CN117276521A - 一种o3型钠离子正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种o3型钠离子正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117276521A
CN117276521A CN202311556848.8A CN202311556848A CN117276521A CN 117276521 A CN117276521 A CN 117276521A CN 202311556848 A CN202311556848 A CN 202311556848A CN 117276521 A CN117276521 A CN 117276521A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
electrode material
sodium ion
type sodium
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202311556848.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117276521B (zh
Inventor
郑田瑞
虞少波
邓城
吴惠康
袁远
郭凯强
卢鹏
金雅杰
庄志
程跃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd filed Critical Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd
Priority to CN202311556848.8A priority Critical patent/CN117276521B/zh
Publication of CN117276521A publication Critical patent/CN117276521A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117276521B publication Critical patent/CN117276521B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种O3型钠离子正极材料及其制备方法和应用。本发明的O3型钠离子正极材料的制备方法包括以下步骤：先将Ni源、Mn源、掺杂剂M1源和Na源混合进行第一次煅烧得一次烧结正极材料；然后与掺杂剂M2源混合进行第二次煅烧得二次烧结正极材料；最后与包覆剂混合进行第三次煅烧得O3型钠离子正极材料。本发明采用三步煅烧法逐步烧结制备O3型钠离子正极材料，一步煅烧形成具有良好层状结构的氧化物；二步煅烧使得掺杂剂M2源进入氧化物晶格中，充分发挥其稳定层状结构、减少相变的作用；三步煅烧获得均匀粒度的正极材料颗粒的同时，利用包覆剂在其表面形成包覆结构来降低表面残碱含量，从而提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种O3型钠离子正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及用于直接转变化学能为电能的方法或装置技术领域，更具体地，涉及一种O3型钠离子正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长等特点，被广泛应用于生产生活中，是当下主流的储能电池。然而，目前难以有效回收废旧锂离子电池中的锂，而且锂资源有限且分布不均，从而导致锂资源短缺问题严重。相较于锂，钠资源更为丰富且分布较广，使得钠离子电池更适合应用于大规模储能以及作为电动汽车的动力电池。对于钠离子电池的性能而言，正极材料是影响其能量密度、循环性能及倍率性能的关键因素。目前适用于钠离子电池正极材料的物质主要包括层状氧化物、普鲁士蓝/白材料和聚阴离子材料，其中聚阴离子材料存在比容量低、钒元素价格贵、有毒等问题；普鲁士蓝/白材料主要通过共沉淀法或水热法合成，导致其存在结晶水难以去除的缺陷。
相较于上述聚阴离子材料或普鲁士蓝/白材料，层状氧化物因其比容量高、放电均压高和倍率性能优异等特点，被认为最具潜力的钠离子正极材料。然而，现有层状氧化物的制备方法通常在烧结过程中添加高于理论值的钠盐以弥补钠元素在烧结过程中由于高温的流失，但这同时导致层状氧化物烧结后残留较多的以碳酸钠和氢氧化钠形式存在的钠盐（残碱），从而导致层状氧化正极材料极易吸潮变质，与粘结剂的兼容性较差，使得正极浆料的分散性和稳定较差；并会降低正极材料的可逆容量以及倍率性能和循环稳定性。
现有技术中主要通过掺杂改性稳定层状氧化物的内部结构或对层状氧化物进行表面改性稳定界面环境来解决。例如，现有技术CN112928252A中公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，利用酸性溶液与钠离子正极材料氧化物表面的残碱充分反应形成高离子电导的钠盐包覆层，实现消耗残碱同时阻止新残碱的进一步生成，但并未改善层状氧化物的结构稳定性，而且粒径分布均匀性较差，导致正极材料的倍率性能和循环稳定性较差。
发明内容
本发明目的是克服现有制备方法所制得的O3型钠离子层状氧化物正极材料的倍率性能和循环稳定性较差的缺陷和不足，提供一种O3型钠离子正极材料的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种O3型钠离子正极材料。
本发明的另一目的是提供一种O3型钠离子正极材料在钠离子电池中的应用。
本发明的又一目的是提供一种正极极片。
本发明的另一目的是提供一种钠离子电池。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明保护一种O3型钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将Ni源、Mn源、掺杂剂M1源和Na源混合后，在800~1000℃条件下进行第一次煅烧处理5~48h，破碎过筛，得一次烧结正极材料；
S2. 将S1中所述一次烧结正极材料与掺杂剂M2源混合后，在700~950℃条件下进行第二次煅烧处理5~24h，破碎过筛，得二次烧结正极材料；
S3. 将S2中所述二次烧结正极材料与包覆剂混合后，在100~800℃条件下进行第三次煅烧处理1~12h，破碎过筛，即得O3型钠离子正极材料；其中，M1与M2不同。
上述制备方法中第一次煅烧处理的作用是将Ni源、Mn源、掺杂剂M1源和Na源在较高的煅烧温度下形成具有良好层状结构的氧化物，并将其破碎过筛处理，获得平均粒径小于1mm的氧化物细粉颗粒（一次烧结正极材料），为后续掺杂改性做准备；通过后续步骤S2和步骤S3的煅烧处理逐步将细粉颗粒（晶核）熔合生成粒径更大的晶体颗粒，即本发明的三步烧结法可有效改善因一步固相法烧结所导致的一次颗粒出现团聚现象或者细粉现象。
第二次煅烧处理的作用主要是将S1中的氧化物细粉颗粒（一次烧结正极材料）熔合生成更大的晶体颗粒，并在熔合过程中通过添加掺杂剂进行掺杂改性；而且，由于第一次煅烧处理所得的氧化物就已经具备层状结构，使得第二次煅烧处理过程中的掺杂剂在较低温度下（相较于第一次煅烧处理的温度）就可以进入氧化物晶格中，发挥稳定层状结构、减少相变的作用，同时也能够在一定程度上降低能耗。
第三次煅烧处理的作用主要是进一步熔合细粉颗粒（二次烧结正极材料），以获得粒度更加均匀的颗粒，并在包覆剂的作用下形成良好的包覆结构。该包覆结构主要以如下两种形态存在，一种是包覆剂在步骤S3的煅烧处理过程中在正极材料的表面形成不同的D50=1~500nm的纳米颗粒，以减少正极材料颗粒与空气接触，并减少正极材料颗粒表面与空气中的水、二氧化碳发生反应导致层状结构中的钠析出生成碳酸氢钠、碳酸钠和氢氧化钠等（即减少正极材料中的钠溶出），同时还能够减少正极材料被电解液侵蚀；另一种是步骤S3的煅烧温度在包覆剂的熔点范围之上，使得熔融的包覆剂与正极材料颗粒表面的残碱进行化学反应形成具有均匀如薄膜的包覆层（厚度在1~500nm左右），该包覆层具有良好的离子电导率，可改善正极材料的界面特性，提高正极材料的倍率性能。
此外，上述正极材料表面的包覆结构由于占据部分游离钠的位点而减少表面残碱的含量；而且，部分的包覆剂可以与正极材料表面的游离钠形成碱性更低、稳定性更好、具有导离子性能的包覆层或者包覆颗粒，不仅可以有效地消耗游离钠，还能够在循环过程减少与电解液的接触、避免表面因电解液侵蚀导致的循环容量保持率不高的问题。同时，步骤S3的煅烧处理可进一步熔合部分二次烧结正极材料细粉颗粒，从而减少正极材料的比表面积来降低其与空气的接触面积，进而减少层状结构中的钠与空气发生交换，以减少残碱的生成，降低正极材料表面残碱含量。
还需要说明的是，上述制备方法中第一次煅烧处理、第二次煅烧处理或第三次煅烧处理的烧结过程中，会使得材料出现板结现象，因此需要在每次煅烧处理后进行破碎、过筛，使团聚或块状的材料破碎为微米尺度的粒径，该粒径是本领域常规粒径。
优选地，S1中所述第一次煅烧处理的温度为860~1000℃，时间为5~30h；具体可以为860℃、900℃、950℃或1000℃。
优选地，S2中所述第二次煅烧处理的温度为750~950℃，时间为5~18h；具体可以为750℃、800℃、850℃、900℃或950℃。
优选地，S3中所述第三次煅烧处理的温度为200~800℃，时间为1~10h；具体可以为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃。
可选地，S3中所述二次烧结正极材料与包覆剂的质量比为100：（0.01~5），优选为100：（0.05~2），具体可以为100:0.1、100:0.3、100:0.5、100:1或100:1.5。
具体地，所述第一次煅烧处理、第二次煅烧处理和第三次煅烧处理从室温升高至所需煅烧温度的升温速率均为1~10℃/min。优选地，第一次煅烧处理、第二次煅烧处理和第三次煅烧处理从室温升高至所需煅烧温度的升温速率均为1~8℃/min。
升温速率较快时，主要影响钠源快速挥发，从而影响钠源与过渡金属的配比，进而影响正极材料的化学分子式；还会影响晶核形成速率，较快的升温速率会抑制晶核生长，从而使得正极材料的粒径偏小；此外，较快的升温速率也会放大设备的温度场不均，影响离子扩散的均匀性，从而影响正极材料合成过程中的均匀性。相反升温速率较慢时，则会延长煅烧处理的时间，进而影响煅烧处理的烧结效率以及能耗。综合考虑升温速率的影响，本发明的升温速率可选为1~10℃/min，优选为1~8℃/min。
可选地，S1中所述M1源为三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸亚铁或氢氧化铁中的至少一种；S2中所述M2源为二氧化钛、氧化铜、二氧化锡、氧化镁、氧化锌或碳酸锂中的至少一种。
可选地，S1中所述Ni源为氧化镍、氧化亚镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍、乙酸镍或碳酸镍中的至少一种；Mn源为二氧化锰、氧化亚锰、四氧化三锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、氢氧化锰、草酸锰或乙酸锰中的至少一种；Na源为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、草酸钠、乙酸钠、氢氧化钠或硫酸钠中的至少一种。
可选地，S3中所述包覆剂为氧化镁、氧化铜、氧化钙、二氧化锰、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、磷酸铝、磷酸钠、磷酸二氢铵、氧化硼、硼酸、硼酸钠、硅酸、硅酸钠或二氧化硅中的至少一种。
本发明保护一种O3型钠离子正极材料，包括镍锰基层状过渡金属氧化物以及附着于镍锰基层状过渡金属氧化物表面的包覆结构；所述O3型钠离子正极材料的表面总残碱值≤1.3%。
优选地，所述O3型钠离子正极材料的表面总残碱值为0.92%~1.24%；具体可以为0.92%~0.95%、0.95%~1.0%、1.0%~1.05%、1.05%~1.10%、1.10%~1.15%、1.15%~1.20%、1.20%~1.24%、0.92%、0.93%、0.95%、1.13%、1.18%或1.24%。
可选地，所述O3型钠离子正极材料的粒径满足以下条件：D10=2.7~3.6μm，D50=5.4~6.5μm，D90=11.3~16.4μm。具体可以为D10=3.48μm，D50=6.35μm，D90=11.31μm；或D10=3.28μm，D50=6.05μm，D90=14.23μm；或D10=3.19μm，D50=6.17μm，D90=16.33μm；或D10=3.56μm，D50=6.45μm，D90=13.69μm；或D10=2.76μm，D50=5.49μm，D90=15.14μm；或D10=3.02μm，D50=6.06μm，D90=12.32μm。
本发明还保护一种O3型钠离子正极材料，包括镍锰基层状过渡金属氧化物以及附着于镍锰基层状过渡金属氧化物表面的包覆结构；所述O3型钠离子正极材料的粒径满足：(D90-D10)/D50≤3。
(D90-D10)/D50表示粒径跨度（Span），用于衡量O3型钠离子正极材料的粒径均匀性，该比值越小，说明粒度越均匀、尺寸一致性越高。
优选地，所述O3型钠离子正极材料的粒径满足：1.23≤(D90-D10)/D50≤2.26。具体地，(D90-D10)/D50可以为1.23、1.53、1.57、1.81、2.13或2.26。
具体地，所述O3型钠离子正极材料的粒径满足以下条件：D10=2.7~3.6μm，D50=5.4~6.5μm，D90=11.3~16.4μm。
上述O3型钠离子正极材料的粒径采用GB/T19077.1粒度分析激光衍射法第1部分（通则）测得。具体地，D10=3.48μm，D50=6.35μm，D90=11.31μm；或D10=3.28μm，D50=6.05μm，D90=14.23μm；或D10=3.19μm，D50=6.17μm，D90=16.33μm；或D10=3.56μm，D50=6.45μm，D90=13.69μm；或D10=2.76μm，D50=5.49μm，D90=15.14μm；或D10=3.02μm，D50=6.06μm，D90=12.32μm。
可选地，所述O3型钠离子正极材料的表面总残碱值≤1.3%。优选地，表面总残碱值为0.92%~1.24%；具体可以为0.92%~0.95%、0.95%~1.0%、1.0%~1.05%、1.05%~1.10%、1.10%~1.15%、1.15%~1.20%、1.20%~1.24%、0.92%、0.93%、0.95%、1.13%、1.18%或1.24%。
具体地，所述包覆结构为附着于镍锰基层状过渡金属氧化物表面的D50=1~ 500nm的纳米颗粒，或包裹在镍锰基层状过渡金属氧化物表面的厚度为1~500nm的薄层。
具体地，所述镍锰基层状过渡金属氧化物的化学式为NaaNibMncM1dM2eO2+f，其中0.9≤a＜1、0.1≤b≤0.8、0.1≤c≤0.8、0＜d+e≤0.6，且a、b、c、d、e、f在数值上满足电中性原则；M1为Fe，M2选自Co、Cr、V、Al、Sn、B、Cu、Li、Ti、Mg或Zn 中至少一种。
一种上述O3型钠离子正极材料在钠离子电池中的应用，也在本发明的保护范围之内。
本发明还保护一种正极极片，包括集流体和设置于集流体至少一侧的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含上述O3型钠离子正极材料。
本发明也保护一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、位于正极极片和负极极片之间的电解质，所述正极极片包含上述O3型钠离子正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果是：
本发明采用三步煅烧法逐步烧结制备O3型钠离子正极材料，一步煅烧形成具有良好层状结构的氧化物；二步煅烧使得掺杂剂M2源进入氧化物晶格中，充分发挥其稳定层状结构、减少相变的作用；三步煅烧获得均匀粒度的正极材料颗粒的同时，利用包覆剂在其表面形成良好的包覆结构来减少钠溶出并消耗游离钠以降低表面残碱含量，还能够减少正极材料在循环过程与电解液的接触而被侵蚀，从而提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。
本发明通过控制O3型钠离子正极材料的粒度分布，在保持其晶体结构完整性的同时，减少正极材料的比表面积并结合其表面的包覆结构，有效减少与空气的接触面积，以减少正极材料结构中的钠与空气发生交换而降低表面残碱含量，从而显著提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中O3型钠离子正极材料的SEM图。
图2为实施例2中O3型钠离子正极材料的SEM图。
图3为实施例3中O3型钠离子正极材料的SEM图。
图4为实施例4中O3型钠离子正极材料的SEM图。
图5为实施例5中O3型钠离子正极材料的SEM图。
图6为实施例6中O3型钠离子正极材料的SEM图。
图7为对比例1中钠离子正极材料的SEM图。
图8为对比例2中钠离子正极材料的SEM图。
图9为实施例1~6和对比例1中正极材料的倍率性能图。
图10为实施例1~6和对比例1中正极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种O3型钠离子正极材料，包括镍锰基层状过渡金属氧化物以及附着于镍锰基层状过渡金属氧化物表面的包覆结构；所述镍锰基层状过渡金属氧化物的化学式为NaMn0.3Ni0.3Fe0.3Ti0.05Cu0.05O2。
上述O3型钠离子正极材料可以由以下制备方法制得：
S1. 按照NaMn0.3Ni0.3Fe0.3Ti0.05Cu0.05O2中各元素的化学计量比，将碳酸钠（碳酸钠的实际添加量为其按照上述化学计量比所得理论添加量的102%）、二氧化锰、氧化镍和三氧化二铁混合均匀后，在空气中900℃条件下进行一次煅烧处理20h（从室温升高至900℃的升温速率为5℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得一次烧结正极材料；
S2. 将S1中所述一次烧结正极材料与二氧化钛、氧化铜按上述化学计量比混合均匀后，在空气中850℃条件下进行二次煅烧处理10h（从室温升高至850℃的升温速率为3℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得二次烧结正极材料；
S3. 将S2中所述二次烧结正极材料与氧化锆按质量比为100:0.2混合均匀后，在空气中600℃条件下进行三次煅烧处理2h（从室温升高至600℃的升温速率为10℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得O3型钠离子正极材料。
实施例2
一种O3型钠离子正极材料，包括镍锰基层状过渡金属氧化物以及附着于镍锰基层状过渡金属氧化物表面的包覆结构；所述镍锰基层状过渡金属氧化物的化学式为NaMn0.3Ni0.3Fe0.3Sn0.075Mg0.025O2。
上述O3型钠离子正极材料可以由以下制备方法制得：
S1. 按照NaMn0.3Ni0.3Fe0.3Sn0.075Mg0.025O2中各元素的化学计量比，将碳酸钠（碳酸钠的实际添加量为其按照上述化学计量比所得理论添加量的103%）、二氧化锰、氧化镍和三氧化二铁混合均匀后，在空气中925℃条件下进行一次煅烧处理20h（从室温升高至925℃的升温速率为10℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得一次烧结正极材料；
S2. 将S1中所述一次烧结正极材料与二氧化锡、氧化镁按上述化学计量比混合均匀后，在空气中860℃条件下进行二次煅烧处理10h（从室温升高至860℃的升温速率为10℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得二次烧结正极材料；
S3. 将S2中所述二次烧结正极材料与氧化硼按质量比为100:0.2混合均匀后，在空气中500℃条件下进行三次煅烧处理1h（从室温升高至500℃的升温速率为1℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得O3型钠离子正极材料。
实施例3
一种O3型钠离子正极材料，包括镍锰基层状过渡金属氧化物以及附着于镍锰基层状过渡金属氧化物表面的包覆结构；所述镍锰基层状过渡金属氧化物的化学式为NaMn0.3Ni0.3Fe0.3Ti0.05Mg0.05O2。
上述O3型钠离子正极材料可以由以下制备方法制得：
S1. 按照NaMn0.3Ni0.3Fe0.3Ti0.05Mg0.05O2中各元素的化学计量比，将碳酸氢钠（碳酸氢钠的实际添加量为其按照上述化学计量比所得理论添加量的104%）、氧化亚锰、氧化镍和三氧化二铁混合均匀后，在空气中1000℃条件下进行一次煅烧处理5h（从室温升高至1000℃的升温速率为1℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得一次烧结正极材料；
S2. 将S1中所述一次烧结正极材料与二氧化钛、氧化镁按上述化学计量比混合均匀后，在空气中950℃条件下进行二次煅烧处理10h（从室温升高至950℃的升温速率为5℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得二次烧结正极材料；
S3. 将S2中所述二次烧结正极材料与三氧化二铝按质量比为100:0.1混合均匀后，在空气中700℃条件下进行三次煅烧处理12h（从室温升高至700℃的升温速率为7℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得O3型钠离子正极材料。
实施例4
一种O3型钠离子正极材料，包括镍锰基层状过渡金属氧化物以及附着于镍锰基层状过渡金属氧化物表面的包覆结构；所述镍锰基层状过渡金属氧化物的化学式为NaMn0.3Ni0.35Fe0.275Ti0.05Al0.025O2。
上述O3型钠离子正极材料可以由以下制备方法制得：
S1. 按照NaMn0.3Ni0.35Fe0.275Ti0.05Al0.025O2中各元素的化学计量比，将硝酸钠（硝酸钠的实际添加量为其按照上述化学计量比所得理论添加量的105%）、四氧化三锰、氧化镍和三氧化二铁混合均匀后，在空气中1000℃条件下进行一次煅烧处理48h（从室温升高至1000℃的升温速率为5℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得一次烧结正极材料；
S2. 将S1中所述一次烧结正极材料与二氧化钛、三氧化二铝按上述化学计量比混合均匀后，在空气中950℃条件下进行二次煅烧处理10h（从室温升高至950℃的升温速率为5℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得二次烧结正极材料；
S3. 将S2中所述二次烧结正极材料与硅酸按质量比为100:0.3混合均匀后，在空气中200℃条件下进行三次煅烧处理12h（从室温升高至200℃的升温速率为2℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得O3型钠离子正极材料。
实施例5
一种O3型钠离子正极材料，包括镍锰基层状过渡金属氧化物以及附着于镍锰基层状过渡金属氧化物表面的包覆结构；所述镍锰基层状过渡金属氧化物的化学式为NaMn0.3Ni0.3Fe0.3Ti0.05Cu0.025Zn0.025O2。
上述O3型钠离子正极材料可以由以下制备方法制得：
S1. 按照NaMn0.3Ni0.3Fe0.3Ti0.05Cu0.025Zn0.025O2中各元素的化学计量比，将碳酸钠（碳酸钠的实际添加量为其按照上述化学计量比所得理论添加量的102%）、二氧化锰、氧化镍和三氧化二铁混合均匀后，在空气中950℃条件下进行一次煅烧处理20h（从室温升高至950℃的升温速率为5℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得一次烧结正极材料；
S2. 将S1中所述一次烧结正极材料与二氧化钛、氧化铜、氧化锌按上述化学计量比混合均匀后，在空气中900℃条件下进行二次煅烧处理24h（从室温升高至900℃的升温速率为10℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得二次烧结正极材料；
S3. 将S2中所述二次烧结正极材料与氧化钙按质量比为100:0.1混合均匀后，在空气中600℃条件下进行三次煅烧处理8h（从室温升高至600℃的升温速率为10℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得O3型钠离子正极材料。
实施例6
一种O3型钠离子正极材料，包括镍锰基层状过渡金属氧化物以及附着于镍锰基层状过渡金属氧化物表面的包覆结构；所述镍锰基层状过渡金属氧化物的化学式为Na0.95Mn0.3Ni0.3Fe0.3Ti0.05Cu0.05O2。
上述O3型钠离子正极材料可以由以下制备方法制得：
S1. 按照Na0.95Mn0.3Ni0.3Fe0.3Ti0.05Cu0.05O2中各元素的化学计量比，将碳酸钠（碳酸钠的实际添加量为其按照上述化学计量比所得理论添加量的102%）、二氧化锰、氧化镍和三氧化二铁混合均匀后，在空气中900℃条件下进行一次煅烧处理20h（从室温升高至900℃的升温速率为5℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得一次烧结正极材料；
S2. 将S1中所述一次烧结正极材料与二氧化钛、氧化铜按上述化学计量比混合均匀后，在空气中850℃条件下进行二次煅烧处理10h（从室温升高至850℃的升温速率为3℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得二次烧结正极材料；
S3. 将S2中所述二次烧结正极材料与氧化锆按质量比为100:0.2混合均匀后，在空气中600℃条件下进行三次煅烧处理2h（从室温升高至600℃的升温速率为10℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得O3型钠离子正极材料。
对比例1
一种钠离子正极材料由以下制备方法制得：
按照NaMn0.3Ni0.3Fe0.3Ti0.05Cu0.05O2中各元素的化学计量比，将碳酸钠（碳酸钠的实际添加量为其按照上述化学计量比所得理论添加量的104%）、二氧化锰、氧化镍、三氧化二铁、二氧化钛和氧化铜混合均匀后，在空气中925℃条件下进行煅烧处理20h（从室温升高至925℃的升温速率为4℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得钠离子正极材料。
对比例2
一种钠离子正极材料由以下制备方法制得：
S1. 按照NaMn0.3Ni0.3Fe0.3Ti0.05Cu0.05O2中各元素的化学计量比，将碳酸钠（碳酸钠的实际添加量为其按照上述化学计量比所得理论添加量的102%）、二氧化锰、氧化镍、三氧化二铁、二氧化钛和氧化铜混合均匀后，在空气中900℃条件下进行煅烧处理20h（从室温升高至900℃的升温速率为5℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得一次烧结正极材料；
S2. 将S1中所述一次烧结正极材料与氧化锆按质量比为100:0.2混合均匀后，在空气中600℃条件下进行二次煅烧处理2h（从室温升高至600℃的升温速率为10℃/min），自然冷却，破碎、过筛，即得钠离子正极材料。
性能测试
（1）总残碱值：根据酸碱滴定测得，取10.00g正极材料置于250mL烧杯中，加入无水乙醇90.00g，加入磁子，室温搅拌30min，转速为500r/min；将上述溶液倒入50mL的离心管中，高速离心5min，取其10.00g上清液，加入甲酚红乙醇溶液、甲基红乙醇溶液和亚甲基蓝水溶液作为指示剂，用盐酸标准溶液进行滴定。用标准盐酸溶液滴定至亮绿色，记录变色点消耗的标准酸性溶液体积为V1，根据WNaOH＝V1×C×M1×100/(m1×1000)，其中，C为标准盐酸溶液的摩尔浓度，M1为氢氧化钠的摩尔质量，m1为浸出液高速离心后对应正极材料的质量；继续滴定至暗红色记录消耗的体积为V2，WNa2CO3＝(V1-V2)×C×M2× 100/(m2×1000)；C为标准盐酸溶液的摩尔浓度、M2为碳酸钠的摩尔质量、m2为浸出液高速离心后对应钠离子电池正极材料的质量；总残碱值= WNaOH+ WNa2CO3。
（2）粒度分布测试：根据GB/T19077.1 粒度分析激光衍射法第1部分测试，测试结果如表1所示。
表1 各实施例和对比例中正极材料的粒度分布
根据表1的数据和图1~图8可看出，相较于常规一步烧结制备的钠离子正极材料，本发明采用三步煅烧法逐步烧结制备O3型钠离子正极材料的粒度分布均匀，基本无细粉颗粒，充分说明本发明的制备方法对钠离子正极材料的粒度分布具有明显的优化作用。
（3）电化学性能测试：将实施例1~6和对比例1~2中的正极材料分别制成正极极片，同时以金属钠为负极极片，玻璃纤维为隔膜，1mol/L NaClO4的碳酸酯溶液（由碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯按体积比1:1组成）为电解液，组成CR2032扣式电池，在室温条件下（25℃）进行充放电测试，电流密度为0.1C，电压范围2.0~4.0V，0.5C条件下充放电循环200次，以200次充放电后容量保持率来评价正极材料的循环稳定性。以5C条件下与0.1C条件下的放电容量保持率来评价正极材料的倍率性能（0.1C循环5圈→0.5C循环5圈→1C循环5圈→2C循环5圈→5C循环5圈→0.1C循环5圈），测试结果如表2和图9~10所示：
0.5C条件下200次充放电后容量保持率(%)=（第200次的放电容量/第1次放电容量）×100%；
5C/0.1C放电容量保持率(%)=（5C下放电容量/0.1C下放电容量）×100%。
表2 各实施例和对比例中正极材料的性能
由表2的数据可发现，本发明采用三步煅烧法逐步烧结制备O3型钠离子正极材料表面的总残碱值为0.92%~1.24%，同时不仅具有优异的循环稳定性，0.5C条件下200次充放电后容量保持率达到80%以上，还具备良好的倍率性能，5C/0.1C放电容量保持率达到65%以上。结合图9和图10还可以看出，相较于常规一步烧结制备的钠离子正极材料，本发明采用三步煅烧法逐步烧结制备O3型钠离子正极材料在保持更好循环稳定性（在相对较长的循环周期内，同一倍率下容量没有发生较大变化，说明在该倍率下正极材料结构稳定）的同时，还具备更好的倍率性能，尤其是在大倍率（5C）条件下的容量得到明显改善（在大倍率的条件下正极材料结构没有被破坏）。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种O3型钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将Ni源、Mn源、掺杂剂M1源和Na源混合后，在900~1000℃条件下进行第一次煅烧处理5~48h，破碎过筛，得一次烧结正极材料；
S2. 将S1中所述一次烧结正极材料与掺杂剂M2源混合后，在700~950℃条件下进行第二次煅烧处理5~24h，破碎过筛，得二次烧结正极材料；
S3. 将S2中所述二次烧结正极材料与包覆剂混合后，在200~700℃条件下进行第三次煅烧处理1~12h，破碎过筛，即得O3型钠离子正极材料；
S1中所述掺杂剂M1源为三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸亚铁或氢氧化铁中的至少一种；S2中所述掺杂剂M2源为二氧化钛、氧化铜、二氧化锡、氧化镁、氧化锌或碳酸锂中的至少一种；S3中所述包覆剂为氧化镁、氧化铜、氧化钙、二氧化锰、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、磷酸铝、磷酸钠、磷酸二氢铵、氧化硼、硼酸、硼酸钠、硅酸、硅酸钠或二氧化硅中的至少一种。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述第一次煅烧处理的温度为925~1000℃，时间为5~30h。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述第二次煅烧处理的温度为750~950℃，时间为5~18h。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述第三次煅烧处理的温度为500~700℃，时间为1~10h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述二次烧结正极材料与包覆剂的质量比为100：（0.01~5）。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，S3中所述二次烧结正极材料与包覆剂的质量比为100：（0.05~2）。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧处理、第二次煅烧处理和第三次煅烧处理从室温升高至所需煅烧温度的升温速率均为1~10℃/min。
8.一种权利要求1~7任一项所述制备方法制得的O3型钠离子正极材料，其特征在于，包括镍锰基层状过渡金属氧化物以及附着于镍锰基层状过渡金属氧化物表面的包覆结构；所述O3型钠离子正极材料的表面总残碱值为0.92%~1.24%。
9.根据权利要求8所述O3型钠离子正极材料，其特征在于，所述O3型钠离子正极材料的粒径满足以下条件：D10=2.7~3.6μm，D50=5.4~6.5μm，D90=11.3~16.4μm。
10.一种权利要求1~7任一项所述制备方法制得的O3型钠离子正极材料，其特征在于，包括镍锰基层状过渡金属氧化物以及附着于镍锰基层状过渡金属氧化物表面的包覆结构；所述O3型钠离子正极材料的粒径满足：(D90-D10)/D50≤3。
11.根据权利要求10所述O3型钠离子正极材料，其特征在于，所述O3型钠离子正极材料的粒径满足：1.23≤(D90-D10)/D50≤2.26。
12.根据权利要求10所述O3型钠离子正极材料，其特征在于，所述O3型钠离子正极材料的粒径满足以下条件：D10=2.7~3.6μm，D50=5.4~6.5μm，D90=11.3~16.4μm。
13.根据权利要求10所述O3型钠离子正极材料，其特征在于，所述O3型钠离子正极材料的表面总残碱值≤1.3%。
14.根据权利要求8~13任一项所述O3型钠离子正极材料，其特征在于，所述镍锰基层状过渡金属氧化物的化学式为NaaNibMncM1dM2eO2+f，其中0.9≤a＜1、0.1≤b≤0.8、0.1≤c≤0.8、0＜d+e≤0.6，且a、b、c、d、e、f在数值上满足电中性原则；
M1为Fe， M2选自Co、Cr、V、Al、Sn、B、Cu、Li、Ti、Mg或Zn 中至少一种。
15.一种权利要求8~14任一项所述O3型钠离子正极材料在钠离子电池中的应用。
16.一种正极极片，包括集流体和设置于集流体至少一侧的正极活性材料层，其特征在于，所述正极活性材料层包含权利要求8~14任一项所述O3型钠离子正极材料。
17.一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、位于正极极片和负极极片之间的电解质，其特征在于，所述正极极片包含权利要求8~14任一项所述O3型钠离子正极材料。
CN202311556848.8A 2023-11-21 2023-11-21 一种o3型钠离子正极材料及其制备方法和应用 Active CN117276521B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311556848.8A CN117276521B (zh) 2023-11-21 2023-11-21 一种o3型钠离子正极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311556848.8A CN117276521B (zh) 2023-11-21 2023-11-21 一种o3型钠离子正极材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117276521A true CN117276521A (zh) 2023-12-22
CN117276521B CN117276521B (zh) 2024-01-26

Family

ID=89209094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311556848.8A Active CN117276521B (zh) 2023-11-21 2023-11-21 一种o3型钠离子正极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117276521B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110838576A (zh) * 2018-08-17 2020-02-25 中国科学院物理研究所 一种掺杂型包覆钠离子电池正极材料及其制备方法和用途
CN115020679A (zh) * 2022-07-14 2022-09-06 上海恩捷新材料科技有限公司 钠离子正极材料及其制备方法、钠离子电池、电子装置
CN115995536A (zh) * 2022-12-15 2023-04-21 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN116666622A (zh) * 2023-05-05 2023-08-29 北京中科海钠科技有限责任公司 层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途
CN116799186A (zh) * 2023-07-10 2023-09-22 多氟多新材料股份有限公司 一种正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110838576A (zh) * 2018-08-17 2020-02-25 中国科学院物理研究所 一种掺杂型包覆钠离子电池正极材料及其制备方法和用途
CN115020679A (zh) * 2022-07-14 2022-09-06 上海恩捷新材料科技有限公司 钠离子正极材料及其制备方法、钠离子电池、电子装置
CN115995536A (zh) * 2022-12-15 2023-04-21 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN116666622A (zh) * 2023-05-05 2023-08-29 北京中科海钠科技有限责任公司 层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途
CN116799186A (zh) * 2023-07-10 2023-09-22 多氟多新材料股份有限公司 一种正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN117276521B (zh) 2024-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6380608B2 (ja) リチウム複合化合物粒子粉末の製造方法、リチウム複合化合物粒子粉末を非水電解質二次電池に用いる方法
CN112349905B (zh) 一种双包覆层改性锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2017096525A1 (zh) 锂离子电池正极材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池
JP5229472B2 (ja) 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
JP5656012B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP5879761B2 (ja) リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
WO2010114015A1 (ja) リチウム電池用正極活物質材料
CN103080010A (zh) 钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、含Mg钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末以及非水电解质二次电池
JP2009117369A (ja) 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CA2738291A1 (en) Lithium manganate particles for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
EP4266419A1 (en) Sodium ion battery positive electrode active substance, preparation method therefor, and use thereof
CN113023794A (zh) 无钴高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池
EP2892091B1 (en) Method of producing battery composite material and its precursor
CN115863653B (zh) 一种实现一次颗粒表面均匀包覆的方法及得到的正极材料
US20120217451A1 (en) Process for producing phosphate compound and method for producing secondary battery
CN110380037B (zh) 一种反应熔渗改性的锂离子电池正极材料及制备方法
KR101677535B1 (ko) 나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN115472838A (zh) 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN115676797A (zh) 一种磷酸锰铁锂材料、制备方法及其应用
WO2024131048A1 (zh) 正极材料及钠离子电池
CN115947382B (zh) 一种大粒度单晶钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN117334860A (zh) 高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN116230879A (zh) 正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN117276521B (zh) 一种o3型钠离子正极材料及其制备方法和应用
CN113889616B (zh) 一种高振实密度富锂锰基正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant