CN105140487B - 一种锂离子电池负极材料硅碳复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料硅碳复合物及其制备方法，本发明通过在SiO2与碳层或碳前驱体层之间引入惰性Al2O3避免镁热还原过程中SiC有害副产物的生成，并经过酸洗步骤，得到以多孔硅为核、碳层为壳，且两者间存在空隙的特殊核壳结构的硅碳复合物。本发明的优点在于：硅碳复合物中碳外壳保证了材料的电子导电性，多孔硅的粒径小于临界破碎尺寸、多孔结构和空隙有效的解决了充放电前后的体积膨胀，同时储存了电解液，有利于锂离子扩散，因此所得材料具有良好的循环稳定性和高倍率性能；使用光纤工业副产物SiO2作为起始产物，制备高性能硅碳复合材料；达到了变废为宝，增加经济效益减少环境污染的目的；本发明工艺简单，加工成本低，适合工业化生产。

Description

一种锂离子电池负极材料硅碳复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备，具体涉及一种锂离
子电池负极材料硅碳复合物及其制备方法。
背景技术
二十一世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，人类对信息的需求呈指数趋势增长，信息产业以每年约15%速度高速增长；以信息技术开发和应用程度为标志的信息化水平，己经成为一个国家综合国力的重要标志和国际竞争的制高点。当前，我国正在积极推行“以信息产业带动工业化”的发展战略，光纤在下一代网络中的地位将进一步加强。今后十几年中，全球光纤通信市场将以10%以上的平均年增长率持续发展。但是在光纤工业生产过程中会产生大量的SiO2废弃物，已成为生产企业的极大负担。如何实现其高效利用、变废为宝不仅具有很好的环保价值同时可提供客观的经济利益。
与铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池具备能量密度高，比容量大，循环使用寿命长，环境友好等优点，在手机、笔记本电脑、数码相机和数码摄像机等产品中得到了广泛的应用。目前，锂离子电池的性能能够较好的满足小型电器的需求，而在电动汽车和储能装置的应用上，锂离子电池仍然面临着巨大的挑战。因此，开发高性能的锂离子电池活性材料，对各种锂离子电池的发展应用至关重要。硅基负极材料由于具有高容量，低脱嵌锂电压与电解液反应活性低，环境友好等优点, 有望成为替代目前商业化的石墨负极材料。但硅基负极材料在实际应用当中，由于其本身的低电导率和巨大的体积效应，导致材料在脱嵌锂过程中结构崩塌并与集流体脱落，使得循环稳定性迅速下降。尽管报道中的硅基负极材料具有较高的比容量，但是循环稳定性都比较差。
研究表明，制备硅碳复合材料是有效提高硅基负极材料循环性能的方法之一。特别是中空核壳结构硅碳复合材料，循环性能十分突出。Cui等人制备出的中空核壳结构硅碳复合材料，循环稳定性很好，1C的电流密度下循环1000次后仅保留1500 mAh/g的比容量。但是整个制备过程很复杂，涉及到昂贵的原料和高级的设备。镁热还原反应已经被证明能够成功的制备各种硅基材料，方法简单，成本低廉。但是在制备硅碳复合材料时，后续镀碳工艺中纳米化的硅容易与碳反应，在界面处形成SiC。此外，通过将SiO2与碳前驱体预先混合，然后镁热还原，可以减少后续碳包覆工艺，大批量的制备出硅碳复合材料，便于工业化生产。但是在高能镁热还原过程中，SiO2同样会和碳前驱体反应产生SiC；SiC是一种绝缘物质，同时不具有储锂活性；硅与碳界面形成的SiC阻碍了电子和离子从碳包覆层迁移到活性纳米硅内核，造成复合电极材料的比容量下降，尤其是极大的降低了其倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，现提供一种锂离子电池负极材料硅碳复合物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种锂离子电池负极材料硅碳复合物，其创新点在于：
（1）所述硅碳复合物为一种包含硅和碳的复合物，其中碳的质量分数为10～50%；
（2）所述硅碳复合物的结构是以多孔硅为核、碳层为壳，两者间存在空隙的特殊核壳结构；
（3）所述硅碳复合物的多孔硅核由硅纳米颗粒组成，所述硅纳米颗粒的直径为3～50纳米。
2、一种锂离子电池负极材料硅碳复合物的制备方法，其创新点在于：
具体步骤如下：
（1）在SiO2包覆Al203涂层，所述Al203包覆层的厚度为1～10纳米；
（2）将步骤（1）中所得的产物表面包覆碳层或碳前驱体层；所述包覆层的厚度为1～20纳米；
（3）将步骤（2）中所得的产物与镁粉进行混合，在惰性气体氛围下进行热处理，所述热处理温度为500～800℃，所述反应时间为2～10h；
（4）使用酸对镁热还原产物进行洗涤、干燥后，即完成了硅碳复合物的制备。
进一步的，所述SiO2为颗粒直径在50～200纳米的二氧化硅颗粒。
进一步的，所述步骤（2）中的碳层为无定性碳、石墨炭和石墨烯中的一种或两种以上混合物；所述步骤（2）中的碳前驱体层为葡萄糖、糠醇、淀粉、酚醛树脂、沥青和聚丙烯腈中的一种或两种以上混合物。
进一步的，所述步骤（3）中的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
进一步的，所述步骤（4）中的酸为盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸和醋酸中的一种或两种以上的混合物。
本发明的有益效果如下：
（1）通过在SiO2与碳层或碳前驱体层之间引入惰性Al2O3避免镁热还原过程中SiC有害副产物的生成，并经过酸洗步骤，得到以多孔硅为核、碳层为壳，且两者间存在空隙的特殊核壳结构的硅碳复合物。
（2）硅碳复合物中碳外壳保证了材料的电子导电性，多孔硅的粒径小于临界破碎尺寸、多孔结构和空隙有效的解决了充放电前后的体积膨胀，同时储存了电解液，有利于锂离子扩散，因此所得材料具有良好的循环稳定性和高倍率性能。
（3）本发明使用光纤工业副产物SiO2作为起始产物，制备高性能硅碳复合材料；达到了变废为宝，增加经济效益减少环境污染的目的。
（4）本发明工艺简单，加工成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1
一种锂离子电池负极材料硅碳复合物的制备方法，具体步骤如下：
（1）在SiO2包覆Al203涂层，SiO2为颗粒直径在50纳米的二氧化硅颗粒；Al203包覆层的厚度为1纳米；
（2）将步骤（1）中所得的产物表面包覆碳层或碳前驱体层；包覆层的厚度为1纳米；
（3）将步骤（2）中所得的产物与镁粉进行混合，在惰性气体氛围下进行热处理，热处理温度为500℃，反应时间为2h；
（4）使用酸对镁热还原产物进行洗涤、干燥后，即完成了硅碳复合物的制备。
实施例2
一种锂离子电池负极材料硅碳复合物的制备方法，具体步骤如下：
（1）在SiO2包覆Al203涂层，SiO2为颗粒直径在200纳米的二氧化硅颗粒；Al203包覆层的厚度为10纳米；
（2）将步骤（1）中所得的产物表面包覆碳层或碳前驱体层；包覆层的厚度为20纳米；
（3）将步骤（2）中所得的产物与镁粉进行混合，在惰性气体氛围下进行热处理，热处理温度为800℃，反应时间为10h；
（4）使用酸对镁热还原产物进行洗涤、干燥后，即完成了硅碳复合物的制备。
实施例3
一种锂离子电池负极材料硅碳复合物的制备方法，具体步骤如下：
（1）在SiO2包覆Al203涂层，SiO2为颗粒直径在120纳米的二氧化硅颗粒；Al203包覆层的厚度为3纳米；
（2）将步骤（1）中所得的产物表面包覆碳层或碳前驱体层；包覆层的厚度为6纳米；
（3）将步骤（2）中所得的产物与镁粉进行混合，在惰性气体氛围下进行热处理，热处理温度为650℃，反应时间为6h；
（4）使用酸对镁热还原产物进行洗涤、干燥后，即完成了硅碳复合物的制备。
本发明的硅碳复合物中碳外壳保证了材料的电子导电性，多孔硅的粒径小于临界破碎尺寸、多孔结构和空隙有效的解决了充放电前后的体积膨胀，同时储存了电解液，有利于锂离子扩散，因此所得材料具有良好的循环稳定性和高倍率性能；本发明使用光纤工业副产物SiO2作为起始产物，制备高性能硅碳复合材料；达到了变废为宝，增加经济效益减少环境污染的目的；本发明工艺简单，加工成本低，适合工业化生产。
上述实施例只是本发明的较佳实施例，并不是对本发明技术方案的限制，只要是不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案，均应视为落入本发明专利的权利保护范围内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池负极材料硅碳复合物的制备方法，其特征在于：
具体步骤如下：
（1）在SiO2包覆Al203涂层，所述Al203包覆层的厚度为1～10纳米；
（2）将步骤（1）中所得的产物表面包覆碳层或碳前驱体层；所述包覆层的厚度为1～20纳米；
（3）将步骤（2）中所得的产物与镁粉进行混合，在惰性气体氛围下进行热处理，热处理温度为500～800℃，反应时间为2～10h；
（4）使用酸对镁热还原产物进行洗涤、干燥后，即完成了硅碳复合物的制备。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料硅碳复合物的制备方法，其特征在于：所述SiO2为颗粒直径在50～200纳米的二氧化硅颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料硅碳复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的碳层为无定性碳、石墨炭和石墨烯中的一种或两种以上混合物；所述步骤（2）中的碳前驱体层为葡萄糖、糠醇、淀粉、酚醛树脂、沥青和聚丙烯腈中的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料硅碳复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料硅碳复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的酸为盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸和醋酸中的一种或两种以上的混合物。
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