JPH09326253A - 二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents
二次電池用負極および非水電解質二次電池Info
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- JPH09326253A JPH09326253A JP8141960A JP14196096A JPH09326253A JP H09326253 A JPH09326253 A JP H09326253A JP 8141960 A JP8141960 A JP 8141960A JP 14196096 A JP14196096 A JP 14196096A JP H09326253 A JPH09326253 A JP H09326253A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高い電気容量密度を維持する二次電池用負極、
および二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】本発明の二次電池用負極は、結晶性の炭素
よりなるコア２１１とこのコア２１１の一部表面に形成
された非晶質炭素層２１２とからなる炭素粒子２１と、
この炭素粒子２１を分散保持する非晶質炭素マトリック
ス２２と、からなる。炭素粒子２１はコア２１１となる
結晶性の炭素微粒子の表面に炭素を付着させて非晶質炭
素層を形成することにより得られ、この炭素粒子２１と
熱硬化性樹脂との混合物を電極形状に成形し、熱硬化性
樹脂を炭化して非晶質炭素マトリックス２２とするもの
である。活物質が結晶性の炭素と非晶質炭素とからなる
ため導電性に優れ、容量が高い。また、結晶性の炭素コ
アが非晶質炭素で十分覆われているので、直接電解液と
接することが少なく電解液の分解によると思われる充電
効率の低下、炭素材料の破壊を防ぎ、かつ高い電気容量
密度を維持できる。
および二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】本発明の二次電池用負極は、結晶性の炭素
よりなるコア２１１とこのコア２１１の一部表面に形成
された非晶質炭素層２１２とからなる炭素粒子２１と、
この炭素粒子２１を分散保持する非晶質炭素マトリック
ス２２と、からなる。炭素粒子２１はコア２１１となる
結晶性の炭素微粒子の表面に炭素を付着させて非晶質炭
素層を形成することにより得られ、この炭素粒子２１と
熱硬化性樹脂との混合物を電極形状に成形し、熱硬化性
樹脂を炭化して非晶質炭素マトリックス２２とするもの
である。活物質が結晶性の炭素と非晶質炭素とからなる
ため導電性に優れ、容量が高い。また、結晶性の炭素コ
アが非晶質炭素で十分覆われているので、直接電解液と
接することが少なく電解液の分解によると思われる充電
効率の低下、炭素材料の破壊を防ぎ、かつ高い電気容量
密度を維持できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質として
炭素を用いた二次電池用負極および非水電解質二次電池
に関する。
炭素を用いた二次電池用負極および非水電解質二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】結晶性の炭素からなる炭素微粒子を負極
電極用の活物質として用いると、電気容量密度は高いも
のの、電解液の分解によると思われる充電効率の低下、
あるいは炭素材料の破壊が見られる。そこで、炭素微粒
子の表面を炭化水素等のガスを熱分解して生成された非
晶質炭素で覆うことにより、電解液の分解によると思わ
れる充電効率の低下、あるいは炭素材料の破壊を防ぎ、
かつ高い電気容量密度を維持する試み（特開平４−３６
８７７８号公報）がなされている。
電極用の活物質として用いると、電気容量密度は高いも
のの、電解液の分解によると思われる充電効率の低下、
あるいは炭素材料の破壊が見られる。そこで、炭素微粒
子の表面を炭化水素等のガスを熱分解して生成された非
晶質炭素で覆うことにより、電解液の分解によると思わ
れる充電効率の低下、あるいは炭素材料の破壊を防ぎ、
かつ高い電気容量密度を維持する試み（特開平４−３６
８７７８号公報）がなされている。
【０００３】しかし、炭素微粒子の表面を、前記の如く
炭化水素もしくは炭化水素化合物ガスを熱分解して生成
された非晶質炭素で完全に覆うことはかなり難しいた
め、電解液の分解によると思われる充電効率の低下ある
いは炭素材料の破壊が生じる。このため高い電気容量密
度をもつ二次電池用負極を得ることが困難であった。ま
た、活物質となる炭素微粒子を熱硬化性樹脂と混合し、
この混合物を不活性気体中で焼成することによって熱硬
化性樹脂を炭化させて非晶質炭素とし、炭素微粒子を非
晶質炭素で覆う方法が提案されている（特開平６−１３
２０２７号公報）。この製造方法においても熱硬化性樹
脂を炭化して生成した非晶質炭素は多孔質であるため、
活物質となる炭素微粒子の表面を非晶質炭素で十分に覆
うことが困難であった。
炭化水素もしくは炭化水素化合物ガスを熱分解して生成
された非晶質炭素で完全に覆うことはかなり難しいた
め、電解液の分解によると思われる充電効率の低下ある
いは炭素材料の破壊が生じる。このため高い電気容量密
度をもつ二次電池用負極を得ることが困難であった。ま
た、活物質となる炭素微粒子を熱硬化性樹脂と混合し、
この混合物を不活性気体中で焼成することによって熱硬
化性樹脂を炭化させて非晶質炭素とし、炭素微粒子を非
晶質炭素で覆う方法が提案されている（特開平６−１３
２０２７号公報）。この製造方法においても熱硬化性樹
脂を炭化して生成した非晶質炭素は多孔質であるため、
活物質となる炭素微粒子の表面を非晶質炭素で十分に覆
うことが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、電解液の分解によると思われ
る充電効率の低下、あるいは炭素材料の破壊を防ぎ、か
つ高い電気容量密度を維持する二次電池用負極、および
その二次電池用負極の製造方法ならびに非水電解質二次
電池を提供することを目的とする。
みてなされたものであり、電解液の分解によると思われ
る充電効率の低下、あるいは炭素材料の破壊を防ぎ、か
つ高い電気容量密度を維持する二次電池用負極、および
その二次電池用負極の製造方法ならびに非水電解質二次
電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、負極活物質
となる結晶性の炭素からなる炭素微粒子の表面を、炭化
水素を分解して生成された非晶質炭素でできる限り覆っ
た炭素粒子を調製し、この炭素粒子を熱硬化性樹脂で硬
め、その後この熱硬化性樹脂を炭化してマトリックスと
することにより炭素微粒子の表面を非晶質炭素でほぼ覆
うことができることを見出し、本発明を完成したもので
ある。
となる結晶性の炭素からなる炭素微粒子の表面を、炭化
水素を分解して生成された非晶質炭素でできる限り覆っ
た炭素粒子を調製し、この炭素粒子を熱硬化性樹脂で硬
め、その後この熱硬化性樹脂を炭化してマトリックスと
することにより炭素微粒子の表面を非晶質炭素でほぼ覆
うことができることを見出し、本発明を完成したもので
ある。
【０００６】即ち、本発明の二次電池用負極は、結晶性
の炭素よりなるコアと該コアの少なくとも一部表面に形
成された非晶質炭素層とからなる炭素粒子と、該炭素粒
子を分散保持する非晶質炭素マトリックスと、からなる
ことを特徴とする。また、本発明の非水電解質二次電池
は、電極と非水電解液とを具備する非水電解質二次電池
において、該電極の少なくとも１つは、結晶性の炭素よ
りなるコアと該コアの少なくとも一部表面に形成された
非晶質炭素層とからなる炭素粒子と該炭素粒子を分散保
持する非晶質炭素マトリックスとからなる、ことを特徴
とする。
の炭素よりなるコアと該コアの少なくとも一部表面に形
成された非晶質炭素層とからなる炭素粒子と、該炭素粒
子を分散保持する非晶質炭素マトリックスと、からなる
ことを特徴とする。また、本発明の非水電解質二次電池
は、電極と非水電解液とを具備する非水電解質二次電池
において、該電極の少なくとも１つは、結晶性の炭素よ
りなるコアと該コアの少なくとも一部表面に形成された
非晶質炭素層とからなる炭素粒子と該炭素粒子を分散保
持する非晶質炭素マトリックスとからなる、ことを特徴
とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の二次電池用負極は、結晶
性の炭素よりなるコアとその一部表面に形成された非晶
質炭素層とからなる炭素粒子とこの炭素粒子を分散保持
する非晶質炭素マトリックスとから構成されている。こ
の炭素粒子のコアは結晶性の高い黒鉛構造を有する炭素
で、天然黒鉛、メソフェーズマイクロビーズ（ＭＣＭ
Ｂ）等の人造黒鉛等の微粒子で構成することができる。
コアはその平均粒径が１〜２０μｍ程度であるのが好ま
しい。
性の炭素よりなるコアとその一部表面に形成された非晶
質炭素層とからなる炭素粒子とこの炭素粒子を分散保持
する非晶質炭素マトリックスとから構成されている。こ
の炭素粒子のコアは結晶性の高い黒鉛構造を有する炭素
で、天然黒鉛、メソフェーズマイクロビーズ（ＭＣＭ
Ｂ）等の人造黒鉛等の微粒子で構成することができる。
コアはその平均粒径が１〜２０μｍ程度であるのが好ま
しい。
【０００８】このコアの表面に形成されている非晶質炭
素層は炭水化物等の有機物の熱分解による炭化等により
発生した炭素で形成されたものである。形成方法として
は特に制限されず、コアとなる炭素微粒子への気相中の
メタン、プロパン、トルエン、アセチレン等の有機物の
熱分解により発生した炭素の付着、炭素微粒子表面に形
成された炭素含有成分の炭化によるもの等、従来から知
られている方法で非晶質炭素層を形成できる。この非晶
質炭素層は、コアの表面の少なくとも５０％を覆い、非
晶質炭素層の層厚さが少なくとも５ｎｍであることが望
ましい。
素層は炭水化物等の有機物の熱分解による炭化等により
発生した炭素で形成されたものである。形成方法として
は特に制限されず、コアとなる炭素微粒子への気相中の
メタン、プロパン、トルエン、アセチレン等の有機物の
熱分解により発生した炭素の付着、炭素微粒子表面に形
成された炭素含有成分の炭化によるもの等、従来から知
られている方法で非晶質炭素層を形成できる。この非晶
質炭素層は、コアの表面の少なくとも５０％を覆い、非
晶質炭素層の層厚さが少なくとも５ｎｍであることが望
ましい。
【０００９】本発明の炭素粒子はこれらコアと非晶質炭
素層からなる。この炭素粒子はその平均粒径が１〜２０
μｍ程度であるのが好ましい。非晶質炭素マトリックス
は熱硬化性樹脂を炭化して形成されたもので、炭素粒子
を分散保持する。熱硬化性樹脂としてはフェノール樹
脂、フラン樹脂、ポリイド樹脂等を用いることができ
る。炭素粒子と非晶質炭素マトリックスとの割合は全体
を１００重量％としたとき炭素粒子が８０〜９５重量％
を占めるのがこのましい。なお、この非晶質炭素マトリ
ックスは多孔質のものとなる。
素層からなる。この炭素粒子はその平均粒径が１〜２０
μｍ程度であるのが好ましい。非晶質炭素マトリックス
は熱硬化性樹脂を炭化して形成されたもので、炭素粒子
を分散保持する。熱硬化性樹脂としてはフェノール樹
脂、フラン樹脂、ポリイド樹脂等を用いることができ
る。炭素粒子と非晶質炭素マトリックスとの割合は全体
を１００重量％としたとき炭素粒子が８０〜９５重量％
を占めるのがこのましい。なお、この非晶質炭素マトリ
ックスは多孔質のものとなる。
【００１０】なお、二次電池用負極とするため炭素粒子
を分散保持する非晶質炭素マトリックスは所定の形状に
成形されている必要がある。この成形は、炭素粒子と熱
硬化性樹脂とを混合して混合物とし、この混合物をロー
ル成形、圧縮成形等の成形方法で電極の形状に成形し電
極を形成するとか、あるいは、ステンレスや銅からなる
金属製集電体を用意し、その表面にこの混合物を所定厚
さ塗布して所定形状とし、その後熱硬化性樹脂を炭化し
て所定形状の電極とすることができる。
を分散保持する非晶質炭素マトリックスは所定の形状に
成形されている必要がある。この成形は、炭素粒子と熱
硬化性樹脂とを混合して混合物とし、この混合物をロー
ル成形、圧縮成形等の成形方法で電極の形状に成形し電
極を形成するとか、あるいは、ステンレスや銅からなる
金属製集電体を用意し、その表面にこの混合物を所定厚
さ塗布して所定形状とし、その後熱硬化性樹脂を炭化し
て所定形状の電極とすることができる。
【００１１】本発明の非水電解質二次電池は、その電極
の少なくとも１つに前記した結晶性の炭素よりなるコア
と該コアの少なくとも一部表面に形成された非晶質炭素
層とからなる炭素粒子と該炭素粒子を分散保持する非晶
質炭素マトリックスとからなる電極を使用する。この非
水電解質二次電池はその非水電解液として、高誘電率溶
媒と電解質との混合物あるいは高誘電率溶媒と低粘度溶
媒と電解質との混合物を使用するのが好ましい。特に高
誘電率溶媒としてプロピレンカーボネートを使用するの
が好ましい。高誘電率溶媒としてプロピレンカーボネー
トを使用すると低温特性の点で有利である。
の少なくとも１つに前記した結晶性の炭素よりなるコア
と該コアの少なくとも一部表面に形成された非晶質炭素
層とからなる炭素粒子と該炭素粒子を分散保持する非晶
質炭素マトリックスとからなる電極を使用する。この非
水電解質二次電池はその非水電解液として、高誘電率溶
媒と電解質との混合物あるいは高誘電率溶媒と低粘度溶
媒と電解質との混合物を使用するのが好ましい。特に高
誘電率溶媒としてプロピレンカーボネートを使用するの
が好ましい。高誘電率溶媒としてプロピレンカーボネー
トを使用すると低温特性の点で有利である。
【００１２】また、非水電解液を構成する低粘度溶媒と
してはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等を
用いることができる。さらに電解質としては過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ4)や六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ）等を用いることができる。
してはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等を
用いることができる。さらに電解質としては過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ4)や六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ）等を用いることができる。
【００１３】
【作用】本発明の二次電池用負極は、その活物質が結晶
性の炭素と非晶質炭素とからなるため導電性に優れ、電
極の容量が高い。また、結晶性の炭素よりなるコアが非
晶質炭素で十分覆われているので、コアが直接電解液と
接することはほとんどなくなる。このため、電解液の分
解によると思われる充電効率の低下、炭素材料の破壊を
防ぎ、かつ高い電気容量密度を維持できる。
性の炭素と非晶質炭素とからなるため導電性に優れ、電
極の容量が高い。また、結晶性の炭素よりなるコアが非
晶質炭素で十分覆われているので、コアが直接電解液と
接することはほとんどなくなる。このため、電解液の分
解によると思われる充電効率の低下、炭素材料の破壊を
防ぎ、かつ高い電気容量密度を維持できる。
【００１４】本発明の非水電解質二次電池は少なくとも
電極の一方に上記した電極をもつため電解液の分解によ
ると思われる充電効率の低下、炭素材料の破壊を防ぎ、
かつ高い電気容量密度を維持できる。
電極の一方に上記した電極をもつため電解液の分解によ
ると思われる充電効率の低下、炭素材料の破壊を防ぎ、
かつ高い電気容量密度を維持できる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。本実施例のボタン型の非水電解質二次電池１を図１
に示す。この非水電解質二次電池１は本発明の二次電池
用負極２を用いている。この二次電池１は負極２、正極
３これらの間に位置するセパレータ４、電解液８および
これらを保持する負極缶５および正極缶６ならびにこれ
らを気密的シールするとともに絶縁するガスケット７と
からなる。この正極３はリチウム含有金属酸化物ででき
ており、電解液８は濃度１モル／リットルの過塩素酸リ
チウムまたは六フッ化燐酸リチウムを含むプロピレンカ
ーボネート溶液と低粘度溶媒であるジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）の混合溶液を用いている。
る。本実施例のボタン型の非水電解質二次電池１を図１
に示す。この非水電解質二次電池１は本発明の二次電池
用負極２を用いている。この二次電池１は負極２、正極
３これらの間に位置するセパレータ４、電解液８および
これらを保持する負極缶５および正極缶６ならびにこれ
らを気密的シールするとともに絶縁するガスケット７と
からなる。この正極３はリチウム含有金属酸化物ででき
ており、電解液８は濃度１モル／リットルの過塩素酸リ
チウムまたは六フッ化燐酸リチウムを含むプロピレンカ
ーボネート溶液と低粘度溶媒であるジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）の混合溶液を用いている。
【００１６】本実施例の二次電池用負極２は、その拡大
一部断面を図２に模式的に示すように、炭素粒子２１と
非晶質マトリックス２２とからなり、かつ炭素粒子２１
は結晶性の炭素よりなるコア２１１と非晶質炭素層２１
２とからなる。コア２１１は平均粒径が６μｍのメソフ
ェーズマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いて形成したも
のである。このＭＣＭＢの粉末３ｋｇを用意し、これを
直径１ｍの筒状の反応管内に入れ、プロパンガスと窒素
ガスの混合ガス（プロパン濃度：２５％）の雰囲気中で
５ｒｐｍ程度で攪拌しながら流動層状態とし、反応管に
取り付けられたヒーターによって、７５０℃に加熱し、
１０時間処理した。これによりＭＣＭＢの表面に厚さ２
０ｎｍの非晶質炭素層が形成され、コア２１１と非晶質
炭素層２１２とからなる炭素粒子２１が形成された。こ
の非晶質炭素層２１２はコア２１１の表面のほぼ９０％
を被覆していた。
一部断面を図２に模式的に示すように、炭素粒子２１と
非晶質マトリックス２２とからなり、かつ炭素粒子２１
は結晶性の炭素よりなるコア２１１と非晶質炭素層２１
２とからなる。コア２１１は平均粒径が６μｍのメソフ
ェーズマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いて形成したも
のである。このＭＣＭＢの粉末３ｋｇを用意し、これを
直径１ｍの筒状の反応管内に入れ、プロパンガスと窒素
ガスの混合ガス（プロパン濃度：２５％）の雰囲気中で
５ｒｐｍ程度で攪拌しながら流動層状態とし、反応管に
取り付けられたヒーターによって、７５０℃に加熱し、
１０時間処理した。これによりＭＣＭＢの表面に厚さ２
０ｎｍの非晶質炭素層が形成され、コア２１１と非晶質
炭素層２１２とからなる炭素粒子２１が形成された。こ
の非晶質炭素層２１２はコア２１１の表面のほぼ９０％
を被覆していた。
【００１７】次に得られたこの炭素粒子２１とフェノー
ル樹脂を９：１の重量比の割合で配合しＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）溶媒でペースト状とした。このペース
トを銅（Ｃｕ）集電体２３上に塗布し、８０℃で１時間
乾燥した後、直径１５ｍｍの円盤状に電極として打ち抜
いた。そして次にホットプレスにより３ｔ／ｃｍ2 、１
５０℃で１分間加圧し熱硬化樹脂を硬化させた。この電
極を焼成炉にいれ不活性雰囲気中で１００℃／ｈで昇温
し、７５０℃で２．５時間焼成してフェノール樹脂を炭
化し多孔質の非晶質炭素とし、非晶質マトリックス２２
を形成した。このようにして、二次電池用負極２を製造
した。なお、本実施例で用いたフェノール樹脂の残炭率
は約６０％であるため、焼成後の重量比は炭素粒子２１
が９０に対して非晶質マトリックス２２は６．３となっ
た。
ル樹脂を９：１の重量比の割合で配合しＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）溶媒でペースト状とした。このペース
トを銅（Ｃｕ）集電体２３上に塗布し、８０℃で１時間
乾燥した後、直径１５ｍｍの円盤状に電極として打ち抜
いた。そして次にホットプレスにより３ｔ／ｃｍ2 、１
５０℃で１分間加圧し熱硬化樹脂を硬化させた。この電
極を焼成炉にいれ不活性雰囲気中で１００℃／ｈで昇温
し、７５０℃で２．５時間焼成してフェノール樹脂を炭
化し多孔質の非晶質炭素とし、非晶質マトリックス２２
を形成した。このようにして、二次電池用負極２を製造
した。なお、本実施例で用いたフェノール樹脂の残炭率
は約６０％であるため、焼成後の重量比は炭素粒子２１
が９０に対して非晶質マトリックス２２は６．３となっ
た。
【００１８】次に実施例の二次電池の放電容量を測定し
た。この放電容量の測定条件は１．０２ｍＡ／ｍ2 、Ｍ
ＡＸ４．２Ｖ、１０ｈｒの定電流定電圧充電、１．０２
ｍＡ／ｍ2 、２．７５Ｖの定電流放電である。本実施例
のの二次電池の放電容量は２４２ｍＡｈ／ｇであった。
なお、参考までに次に示す３種類の二次電池用負極を調
製するめとともに、これらの二次電池用負極を用いてそ
れぞれ３種類の二次電池を調製した。なお、二次電池用
負極を除く他の構成部分は実施例の二次電池のものと全
く同じものを用いた。
た。この放電容量の測定条件は１．０２ｍＡ／ｍ2 、Ｍ
ＡＸ４．２Ｖ、１０ｈｒの定電流定電圧充電、１．０２
ｍＡ／ｍ2 、２．７５Ｖの定電流放電である。本実施例
のの二次電池の放電容量は２４２ｍＡｈ／ｇであった。
なお、参考までに次に示す３種類の二次電池用負極を調
製するめとともに、これらの二次電池用負極を用いてそ
れぞれ３種類の二次電池を調製した。なお、二次電池用
負極を除く他の構成部分は実施例の二次電池のものと全
く同じものを用いた。
【００１９】比較例１の二次電池用負極は、実施例のコ
アとして使用したものと同じＭＣＭＢを使用し、ＭＣＭ
Ｂ：９０重量部とバインダとしてポリビニリデンフルオ
ライド（ＰＶＤＦ）：１０重量部からなる混合物を得
た。次にこの混合物をＭＮＰ溶媒でペースト状にし、こ
れをＣｕ集電体上に塗布した後８０℃で１時間乾燥後、
直径１５ｍｍの電極として打ち抜いた。そして、常温プ
レスにより３ｔ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスすること
により電極を作製した。
アとして使用したものと同じＭＣＭＢを使用し、ＭＣＭ
Ｂ：９０重量部とバインダとしてポリビニリデンフルオ
ライド（ＰＶＤＦ）：１０重量部からなる混合物を得
た。次にこの混合物をＭＮＰ溶媒でペースト状にし、こ
れをＣｕ集電体上に塗布した後８０℃で１時間乾燥後、
直径１５ｍｍの電極として打ち抜いた。そして、常温プ
レスにより３ｔ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスすること
により電極を作製した。
【００２０】比較例２の二次電池用負極は、実施例の炭
素粒子２１と同じものを炭素活物質として使用した。即
ち、ＭＣＭＢよりなるコア２１１とこの表面に形成され
た非晶質炭素層２１２とからなる炭素粒子２１をそのま
ま使用した。そしてバインダーとして比較例１と同じＰ
ＶＤＦを用い、炭素粒子：９０重量部とＰＶＤＦ１０重
量部からなる混合物を得、これを比較例１と同様にＭＮ
Ｐ溶媒でペースト状にし、これをＣｕ集電体上に塗布し
た後８０℃で１時間乾燥後、直径１５ｍｍの電極として
打ち抜いた。そして、常温プレスにより３ｔ／ｃｍ2 の
圧力で１分間プレスすることにより電極を作製した。
素粒子２１と同じものを炭素活物質として使用した。即
ち、ＭＣＭＢよりなるコア２１１とこの表面に形成され
た非晶質炭素層２１２とからなる炭素粒子２１をそのま
ま使用した。そしてバインダーとして比較例１と同じＰ
ＶＤＦを用い、炭素粒子：９０重量部とＰＶＤＦ１０重
量部からなる混合物を得、これを比較例１と同様にＭＮ
Ｐ溶媒でペースト状にし、これをＣｕ集電体上に塗布し
た後８０℃で１時間乾燥後、直径１５ｍｍの電極として
打ち抜いた。そして、常温プレスにより３ｔ／ｃｍ2 の
圧力で１分間プレスすることにより電極を作製した。
【００２１】比較例３の二次電池用負極は、実施例のコ
アとして使用したものと同じＭＣＭＢを使用し、このＭ
ＣＭＢとフェノール樹脂を９：１の重量比の割合で配合
しＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒でペースト状と
した。そしてこの後は実施例と同様に、このペーストを
銅（Ｃｕ）集電体上に塗布し、８０℃で１時間乾燥した
後、直径１５ｍｍの円盤状に電極として打ち抜いた。そ
して次にホットプレスにより３ｔ／ｃｍ2 、１５０℃で
１分間加圧し熱硬化樹脂を硬化させた。この電極を焼成
炉にいれ不活性雰囲気中で１００℃／ｈで昇温し、７５
０℃で２．５時間焼成してフェノール樹脂を炭化し多孔
質の非晶質炭素とし、非晶質マトリックスを形成した。
このようにして、二次電池用負極２を製造した。
アとして使用したものと同じＭＣＭＢを使用し、このＭ
ＣＭＢとフェノール樹脂を９：１の重量比の割合で配合
しＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒でペースト状と
した。そしてこの後は実施例と同様に、このペーストを
銅（Ｃｕ）集電体上に塗布し、８０℃で１時間乾燥した
後、直径１５ｍｍの円盤状に電極として打ち抜いた。そ
して次にホットプレスにより３ｔ／ｃｍ2 、１５０℃で
１分間加圧し熱硬化樹脂を硬化させた。この電極を焼成
炉にいれ不活性雰囲気中で１００℃／ｈで昇温し、７５
０℃で２．５時間焼成してフェノール樹脂を炭化し多孔
質の非晶質炭素とし、非晶質マトリックスを形成した。
このようにして、二次電池用負極２を製造した。
【００２２】比較例１の二次電池用負極および比較例２
の二次電池用負極を用いた二次電池はいずれも放電容量
が０ｍＡｈ／ｇで、電池として機能しないものであっ
た。比較例３の二次電池用負極を用いた二次電池は２１
３ｍＡｈ／ｇの放電容量をもつものであった。しかし、
実施例の二次電池の放電容量である２４２ｍＡｈ／ｇよ
りは低いものであった。
の二次電池用負極を用いた二次電池はいずれも放電容量
が０ｍＡｈ／ｇで、電池として機能しないものであっ
た。比較例３の二次電池用負極を用いた二次電池は２１
３ｍＡｈ／ｇの放電容量をもつものであった。しかし、
実施例の二次電池の放電容量である２４２ｍＡｈ／ｇよ
りは低いものであった。
【００２３】本実施例においては、負極２を形成する非
晶質炭素マトリックスは多孔質であり、このマトリック
スの空隙中に電解質が含浸できる。一方、結晶性の炭素
よりなるコアはその表面のかなりの部分が攪拌流動層等
の方法でプロパンを熱分解して形成された非晶質炭素で
覆われており、さらに多孔質とはいえ非晶質炭素マトリ
ックスで覆われるので、結晶性の炭素よりなるコアはそ
の表面が直接電解液と接することはほとんどなくなる。
晶質炭素マトリックスは多孔質であり、このマトリック
スの空隙中に電解質が含浸できる。一方、結晶性の炭素
よりなるコアはその表面のかなりの部分が攪拌流動層等
の方法でプロパンを熱分解して形成された非晶質炭素で
覆われており、さらに多孔質とはいえ非晶質炭素マトリ
ックスで覆われるので、結晶性の炭素よりなるコアはそ
の表面が直接電解液と接することはほとんどなくなる。
【００２４】具体的に示すと、コアの表面の非晶質炭素
での覆われ方は非晶質炭素の形成条件によっても異なる
が、コアの表面に形成される非晶質炭素層がコア表面の
８０％程度を覆う程度でも、コアと非晶質炭素層とから
なる炭素粒子はさらに非晶質炭素マトリックスで覆われ
るため、結晶性の炭素よりなるコアは全体としてその表
面の８８から９６％程度の高い割合で覆われることにな
る。このことにより充放電によるＰＣ電解液の分解を制
御することができ、高放電容量となる。
での覆われ方は非晶質炭素の形成条件によっても異なる
が、コアの表面に形成される非晶質炭素層がコア表面の
８０％程度を覆う程度でも、コアと非晶質炭素層とから
なる炭素粒子はさらに非晶質炭素マトリックスで覆われ
るため、結晶性の炭素よりなるコアは全体としてその表
面の８８から９６％程度の高い割合で覆われることにな
る。このことにより充放電によるＰＣ電解液の分解を制
御することができ、高放電容量となる。
【００２５】本実施例ではボタン電池の例を示したが、
円筒型電池や角型電池でも本実施例と同様にその負極を
形成できる。
円筒型電池や角型電池でも本実施例と同様にその負極を
形成できる。
【００２６】
【発明の効果】本発明の二次電池用負極は、結晶性の炭
素からなる炭素微粒子の表面が十分に非晶質炭素で覆わ
れるため、電解液の分解によると思われる充電効率の低
下、炭素材料の破壊が生じにくい、そして高い電気容量
密度が維持される。そしてこの二次電池用電極をもつ本
発明の二次電池は高い充放電効果が長期間維持される。
素からなる炭素微粒子の表面が十分に非晶質炭素で覆わ
れるため、電解液の分解によると思われる充電効率の低
下、炭素材料の破壊が生じにくい、そして高い電気容量
密度が維持される。そしてこの二次電池用電極をもつ本
発明の二次電池は高い充放電効果が長期間維持される。
【図１】本実施例の二次電池用負極を使用した非水電解
質二次電池の縦断面図である。
質二次電池の縦断面図である。
【図２】本実施例の二次電池用負極の一部を拡大して示
す模式図である。
す模式図である。
１：非水電解質二次電池 ２：負極 ３：正極 ４：セ
パレータ ５：負極缶 ６：正極缶 ７：ガスケット ８：電解液 ２１：炭素
粒子 ２２：非晶質炭素マトリックス ２１１：コア
２１２：非晶質炭素層
パレータ ５：負極缶 ６：正極缶 ７：ガスケット ８：電解液 ２１：炭素
粒子 ２２：非晶質炭素マトリックス ２１１：コア
２１２：非晶質炭素層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上嶋 啓史 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 結晶性の炭素よりなるコアと該コアの少
なくとも一部表面に形成された非晶質炭素層とからなる
炭素粒子と該炭素粒子を分散保持する非晶質炭素マトリ
ックスとからなることを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項２】 前記炭素粒子は、平均粒径が１〜２０μ
ｍである請求項１記載の二次電池用負極。 - 【請求項３】 前記非晶質炭素マトリックスは、多孔質
の非晶質炭素からなり、少なくとも前記コアの前記非晶
質炭素層で覆われていない表面を覆う請求項１記載の二
次電池用負極。 - 【請求項４】 電極と非水電解液とを具備する非水電解
質二次電池において、該電極の少なくとも１つは、結晶
性の炭素よりなるコアと該コアの少なくとも一部表面に
形成された非晶質炭素層とからなる炭素粒子と該炭素粒
子を分散保持する非晶質炭素マトリックスとからなる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 前記非水電解液は高誘電率溶媒と電解質
との混合物あるいは該高誘電率溶媒と低粘度溶媒と該電
解質との混合物であり該高誘電率溶媒はプロピレンカー
ボネートである請求項４記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項６】 前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、
フラン樹脂、ポリイド樹脂の少なくとも一つである請求
項４記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項７】 前記炭素微粒子は、メソフェーズマイク
ロビーズ（ＭＣＭＢ）である請求項４記載の非水電解質
二次電池。 - 【請求項８】 前記非晶質炭素層は、攪拌流動層で気相
から合成されたものである請求項４記載の非水電解質二
次電池。 - 【請求項９】 前記非晶質炭素層は、炭化水素から合成
されたものである請求項４記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項１０】 前記炭化水素はメタン、プロパン、ア
セチレンおよびトルエンの少なくても１種である請求項
９記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14196096A JP3575651B2 (ja) | 1996-06-04 | 1996-06-04 | 二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
| US08/862,962 US6103423A (en) | 1996-06-04 | 1997-06-03 | Negative electrode for secondary cells and a non-aqueous electrolyte secondary cell comprising the same as at least one electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14196096A JP3575651B2 (ja) | 1996-06-04 | 1996-06-04 | 二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09326253A true JPH09326253A (ja) | 1997-12-16 |
| JP3575651B2 JP3575651B2 (ja) | 2004-10-13 |
Family
ID=15304136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14196096A Expired - Fee Related JP3575651B2 (ja) | 1996-06-04 | 1996-06-04 | 二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6103423A (ja) |
| JP (1) | JP3575651B2 (ja) |
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| JPH10149822A (ja) * | 1996-11-20 | 1998-06-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| KR20010076586A (ko) * | 2000-01-26 | 2001-08-16 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| KR100315232B1 (ko) * | 1999-02-24 | 2001-11-26 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 |
| KR100354226B1 (ko) * | 1999-09-01 | 2002-09-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| WO2004075319A1 (ja) * | 2003-02-20 | 2004-09-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池 |
| WO2004075318A1 (ja) * | 2003-02-20 | 2004-09-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池 |
| JP2006032091A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極炭素材料、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP2006338977A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
| US7635542B2 (en) | 2006-10-03 | 2009-12-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2011029197A (ja) * | 2010-09-21 | 2011-02-10 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極炭素材料、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP2014225421A (ja) * | 2012-06-13 | 2014-12-04 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | 非晶質炭素粒子の製造方法、非晶質炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池 |
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| US6238819B1 (en) * | 1998-01-23 | 2001-05-29 | Stork, N.V. | Metal foam support, electrode and method of making same |
| JP4187347B2 (ja) * | 1998-04-02 | 2008-11-26 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法 |
| KR100280996B1 (ko) * | 1998-11-18 | 2001-03-02 | 김순택 | 리튬 이온 이차 전지용 탄소재 활물질 |
| JP4130048B2 (ja) * | 1999-05-25 | 2008-08-06 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US6395427B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-05-28 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same |
| KR100358805B1 (ko) * | 2000-03-07 | 2002-10-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| RU2210134C2 (ru) * | 2000-07-12 | 2003-08-10 | ООО "Высокие технологии" | Холодноэмиссионный катод и плоский дисплей |
| US20090148773A1 (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-11 | Ener1, Inc. | Lithium-ion secondary battery cell, electrode for the battery cell, and method of making the same |
| US10388943B2 (en) | 2010-12-22 | 2019-08-20 | Enevate Corporation | Methods of reducing occurrences of short circuits and/or lithium plating in batteries |
| US9583757B2 (en) | 2010-12-22 | 2017-02-28 | Enevate Corporation | Electrodes, electrochemical cells, and methods of forming electrodes and electrochemical cells |
| CN103493276A (zh) * | 2011-04-13 | 2014-01-01 | 日本电气株式会社 | 锂二次电池 |
| US20180287129A1 (en) * | 2017-03-28 | 2018-10-04 | Enevate Corporation | Methods of forming carbon-silicon composite material on a current collector |
| US11133498B2 (en) | 2017-12-07 | 2021-09-28 | Enevate Corporation | Binding agents for electrochemically active materials and methods of forming the same |
| US10686214B2 (en) | 2017-12-07 | 2020-06-16 | Enevate Corporation | Sandwich electrodes and methods of making the same |
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| JPH0817092B2 (ja) * | 1989-11-21 | 1996-02-21 | 株式会社リコー | 電極用基材及びその製造方法 |
| JP2643035B2 (ja) * | 1991-06-17 | 1997-08-20 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法 |
| JP3335366B2 (ja) * | 1991-06-20 | 2002-10-15 | 三菱化学株式会社 | 二次電池用電極 |
| US5494762A (en) * | 1992-01-16 | 1996-02-27 | Nippondenso Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary cell |
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-
1996
- 1996-06-04 JP JP14196096A patent/JP3575651B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-03 US US08/862,962 patent/US6103423A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
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| JPH11339778A (ja) | 二次電池用負極の製造方法 |
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