KR20110021711A - 리튬 2차 전지용 양극 활물질 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 리튬 2차 전지의 보존 성능(특히, 고온 보존 성능), 충방전 사이클 성능 등을 개선할 수 있는 다가음이온형 양극 활물질 및 이것을 사용한 리튬 2차 전지를 제공한다. 일반식 Li_yFe_(1-x)Co_xPO₄(0<x≤0.019, 0≤y≤1.2)로 표시되는 인산 코발트 철 리튬을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 사용함으로써, Co를 함유하지 않은 Li_yFePO₄를 사용한 경우에 비해, 고온 보존 성능, 충방전 사이클 성능 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질을 사용하여, 전기 자동차 등, 산업용 전지에 있어서 특히 수명의 장기화, 고용량화·고출력화가 요구되는 분야에 대한 응용에 적합한 리튬 2차 전지가 제조될 수 있다.

Description

리튬 2차 전지용 양극 활물질 및 리튬 2차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 특히 다가음이온(polyanion)계 양극 활물질과 이것을 사용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

최근, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 휴대 기기용, 전기 자동차용 등의 전원으로서 에너지 밀도가 높고, 또한 자기 방전(self discharge)이 적으며 사이클 성능이 양호한 리튬 2차 전지로 대표되는 리튬 2차 전지가 주목받고 있다.

현재의 리튬 2차 전지의 주류는, 2Ah 이하의 휴대 전화용을 중심으로 한 소형 민생용이다. 리튬 2차 전지용의 양극 활물질로서는 다양한 물질이 제안되어 있지만, 가장 일반적으로 알려져 있는 것은, 작동 전압이 4V 부근인 리튬코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬니켈 산화물(LiNiO₂), 또는 스피넬형 구조(spinel structure)를 가지는 리튬망간 산화물(LiMn₂O₄) 등을 기본 구성으로 하는 리튬 함유 천이 금속 산화물이다. 이 중에서도, 리튬 코발트 산화물은, 충방전 특성과 에너지 밀도가 우수하므로, 전지 용량 2Ah까지의 소용량 리튬 2차 전지의 양극 활물질로서 널리 채용되고 있다.

그러나, 향후의 중형·대형, 특히 큰 수요가 전망되는 산업용도의 비수 전해질 전지(non-aqueous electrolyte battery)의 전개를 고려할 경우, 안전성이 매우 중요시되므로, 현재의 소형 전지 전용의 사양으로는 반드시 충분하다고는 할 수 없다. 이러한 요인의 하나로서, 양극 활물질의 열적 불안정성을 예로 들 수 있으며, 이에 대한 다양한 대책이 이루어져 왔지만, 아직도 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 산업용도에서는 소형 민생용에서는 사용되지 않는 고온 환경에서 전지가 사용되는 것을 상정할 필요가 있다. 이와 같은 고온 환경에서는, 종래의 리튬 2차 전지는 물론, 니켈-카드뮴 전지나 납 전지도 매우 수명이 짧으며, 사용자의 요구를 만족시키는 종래 전지는 존재하지 않는 것이 현재 상황이다. 또한, 축전기는, 유일하게 전술한 온도 영역에서 사용할 수 있지만, 에너지 밀도가 작고, 이러한 점에 있어서 사용자의 요구를 만족시키지 못하므로, 고온에서 수명이 길며 에너지 밀도가 높은 전지가 요구되고 있다.

최근, 열적 안정성이 우수한 다가음이온계의 활물질이 주목을 받고 있다. 이 다가음이온계의 활물질은 산소가 천이 금속 이외의 원소와의 공유결합에 의해 고정화되어 있으므로, 고온에서도 산소를 방출하지 않고, 전극 활물질로서 사용함으로써 전지의 안전성을 비약적으로 높일 수 있을 것으로 여겨진다.

이와 같은 다가음이온 양극 활물질로서 올리빈 구조(olivine structure)를 가지는 인산 철 리튬(LiFePO₄)의 연구가 활발히 행해지고 있다. LiFePO₄는 이론 용량이 170mAh/g으로 크며, 3.4V(vs. Li/Li^＋)의 높은 전위로 리튬의 삽입(intercalation)/탈리(deintercalation)가 행해지므로, 에너지 밀도는 LiCoO₂에 필적할 만큼 높고, LiCoO₂에 대신하는 양극 활물질로서의 기대도 크다.

인산 철 리튬에서 철의 일부를 코발트로 치환한 재료를 합성하고자 하는 몇몇 시도가 보고되어 있다.

특허 문헌 1에는, Co 치환량으로서는 25%, 50%, 75%, 및 100%에 상당하는 LiCo_0.25Fe_0.75PO₄, LiCo_{0 .5}Fe_{0 .5}PO₄, LiCo_{0 .75}Fe_{0 .25}PO₄ 및 LiCoPO₄를 고상법(固相法)에 따라 합성하고, 이것을 양극 활물질로서 사용하고, 음극에 금속 리튬을 사용하여 비수 전해질 전지를 제조하고, 5.3V까지 충전하여 방전 용량을 평가한 결과가 기재되어 있으며, 「코발트 함유 비율이 높은 것일수록, 방전 전압이 높아지고, 그 방전 전압 평탄부의 전압은 4.5V를 초과한」 것(단락 0022)과 Co량에 따른 방전 용량에 있어서는, 방전 종료 전압(final discharge voltage)에 따라 증대 또는 감소한 것(표 1)이 기재되어 있다.

비특허 문헌 1에는, Co 치환량으로서는 20%, 50% 및 80%에 상당하는 LiFe _0.8Co_0.2PO₄, LiFe_{0 .5}Co_{0 .5}PO₄ 및 LiFe_{0 .2}Co_{0 .8}PO₄를 고상법에 따라 합성하고, 이것을 양극 활물질로서 사용하여 단극(單極) 평가 셀을 제조하고, 충전 전위를 5V로 하여 충방전 사이클 시험을 행한 결과와, LiFePO₄를 양극 활물질로서 사용하고, 충전 전위를 4V로 하여 충방전 사이클 시험을 행한 결과가 기재되어 있고, Co 치환량을 20%로 한 경우에는 LiFePO₄에 비해 초기 방전 용량이 약간 증대하지만, 충방전 사이클에 따른 용량 유지율은 LiFePO₄에 비해 악화된 점과, Co 치환량을 50%, 80%로 한 경우에는, 초기 방전 용량의 면에서도 충방전 사이클에 따른 용량 유지율의 면에서도, LiFePO₄에 비해 극단적으로 악화된 점(도 2)이 기재되어 있다.

비특허 문헌 2에는, Co 치환량으로서 10%에 상당하는 LiFe_{0 .9}Co_{0 .1}PO₄를 고상법에 따라 합성하고, 이것을 양극 활물질로서 사용하고, 음극에 금속 리튬을 사용하여 비수 전해질 전지를 제조하고, 4.5V까지 충전한 후의 2.0V 종료 방전 용량을 LiFePO₄와 비교한 결과가 기재되어 있고, 5C 방전에서의 고효율 방전 특성에 있어서는 향상되었지만, 0.2C 방전에서의 방전 용량은 감소한 것(도 3 참조)이 기재되어 있다.

비특허 문헌 3에는, Co 치환량으로서는 2%, 4%, 8% 및 10%에 상당하는 LiFe_1-xCo_xPO₄(x=0.02, 0.04, 0.08, 0.1)를 합성하고, 이것을 양극 활물질로서 사용하고, 음극에 금속 리튬을 사용하여 비수 전해질 전지를 제조하고, 충전 전압을 5.1V로 하여 초기 방전 시험 및 충방전 사이클 시험을 행하고, LiFePO₄를 사용하여 충전 전압을 4.25V로 한 경우와 비교한 결과가 기재되어 있고, Co 치환한 모든 전지에 있어서, 방전 용량이 LiFePO₄와 비교하여 감소한 것이 도 7에 기재되어 있고, Co 치환은 인산 철 리튬의 전기 화학적 특성에 긍정적인 효과를 부여하지 않았다고 "초록"에 기재되어 있다. 또한, 충방전 사이클 시험을 1C의 방전율(1It에 상당)로 행한 결과, 50% 정도의 용량 밖에 얻을 수 없었다고도 기재되어 있다(도 8).

비특허 문헌 3에서는, 전술한 각종 양극 활물질은, LiOH·H₂O와 FeC₂O₄·2H₂O를 질산에 용해하고, 여기에 (NH₄)H₂PO₄ 용액을 구연산과 함께 적하(滴下)하고, 75℃로 가열하여 얻은 겔을 110℃에서 건조하여 전구체로 만들고, 이것을 Ar 분위기 하에서 750℃로 10시간에 이어서 850℃로 2시간의 소성을 행함으로써 합성하고 있다. 그리고, X선 회절 패턴으로부터, Co 치환의 유무에 관계없이, 합성된 모든 시료에서 소량의 Fe₂P 불순물상의 존재가 확인된 것이 기재되어 있다. 이 점에 관하여, 비특허 문헌 4에서는, 전자 전도성의 향상은 소량의 이종(異種) 원소가 도프된 것에 의한 것이 아니고, 이와 같은 이종 원소를 혼합하여 합성함으로써 형성되는 상분리된 Fe₂P 등의 인화물(phosphide) 상(相)이 존재하는 것이, 전자 전도도의 향상에 기여하고 있는 것을 투과 전자 현미경(TEM)과 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy-Loss Spectroscopy, EELS)을 조합한 측정 결과에 의해 밝혀졌다.

그런데, LiFePO₄에 대한 전기 화학적인 리튬의 삽입(intercalation)/탈리(deintercalation)에 따른 산화 환원 반응은, 3.4V(vs. Li/Li^＋) 부근의 비교적 낮은 전위에서 진행되는데 비해, LiCoPO₄에서는 4.8V(vs. Li/Li^＋) 부근의 비교적 높은 전위에서 진행되는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, LiFePO₄의 Fe의 일부를 Co로 치환하는 목적은, LiCoPO₄의 산화 환원 전위가 높은 것을 이용하여 양극 활물질로서의 고에너지 밀도화를 기대하는 것이다. 그러므로, 전술한 종래 기술 문헌에서는, 충전에 의해 Co의 가수를 변화시키기 위해 충분히 높은 전위를 채용하여 전지 성능을 평가하고 있다.

그러나, 현실적으로 산업상의 이용을 목적으로 한 리튬 2차 전지에서는, 비수 전해액의 내산화(耐酸化) 전위의 문제와 관련하여 설계해야만 하므로, 4.2V를 초과하는 양극 전위에 도달할 때까지 충전을 행하는 것은, 전지 성능 면에서 문제를 야기하게 된다.

그러므로, 산업상의 이용을 목적으로 하는 본 발명의 전제 조건으로서, 비교적 낮은 전위에 있어서 리튬의 삽입/탈리 반응이 진행되는 LiFePO₄가 원래 가지고 있는 특징을 살려서, 충전 시의 양극 도달 전위가 4.2V를 초과하지 않는 조건하에서 제반 문제를 해결해야만 한다. 이에, 본 발명은, 양극 전위가 4.2V를 초과하지 않는 영역에서 사용되는 리튬 2차 전지에 관한 것이라고 할 수 있다. 그리고, 후술하는 실시예에서는, 실시예 5∼8, 비교예 6∼10의 충방전 시험, 고효율 방전 시험, 충방전 사이클 시험을 제외하고, 충전 시의 양극 도달 전위를 3.8V 또는 3.6V로 하였다.

LiFePO₄의 Fe의 일부를 Co로 치환함으로써 방전 용량이 저하된 것이 전술한 많은 문헌에서 보고되고 있는 사실을 일단 고려하지 않더라도, LiCoPO₄의 산화 환원 전위가 4.8V(vs. Li/Li^＋) 부근인 것을 고려하면, 예를 들면, 5V라는 충분히 높은 전위까지 충전을 행하는 조건 하에서는, LiFePO₄의 Fe의 일부를 Co로 치환함으로써 에너지 밀도 등이 증대되는 현상이 만약 일어난다고 하더라도, 이해할 수 없을 정도는 아니다. 그러나, 충전 시의 양극 도달 전위가 4.2V를 초과하지 않는 조건 하에서는, Co의 가수를 변화시킬 수 없기 때문에, LiFePO₄ 중에 Co를 존재시키는 것은, 가역 방전 용량 등의 전지 성능을 저하시키는 것으로 예측될 뿐이다.

또한, 전술한 어느 특허 문헌 및 비특허 문헌에도, LiFePO₄의 Fe의 일부를 Co로 치환한 양극 활물질을 사용한 전지의 고온 보존 성능이 어느 정도인가에 대한 기재는 없다.

또한, 특허 문헌 1에는, 「음극 활물질로서는, 리튬 이외에 리튬 합금이나 리튬 화합물, 그 외에 나트륨, 칼륨, 마그네슘 등 종래에 공지된 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 이온을 흡장/방출 가능한 물질, 예를 들면, 전술한 금속의 합금, 탄소 재료 등을 사용할 수 있다.」(단락 0005)고 기재되어 있고, 음극 활물질로서 이용할 수 있는 재료로서 탄소 재료에 대해서도 기재되어 있기는 하다. 그러나, 전술한 어느 특허 문헌 및 비특허 문헌에도, LiFePO₄의 Fe의 일부를 Co로 치환한 양극 활물질을 사용하고, 음극에 탄소 재료를 사용한 전지의 구체적 기재는 없고, LiFePO₄의 Fe의 일부를 Co로 치환한 양극 활물질을 사용하고, 음극에 탄소 재료를 사용한 전지의 보존 후의 전지 성능(잔존 용량률 및 회복 용량률) 및 충방전 사이클 성능이 어느 정도인가에 대한 기재도 없으며 시사하고 있지도 않다.

또한, 음극에 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료를 사용한 경우의 잔존 용량률 및 회복 용량률이 어느 정도인가에 대해서는, 음극에 금속 리튬을 사용한 전지 밖에 구체적으로 기재되어 있지 않은 전술한 특허 문헌 및 비특허 문헌으로부터는 전혀 예측할 수 없다. 왜냐하면, 잔존 용량률 및 회복 용량률은, 음극에 카본을 사용한 경우에는, 양극 활물질에 존재하고 있던 Li의 일부가 충전에 의해 음극의 탄소 재료에 도달하고, 그 후, 방치한 후의 방전 시에 음극의 탄소 재료로부터 되돌아 올 수 있는 Li의 비율을 평가한 것이기 때문이다.

또한, 음극에 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료를 사용한 경우의 충방전 사이클 성능이 어느 정도인가에 대해서는, 음극에 금속 리튬을 사용한 전지 밖에 구체적으로 기재되어 있지 않은 전술한 특허 문헌 및 비특허 문헌으로부터는 전혀 예측할 수 없다. 왜냐하면, 음극에 금속 리튬을 사용한 경우에는 일반적으로 음극 용량이 과잉으로 되고 용량 밸런스가 양극 제한 전지로 되는 것에 비해, 음극에 탄소 재료를 사용한 경우에는, 모든 리튬원은 양극 측으로부터 공급되므로, 용량 밸런스는 통상 음극 제한이 되고, 따라서, 충방전 사이클 성능은, 다분히 음극의 성능에 의해 좌우되기 때문이다.

일본 특허 제3523397호 공보

N. Penazzi et al. Journal of the European Ceramic Society, 2004, vol.24, page1381. D. Wang et al. ElectrochimicaActa 2005, vol.50, page2955. D. Shanmukaraj et al. Materials Science and Engineering B, 2008, vol.149, page93. L. F. Nazar et al, Nature Materials, MARCH 2004, VOL.3, no.3, page. 147-152.

본 발명은, 전술한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 리튬 2차 전지의 보존 성능(특히, 고온 보존 성능), 충방전 사이클 성능 등을 개선할 수 있는 다가음이온형 양극 활물질 및 이것을 사용한 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명의 구성 및 작용 효과는 다음과 같다. 다만, 본 명세서 중에 기재하는 작용 기구에는 어느 정도 추정 사항이 포함되어 있고, 그 사실 여부로 인해 본 발명이 제한받는 것은 아니다.

본 발명은, 일반식 Li_yFe_(1-x)Co_xPO₄(0<x≤0.019, 0≤y≤1.2)로 표시되는 인산 코발트 철 리튬으로 이루어지는 리튬 2차 전지용 양극 활물질이다. 상기 x는, 0.005≤x≤0.019인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극과, 비수 전해질을 구비한 리튬 2차 전지이다. 상기 음극은, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 양극 활물질은, 일반식 Li_yFe_(1-x)Co_xPO₄(0<x≤0.019, 0≤y≤1.2)로 표시할 수 있지만, 상기 일반식에서의 Fe 또는 Li의 일부가, Mn, Ni 등 Fe, Co 이외의 천이 금속 원소나 Al 등 Li, Fe, Co 이외의 금속 원소로 치환되어 있는 것을 배제하는 것은 아니다. 또한, 다가음이온 부분(PO₄)은 일부(SiO₄)가 고용화(固溶化)되어 있어도 되며, 이와 같은 것도 본 발명의 권리 범위에 포함된다.

본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 한정되지 않지만, 기본적으로, 활물질을 구성하는 금속 원소(Li, Fe, Co)를 포함하는 원료 및 인산원(燐酸源)이 되는 원료를 목적으로 하는 활물질의 조성대로 함유하는 원료를 조정하고, 이를 소성함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 실제로 얻어지는 화합물의 조성은, 원료의 투입 조성비로부터 계산되는 조성에 비해 약간 변동될 수도 있다. 본 발명은, 그 기술 사상 또는 중요한 특징으로부터 벗어나지 않고 실시할 수 있는 것으로서, 제조 결과 얻어진 것의 조성이 상기 조성식과 엄밀하게 일치하지 않는다는 점 만을 가지고 본 발명의 범위에 속하지 않는 것으로 해석해서는 안되는 것은 물론이다. 특히, 리튬원에 대해서는 소성 중에 일부가 휘발하기 쉬운 것으로 알려져 있다. 그러므로, 소성 전의 원료로서 리튬원을 Fe에 대하여 동일한 몰(mole)보다 많은 양으로 투입시켜 두는 것이 통상적으로 행해진다.

일반식 Li_yFe_(1-x)Co_xPO₄(0<x≤0.019, 0≤y≤1.2)로 표현되는 인산 코발트 철 리튬이 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, Co가 LiFePO₄ 구조 중에 고용되어 있을 필요가 있으며, 단순히 LiFePO₄와 LiCoPO₄를 혼합한 경우에는, 본 발명의 효과는 얻지 못할 것으로 여겨진다. 단순한 혼합물이면, X선 회절도에 있어서 각각의 격자상수(lattice constant)에 대응하는 피크 위치가 각각 상이하므로, 1개의 피크가 2개 또는 3개로 분기하게 되지만, 고용체이면, 원리적으로 1개의 피크가 분기하지는 않는다. 그러나, 본 발명의 양극 활물질이 올리빈 구조로 고용되어 있지 않은 Co 화합물을 불순물로서 포함해도 되고, 양극으로서, 본 발명의 양극 활물질 외에 LiCoO₂ 등의 다른 활물질을 혼합하여 사용해도 되며, 이와 같은 태양도 본 발명의 권리 범위에 포함된다.

또한, 후술하는 실시예에서는, y=1의 LiFe_(1-x)Co_xPO₄의 양극 활물질을 제안하고 있지만, 전술한 바와 같이 활물질의 합성 과정에서 특히 Li 조성에 있어서는 변동하기 쉬울 뿐 아니라, 전지 내에 있어서 상기 양극 물질은 충전에 의해 방출되고 Li이 0에까지 도달할 수 있는 것이며, 방전에 의해 Li가 흡장되어 1.2까지 도달할 수 있으므로, 0≤y≤1.2로 한다.

본 발명에 의하면, 리튬 2차 전지의 고온 보존 성능(용량 유지율), 보존 후의 전지 성능(잔존 용량률, 회복 용량률), 충방전 사이클 성능 등을 개선할 수 있는 다가음이온형 양극 활물질 및 이것을 사용한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 X선 회절도이다.
도 2는 실시예의 전지 및 비교예의 전지의 잔존 방전 용량을 비교한 도면이다.
도 3은 실시예의 전지 및 비교예의 전지의 회복 방전 용량을 비교한 도면이다.
도 4는 실시예의 전지 및 비교예의 전지의 충방전 사이클 성능을 비교한 도면이다.

본 발명에 따른 다가음이온형 양극 활물질의 합성 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 고상법, 액상법, 졸-겔법, 수열법(水熱法) 등을 예로 들 수 있다. 여기서, 다가음이온형 양극 활물질은, 최종적으로 소성에 의해 얻을 수 있다. 그리고, 고온 보존 성능이 우수한 리튬 2차 전지용 양극 활물질로 만들기 위해서는, 소성 후의 합성물은, Fe₂P의 불순물상이 인식되지 않는 것으로 하는 것이 바람직하다. 양극 활물질이 Fe₂P상을 포함하고 있으면, Fe₂P가 전해액 중에 용출되고, 특히 음극 측에 영향을 미쳐서, 고온 보존 성능를 저하시키는 것을 본 발명자들은 확인하였다. 본원 명세서에서는, 얻어진 활물질 재료에 대하여 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행한 경우에, 최대 피크를 풀 스케일로 한 X선 회절도에 있어서, 2θ=41°부근에 Fe₂P 유래의 피크가 육안 관찰로 인식되는 정도로 명확하게 관찰되지 않는 것을 「Fe₂P의 불순물상이 인식되지 않음」으로 한다.

소성 후의 합성물을, Fe₂P의 불순물상이 인식되지 않는 것으로 하기 위한 제조 조건은 한정되는 것은 아니지만, 우선, 소성 전의 각 원료가 균일하게 혼합되어 있는 것이 매우 중요하다. 또한, 소성 분위기는, 환원 분위기로 하지 않는 것이 중요하다. 예를 들면, 수소를 5% 포함하는 질소 분위기에서 소성을 행하면, Fe₂P상의 생성이 인식되기 쉽기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 소성 온도는 지나치게 높지않도록 하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 720℃ 이하가 바람직하다.

전자 전도성을 보충할 목적으로 양극 활물질의 입자 표면에 카본을 기계적으로 또는 유기물의 열분해 등에 의해 부착 및 피복시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 다가음이온형 양극 활물질은, 2차 입자의 평균 입자 사이즈 100㎛ 이하의 분체(粉體)로 만들어 리튬 2차 전지용 양극에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 입경이 작은 편이 바람직하고, 2차 입자의 평균 입자 직경은 0.5∼20 ㎛가 더욱 바람직하고, 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 입경은 1∼500 nm인 것이 바람직하다. 또한, 분체 입자의 비표면적(比表面積)은 양극의 고효율 방전 특성을 향상시키기 위해 큰 것이 좋으며, 1∼100 m²/g이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5∼100 m²/g이다. 분체를 소정의 형상으로 얻기 위하여, 분쇄기나 분급기(分級機)를 사용할 수 있다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼밀, 샌드 밀, 진동 볼밀, 유성 볼밀(planetary ball mill), 제트 밀, 카운터 제트밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체 등을 사용할 수 있다. 분쇄 시에는 물, 또는 알코올, 헥산 등의 유기용제를 공존시킨 습식 분쇄를 이용할 수 있다. 분급 방법은 특별히 한정되지 않으며, 필요에 따라 체나 풍력 분급기 등을 건식 또는 습식으로 사용할 수 있다.

도전제(導電劑) 및 결착제(結着劑)는 주지의 것을 주지의 처방으로 사용할 수 있다.

본 발명의 양극 활물질을 함유하는 양극 중에 포함되는 수분의 양은 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 500ppm 미만인 것이 바람직하다.

또한, 전극 합재층(合材層)의 두께는 전지의 에너지 밀도와의 균형을 고려하여 본 발명을 적용하는 전극 합재층의 두께는 20∼500 ㎛가 바람직하다.

본 발명 전지의 음극은, 아무런 한정을 받지 않으며, 리튬 금속, 리튬 합금(리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨, 및 우드 합금 등의 리튬 금속 함유 합금) 외에, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금, 탄소 재료(예를 들면, 그래파이트, 하드 카본, 저온 소성 탄소, 비정질 카본 등), 금속 산화물, 리튬 금속 산화물(Li₄Ti₅O₁₂ 등), 폴리 인산 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 그래파이트는, 금속 리튬에 매우 근접한 작동 전위를 가지고, 높은 작동 전압에서의 충방전을 실현할 수 있으므로 음극 재료로서 바람직하다. 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연이 바람직하다. 특히, 음극 활물질 입자 표면이 부정형 탄소 등으로 변형(modification)되어 있는 그래파이트는, 충전 중의 가스 발생이 적으므로 더욱 바람직하다.

일반적으로, 비수 전해질 전지의 형태로서는, 양극, 음극, 전해질염이 비수용매(非水溶媒)에 함유된 비수 전해질로 구성되며, 일반적으로는, 양극과 음극 사이에, 세퍼레이터와 이들을 포장하는 외장체가 설치된다.

비수용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 환상(環狀) 탄산 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류; 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 부탄산 메틸 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로퓨란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸디글라임 등의 에테르류; 아세트니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌설피드, 설포란, 술폰 또는 그 유도체 등의 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

전해질염으로서는, 예를 들면, LiBF₄, LiPF₆ 등의 이온성 화합물이 있으며, 이들 이온성 화합물을 단독, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 비수 전해질 중의 전해질염의 농도는, 높은 전지 특성을 가지는 비수 전해질 전지를 확실하게 얻기 위하여, 0.5mol/l∼5mol/l이 바람직하고, 1mol/l∼2.5mol/l이 더욱 바람직하다.

본원 명세서는, 리튬 2차 전지중에서도 특히 비수 전해질 전지를 예로 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 수용액계의 리튬 2차 전지의 양극에 사용해도, 본 발명의 효과는 유효하게 발휘된다.

[실시예]

이하에서, 실시예를 예시하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

(LiFe_{0 .995}Co_{0 .005}PO₄의 합성)

옥살산철 2수화물(FeC₂O₄·2H₂O)과 아세트산 코발트(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)와 인산 2수소암모늄(NH₄H₂PO₄)과 탄산 리튬(Li₂CO₃)을 몰비가 0.995:0.005:1:0.51로 되도록 칭량(秤量)했다. 여기에 에탄올을 부가하여 페이스트상으로 만들고, 볼 밀[FRITSCH사 제품 유성밀(planetary mill), 볼 직경 1cm]을 사용하여 2시간 동안 습식 혼합을 행하였다.

전술한 혼합물을 알루미나제의 토갑(sagger)(외형 치수 90×90×50 mm)에 넣고, 분위기 치환식 소성로(덴켄사 제품 탁상 진공 가스 치환로 KDF-75)를 사용하여, 질소 가스의 유통 하(유속 1.0 l/min)에서 소성을 행하였다. 소성 온도는 700℃로 하고, 소성 시간(상기 소성 온도를 유지하는 시간)은 2시간으로 하였다. 그리고, 온도 상승 속도는 5℃／분, 강온(降溫)은 자연 방냉으로 하였다. 얻어진 생성물은, ICP 발광 분광 분석에 의해, LiFe_{0 .995}Co_{0 .005}PO₄의 조성인 것을 확인하였다. 이와 같이 하여, 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.

(실시예 2)

(LiFe_{0 .99}Co_{0 .01}PO₄의 합성)

상기 양극 활물질의 제조에 있어서, 옥살산철 2수화물(FeC₂O₄·2H₂O)과 아세트산 코발트(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)와 인산 2수소암모늄(NH₄H₂PO₄)과 탄산 리튬(Li₂CO₃)을 몰비가 0.99:0.01:1:0.51로 되도록 칭량한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 그리고, ICP 발광 분광 분석에 의해, LiFe_{0 .99}Co_{0 .01}PO₄의 조성을 확인하였다.

(실시예 3)

(LiFe_{0 .985}Co_{0 .015}PO₄의 합성)

상기 양극 활물질의 제조에 있어서, 옥살산철 2수화물(FeC₂O₄·2H₂O)과 아세트산 코발트(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)와 인산 2수소암모늄(NH₄H₂PO₄)과 탄산 리튬(Li₂CO₃)을 몰비가 0.985:0.015:1:0.51로 되도록 칭량한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 그리고, ICP 발광 분광 분석에 의해, LiFe_{0 .985}Co_{0 .015}PO₄의 조성을 확인하였다.

(실시예 4)

(LiFe_{0 .981}Co_{0 .019}PO₄의 제조)

상기 양극 활물질의 제조에 있어서, 옥살산철 2수화물(FeC₂O₄·2H₂O)과 아세트산 코발트(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)와 인산 2수소암모늄(NH₄H₂PO₄)과 탄산 리튬(Li₂CO₃)을 몰비가 0.981:0.019:1:0.51로 되도록 칭량한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 그리고, ICP 발광 분광 분석에 의해, LiFe_{0 .981}Co_{0 .019}PO₄의 조성을 확인하였다.

(비교예 1)

(LiFePO₄의 제조)

상기 양극 활물질의 제조에 있어서, 옥살산철 2수화물(FeC₂O₄·2H₂O)과 인산 2수소암모늄(NH₄H₂PO₄)과 탄산 리튬(Li₂CO₃)을 몰비가 1:1:0.51로 되도록 칭량한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 LiFePO₄를 얻었다.

(비교예 2)

(LiFe_{0 .98}Co_{0 .02}PO₄의 제조)

상기 양극 활물질의 제조에 있어서, 옥살산철 2수화물(FeC₂O₄·2H₂O)과 아세트산 코발트(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)와 인산 2수소암모늄(NH₄H₂PO₄)과 탄산 리튬(Li₂CO₃)을 몰비가 0.98:0.02:1:0.51로 되도록 칭량한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 그리고, ICP 발광 분광 분석에 의해, LiFe_{0 .98}Co_{0 .02}PO₄의 조성을 확인하였다.

(비교예 3)

(LiFe_{0 .97}Co_{0 .03}PO₄의 제조)

상기 양극 활물질의 제조에 있어서, 옥살산철 2수화물(FeC₂O₄·2H₂O)과 아세트산 코발트(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)와 인산 2수소암모늄(NH₄H₂PO₄)과 탄산 리튬(Li₂CO₃)을 몰비가 0.97:0.03:1:0.51로 되도록 칭량한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 그리고, ICP 발광 분광 분석에 의해, LiFe_{0 .97}Co_{0 .03}PO₄의 조성을 확인하였다.

(비교예 4)

(LiFe_{0 .95}Co_{0 .05}PO₄의 제조)

상기 양극 활물질의 제조에 있어서, 옥살산철 2수화물(FeC₂O₄·2H₂O)과 아세트산 코발트(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)와 인산 2수소암모늄(NH₄H₂PO₄)과 탄산 리튬(Li₂CO₃)을 몰비가 0.95:0.05:1:0.51로 되도록 칭량한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 그리고, ICP 발광 분광 분석에 의해, LiFe_{0 .95}Co_{0 .05}PO₄의 조성을 확인하였다.

(비교예 5)

(LiFe_{0 .90}Co_{0 .10}PO₄의 제조)

상기 양극 활물질의 제조에 있어서, 옥살산철 2수화물(FeC₂O₄·2H₂O)과 아세트산 코발트(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)와 인산 2수소암모늄(NH₄H₂PO₄)과 탄산 리튬(Li₂CO₃)을 몰비가 0.90:0.10:1:0.51로 되도록 칭량한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 그리고, ICP 발광 분광 분석에 의해, LiFe_{0 .90}Co_{0 .10}PO₄의 조성을 확인하였다.

모든 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 2차 전지용 양극 활물질은, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정(XRD)을 행한 바에 의하면, 단일상의 형성이 확인되었고, Fe₂P 불순물상에 대응하는 피크가 41°부근에서 인식되지 않았으므로, 비특허 문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은 Fe₂P 불순물상의 존재는 확인되지 않았다. 몇몇 실시예 및 비교예에 대한 X선 회절도를 도 1에 나타낸다. 또한, BET 비표면적은 모두 약 1m²/g이었다.

양극 활물질에 대하여, 먼저, 이하의 실시예 1∼4, 비교예 1∼5의 양극 활물질을 사용하여, 하기의 수순으로 리튬 2차 전지를 조립하여, 하기의 고온 보존 시험에 의해 전지 성능 평가를 행하였다. 이 때, 전지 성능에 영향을 미칠 가능성이 있는 요인을 가능한 한 배제하고, 인산 코발트 철 리튬 화합물 자체의 특성 변화를 정확하게 파악하기 위하여, 양극 활물질 입자에 대한 카본 코팅을 의도적으로 행하지 않았다.

(양극의 제조)

상기 양극 활물질, 도전제인 아세틸렌블랙, 및 결착제인 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 80:8:12의 중량비로 함유하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용매로 하는 양극 페이스트를 조정하였다. 상기 양극 페이스트를, 알루미늄 단자가 장착된 알루미늄 메쉬 집전체 상의 양면에 도포하고, 80℃에서 NMP를 제거한 후, 도포 부분끼리 2중으로 중첩된 도포 부분의 투영 면적이 절반이 되도록 절곡하고, 절곡한 후의 전체 두께가 400㎛로 되도록 프레스 가공을 행하여, 양극으로 만들었다. 이 양극에 대해 150℃에서 5시간 이상의 진공 건조를 행하고, 극판 중의 수분을 제거하여 사용하였다.

(음극의 제조)

SUS316 단자를 장착한 SUS316 메쉬 집전체의 양면에 두께 300㎛의 리튬 금속박을 부착하여 프레스 가공한 것을 음극으로 하였다.

(참조극의 제조)

SUS316 집전봉에 두께 300㎛의 리튬 금속박을 부착한 것을 참조극으로 하였다.

(전해액의 조제(調製))

에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트를 체적비 3:7의 비율로 혼합한 혼합 용매에, 함불소계 전해질염인 LiPF₆를 1.2mol/l의 농도로 용해시켜, 비수 전해질을 제조하였다. 상기 비수 전해질 중의 수분의 양은 50ppm 미만으로 하였다.

(전지의 조립)

이슬점(dew point) -40℃ 이하의 Ar 박스 중에서 유리제의 비수 전해질 전지를 조립하였다. 미리 용기의 커버 부분에 도선부를 고정한 금 도금 클립에 양극과 음극과 참조극을 각각 1장씩 끼운 후, 양극과 음극이 대향하도록 고정시켰다. 참조극은 음극으로부터 보아서 양극의 배면측이 되는 위치에 고정시켰다. 다음으로, 일정량의 전해액을 넣은 폴리프로필렌제 컵을 유리 용기 내에 설치하고, 거기에 양극, 음극 및 참조극이 잠기도록 하고, 커버를 함으로써 전지를 조립하였다.

(고온 보존 시험)

먼저, 상기 리튬 2차 전지에 대하여 온도 25℃에 있어서, 2사이클의 충방전을 행하는 충방전 공정에 제공했다. 충전 조건은, 전류 0.1ItmA(약 10시간율), 전압 3.8V), 15시간의 정전류 정전압 충전으로 하고, 방전 조건은, 전류 0.1ItmA(약 10시간율), 종료 전압 2.0V의 정전류 방전으로 하였다. 이 때, 2사이클째에 얻어진 방전 용량을 「고온 보존 전 방전 용량(mAh)」으로서 기록하였다.

다음으로, 온도 25℃에 있어서, 상기 충방전 공정과 동일한 조건에서 1사이클의 충전을 행한 후, 이슬점 -40℃ 이하의 Ar 박스 중에서 양극만을 인출하여, 알루미늄 라미네이팅된 백(bag)에 이 양극과 전해액 1ml를 넣어 봉하고, 45℃의 항온조(恒溫槽)에 20일간 보존하였다.

상기 항온조로부터 인출하여, 이슬점 -40℃ 이하의 Ar 박스 중에서 공냉에 의해 온도를 25℃로 한 후, 상기 백을 개봉하고, 고온 보존에 의한 자기 방전의 정도를 평가하기 위하여, 다시 전술한 수순으로 리튬 2차 전지를 조립하고, 온도 25℃에서 잔존하는 방전 용량을 확인하였다. 방전 조건은, 전류 0.1ItmA(약 10시간율), 종료 전압 2.0V의 정전류 방전으로 하였다. 이 방전 용량을 「고온 보존 후 용량(mAh)」으로서 기록하고, 상기 「고온 보존 전 방전 용량(mAh)」에 대한 백분율을 「용량 유지율(%)」(고온 보존 성능)로 하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, LiFe_(1-x)Co_xPO₄에 있어서, x의 값을 0<x≤0.019로 함으로써, 비교예 1의 LiFePO₄에 비해 고온 보존 성능이 우수한 다가음이온형 양극 활물질을 제공할 수 있으므로, 종래 기술로는 도저히 예측할 수 없는 현저한 효과를 얻을 수 있는 것을 알았다. 표 1로부터, x의 값은 0.015 이하가 더욱 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, x의 값은, 그 중에서도 0.005 이상이 가장 바람직한 것을 알 수 있다.

상기 실시예 1∼4, 비교예 1∼5에서는, 양극 활물질 입자에 대한 카본 코팅을 행하지 않고 전지에 적용하였으나, 산업상의 이용을 목적으로 하여 리튬 2차 전지를 제조하기 위해서는, 활물질 입자에 대하여 카본 코팅을 행하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은, 양극 활물질 입자에 카본 코팅을 행하여 전지에 적용한 경우에 대해서도 동일한 시험을 행하였고, 그것을 이하에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 1에서 얻어진 양극 활물질(LiFe_{0 .995}Co_{0 .005}PO₄와 폴리비닐알코올(중합도 약 1500)을 질량비가 1:1로 되도록 칭량한 후, 볼 밀로 건식 혼합하고, 이 혼합물을 알루미나제의 토갑에 넣고, 분위기 치환식 소성로에서 질소 유통하(1.0리터/분)에서 700℃에서 1시간 소성함으로써 카본 코팅을 행하였다.

(실시예 6)

실시예 2에서 얻어진 양극 활물질(LiFe_{0 .99}Co_{0 .01}PO₄)에 대하여, 실시예 5와 동일하게 하여 카본 코팅을 행하였다.

(실시예 7)

실시예 3에서 얻어진 양극 활물질(LiFe_{0 .985}Co_{0 .015}PO₄)에 대하여, 실시예 5와 동일하게 하여 카본 코팅을 행하였다.

(실시예 8)

실시예 4에서 얻어진 양극 활물질(LiFe_{0 .981}Co_{0 .019}PO₄)에 대하여, 실시예 5와 동일하게 하여 카본 코팅을 행하였다.

(비교예 6)

비교예 1에서 얻어진 양극 활물질(LiFePO₄)에 대하여, 실시예 5와 동일하게 하여 카본 코팅을 행하였다.

(비교예 7)

비교예 2에서 얻어진 양극 활물질(LiFe_{0 .98}Co_{0 .02}PO₄)에 대하여, 실시예 5와 동일하게 하여 카본 코팅을 행하였다.

(비교예 8)

비교예 3에서 얻어진 양극 활물질(LiFe_{0 .97}Co_{0 .03}PO₄)에 대하여, 실시예 5와 동일하게 하여 카본 코팅을 행하였다.

(비교예 9)

비교예 4에서 얻어진 양극 활물질(LiFe_{0 .95}Co_{0 .05}PO₄)에 대하여, 실시예 5와 동일하게 하여 카본 코팅을 행하였다.

(비교예 10)

비교예 5에서 얻어진 양극 활물질(LiFe_{0 .90}Co_{0 .10}PO₄)에 대하여, 실시예 5와 동일하게 하여 카본 코팅을 행하였다.

그리고, 카본 코팅 후의 양극 활물질의 BET 비표면적은 모두 약 6m²/g이었다.

실시예 5∼8, 비교예 6∼10의 양극 활물질을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 전술한 수순으로 리튬 2차 전지를 조립하고, 하기의 충방전 시험, 고효율 방전 시험, 및 충방전 사이클 시험에 의해, 전지 성능 평가를 행하였다.

(충방전 시험)

리튬 2차 전지를 온도 25℃에서, 2사이클의 충방전을 행하는 충방전 공정에 제공했다. 충전 조건은, 전류 0.1ItmA(약 10시간율), 전압 4.9V, 15시간의 정전류 정전압 충전으로 하고, 방전 조건은, 전류 0.1ItmA(약 10시간율), 종료 전압 2.0V의 정전류 방전으로 하였다. 1사이클째에 얻어진 방전 용량의 결과를 표 2에 나타낸다.

(고효율 방전 시험)

온도 25℃에 있어서, 상기 초기 충방전 공정과 동일한 조건에서 충전을 행한 후, 방전 전류 2.0ItmA(약 0.5시간율), 방전 종료 전압 2.0V의 정전류 방전을 행하였다. 이 때의 방전 용량에 대하여 상기 충방전 공정의 0.1ItmA의 방전 용량에 대한 백분율을 구하여, 「고효율 방전 특성값(%)」으로 했다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.

(충방전 사이클 시험)

고효율 방전 시험이 종료된 전지를 온도 25℃에서 충방전 사이클 시험에 제공했다. 충전 조건은, 전류 1.0ItmA(약 1시간율), 전압 4.9V, 1.5시간의 정전류 정전압 충전으로 하고, 방전 조건은 전류 1.0ItmA(약 1시간율), 종료 전압 2.0V의 정전류 방전으로 하였다. 이 충방전 사이클 시험에 있어서의 1사이클째의 방전 용량에 대한 50사이클 후의 방전 용량의 백분율을 구하여, 「충방전 사이클 성능(%)」으로 했다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.

[표 2]

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 방전 용량은, Co 치환량을 2%, 3%, 5%, 및 10%로 한 비교예 7∼10에서는, Co 치환되지 않은 비교예 6에 비해, 모두 감소하였다.

그러나, Co 치환량을 0.5%, 1%, 1.5%, 및 1.9%로 한 실시예 5∼8에서는, 놀랍게도, 비교예 6(LiFePO₄)에 비해 방전 용량이 증가하였다.

즉, 본 발명에 의하면, 일반식 LiFe_(1-x)Co_xPO₄에 있어서, x의 값을 0<x≤0.019로 하고, 바람직하게는 x의 값을 0.005 이상 0.019 이하로 함으로써, LiFePO₄에 비해 방전 용량이 큰 다가음이온형 양극 활물질을 제공할 수 있으므로, 종래 기술로는 도저히 예측할 수 없는 현저한 효과를 얻을 수 있는 것을 알았다. 표 1로부터, x의 값은, 그 중에서도 0.005 이상 0.015 이하가 더욱 바람직하고, 0.010 이상 0.015 이하가 특히 바람직한 것을 알 수 있다.

또한, 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 고효율 방전 특성은, Co 치환량을 10%로 한 비교예 10을 제외하고, Co 치환량을 2%, 3%, 및 5%로 한 비교예 7∼9에서는, Co 치환되지 않은 비교예 6에 비해 모두 저하되는 데 비해, Co 치환량을 0.5%, 1%, 1.5%, 및 1.9%로 한 실시예 5∼8에서는, 놀랍게도, 비교예 6(LiFePO₄)에 비해 저하되지 않는 결과가 나타났다.

즉, 본 발명에 의하면, 일반식 LiFe_(1-x)Co_xPO₄에 있어서, x의 값을 0<x≤0.019로 하고, 바람직하게는 x의 값을 0.005 이상 0.019 이하로 함으로써, 방전 용량이 큰 다가음이온형 양극 활물질을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 고효율 방전 특성도 겸비한 양극 활물질을 제공할 수 있다. 그리고, 표 2의 결과로부터, 고효율 방전 특성은, x의 값이 0.005 이상 0.019 이하의 범위에 있어서, 오히려 향상되고, 그 중에서도, x의 값이 0.010 이상 0.015 이하일 때, 고효율 방전 특성이 특히 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 충방전 사이클 성능은, Co 치환량을 2%, 3%, 5%, 및 10%로 한 비교예 7∼10에서는, 비교예 6(LiFePO₄)에 비해 모두 저하되는 데 비해, Co 치환량을 0.5%, 1%, 1.5%, 및 1.9%로 한 실시예 5∼8에서는, 놀랍게도, 비교예 6(LiFePO₄)에 비해 저하되지 않는 결과가 나타났다.

즉, 본 발명에 의하면, 일반식 LiFe_(1-x)Co_xPO₄에 있어서, x의 값을 0<x≤ 0.019로 하고, 바람직하게는 x의 값을 0.005 이상 0.019 이하로 함으로써, 방전 용량이 큰 다가음이온형 양극 활물질을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 충방전 사이클 성능도 겸비한 양극 활물질을 제공할 수 있다. 그리고, 표 2의 결과로부터, 충방전 사이클 성능은, x의 값이 0.005 이상 0.015 이하의 범위에서는, 오히려 향상되고, 그 중에서도, x의 값이 0.010 이상 0.015 이하일 때, 충방전 사이클 성능이 특히 우수한 것을 알 수 있다.

LiFePO₄의 Fe의 일부를 Co로 치환하는 비율을 0.019 이하로 함으로써, LiFePO₄에 비해 방전 용량을 향상시킬 수 있고, 고효율 방전 특성이나 충방전 사이클 성능도 우수한 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있는 데, 현저한 효과를 얻을 수 있는 작용 기구는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추측하고 있다. 즉, LiFePO₄의 Fe의 일부를 Co로 치환하면, 그 결정은 고용체를 형성한다. 상기 고용체에 있어서는, Co 치환량에 따라 결정의 격자 상수가 LiCoPO₄의 격자 상수에 근접해 간다. 그러나, 이 현상이 나타나는 것은 Co 치환량이 2% 이상일 때이며, Co 치환량이 2% 미만이면 격자 상수는 LiFePO₄와 거의 일치한다. 즉, 동일한 격자 체적을 유지한 상태에서, Fe보다 매우 소량이기는 하지만 이온 반경이 작은 Co가 존재함으로써, 예를 들면, 고상 내의 Li 이온 패스가 넓어지는 것과 같은, 어떤 작용을 초래한 결과, Li 이온이 이동하기 쉬워지거나, 혹은, 구조적 안정성이 증가하였기 때문이 아닐까라고 생각하고 있다. 한편, Co 치환량이 2% 이상으로 되면 Co 치환량에 따라 격자 상수가 변화하기 때문에, 전술한 바와 같은 특수한 효과가 없어짐으로써 활물질의 각종 전기 화학적 특성이 저하되는 것으로 여겨진다.

(고온 보존 시험)

실시예 6, 8, 비교예 6, 9, 10의 양극 활물질을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 조립하고, 전술한 바와 동일한 수순에 따라, 「용량 유지율(%)」(고온 보존 성능)을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, LiFe_(1-x)Co_xPO₄에 있어서, x의 값을 0<x≤0.019로 함으로써, 비교예 6의 LiFePO₄에 비해 고온 보존 성능이 우수한 다가음이온형 양극 활물질을 제공할 수 있으며, 이러한 본 발명의 효과는, 양극 활물질에 카본 코팅을 행한 경우에도 동일하게 확인되었다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 본 발명의 양극 물질을 포함하는 양극과 탄소 재료(인조 흑연)를 포함하는 음극을 조합한 전지에 대하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

(실시예 9)

(LiFe_{0 .995}Co_{0 .005}PO₄/C의 제조)

먼저, 옥살산철 2수화물(FeC₂O₄·2H₂O)과 아세트산 코발트 4수화물(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)과 인산 2수소암모늄(NH₄H₂PO₄)과 탄산 리튬(Li₂CO₃)을 몰비가 0.995:0.005:1.00:0.51로 되도록 칭량한 후, 이들을 질소 분위기 하에 있어서 용매로서 알코올을 사용하여, 볼 밀로 2시간동안, 분쇄·혼합을 행하여 LiFe_0.995Co_0.005PO₄ 전구체를 얻었다. 다음으로, 이 LiFe_{0 .995}Co_{0 .005}PO₄ 전구체를 건조시킨 후에, 로터리킬른(rotary kiln)에 투입하고, 기화시킨 메탄올과 질소와의 혼합 가스를, 메탄올의 열분해에 의해 생성되는 카본의 양이 LiFe_{0 .995}Co_{0 .005}PO₄의 2질량%로 되도록 공급하면서, 700℃, 6시간의 조건에서 소성하여, 본 발명에 따른, Co를 0.5% 치환한 인산 코발트 철 리튬 A(LiFe_{0 .995}Co_{0 .005}PO₄/C)를 제조했다. 그리고, 상기 킬른의 회전 속도는 1r.p.m.으로 하였다. 또한, 기화시킨 메탄올과 질소와의 혼합 가스는, 45℃로 유지시킨 메탄올 용액을 밀폐 용기에 밀봉하고, 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 버블링시킴으로써 제조했다.

그리고, 얻어진 인산 코발트 철 리튬 A(LiFe_{0 .995}Co_{0 .005}PO₄/C)중의 카본의 양은, 원소 분석을 사용하여 조사했다. 또한, ICP 발광 분광 분석에 의해, LiFe_0.995Co_0.005PO₄의 조성을 확인하였다.

(양극판의 제조)

전술한 방법에 의해 제조된 인산 코발트 철 리튬 A(LiFe_{0 .995}Co_{0 .005}PO₄/C)와 도전제인 아세틸렌블랙과 결착제인 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 질량비 87:5:8의 비율로 되도록, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여, 충분히 혼련하여, 양극 페이스트를 제조했다. 이 양극 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박 집전체 상의 양면에 도포하고, 건조시킨 후에, 프레스 가공을 행한 것을 양극판으로 하였다.

(음극판의 제조)

음극 재료인 인조 흑연[평균 입경 6㎛, X선 회절 분석에 의한 면 간격(d002) 0.337nm, c축 방향의 결정의 크기(Lc) 55nm]과 결착제인 PVdF를 질량비 94:6의 비율로 되도록, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여, 충분히 혼련하여, 음극 페이스트를 제조했다. 이 음극 페이스트를 두께 10㎛의 동박 집전체 상의 양면에 도포하고, 건조시킨 후에, 프레스 가공을 행한 것을 음극판으로 하였다. 음극판에는 음극 단자를 저항 용접에 의해 용접했다.

양극 및 음극을, 두께 25㎛, 투기도(透氣度) 90초/100cc의 연통 다공체인 세퍼레이터를 양쪽 극 사이에 배치하여 감은 후에, 이것을 높이 48mm, 폭 30mm, 두께 5.2mm의 용기 중에 삽입하였다. 또한, 이 용기 내부에 비수계 액체 전해질(전해액)을 주입하고, 마지막으로 주액구를 밀봉함으로써, 본 발명에 의한 리튬 2차 전지 A를 조립하였다. 그리고, 상기 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC)의 체적비 1:1:1의 혼합 용매에 1mol/l의 LiPF₆를 용해한 것을 사용하였다. 또한, 설계 용량은, 500mAh로 하였다.

(실시예 10)

(LiFe_{0 .99}Co_{0 .01}PO₄/C의 제조)

먼저, 옥살산철 2수화물(FeC₂O₄·2H₂O)과 아세트산 코발트 4수화물(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)과 인산 2수소암모늄(NH₄H₂PO₄)과 탄산 리튬(Li₂CO₃)을 몰비가 0.99:0.01:1.00:0.51로 되도록 칭량한 후, 이들을 질소 분위기 하에 있어서 용매로서 알코올을 사용하여, 볼 밀로 2시간 동안, 분쇄·혼합을 행하여 LiFe_{0 .99}Co_{0 .01}PO₄ 전구체를 얻었다. 다음으로, 이 LiFe_{0 .99}Co_{0 .01}PO₄ 전구체를 건조시킨 후에, 로터리 킬른에 투입하고, 기화시킨 메탄올과 질소와의 혼합 가스를, 메탄올의 열분해에 의해 생성되는 카본의 양이 LiFe_{0 .99}Co_{0 .01}PO₄의 2질량%로 되도록 공급하면서, 700℃, 6시간의 조건에서 소성하여, 본 발명에 따른, Co를 1% 치환한 인산 코발트 철 리튬 B(LiFe_0.99Co_0.01PO₄/C)를 제조했다. 그리고, 이 킬른의 회전 속도는 1r.p.m.으로 하였다. 또한, 기화시킨 메탄올과 질소와의 혼합 가스는, 45℃로 유지한 메탄올 용액을 밀폐 용기에 밀봉하고, 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 버블링시킴으로써 제조했다.

그리고, 얻어진 인산 코발트 철 리튬 B(LiFe_{0 .99}Co_{0 .01}PO₄/C)중의 카본의 양은, 원소 분석을 사용하여 조사했다. 또한, ICP 발광 분광 분석에 의해, LiFe_0.99Co_0.01PO₄의 조성을 확인하였다.

인산 코발트 철 리튬 B를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 의해, 본 발명에 의한 리튬 2차 전지 B를 조립하였다.

(실시예 11)

(LiFe_{0 .981}Co_{0 .019}PO₄/C의 제조)

먼저, 옥살산철 2수화물(FeC₂O₄·2H₂O)과 아세트산 코발트 4수화물(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)과, 인산 2수소암모늄(NH₄H₂PO₄)과, 탄산 리튬(Li₂CO₃)을 몰비가 0.981:0.019:1.00:0.51로 되도록 칭량한 후, 이들을 질소 분위기 하에 있어서 용매로서 알코올을 사용하여, 볼 밀로 2시간, 분쇄·혼합을 행하여 LiFe_0.981Co_0.019PO₄ 전구체를 얻었다. 다음으로, 이 LiFe_{0 .981}Co_{0 .019}PO₄ 전구체를 건조시킨 후에, 로터리 킬른에 투입하고, 기화시킨 메탄올과 질소와의 혼합 가스를, 메탄올의 열분해에 의해 생성되는 카본의 양이 LiFe_{0 .981}Co_{0 .019}PO₄의 2질량%로 되도록 공급하면서, 700℃, 6시간의 조건에서 소성하여, 본 발명에 따른, Co를 1.9% 치환한 인산 코발트 철 리튬 C(LiFe_{0 .981}Co_{0 .019}PO₄/C)를 제조했다. 그리고, 이 킬른의 회전 속도는 1r.p.m.으로 하였다. 또한, 기화시킨 메탄올과 질소와의 혼합 가스는, 45℃로 유지한 메탄올 용액을 밀폐 용기에 밀봉하고, 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 버블링시킴으로써 제조했다.

그리고, 얻어진 인산 코발트 철 리튬 C(LiFe_{0 .981}Co_{0 .019}PO₄/C)중의 카본의 양은, 원소 분석을 사용하여 조사했다. 또한, ICP 발광 분광 분석에 의해, LiFe_0.981Co_0.019PO₄의 조성을 확인하였다.

인산 코발트 철 리튬 C를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 의해, 본 발명에 의한 리튬 2차 전지 C를 조립하였다.

(비교예 11)

(LiFePO₄/C의 제조)

먼저, 옥살산철 2수화물(FeC₂O₄·2H₂O)과, 인산 2수소암모늄(NH₄H₂PO₄)과, 탄산 리튬(Li₂CO₃)을 몰비가 1.00:1.00:0.51로 되도록 칭량한 후에, 이들을 질소 분위기 하에 있어서 용매로서 알코올을 사용하여, 볼 밀로 2시간동안, 분쇄·혼합을 행하여 LiFePO₄ 전구체를 얻었다. 다음으로, 이 LiFePO₄ 전구체를 건조시킨 후에, 로터리 킬른에 투입하고, 기화시킨 메탄올과 질소와의 혼합 가스를, 메탄올의 열분해에 의해 생성되는 카본의 양이 LiFePO₄의 2질량%로 되도록 공급하면서, 700℃, 6시간의 조건에서 소성하여, Co를 치환하지 않은 인산 철 리튬 D(LiFePO₄/C)를 제조했다. 그리고, 이 킬른의 회전 속도는 1r.p.m.으로 하였다. 또한, 기화시킨 메탄올과 질소와의 혼합 가스는, 45℃로 유지한 메탄올 용액을 밀폐 용기에 밀봉하고, 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 버블링시킴으로써 제조했다.

그리고, 얻어진 인산 철 리튬 D(LiFePO₄/C)중의 카본의 양은, 원소 분석을 사용하여 조사했다. 또한, ICP 발광 분광 분석에 의해, LiFePO₄의 조성을 확인하였다.

인산 철 리튬 D를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 의해, 리튬 2차 전지 D를 조립하였다.

(비교예 12)

(LiFe_{0 .98}Co_{0 .02}PO₄/C의 제조)

먼저, 옥살산철 2수화물(FeC₂O₄·2H₂O)과, 아세트산 코발트 4수화물(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)과, 인산 2수소암모늄(NH₄H₂PO₄)과, 탄산 리튬(Li₂CO₃)을 몰비가 0.98:0.02:1.00:0.51로 되도록 칭량한 후에, 이들을 질소 분위기 하에 있어서 용매로서 알코올을 사용하여, 볼 밀로 2시간 동안, 분쇄·혼합을 행하여 LiFe_0.98Co_0.02PO₄ 전구체를 얻었다. 다음으로, 이 LiFe_{0 .98}Co_{0 .02}PO₄ 전구체를 건조시킨 후에, 로터리 킬른에 투입하고, 기화시킨 메탄올과 질소와의 혼합 가스를, 메탄올의 열분해에 의해 생성되는 카본의 양이 LiFe_{0 .98}Co_{0 .02}PO₄의 2질량%로 되도록 공급하면서, 700℃, 6시간의 조건에서 소성하여, 본 발명에 의한, Co를 2% 치환한 인산 코발트 철 리튬 E(LiFe_{0 .98}Co_{0 .02}PO₄/C)를 제조했다. 그리고, 이 킬른의 회전 속도는 1r.p.m.으로 하였다. 또한, 기화시킨 메탄올과 질소와의 혼합 가스는, 45℃로 유지한 메탄올 용액을 밀폐 용기에 밀봉하고, 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 버블링시킴으로써 제조했다.

그리고, 얻어진 인산 코발트 철 리튬 E(LiFe_{0 .98}Co_{0 .02}PO₄/C)중의 카본의 양은, 원소 분석을 사용하여 조사했다. 또한, ICP 발광 분광 분석에 의해, LiFe_0.98Co_0.02PO₄의 조성을 확인하였다.

인산 코발트 철 리튬 E를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 의해, 본 발명에 의한 리튬 2차 전지 E를 조립하였다.

(비교예 13)

(LiFe_{0 .95}Co_{0 .05}PO₄/C의 제조)

먼저, 옥살산철 2수화물(FeC₂O₄·2H₂O)과, 아세트산 코발트 4수화물(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)과, 인산 2수소암모늄(NH₄H₂PO₄)과, 탄산 리튬(Li₂CO₃)을 몰비가 0.95:0.05:1.00:0.51로 되도록 칭량한 후에, 이들을 질소 분위기 하에 있어서 용매로서 알코올을 사용하여, 볼 밀로 2시간, 분쇄·혼합을 행하여 LiFe_{0 .95}Co_{0 .05}PO₄ 전구체를 얻었다. 다음으로, 이 LiFe_{0 .95}Co_{0 .05}PO₄ 전구체를 건조시킨 후에, 로터리 킬른에 투입하고, 기화시킨 메탄올과 질소와의 혼합 가스를, 메탄올의 열분해에 의해 생성되는 카본의 양이 LiFe_{0 .95}Co_{0 .05}PO₄의 2질량%로 되도록 공급하면서, 700℃, 6시간의 조건에서 소성하여, 본 발명에 의한, Co를 5% 치환한 인산 코발트 철 리튬 F(LiFe_0.95Co_0.05PO₄/C)를 제조했다. 그리고, 이 킬른의 회전 속도는 1r.p.m.으로 하였다. 또한, 기화시킨 메탄올과 질소와의 혼합 가스는, 45℃로 유지한 메탄올 용액을 밀폐 용기에 밀봉하고, 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 버블링시킴으로써 제조했다.

그리고, 얻어진 인산 코발트 철 리튬 F(LiFe_{0 .95}Co_{0 .05}PO₄/C)중의 카본의 양은, 원소 분석을 사용하여 조사했다. 또한, ICP 발광 분광 분석에 의해, LiFe_0.95Co_0.05PO₄의 조성을 확인하였다.

인산 코발트 철 리튬 F를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 의해 본 발명에 의한 리튬 2차 전지 F를 조립하였다.

(고온 보존 시험)

조립된 리튬 2차 전지 A∼F에 대하여, 초기 충방전을 25℃에서 행하였다. 초기 충전은, 1It(약 1 시간율, 500mA) 정전류로 3.6V까지, 또한 3.6V의 정전압으로, 합계 3시간의 정전류 정전압 충전으로 하였다. 계속되는 초기 방전은, 1It(약 1 시간율, 500mA) 정전류로 2.0V까지의 정전류 방전으로 하고, 이 때의 방전 전기량을 「초기 방전 용량(mAh)」으로서 기록하였다. 이어서, 1It(약 1 시간율, 500mA) 정전류로 3.6V까지, 또한 3.6V의 정전압으로, 합계 3시간의 정전류 정전압 충전을 25℃에서 행한 후에, 그 전지를 60℃에서 10일간 보존하였다. 그 후, 1It(약 1 시간율, 500mA) 정전류로 2.0V까지의 정전류 방전을 25℃에서 행하고, 이 때의 방전 전기량을 「잔존 방전 용량(mAh)」으로서 기록하였다. 이어서, 1사이클의 충방전을 25℃에서 행하였다. 이 충전은, 1It(약 1 시간율, 500mA) 정전류로 3.6V까지, 또한 3.6V의 정전압으로, 합계 3시간의 정전류 정전압 충전으로 하였다. 계속되는 방전은, 1It(약 1 시간율, 500mA) 정전류로 2.0V까지의 정전류 방전으로 하고, 이 때의 방전 전기량을 「회복 방전 용량(mAh)」으로서 기록하였다. 또한, 상기 「초기 방전 용량(mAh)」에 대한 상기 「잔존 방전 용량(mAh)」의 백분율을 「잔존 용량률(%)」로서 산출하였다. 결과를 표 4 및 도 2에 나타낸다. 또한, 상기 「초기 방전 용량(mAh)」에 대한 상기 「회복 방전 용량(mAh)」의 백분율을 「회복 용량률(%)」로서 산출하였다. 결과를 표 5 및 도 3에 나타낸다.

[표 4]

[표 5]

표 4로부터, 본 발명에 의한 리튬 2차 전지 A, B, 및 C의 잔존 용량률은, 리튬 2차 전지 D에 비해 높은 것을 알 수 있다. 또한, x=0.019의 전지 C의 잔존 용량률은, x≥0.02의 전지 E 및 F에 비해 높은 것을 알 수 있다.

표 5로부터, 본 발명에 의한 리튬 2차 전지 A, B, 및 C의 회복 용량률은, 리튬 2차 전지 D에 비해 높은 것을 알 수 있다. 또한, x=0.019의 전지 C의 회복 용량률은, x≥0.02의 전지 E 및 F에 비해 높은 것을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, LiFe_(1-x)Co_xPO₄의 x의 값으로서, 0<x≤0.019를 선택함으로써, 음극에 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료를 사용한 전지의 보존 후의 전지 성능, 즉 잔존 용량률 또는 회복 용량률을 높일 수 있다. 또한, x의 값은, 0.01 부근이 바람직한 것을 알 수 있다.

전술한 바와 같이, 어떤 공지 문헌에도, LiFePO₄의 Fe의 일부를 Co로 치환한 양극 활물질을 사용하고, 음극에 탄소 재료를 사용한 전지의 구체적 기재는 없지만, 만일, LiFePO₄의 Fe의 일부를 Co로 특정량만큼 치환한 양극 활물질을 사용하고, 음극에 탄소 재료를 사용한 전지의 보존 성능이 알려져 있다고 하더라도, 도 2나 도 3에 나타낸 바와 같이, Co 치환량을 나타내는 x의 값이 0을 초과하고 0.019 이하인 범위에서, 잔존 용량률 또는 회복 용량률의 면에서 돌출된 경향을 나타내는 것을 찾아낸 본 발명은 용이하게 이끌어 낼 수 있는 것은 아니다.

본 발명의 전지의 용량 밸런스는, 음극 제한의 설계로 하고 있으므로, 충방전 사이클 시험이나 보존 시험을 경유하더라도 음극 제한의 용량 밸런스인 점은 변하지 않기 때문에, 실시예에 있어서 측정된 「잔존 용량률」 및 「회복 용량률」은, 보존 시험 시의 음극 측의 Li 유지 능력을 평가한 것이다. 이러한 사실로부터, 양극 활물질 중의 Co 함유량의 차이가, 음극 측의 Li 유지 능력에 영향을 미친 것이 분명하다. 이와 같은 작용 효과를 얻을 수 있는 것에 대해서는, 본 발명자도 전혀 예측할 수 없었던 사항이며, 그 작용 기구는, 현시점에서는 분명하지 않다. 본 발명자들의 하나의 가설에 의하면, LiFePO₄를 양극에 사용한 경우에는 양극 측으로부터 Fe가 용출하여 음극에 어떤 악영향을 미치고, LiFePO₄의 Fe의 일부를 Co로 치환한 것을 양극에 사용한 경우에는, Co가 용출하여 음극에 도달함으로써, Fe에 의한 음극에 대한 전술한 악영향이 완화된 결과, 탄소 음극의 피막의 형성이 최적화되어 Li 유지 능력이 향상된 것으로 추정된다.

(충방전 사이클 시험)

다음으로, 조립된 리튬 2차 전지 A∼F에 대하여, 충방전 사이클 시험을 행하였다. 상기 보존 시험의 경우와 동일하게 초기 충방전을 행하였다. 이어서, 사이클 시험을 45℃에서 50사이클 행하였다. 이 충전은, 1It(약 1 시간율, 500mA) 정전류로 3.6V까지, 또한 3.6V의 정전압으로, 합계 3시간의 정전류 정전압 충전으로 하였다. 계속되는 방전은, 1It(약 1 시간율, 500mA) 정전류로 2.0V까지의 정전류 방전으로 하였다. 그 후, 다시 충방전 시험을 25℃에서 행하였다. 이 충전은, 1It(약 1 시간율, 500mA) 정전류로 3.6V까지, 또한 3.6V의 정전압으로, 합계 3시간의 정전류 정전압 충전으로 하였다. 계속되는 방전은, 1It(약 1 시간율, 500mA) 정전류로 2.0V까지의 정전류 방전으로 하고, 이 때의 방전 전기량을 「50사이클 후의 방전 용량(mAh)」으로서 기록하였다. 또한, 상기 「초기 방전 용량(mAh)」에 대한 상기 「50사이클 후의 방전 용량(mAh)」의 백분율을 「충방전 사이클 성능(%)」으로서 산출하였다. 결과를 표 6 및 도 4에 나타낸다.

[표 6]

표 6 및 도 4로부터, 본 발명에 의한 리튬 2차 전지 A, B, 및 C의 충방전 사이클 성능은, 리튬 2차 전지 D에 비해 높은 것을 알 수 있다. 또한, x=0.019의 전지 C의 충방전 사이클 성능은, x≥0.02의 전지 E 및 F에 비해 높은 것을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, LiFe_(1-x)Co_xPO₄의 x의 값으로서, 0<x≤0.019를 선택함으로써, 음극에 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료를 사용한 전지의 충방전 사이클 성능을 높일 수 있다. 또한, x의 값은, 0.005 이상이 더욱 바람직한 것을 알 수 있다.

전술한 바와 같이, 어느 공지 문헌에도, LiFePO₄의 Fe의 일부를 Co로 치환한 양극 활물질을 사용하고, 음극에 탄소 재료를 사용한 전지의 구체적 기재는 없지만, 만일, LiFePO₄의 Fe의 일부를 Co로 특정량만큼 치환한 양극 활물질을 사용하고, 음극에 탄소 재료를 사용한 전지의 충방전 사이클 성능이 알려져 있다고 해도, 도 4에 나타낸 바와 같이, Co 치환량을 나타내는 x의 값이 0 초과 0.019 이하인 범위에서, 사이클 성능 면에서 돌출된 경향을 나타내는 것을 찾아낸 본 발명은 용이하게 이끌어 낼 수 있는 것은 아니다.

그리고, 모든 실시예 및 비교예에 있어서 제조한 리튬 2차 전지용 양극 활물질은, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정(XRD)을 행한 바에 의하면, 단일상의 형성이 확인되고, Fe₂P 불순물상에 대응하는 피크가 41°부근에서 인식되지 않으므로, 비특허 문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은 Fe₂P 불순물상의 존재는 확인되지 않았다.

본 발명자들에 의한 전술한 시험 결과가, 비특허 문헌 3에 있어서 LiFePO₄의 일부를 Co로 치환함으로써 초기 방전 용량이 저하된 점이나, 충방전 사이클 시의 용량이 낮았던 점에 있어서 현저하게 상이한 원인에 대해서도 분명하지 않지만, 양극 활물질 중에 Fe₂P 불순물상이 존재하지 않은 점, 충전 시의 양극 도달 전지가 상이한 점, 음극이 금속 리튬인 셀이나 단극 셀이 아니고, 탄소 재료를 사용한 셀인 점 등의 상이점에 의한 것으로 추정하고 있다.

이와 같은 작용 효과를 얻을 수 있는 점에 대해서는, 본 발명자도 전혀 예측할 수 없었던 사항이며, 그 작용 기구에 대해서는, 현시점에서는 분명하지 않다. 본 발명자들의 하나의 가설에 의하면, LiFePO₄를 양극에 사용한 경우에는 양극 측으로부터 Fe가 용출하여 음극에 어떠한 악영향을 미치고, LiFePO₄의 Fe의 일부를 Co로 치환한 것을 양극에 사용한 경우에는, Co가 용출되어 음극에 도달함으로써, Fe에 의한 음극에 대한 상기 악영향이 완화된 결과, 사이클 시험에 따른 음극의 불가역 용량의 증대가 억제된 것으로 추정된다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명에 의하면, 열적으로 안정적인 다가음이온계 양극 활물질을 사용하여, 고온 보존 성능, 충방전 사이클 성능 등이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있으므로, 향후의 전개가 기대되는 전기 자동차 등, 산업용 전지에 있어서 특히 수명의 장기화, 고용량화·고출력화가 요구되는 분야에 대한 응용에 적합하여, 산업상의 이용 가능성은 매우 크다고 할 수 있다.

Claims (4)

1. 일반식 Li_yFe_(1-x)Co_xPO₄(0<x≤0.019, 0≤y≤1.2)로 표시되는 인산 코발트 철 리튬을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
2. 제1항에 있어서,
   상기 x가 0.005≤x≤0.019인, 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 비수 전해질(non-aqueous electrolyte)을 포함하는 리튬 2차 전지.
4. 제3항에 있어서,
   상기 음극이, 리튬 이온을 흡장·방출(storage/release)할 수 있는 탄소 재료를 포함하는, 리튬 2차 전지.

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