是，尚不明确在非专利文献3中通过用Co置换LiFePO4的一部分Fe而在初始放电容量下降这一点及充放电循环时的容量低这一点上明显不同的原因，但是，可推定为：是由正极活性物质中不存在Fe2P杂质相、充电时的正极可达电池不同、负极不是作为金属锂的电池或单极电池，而是使用了碳材料的电池等不同点而引起的。
本发明者也不能完全预测到达到这样的作用效果，其作用机理现在尚不明确。本发明者们推定：在正极使用LiFePO4的情况下，由于从正极侧溶出Fe而对负极造成某些不利影响，在正极使用将LiFePO4的一部分Fe置换为Co的材料的情况下，通过使Co溶出而到达负极，可缓和因Fe而对负极的上述不利影响，其结果是，可抑制与循环试验相伴随的负极的不可逆容量的增大。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供使用热稳定的聚阴离子系正极活性物质，高温保存性能、充放电循环性能等优良的锂二次电池，因而，适合应用于今后期待开展的电动汽车等、产业用电池，特别是适合应用于要求长寿命、高容量化·高输出化的领域，产业上应用的可能性极大。

Claims (4)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其中，
含有通式LiyFe(1-x)CoxPO4(0＜x≤0.019、0≤y≤1.2)所示的磷酸钴铁锂。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，
所述x为0.005≤x≤0.019。
3.一种锂二次电池，其中，
具有：
含有权利要求1或2所述的正极活性物质的正极；
负极；和
非水电解质。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其特征在于，
所述负极含有能够吸留·释放锂离子的碳材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103682270A (zh) * 2013-12-05 2014-03-26 北京大学 一种类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料及其制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8834700B2 (en) * 1999-11-24 2014-09-16 Encite, Llc Method and apparatus for electro-chemical reaction
US9419271B2 (en) * 2010-07-02 2016-08-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode material and method for forming electrode material
US20120135290A1 (en) * 2010-11-30 2012-05-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Olivine-based positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery using same
US20130244100A1 (en) * 2012-03-15 2013-09-19 Imra America, Inc. Iron phosphates: negative electrode materials for aqueous rechargeable sodium ion energy storage devices
JP6160602B2 (ja) * 2014-03-24 2017-07-12 株式会社デンソー リチウムイオン二次電池
JP7443340B2 (ja) * 2018-08-30 2024-03-05 ハイドロ－ケベック コーティングされたリチウムイオン再充電可能電池活物質
KR102513972B1 (ko) * 2020-08-28 2023-03-24 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2023173595A (ja) * 2022-05-26 2023-12-07 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1837033A (zh) * 2006-03-24 2006-09-27 山东科技大学 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3523397B2 (ja) * 1995-11-07 2004-04-26 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
JP3504195B2 (ja) 1999-09-16 2004-03-08 日本電信電話株式会社 リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
CA2796903C (en) * 2000-04-25 2015-03-31 Sony Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte cell
JP3982165B2 (ja) * 2000-10-05 2007-09-26 ソニー株式会社 固体電解質電池
US7422823B2 (en) * 2002-04-03 2008-09-09 Valence Technology, Inc. Alkali-iron-cobalt phosphates and related electrode active materials
JP4159954B2 (ja) * 2003-09-24 2008-10-01 株式会社東芝 非水電解質電池
CN1684290A (zh) 2004-04-13 2005-10-19 中国科学院物理研究所 一种用于二次锂电池的正极材料和用途
JP2007317538A (ja) * 2006-05-26 2007-12-06 Sony Corp 電池
JP2007317534A (ja) * 2006-05-26 2007-12-06 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2007317539A (ja) * 2006-05-26 2007-12-06 Sony Corp 正極材料および電池
JP5250948B2 (ja) 2006-07-28 2013-07-31 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP4296205B2 (ja) * 2007-03-29 2009-07-15 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2009048981A (ja) 2007-08-23 2009-03-05 Sony Corp 非水電解液二次電池
US20090186276A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Aruna Zhamu Hybrid nano-filament cathode compositions for lithium metal or lithium ion batteries
US8022009B2 (en) * 2009-01-16 2011-09-20 Intematix Corporation Process for synthesizing LixFeMZO4/ carbon and LixMZO4/ carbon composite materials

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1837033A (zh) * 2006-03-24 2006-09-27 山东科技大学 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N. PENAZZI.ET AL: ""Mixed lithium phosphates as cathode materials for Li-Ion cells"", 《JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103682270A (zh) * 2013-12-05 2014-03-26 北京大学 一种类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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KR20110021711A (ko) 2011-03-04

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