CN115295793A - 一种氟、氮共掺杂钠离子电池层状正极材料及制备方法与应用 - Google Patents

一种氟、氮共掺杂钠离子电池层状正极材料及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟、氮共掺杂钠离子电池层状正极材料及制备方法与应用，本发明将N3‑引入晶体结构中取代了部分O2‑，可以很好的改善材料的电子导电性，进而提升了材料的快充能力，同时在晶体结构中引入F‑增加了材料结构稳定性，提升了材料循环稳定性和存储稳定性，从而使材料满足实际使用的需求。这种制备方法原料来源广，方法简单，成本低，可用于大规模生产，有利于促进钠离子电池的进一步发展。

Description

一种氟、氮共掺杂钠离子电池层状正极材料及制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及电池技术，具体是一种氟、氮共掺杂钠离子电池层状正极材料及制备方法与应用。
背景技术
随着社会发展，能源的使用量越来越多，但是目前社会却面临着严峻的能源问题，开发高能量密度、长使用寿命、低成本的钠离子二次电池是一种有效的缓解能源问题的策略。钠作为地壳中的高丰度元素，具有储量丰富、分布广泛、制备简单、价格低廉、环境友好等优点，所以钠离子电池可以作为下一代电池可以满足低成本大规模储能的需求。
在众多钠离子正极材料中，层状正极材料兼具高容量、低污染及原料广的特性，被认为是一种适合于大规模储能应用的理想正极材料。相较于锂离子电对的化学电位，钠离子电对的化学电位降低了大约0.3 V，使得其在能量密度上低于锂离子电池，为了接近锂离子电池的能量密度，钠离子电池必须提高输出电压，然而在高电压下层状正极材料会存在结构不稳定以及复杂相变等问题。
目前，常用的解决上述问题的手段为表面包覆和离子掺杂，包覆层能够缓解电解液对材料的腐蚀、降低表面离子的溶出、提高正极材料循环稳定性，但是包覆往往采用的是不具有电化学活性的材料、会使得正极材料的容量降低，并且在抑制复杂相变上不具有优势；阳离子掺杂能够稳定晶体结构、抑制复杂相变，但这种离子掺杂往往导致材料比容量的降低、并且有些金属掺杂剂的成本较高，相对于阳离子掺杂，阴离子掺杂往往能引发新的氧化还原中心、提升材料的比容量。因此，在钠离子电池层状正极材料中引入阴离子，可以被视作突破层状氧化物正极理论容量瓶颈的关键因素。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种氟、氮共掺杂钠离子电池层状正极材料及制备方法与应用。这种方法原料来源广、方法简单、成本低，制备的钠离子电池层状正极材料NaxNiyMnzM1-x-yO2-u-vNuFv具有高的能量密度、优异的循环稳定性、优异的倍率性能、可用于大规模生产，有利于促进钠离子电池的进一步发展。
实现本发明目的的技术方案是：
一种氟、氮共掺杂钠离子电池层状正极材料，所述氟、氮共掺杂钠离子电池层状正极材料的通式为NaxNiyMnzM1-x-yO2-u-vNuFv，其中，M为铁、锌、镍、铜、钛中的至少一种，且0.5≤x≤1.0，0＜y＜1.0，0＜z＜1.0，0.05≤u，v≤0.2。
制备上述氟、氮共掺杂钠离子电池层状正极材料的方法，包括如下步骤：
1）将钠源、镍源、锰源、金属源、掺杂剂源按照化学计量比加入到球磨罐中，设置料珠比为1：5-50，设置转速为100-300 r/min、时间为1小时-5小时、且正转反转交替进行，得到钠离子电池正极材料前驱体；
2）将步骤1）得到的钠离子电池正极材料前驱体放置在刚玉匣钵中、将装有正极材料前驱体的刚玉匣钵转移到窑炉中，设置煅烧温度和煅烧时间：煅烧温度为800-1000℃、煅烧时间为10小时-20小时，煅烧气氛为空气、升温速率为2-10℃/min，待自然降温后即可得到氟、氮共掺杂钠离子电池层状正极材料NaxNiyMnzM1-x-yO2-u-vNuFv。
步骤1）中所述的钠源为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
步骤1）中所述的镍源为氧化镍、乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍中的一种或多种。
步骤1）中所述的锰源为三氧化二锰、氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、硝酸锰中的一种或多种。
步骤1）中所述的金属源为三氧化二铁、氧化亚铁、氧化锌、氧化镍、氧化铜、碳酸铜、碳酸锂、二氧化钛中的一种或多种。
上述制备方法发制备的氟、氮共掺杂钠离子电池层状正极材料NaxNiyMnzM1-x- yO2-u-vNuFv在电池正极材料中的应用。
本技术方案将部分N3-，F-引入晶体结构中，部分取代了O2-，制备出了钠离子电池层状正极材料NaxNiyMnzM1-x-yO2-u-vNuFv具有高的能量密度、优异的循环稳定性、优异的倍率性能；
本技术方案将N3-引入正极材料晶体结构中，改善了正极材料的电子导电性，提升了材料的快充能力，同时在晶体结构中引入F-增加了材料结构稳定性，提升了材料循环稳定性和存储稳定性，从而使材料满足实际使用的需求；
本技术方案实施方法简单，工艺流程简单、所用溶剂、原材料均可以采用廉价、无毒、无污染的产品、具有极大的成本和环保优势。
这种方法原料来源广、方法简单、成本低，制备的钠离子电池层状正极材料NaxNiyMnzM1-x-yO2-u-vNuFv具有高的能量密度、优异的循环稳定性、优异的倍率性能、可用于大规模生产，有利于促进钠离子电池的进一步发展。
附图说明
图1为实施例1的SEM图；
图2为对比例1的SEM图；
图3为实施例1的N元素窄谱图；
图4为实施例1的F元素窄谱图；
图5为实施例1和对比例1的循环性能图；
图6为实施例1和对比例1的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步说明，但不是对本发明的限定。
实施例1：
钠离子电池层状正极材料O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O1.98N0.1F0.1的制备方法，包括如下步骤：
1）称取21.2g碳酸钠、5.98g氧化镍、6.96g二氧化锰、3.2g氧化铁、0.74g氟化铵，加入到球磨罐中，控制珠料比为10:1，设置球磨机转速为200 rpm，
正反转模式，球磨3小时，球磨后转移至真空烘箱保存；
2）将上述干燥完的前驱体平铺在刚玉匣钵中，转移到窑炉中，设置煅烧温度为900℃、煅烧时间为15 h、升温速率为5℃/min，待自然降温到200℃、取出，即得到了钠离子电池层状正极材料O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O1.98N0.1F0.1。
对比例1：
制备钠离子电池层状正极材料O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2，包括如下步骤：
1）称取21.2g碳酸钠、5.98g氧化镍、6.96g二氧化锰、3.2g氧化铁，加入到球磨罐中、控制珠料比为10:1，设置球磨机转速为200 rpm、正反转模式，球磨3小时，球磨后转移至真空烘箱保存；
2）将上述干燥完的前驱体平铺在刚玉匣钵中，转移到窑炉中，设置煅烧温度为900℃、煅烧时间为15 h、升温速率为5℃/min，自然降温到200℃，取出，即得到了钠离子电池层状正极材料O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2。
实施例2：
制备钠离子电池层状正极材料O3-NaNi0.4Cu0.2Mn0.4O1.96N0.2F0.2的方法，包括如下步骤：
1）称取21.2g碳酸钠、5.98g氧化镍、6.96g二氧化锰、3.2g氧化铜、1.48g氟化铵，加入到球磨罐中、控制珠料比为10:1，设置球磨机转速为200 rpm、
正反转模式、球磨3小时，球磨后转移至真空烘箱保存；
2）将上述干燥完的前驱体平铺在刚玉匣钵中，转移到窑炉中，设置煅烧温度为900℃、煅烧时间为15 h、升温速率为5℃/min，自然降温到200℃、取出，即得到了钠离子电池层状正极材料O3-NaNi0.4Cu0.2Mn0.4O1.96N0.2F0.2。
对比例2：
制备钠离子电池层状正极材料O3-NaNi0.4Cu0.2Mn0.4O2，包括如下步骤：
1）称取21.2g碳酸钠、5.98g氧化镍、6.96g二氧化锰、3.2g氧化铜，加入到球磨罐中、控制珠料比为10:1，设置球磨机转速为200 rpm、正反转模式，球磨3小时，球磨后转移至真空烘箱保存；
2）将上述干燥完的前驱体平铺在刚玉匣钵中，转移到窑炉中，设置煅烧温度为900℃、煅烧时间为15 h、升温速率为5℃/min，自然降温到200℃，取出，即得到了钠离子电池层状正极材料O3-NaNi0.4Cu0.2Mn0.4O2。
性能测试：
本例所做的测试均以2032型号的扣式电池为基准进行测试，首先，采用制备的复合材料作为正极活性材料、采用型号为5130的PVDF作为粘结剂、采用SP和KS-6作为导电剂、采用NMP作为溶剂，按照活性材料：粘结剂：导电剂的质量比为85：5：5：5的比例进行搅拌混合至均匀的浆料状态，将制备好的正极浆料采用制备器均匀的涂覆在铝箔上，而后转移到120℃的真空干燥箱里进行真空干燥12 h，根据压实密度进行计算极片辊压所要达到的厚度并进行辊压处理，将辊压后的极片用裁片机裁出直径为14 mm的厚度均匀的极片，并在真空手套箱里组装成扣式电池，其中，钠片作对电极、采用玻璃纤维的隔膜、采用NaClO4基的电解液。
如图1、图2所示，经过掺杂改性后，钠离子电池正极材料NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O1.98N0.1F0.1的形貌及粒径并有太大的变化；从图3-4的XPS图可知，N、F成功掺入到正极材料中；如图5所示，图5为实施例1的循环性能图，从图中可以看出：在1 C电流密度下，截止电压为4.3V，实施例1经过200圈循环后容量保持率高达94.3%，展现出优异的循环稳定性，而在相同的条件下，对比例1的容量保持率仅为84%；如图6所示，图6为实施例1的倍率性能图，从图中可以看出：实施例1的倍率性能明显优于对比例1。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。

Claims (7)

1.一种氟、氮共掺杂钠离子电池层状正极材料，其特征在于，所述氟、氮共掺杂钠离子电池层状正极材料的通式为NaxNiyMnzM1-x-yO2-u-vNuFv，其中，M为铁、锌、镍、铜、钛中的至少一种，且0.5≤x≤1.0，0＜y＜1.0，0＜z＜1.0，0.05≤u，v≤0.2。
2.制备如权利要求1所述的氟、氮共掺杂钠离子电池层状正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将钠源、镍源、锰源、金属源、掺杂剂源按照化学计量比加入到球磨罐中，设置料珠比为1：5-50，设置转速为100-300 r/min、时间为1小时-5小时、且正转反转交替进行，得到钠离子电池正极材料前驱体；
2）将步骤1）得到的钠离子电池正极材料前驱体放置在刚玉匣钵中、将装有正极材料前驱体的刚玉匣钵转移到窑炉中，设置煅烧温度和煅烧时间：煅烧温度为800-1000℃、煅烧时间为10小时-20小时，煅烧气氛为空气、升温速率为2-10℃/min，待自然降温后即可得到氟、氮共掺杂钠离子电池层状正极材料NaxNiyMnzM1-x-yO2-u-vNuFv。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的钠源为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的镍源为氧化镍、乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的锰源为三氧化二锰、氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、硝酸锰中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的金属源为三氧化二铁、氧化亚铁、氧化锌、氧化镍、氧化铜、碳酸铜、碳酸锂、二氧化钛中的一种或多种。
7.权利要求2-6任意一项所述制备方法制备的氟、氮共掺杂钠离子电池层状正极材料NaxNiyMnzM1-x-yO2-u-vNuFv在电池正极材料中的应用。
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