JP5704122B2

JP5704122B2 - 負極ペースト及び負極ペーストの製造方法

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Publication number: JP5704122B2
Application number: JP2012132032A
Authority: JP
Inventors: 蛭田　修; 修蛭田
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Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2015-04-22
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Description

本発明は、負極活物質粒子及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水に分散させてなるリチウムイオン二次電池用の負極ペースト、並びに、この負極ペーストの製造方法に関する。

従来より、負極活物質粒子及びＣＭＣを水に分散させてなるリチウムイオン二次電池（以下、単に電池とも言う）用の負極ペーストが知られている。この負極ペーストは、例えば、以下のようにして製造する。まず、負極活物質粒子とＣＭＣを水の一部で混練して、活物質ペーストを作製する。その後、この活物質ペーストに、水の残部を加えて更に混練して、負極ペーストを作製する。なお、関連する従来技術として、例えば特許文献１が挙げられる。

特開２００７−０４２６２０号公報

一般に、負極ペーストにおけるＣＭＣの配合量（ｗｔ％）を少なくし過ぎると、負極ペーストにおける負極活物質粒子の分散が不十分になり、負極活物質粒子が大きな凝集体（継粉、ダマ、ツブ）を形成する傾向がある。この場合、負極ペーストを電極箔に塗布するにあたり、この凝集体によって塗装機やフィルタに目詰まりが生じたり、電極箔に形成された塗膜にスジ（スジ引き）が生じることがある。また、この負極活物質粒子の凝集体を負極活物質層（負極合剤層）に含んだ負極板を用いた電池では、電池容量が小さくなることがある。大きな凝集体の内部に位置する負極活物質粒子には、十分な量の電解液が届かず、リチウムイオンを吸蔵・放出し難い（電池反応を生じ難い）ためと考えられる。

一方、負極ペーストにおけるＣＭＣの配合量を多くし過ぎると、これを用いて製造した電池で電池内部抵抗が大きくなることがある。負極活物質粒子の表面に吸着したＣＭＣはリチウムイオンの移動を妨げるために、ＣＭＣが多過ぎると、電池反応が抑制されるためと考えられる。

しかしながら、このような傾向は、負極ペーストにおけるＣＭＣの配合量の多寡だけでは、必ずしも説明できない。即ち、ＣＭＣの配合量を比較的少なくしたにも拘わらず、負極活物質粒子の大きな凝集体が生じないこともある。一方、ＣＭＣの配合量を多くしたにも拘わらず、電池内部抵抗が上昇しない場合もあるからである。本発明者は、その理由を鋭意検討した結果、負極ペーストにおいて実際に負極活物質粒子に吸着しているＣＭＣの量が重要であることを見出し、本発明に到った。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、負極活物質粒子の分散状態が良好で、かつ、ＣＭＣの過多に伴う電池内部抵抗の上昇を防止した負極ペースト、及び、この負極ペーストの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる負極活物質粒子と、カルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンゴム粒子を含むＳＢＲエマルジョンと、を水に分散させてなるリチウムイオン二次電池用の負極ペーストであって、前記負極活物質粒子の０．１０〜０．４０ｗｔ％に相当する量の前記カルボキシメチルセルロースが、前記負極活物質粒子に吸着されてなる負極ペーストである。

この負極ペーストは、負極活物質粒子の分散状態が良好である。疎水性である負極活物質粒子の表面に、親水性であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が十分な量（負極活物質粒子に対し０．１ｗｔ％以上）吸着されているので、個々の負極活物質粒子が水に馴染み易くなって、凝集体を生じ難く、負極活物質粒子の分散状態が良好になると考えられる。
かくして、この分散状態の良い負極ペーストを用いて電池を製造すれば、負極ペーストを電極箔に塗布する際、塗装機やフィルタに目詰まりが生じることを防止できる共に、塗膜に大きなスジ（スジ引き）が生じることを防止できる。また、負極活物質粒子の大きな凝集体の存在に起因して電池容量が小さくなることも防止できる。

また、この負極ペーストでは、負極活物質粒子に実際に吸着されたＣＭＣの量を適切に制限している（負極活物質粒子に対し０．４ｗｔ％以下）ので、これを用いて製造した電池では、電池内部抵抗が大きくなることも防止できる。即ち、負極ペーストにおいて負極活物質粒子の表面に吸着して皮膜を形成しているＣＭＣは、負極活物質層を形成したときでも、負極活物質粒子の表面で皮膜を形成している。このため、リチウムイオンの吸蔵・放出が妨げられ、電池内部抵抗が大きくなる。一方、負極ペーストにおいて負極活物質粒子に吸着していないＣＭＣは、電極箔に塗布した負極ペーストを乾燥させたときに、収縮して粒子状となる。このため、この粒子状のＣＭＣが負極活物質粒子の近傍に存在していても、リチウムイオンの吸蔵・放出が妨げられず、電池内部抵抗は大きくならない。従って、負極活物質粒子に吸着されたＣＭＣの量を適切に制限した負極ペーストを用いて電池を製造することで、電池内部抵抗が大きくなるのを防止できる。
更に、負極活物質粒子をなす炭素材料は、一般に単独では特に水に分散し難く大きな凝集体を形成し易い。このため、炭素材料に前述のように十分な量のＣＭＣ（負極活物質粒子に対し０．１ｗｔ％以上）を吸着させることで、負極活物質粒子の分散状態を良好にできる。

なお、負極ペーストにおいて負極活物質粒子に吸着されたＣＭＣの量は、負極活物質粒子に対し０．１０〜０．３０ｗｔ％とするのが好ましい。電池内部抵抗を特に小さくできるからである。
更に、負極ペーストにおいて負極活物質粒子に吸着されたＣＭＣの量は、負極活物質粒子に対し０．２０〜０．３０ｗｔ％とするのが特に好ましい。電池内部抵抗を特に小さくできると共に、電池容量を特に大きくできるからである。

なお、「リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる負極活物質粒子」としては、具体的には、炭素材料である、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバ、コークス、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素材料）、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）などが挙げられる。

また、他の態様は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる負極活物質粒子と、カルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンゴム粒子を含むＳＢＲエマルジョンと、を水に分散してなり、前記負極活物質粒子の０．１０〜０．４０ｗｔ％に相当する量の前記カルボキシメチルセルロースが、前記負極活物質粒子に吸着されてなるリチウムイオン二次電池用の負極ペーストの製造方法であって、前記負極活物質粒子と前記カルボキシメチルセルロースとを前記水の一部で混練すると共に、前記負極活物質粒子に前記カルボキシメチルセルロースを吸着させて、活物質ペーストを作製する第１混練工程と、前記活物質ペーストに、前記ＳＢＲエマルジョンと前記水の残部とを加えて混練して、前記負極ペーストを作製する第２混練工程と、を備える負極ペーストの製造方法である。

このように第１混練工程及び第２混練工程を行って負極ペーストを製造することで、負極活物質粒子の０．１０〜０．４０ｗｔ％に相当する量のＣＭＣが、負極活物質粒子に吸着した負極ペーストを容易に製造できる。なお、負極ペーストにおけるＣＭＣの配合量は、負極活物質粒子に吸着される量よりも多くするが、その配合量は適宜変更すればよい。

なお、「第１混練工程」及び「第２混練工程」は、それぞれ、例えば、ホモジナイザ、プラネタリーミキサ、ジェットミル、超音波分散機、ディスパ（攪拌翼）等のメディアレス分散機や、押出混練機で行うことができる。これらの機器は、「第１混練工程」と「第２混練工程」とで、同じ機器を続けて用いてもよいし、異なる機器を用いてもよい。また、ビーズミルやボールミル等の分散機に、ガラス、ジルコニア等のセラミックビーズを投入して分散を行うメディア分散手法を用いて、活物質ペースト及び負極ペーストを作製してもよい。

なお、負極ペーストにおいて負極活物質粒子に吸着されたＣＭＣの量は、負極活物質粒子に対し、０．１０〜０．３０ｗｔ％とするのが好ましく、更には、０．２０〜０．３０ｗｔ％とするのが特に好ましい。
また、第１混練工程における混練は、固練りとするのが好ましい。固練りを行うことで、負極活物質粒子に大きなせん断力を掛けることができるので、負極活物質粒子をより良好に分散させることができるからである。
なお、「固練り」とは、２００ｒｐｍ以下の低速回転で、少なくとも混練開始時における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度のペーストを混練することを指す。

更に、上記の負極ペーストの製造方法であって、前記活物質ペーストは、固形分濃度が６５．０ｗｔ％以下である負極ペーストの製造方法とすると良い。

活物質ペーストの固形分濃度が６５．０ｗｔ％を越えると、第１混練工程で活物質ペーストを作製する際、水が少な過ぎて十分な混練ができなくなる（均一な活物質ペーストができなくなる）おそれがある。これに対し、上記の負極ペーストの製造方法では、活物質ペーストの固形分濃度を６５．０ｗｔ％以下としているので、分散状態の良い均一な活物質ペーストを容易かつ確実に作製できる。

実施形態に係り、リチウムイオン二次電池の斜視図である。実施形態に係り、リチウムイオン二次電池の縦断面図である。実施形態に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。実施形態に係る負極ペーストの製造方法を示す説明図である。第１混練工程の固形分濃度Ｎｃを変えた場合における、混練時間ＴとＣＭＣ吸着量Ｍとの関係を示すグラフである。固練り時間Ｔｃの長さを変えた場合における、混練時間ＴとＣＭＣ吸着量Ｍとの関係を示すグラフである。実施例１〜５及び比較例１〜４に関し、負極ペーストにおけるＣＭＣ吸着量Ｍｃと負極ペーストに含まれる粒の大きさＢｃとの関係を示すグラフである。実施例１〜５及び比較例１〜４に関し、負極ペーストにおけるＣＭＣ吸着量Ｍｃと電池容量Ｃｃとの関係を示すグラフである。実施例１〜５及び比較例１〜４に関し、負極ペーストにおけるＣＭＣ吸着量Ｍｃと電池内部抵抗Ｒｃとの関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、リチウムイオン二次電池１００（以下、単に電池１００とも言う）を示す。また、図３に、この電池１００を構成する捲回型の電極体１２０を展開した状態を示す。この電池１００は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両や、ハンマードリル等の電池使用機器に搭載される角型の密閉型電池である。この電池１００は、直方体形状の電池ケース１１０と、この電池ケース１１０内に収容された扁平状捲回型の電極体１２０と、電池ケース１１０に支持された正極端子１５０及び負極端子１６０等から構成されている。また、電池ケース１１０内には、非水系の電解液１１５が保持されている。

このうち電極体１２０は、帯状の正極板１２１と帯状の負極板１３１とを、樹脂製の多孔質膜からなる帯状の２枚のセパレータ１４１，１４１を介して互いに重ねて（図３参照）、軸線周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである。
正極板１２１は、芯材として、アルミニウムからなる帯状の正極電極箔１２２を有する。この正極電極箔１２２の幅方向の一部（図３中、下方）の両主面には、それぞれ長手方向（図３中、左右方向）に帯状に延びる正極活物質層（正極合剤層）１２３，１２３が形成されている。この正極活物質層１２３は、正極活物質粒子と導電材と結着剤とから形成されている。本実施形態では、正極活物質粒子としてリチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物（具体的にはＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）の粒子を、導電材としてカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック）を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。

負極板１３１は、芯材として、銅からなる帯状の負極電極箔１３２を有する。この負極電極箔１３２の幅方向の一部（図３中、上方）の両主面には、それぞれ長手方向に帯状に延びる負極活物質層（負極合剤層）１３３，１３３が形成されている。この負極活物質層１３３は、次述する負極ペースト７０を負極電極箔１３２に塗工し、乾燥させることにより形成したものであり、負極活物質粒子１０と分散剤２０と結着剤３０とから構成されている。本実施形態では、負極活物質粒子１０として天然黒鉛粒子を、分散剤２０としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、結着剤３０としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子を用いている。

負極活物質層１３３の形成に用いる負極ペースト７０は、上述の負極活物質粒子１０と、ＣＭＣ２０と、ＳＢＲ粒子３０を含むＳＢＲエマルジョン３０ｘとを水（具体的にはイオン交換水）４０に分散させたものである。負極活物質粒子１０とＣＭＣ２０とＳＢＲエマルジョン３０ｘ（固形分）と水４０の混合割合は、重量比で４８：１：１：５０である。また、この負極ペースト７０の粘度Ｐｃは、７７０ｍＰａ・ｓである。また、この負極ペースト７０では、ＣＭＣ２０のうち、負極活物質粒子１０の０．１０〜０．４０ｗｔ％に相当する量が、負極活物質粒子１０の表面に吸着されている。本実施形態では、具体的には、ＣＭＣ吸着量Ｍｃは、負極活物質粒子１０に対し、０．２８ｗｔ％である。

なお、負極ペースト７０の粘度Ｐｃ（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型粘度計により測定した。測定条件は、コーンＮｏ．４を用い、室温で、回転数２０ｒｐｍとした。
また、ＣＭＣ吸着量Ｍｃ（ｗｔ％）は、次のようにして求める。まず、負極ペースト（但し、ＳＢＲエマルジョン３０ｘは添加されていない）を、イオン交換水で１０倍に希釈した後、回転数３０，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離処理を行って、液体（上澄み液）と固形分とに遠心分離する。

次に、上澄み液を採取し、この上澄み液中に存在するＣＭＣ２０の濃度（ｍｇ／１０００Ｌ）を測定する。なお、この濃度測定は、次のようにして行う。即ち、上澄み液を燃焼・熱分解して発生した二酸化炭素の量（全炭素量）を、非分散型赤外線式ガス分析で測定する。一方、上澄み液に塩酸を添加して発生した二酸化炭素の量（無機炭素量）も、同様に測定する。この二酸化炭素は、負極活物質粒子１０に由来する。そして、全炭素量と無機炭素量との差からＣＭＣ２０由来の炭素量が求まるので、その値からＣＭＣ２０の濃度を求める。
更に、この濃度から上澄み液中のＣＭＣ２０の量が判るため、負極ペースト７０に配合したＣＭＣ２０の配合量との差から、負極活物質粒子１０に吸着されたＣＭＣ２０の量を得て、これを負極活物質粒子１０の重量で除して、ＣＭＣ吸着量Ｍｃ（ｗｔ％）を得た。

次いで、この負極ペースト７０の製造方法について説明する（図４参照）。まず、第１混練工程において、負極活物質粒子１０とＣＭＣ２０とを水４０の一部で混練（具体的には固練り）すると共に、負極活物質粒子１０にＣＭＣ２０を吸着させて、活物質ペースト５０を作製する。具体的には、混練機として、プラネタリーミキサ（プライミックス社製：ハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型）を用い、この混練機に、負極活物質粒子１０とＣＭＣ２０と水４０を、重量比で４８：１：３２．７の混合割合（固形分濃度Ｎｃ＝６０．０ｗｔ％）で投入する。そして、回転数５０ｒｐｍで、混練（固練り）を３０分間（＝固練り時間Ｔｃ）行って、活物質ペースト５０を作製する。

引き続いて第２混練工程を行う。即ち、この活物質ペースト５０に、ＳＢＲエマルジョン３０ｘと水４０の残部を加えて更に混練して、負極ペースト７０を作製する。具体的には、上記の混練機に、ＳＢＲエマルジョン３０ｘ（固形分）と水４０の残部とを、負極活物質粒子１０に対して、４８：１：１７．３の混合割合で投入する。そして、回転数５０ｒｐｍで３０分間、混練を行う。かくして、負極ペースト７０が製造される。

（実施例及び比較例）
次いで、実施形態に係る負極ペースト７０及びその製造方法の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。
まず、第１混練工程（固練り）における固形分濃度Ｎｃ（ｗｔ％）を３段階に変えて、３種類の負極ペーストを作製し、そのときの混練時間Ｔ（ｍｉｎ）と負極活物質粒子１０に吸着されたＣＭＣ２０の量（ＣＭＣ吸着量）Ｍ（ｗｔ％）との関係を調べた。その結果を図５のグラフに示す。

実施例１は、実施形態と同様にして負極ペースト７０を作製した。即ち、第１混練工程において、負極活物質粒子１０及びＣＭＣ２０に、固形分濃度Ｎｃが６０．０ｗｔ％となるように水４０の一部を加えて、混練（固練り)を３０分間行い（固練り時間Ｔｃ＝３０分間）、活物質ペースト５０を作製した。引き続き第２混練工程において、この活物質ペースト５０にＳＢＲエマルジョン３０ｘ及び水４０の残部を加えて、更に混練を３０分間行い（混練時間Ｔｄ＝３０分間）、負極ペースト７０を作製した。その際、混練途中の活物質ペースト５０及び負極ペースト７０についてサンプリングして、ＣＭＣ吸着量Ｍの変化も併せて調べた。

また、実施例２では、第１混練工程において水４０を若干増やし、固形分濃度Ｎｃを実施例１よりも低い５８．０ｗｔ％として固練りを行った以外は、実施例１と同様にして、活物質ペースト及び負極ペーストを作製した。また、混練途中におけるＣＭＣ吸着量Ｍの変化も併せて調べた。
また、比較例１は、第１混練工程において水４０を増やし、固形分濃度Ｎｃを更に低い５６．０ｗｔ％として固練りを行った以外は、実施例１と同様にして、活物質ペースト及び負極ペーストを作製した。また、混練途中におけるＣＭＣ吸着量Ｍの変化も併せて調べた。

図５から判るように、第１混練工程における固形分濃度Ｎｃを高くするほど、第１混練工程終了時（活物質ペースト）におけるＣＭＣ吸着量Ｍも、第２混練工程終了時（負極ペースト）におけるＣＭＣ吸着量Ｍ（＝ＣＭＣ吸着量Ｍｃ）も多くなる。
また、第１混練工程の後、第２混練工程において水４０の残部を加えて活物質ペーストを希釈して更に混練すると、第１混練工程で負極活物質粒子１０に吸着されたＣＭＣ２０が、負極活物質粒子１０から徐々に脱離し、やがて各例ともＣＭＣ吸着量Ｍがほぼ一定の値（＝ＣＭＣ吸着量Ｍｃ）となることが判る。

なお、固形分濃度Ｎｃが６５．０ｗｔ％を越える活物質ペーストの作製も試みたが、水４０が少な過ぎて十分な混練ができなかった（均一な活物質ペーストができなかった）。これより、第１混練工程における固形分濃度Ｎｃは、６５．０ｗｔ％以下とするのが好ましいことが判った。

次に、第１混練工程における混練時間（固練り時間）Ｔｃを３段階に変えて、３種類の負極ペーストを作製し、そのときの混練時間Ｔ（ｍｉｎ）とＣＭＣ吸着量Ｍ（ｗｔ％）との関係を調べた。その結果を図６のグラフに示す。
実施例１は、前述の実施例１（図５参照）と同様である。

また、実施例３は、固練り時間Ｔｃを実施例１よりも短い２０分間として、活物質ペーストを作製した。一方、第２混練工程における混練時間Ｔｄを４０分間として、負極ペーストを作製した。これら以外は実施例１と同様にした。また、混練途中におけるＣＭＣ吸着量Ｍの変化も併せて調べた。
また、比較例２は、固練り時間Ｔｃを更に短い１０分間として、活物質ペーストを作製した。一方、第２混練工程における混練時間Ｔｄを５０分間として、負極ペーストを作製した。これら以外は実施例１と同様にした。また、混練途中におけるＣＭＣ吸着量Ｍの変化も併せて調べた。

図６から判るように、第１混練工程における混練時間（固練り時間）Ｔｃを長くするほど、第１混練工程終了時（活物質ペースト）におけるＣＭＣ吸着量Ｍも、第２混練工程終了時（負極ペースト）におけるＣＭＣ吸着量Ｍ（＝ＣＭＣ吸着量Ｍｃ）も多くなる。
また、固練り時間Ｔｃを変えたいずれの場合も、第１混練工程で負極活物質粒子１０に吸着されたＣＭＣ２０が、第２混練工程で負極活物質粒子１０から徐々に脱離し、やがて各例ともＣＭＣ吸着量Ｍがほぼ一定の値（＝ＣＭＣ吸着量Ｍｃ）となることが判る。

次に、負極ペーストにおけるＣＭＣ吸着量Ｍｃ（ｗｔ％）を０．０６〜０．４５ｗｔ％とした実施例１〜５及び比較例１〜４の合計９種類の負極ペーストを用意した。このＣＭＣ吸着量Ｍｃは、第１混練工程における固形分濃度Ｎｃ（ｗｔ％）と固練り時間Ｔｃ（ｍｉｎ）をそれぞれ変更することで調整した。これらを表１に示す。

このうち、実施例１〜３及び比較例１，２に係る負極ペーストは、前述した実施例１〜３及び比較例１，２の負極ペーストである。
また、実施例４に係る負極ペーストは、固形分濃度Ｎｃを６０．０ｗｔ％、固練り時間Ｔｃを４０分間、第２混練工程の混練時間Ｔｄを２０分間とし、それ以外は実施例１と同様にして作製した。
また、実施例５に係る負極ペーストは、固形分濃度Ｎｃを６２．０ｗｔ％、固練り時間Ｔｃを３０分間、第２混練工程の混練時間Ｔｄを３０分間とし、それ以外は実施例１と同様にして作製した。

また、比較例３に係る負極ペーストは、固形分濃度Ｎｃを６４．０ｗｔ％、固練り時間Ｔｃを３０分間、第２混練工程の混練時間Ｔｄを３０分間とし、それ以外は実施例１と同様にして作製した。
また、比較例４に係る負極ペーストは、固形分濃度Ｎｃを６０．０ｗｔ％、固練り時間Ｔｃを６０分間、第２混練工程の混練時間Ｔｄを２０分間とし、それ以外は実施例１と同様にして作製した。

次に、実施例１〜５及び比較例１〜４の各負極ペーストについて、粘度Ｐｃ（ｍＰａ・ｓ）をそれぞれ調べた。この粘度Ｐｃの測定手法は、前述した通りである。
また、実施例１〜５及び比較例１〜４の各負極ペーストに含まれる粒（粒子）の大きさＢｃ（μｍ）を、粒ゲージ（ＪＩＳ５１０１，ＩＳ５６００）により求めた。即ち、スジが発生したゲージの大きさ（μｍ）と同じ大きさの粒子が負極ペーストに含まれていると考えられるので、スジが発生したゲージの大きさを負極ペーストに含まれる粒の大きさＢｃ（μｍ）とした。

また、実施例１〜５及び比較例１〜４の各負極ペーストを用いて負極板をそれぞれ作製し、更に１８６５０型の円筒型電池をそれぞれ製造した。そして、各電池の電池容量Ｃｃ（ｍＡｈ）をそれぞれ測定した。具体的には、０．１Ｃの定電流で端子間電圧が４．１Ｖから３．０Ｖになるまで放電を行って、そのとき放電された放電電気量を電池容量（放電容量）Ｃｃ（ｍＡｈ）とした。
更に、これらの電池について、電池内部抵抗Ｒｃ（ｍΩ）をそれぞれ測定した。具体的には、ＳＯＣ５０％に調整された電池を１Ｃの定電流で放電させて、放電開始から１０秒経過後の電圧降下量を測定した。そして、この電圧降下量を電流値で割ってＩＶ抵抗を求め、これを電池内部抵抗Ｒｃ（ｍΩ）とした。
これらの結果を表２に示す。

まず、負極ペーストの粘度Ｐｃについて見ると、表２から判るように、ＣＭＣ吸着量Ｍｃが多くなるほど、負極ペーストの粘度Ｐｃが低くなった。ＣＭＣ吸着量Ｍｃが多くなって負極活物質粒子１０の分散状態が良好になるほど、負極ペーストに掛かるせん断力に対する応力が小さくなるため、粘度Ｐｃが低くなると考えられる。なお、この負極ペーストの粘度Ｐｃは、実施例１〜５及び比較例１〜４のいずれについても、製造上の許容範囲内にある。

次に、負極ペーストに含まれる粒の大きさＢｃについて見ると、表２及び図７から判るように、ＣＭＣ吸着量Ｍｃが０．１０ｗｔ％よりも少ない比較例１，２の各負極ペーストでは、大きな粒（４５μｍまたは５０μｍ）が存在していた。一方、ＣＭＣ吸着量Ｍｃが０．１０ｗｔ％以上である実施例１〜５及び比較例３，４の各負極ペーストでは、比較的小さな粒（２０μｍまたは２５μｍ）しか存在しなかった。

比較例１，２の各負極ペーストに大きな粒が存在した理由は、ＣＭＣ吸着量Ｍｃが少ないために、負極活物質粒子１０の分散が不十分となり、負極活物質粒子１０同士が凝集して大きな粒（凝集体）が生じたと考えられる。このような大きな粒（凝集体）が負極ペーストに存在すると、負極ペーストを負極電極箔１３２に塗布したときに、大きなスジ（スジ引き）が生じ得るので好ましくない。
一方、実施例１〜５及び比較例３，４の各負極ペーストでは、負極活物質粒子１０（個々の粒径は２０〜２５μｍ）が、凝集しないで存在している。これは、ＣＭＣ吸着量Ｍｃが十分に多いために、負極活物質粒子１０の分散が良好となり、負極活物質粒子の凝集体が生じなかったと考えられる。

次に、電池容量Ｃｃについて見ると、表２及び図８から判るように、ＣＭＣ吸着量Ｍｃが０．１０ｗｔ％よりも少ない比較例１，２に係る電池では、電池容量Ｃｃが小さかった（４７７ｍＡｈまたは４７９ｍＡｈ）。一方、ＣＭＣ吸着量Ｍｃが０．１０ｗｔ％以上である実施例１〜５及び比較例３，４に係る電池では、比較例１，２に比して電池容量Ｃｃが大きかった（４８５〜４９３ｍＡｈ）。また、ＣＭＣ吸着量Ｍｃが０．１０〜０．４０ｗｔ％の範囲では、ＣＭＣ吸着量Ｍｃが多くなるほど、電池容量Ｃｃが大きくなる。但し、ＣＭＣ吸着量Ｍｃが０．４０ｗｔ％を越えると、電池容量Ｃｃの大きさが頭打ちになることが判る。

比較例１，２に係る電池で電池容量Ｃｃが小さくなった理由は、ＣＭＣ吸着量Ｍｃが少ないために、負極活物質粒子１０の分散が不十分になり、負極活物質粒子１０の凝集体が生じた。そして、比較例１，２に係る電池は、この凝集体を負極活物質層１３３に含んでいた。凝集体の内部に位置する負極活物質粒子１０には、十分な量の電解液１１５が届かず、リチウムイオンを吸蔵・放出し難い（電池反応を生じ難い）ため、電池容量Ｃｃが小さくなったと考えられる。一方、ＣＭＣ吸着量Ｍｃが０．１０ｗｔ％以上である実施例１〜５及び比較例３，４に係る電池では、負極活物質粒子１０の凝集体が生じなかっために、比較例１，２に係る電池に比して、電池容量Ｃｃが大きくなったと考えられる。

次に、電池内部抵抗Ｒｃについて見ると、表２及び図９から判るように、ＣＭＣ吸着量Ｍｃが０．４０ｗｔ％よりも多い比較例３，４に係る電池では、電池内部抵抗Ｒｃが大きかった（２４．８ｍΩまたは２４．９ｍΩ）。一方、ＣＭＣ吸着量Ｍｃが０．４０ｗｔ％以下である実施例１〜５及び比較例１，２に係る電池では、比較例３，４に比して電池内部抵抗Ｒｃが小さかった（２３．０〜２３．７ｍΩ）。中でも、ＣＭＣ吸着量Ｍｃが０．３０ｗｔ％以下である実施例１〜３及び比較例１，２に係る電池では、特に電池内部抵抗Ｒｃが小さく（２３．０〜２３．３ｍΩ）、加えて、ＣＭＣ吸着量Ｍｃの大きさに拘わらずほぼ一定（２３ｍΩ程度）となった。つまり、ＣＭＣ吸着量Ｍｃが０．３０ｗｔ％以下では、電池内部抵抗ＲｃはＣＭＣ吸着量Ｍｃの大小に影響されないことが判る。

比較例３，４に係る電池で電池内部抵抗Ｒｃが大きかった理由は、負極活物質粒子１０の表面に吸着したＣＭＣ２０の量が多く、リチウムイオンの移動が妨げられるために、電池反応が抑制されたと考えられる。一方、実施例１〜５及び比較例１，２に係る電池では、負極活物質粒子１０の表面に吸着したＣＭＣ２０の量が少ないため、リチウムイオンの移動が妨げられず、電池反応が抑制されなかったと考えられる。

以上で説明したように、ＣＭＣ吸着量Ｍｃを０．１０〜０．４０ｗｔ％とした負極ペースト７０は、負極活物質粒子１０の分散状態が良好である。疎水性である負極活物質粒子１０の表面に、親水性であるＣＭＣ２０が十分な量（ＣＭＣ吸着量Ｍｃが０．１ｗｔ％以上）吸着されているので、個々の負極活物質粒子１０が水４０に馴染み易くなって、凝集体を生じ難く、負極活物質粒子１０の分散状態が良好になると考えられる。

かくして、この分散状態の良い負極ペースト７０を用いて電池１００を製造すれば、負極ペースト７０を負極電極箔１３２に塗布する際、塗装機やフィルタに目詰まりが生じることを防止できる共に、塗膜に大きなスジ（スジ引き）が生じることを防止できる。また、負極活物質粒子１０の大きな凝集体の存在に起因して電池容量Ｃｃ（ｍＡｈ）が小さくなることも防止できる。
また、この負極ペースト７０を用いて製造した電池１００では、電池内部抵抗Ｒｃ（ｍΩ）が大きくなることも防止できる。負極活物質粒子１０に実際に吸着しているＣＭＣ２０の量が適切に制限されているからである（ＣＭＣ吸着量Ｍｃが０．４ｗｔ％以下）。

特に、ＣＭＣ吸着量Ｍｃを０．１０〜０．３０ｗｔ％とした負極ペースト７０は、電池内部抵抗Ｒｃを特に小さくできるので好ましい。更に、ＣＭＣ吸着量Ｍｃを０．２０〜０．３０ｗｔ％とした負極ペースト７０は、電池内部抵抗Ｒｃを特に小さくできると共に、電池容量Ｃｃを特に大きくできるので特に好ましい。

更に、炭素材料からなる負極活物質粒子１０は、単独では特に水４０に分散し難く大きな凝集体を形成し易い。このため、負極活物質粒子１０に十分な量のＣＭＣ２０を吸着させることで、負極活物質粒子１０の分散状態を良好にできる。

また、負極ペースト７０は、第１混練工程及び第２混練工程を行って製造するので、負極活物質粒子１０の０．１０〜０．４０ｗｔ％に相当する量のＣＭＣ２０が、負極活物質粒子１０に吸着した負極ペースト７０を容易に製造できる。更に、第１混練工程で作製する活物質ペースト５０を、固形分濃度６５．０ｗｔ％以下としているので、分散状態の良い均一な活物質ペースト５０を容易かつ確実に作製できる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。

１０負極活物質粒子
２０分散剤（ＣＭＣ）
３０結着剤（ＳＢＲ粒子）
３０ｘＳＢＲエマルジョン
４０水
５０活物質ペースト
７０負極ペースト
１００リチウムイオン二次電池（電池）
１２０電極体
１３１負極板
１３３負極活物質層（負極合剤層）

Claims

リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる負極活物質粒子と、カルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンゴム粒子を含むＳＢＲエマルジョンと、を水に分散させてなるリチウムイオン二次電池用の負極ペーストであって、
前記負極活物質粒子の０．１０〜０．４０ｗｔ％に相当する量の前記カルボキシメチルセルロースが、前記負極活物質粒子に吸着されてなる
負極ペースト。
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる負極活物質粒子と、カルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンゴム粒子を含むＳＢＲエマルジョンと、を水に分散させてなり、
前記負極活物質粒子の０．１０〜０．４０ｗｔ％に相当する量の前記カルボキシメチルセルロースが、前記負極活物質粒子に吸着されてなる
リチウムイオン二次電池用の負極ペーストの製造方法であって、
前記負極活物質粒子と前記カルボキシメチルセルロースとを前記水の一部で混練すると共に、前記負極活物質粒子に前記カルボキシメチルセルロースを吸着させて、活物質ペーストを作製する第１混練工程と、
前記活物質ペーストに、前記ＳＢＲエマルジョンと前記水の残部とを加えて混練して、前記負極ペーストを作製する第２混練工程と、を備える
負極ペーストの製造方法。
請求項２に記載の負極ペーストの製造方法であって、
前記活物質ペーストは、固形分濃度が６５．０ｗｔ％以下である
負極ペーストの製造方法。