JPWO2012046305A1 - 電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明によって提供される電池の製造方法は、水系溶媒に増粘剤を溶かした増粘剤水溶液を調製する工程(S10)と、調製した増粘剤水溶液に活物質を投入て混練を行う混練工程(S20)と、混練工程で得られた混練物に水系溶媒を添加し希釈することによって該混練物から活物質層形成用ペーストを得る希釈工程(S30)と、活物質層形成用ペーストを集電体上に塗布し乾燥させることによって集電体上に活物質層が形成された電極を得る工程(S40)とを包含する。
Description
本発明は、電池を製造する方法に関し、特に活物質と増粘剤と水とを含む活物質層形成用ペーストを集電体上に塗布、乾燥して形成された活物質層を有する電極を備えた電池の製造方法に関する。
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
リチウム二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料(電極活物質)が導電性部材(電極集電体)の上に形成された構成の電極を備える。例えば、負極に用いられる負極活物質としては、黒鉛等の炭素系材料が挙げられる。また、負極に用いられる電極集電体(以下「負極集電体」ともいう。)としては、銅または銅合金を主体とする長尺シート状の部材が挙げられる。このような電池用負極は、例えば、負極活物質と増粘剤を適当な溶媒(例えば水)に分散させて混練した負極活物質層形成用ペーストを調製し、これを負極集電体に塗工して乾燥することにより製造されている。この種の電極の製造に関する従来技術としては特許文献1〜3が挙げられる。
特許文献1には、負極塗膜形成用ペーストを形成するにあたって、黒鉛(負極活物質)に増粘剤の水溶液を添加して混練(固練り)した後、該混練物を増粘剤水溶液で希釈混練することが開示されている。しかしながら、特許文献1に開示された技術では、増粘剤及び黒鉛が均一に分散した負極塗膜形成用ペーストが得られるものの、固練り後に新たな増粘剤が投入されるため、ペーストの粘度が変化し、ペースト粘度をコントロールしにくいという問題があった。特に活物質層形成用ペーストを速く乾かすために、ペーストの固形分率を高めようとすると、該ペーストの粘度が著しく増大する。そのため、該ペーストを集電体に塗工する際の塗工性が損なわれ、塗工面にスジや厚みムラが生じる一因となっていた。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、活物質層形成用ペーストの塗工不良を回避し得、品質安定性に優れた電極を製造することができる電池製造方法を提供することである。
本願発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、増粘剤水溶液と活物質とを混練した後、水系溶媒で希釈することによって、ペーストの粘度を上昇させることなく、増粘剤及び活物質の分散性が極めて良好な(即ち増粘剤及び活物質が均一に分散した)活物質層形成用ペーストを作製できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明によって提供される電池の製造方法は、集電体上に、活物質と増粘剤と水系溶媒を含む活物質層形成用ペーストを塗布し乾燥してなる活物質層を有する電極を備えた電池の製造方法である。この製造方法は、水系溶媒に増粘剤を溶かして増粘剤水溶液を調製する工程と、前記調製した増粘剤水溶液に活物質を投入し混練を行う混練工程と、前記混練工程で得られた混練物に水系溶媒を添加し希釈することによって該混練物から活物質層形成用ペーストを得る希釈工程と、前記活物質層形成用ペーストを集電体上に塗布し乾燥させることによって前記集電体上に活物質層が形成された電極を得る工程とを包含する。
本発明に係る電池製造方法によれば、増粘剤水溶液と活物質とを混練した後、該固練物を水系溶媒で希釈するので、ペースト粘度を上昇させることなく、増粘剤及び活物質の分散性が極めて良好な(即ち増粘剤及び活物質が均一に分散した)活物質層形成用ペーストを作製することができる。このような活物質層形成用ペーストを用いれば、活物質が増粘剤に強く吸着されるため、活物質間や活物質と集電体との間の接着強度を向上させることができる。また、ペーストを集電体に塗工する際の塗工性が良好となり、塗工面にスジや厚みムラが生じることを解消することができる。従って、本発明によれば、活物質層形成用ペーストの塗工不良を回避し得、品質安定性に優れた最適な電池を製造することができる。
本発明により得られた活物質層形成用ペーストは、高固形分率であってもペースト粘度が上昇せず、塗工性の良好なものであり得る。例えば市販されるE型粘度計を用い、液温を25℃に調整してからロータを1rpmで回転させて測定したときの粘度が、概ね10000mPa・s以下(例えば1000〜10000mPa・s)であり、好ましくは8000mPa・sm以下であり、より好ましくは5000mPa・sm以下であり、特に好ましくは3000mPa・sm以下である。また、その固形分率は、目的に応じて適宜固形分率を選択することができるが、通常は乾きやすくなる50%以上とすることが好ましく、例えば50〜70質量%の範囲が適当であり、より好ましくは50〜65質量%の範囲であり、さらに好ましくは52〜65質量%の範囲であり、特に好ましくは52〜60質量%の範囲である。
ここで開示される活物質層形成用ペーストの好適例として、ペーストの粘度が10000mPa・s以下であり、かつ固形分率が50〜70質量%の範囲であるもの、ペーストの粘度が8000mPa・s以下であり、かつ固形分率が50〜65質量%の範囲であるもの、ペーストの粘度が5000mPa・s以下であり、かつ固形分率が52〜65質量%の範囲であるもの、ペーストの粘度が3000mPa・s以下であり、かつ固形分率が52〜60質量%の範囲であるもの、等が挙げられる。このような所定範囲内の粘度及び固形分率を両立して有することにより、従来得ることができなかった良好な塗工性と高い乾燥効率の双方を満足する活物質層形成用ペーストとすることができる。
上記所定範囲内の粘度及び固形分率を両立して有する活物質層形成用ペーストは、例えば、増粘剤水溶液に投入される水系溶媒の量と、希釈工程で投入される水系溶媒の量との割合(分割比率)を適切に選択することにより実現され得る。即ち、ここで開示される技術では、活物質層形成用ペーストの水系溶媒は、増粘剤水溶液と希釈工程の2段階に分割して投入される。この場合、増粘剤水溶液に投入される水系溶媒の量と、希釈工程で投入される水系溶媒の量との割合を変えることで、最終的なペースト固形分率は同じであるにもかかわらず、異なる粘度のペーストを作製することができる。
好ましくは、活物質層形成用ペースト中の水系溶媒の総量のうち、増粘剤水溶液に投入された水系溶媒の占める割合が67質量%〜76質量%である。この範囲よりも多すぎると、ペーストの粘度が上昇して該ペーストを集電体に塗工する際の塗工性が損なわれることがある。一方、この範囲よりも少なすぎると、増粘剤水溶液の粘度が上昇して該増粘剤水溶液をフィルタに通す際の通液性が損なわれることがある。ペーストの塗工性と増粘剤水溶液の通液性の兼ね合いからは、増粘剤水溶液に投入された水系溶媒の割合は、概ね67〜76質量%が適当であり、好ましくは67.5〜75.5質量%であり、より好ましくは68〜74質量%であり、特に好ましく70〜73質量%である。
ここに開示される電池製造方法の好ましい一態様では、上記混練工程を行う前に、上記増粘剤水溶液をフィルタに通液する。増粘剤水溶液をフィルタに通液することによって、塗工欠陥になり得る増粘剤の未溶解成分や混入異物を取り除くことができる。
上記増粘剤水溶液の粘度としては、概ね1000mPa・s〜10000mPa・s程度が適当である。増粘剤水溶液の粘度が大きすぎるとフィルタに通すことができず、未溶解成分や混入異物を除去できない場合がある。フィルタの通液性の観点から好ましい増粘剤水溶液の粘度の範囲を例示すると、例えば市販されるE型粘度計を用い、液温を25℃に調整してからロータを1rpmで回転させて測定したときの粘度が、概ね10000mPa・s以下であり、好ましくは8000mPa・sm以下であり、より好ましくは6000mPa・sm以下であり、特に好ましくは4000mPa・sm以下である。
上記活物質層形成用ペーストは、活物質、増粘剤及び水系溶媒の他に、一般的な電極の製造において活物質層形成用のペーストに用いられる一種または二種以上の材料(他の活物質層形成成分)を必要に応じて含有することができる。そのような材料の代表例として結着剤および導電材が挙げられる。上記結着剤および導電材は、希釈工程の後、活物質層形成用ペーストに投入することが好ましい。この場合、ペースト粘度をより容易に制御できる。
ここに開示される電池製造方法の好ましい一態様では、上記増粘剤として、セルロース系ポリマーを使用する。セルロース系ポリマーは、少量でも増粘作用が高いため、該増粘剤が抵抗成分となり得る電池用途で使用される活物質層形成用ペーストの増粘剤として好ましく用いられる。また、セルロース系ポリマーは、溶解性に乏しく、粉体で投入すると未溶解成分がペースト中に残留しやすいことから、増粘剤水溶液をフィルタに通液することによって未溶解成分を除去するという発明の効果が特によく発揮され得る。
ここに開示される電池製造方法の好ましい一態様では、上記電極はリチウム二次電池用負極であり、上記活物質として炭素系材料を使用する。また好ましくは、上記集電体として箔状の銅または銅合金を使用する。
本発明によると、また、ここに開示される何れかの製造方法により製造された電極を備えた電池(例えばリチウム二次電池)が提供される。かかる電池は、上記のように品質安定性に優れ、かつ接着性のよい活物質層を備えた電極を用いて構築されていることから、より優れた電池性能を示す(例えば、品質安定性に優れる、サイクル耐久性が高い、生産性が良好である、製造コストが安い、ハイレート充放電性能がよい、の少なくとも一つ(好ましくは全部)を満たす)電池を提供することができる。
このような電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかの電池(複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。)を備える車両が提供される。特に、軽量で高容量が得られることから、上記電池がリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン電池)であって、該リチウム二次電池を動力源(典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源)として備える車両(例えば自動車)が好適である。
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄(例えば、電極活物質の製造方法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等)は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
特に限定することを意図したものではないが、以下では主として銅製の箔状負極集電体(銅箔)を有するリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン電池)用の負極(負極シート)を例として、図1に示すフローチャートを参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
本実施形態に係るリチウム二次電池用電極の製造方法は、集電体上に、活物質と増粘剤と水系溶媒を含む活物質層形成用ペーストを塗布、乾燥してなる活物質層を有する負極(負極シート)の製造方法である。
図1に示すように、ここに開示されるリチウム二次電池用負極製造方法では、水系溶媒に増粘剤を溶かして増粘剤水溶液を調製し(ステップS10)、その調製した増粘剤水溶液に活物質を投入して混練を行う(ステップS20)。そして、得られた混練物を水系溶媒で希釈することによって該混練物から活物質層形成用ペーストを作製し(ステップS30)、該活物質層形成用ペーストを集電体上に塗布し乾燥させることによって、集電体上に活物質層が形成された負極(負極シート)を得る(ステップS40)。
ステップS10の工程では、水系溶媒に増粘剤を溶かして増粘剤水溶液を調製する。
上記増粘剤水溶液に用いられる溶媒としては、環境負荷の軽減、材料費の低減、設備の簡略化、廃棄物の減量、取扱性の向上等の種々の観点から、水系溶媒の使用が好ましい。水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒(低級アルコール、低級ケトン等)の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の80質量%以上(より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上)が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。
上記増粘剤としては、活物質層形成用ペーストの増粘剤として機能する各種ポリマーを好ましく用いることができる。好適例として、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース(HEMC)、等のセルロース系ポリマーが例示される。あるいはポリビニルアルコール(PVA)、エチレン‐ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリアクリル酸塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を用いることもできる。上述した材料はそれぞれ単独であるいは適宜組み合わせて使用することができる。
このような増粘剤を水系溶媒に溶解させる操作(工程)は、例えば粉体吸引溶解装置を用いて行うことができる。粉体吸引溶解装置は、増粘剤(粉体)を負圧下で吸引し混合するので、高粘度となるような増粘剤(粉体)も均一に溶解できる。本実施形態では、増粘剤水溶液と活物質とを固練りした後、水系溶媒で希釈するため、結果として増粘剤水溶液に投入される水系溶媒が少量となり、増粘剤水溶液の濃度(延いては粘度)が上昇する。このような高粘度増粘剤は溶解性に乏しく、粉体で投入すると粗大未溶解成分が発生し、活物質層に塗工欠陥(ピンホール等)が生じる要因になり得る。しかし、粉体吸引溶解装置を用いることで、このような高濃度増粘剤(粉体)を均一に溶解でき、粗大未溶解成分の発生を防止することができる。
なお、塗工欠陥になり得る未溶解物や混入異物を取り除くために、増粘剤水溶液をフィルタに通液してもよい。増粘剤水溶液をフィルタに通液することによって、塗工欠陥になり得るサイズ(例えば直径500μm以上、好ましくは300μm以上、特に好ましくは100μm以上)の未溶解成分や混入異物を確実に取り除くことができる。該フィルタは、例えば直径500μm以上(好ましくは300μm以上、特に好ましくは100μm以上)のサイズの未溶解成分や混入異物を捕捉し得るように構成するとよい。ここに開示される好ましい技術では、濾材をジグザグに折り畳んだ折り畳み式フィルタを用いて通液処理を行う。折り畳み式フィルタは濾過面積(表面積)が平面フィルタに比べて大きいので、高粘度増粘剤水溶液であっても通液処理を容易に行うことができる。
上記増粘剤水溶液の粘度としては、概ね1000mPa・s〜10000mPa・s程度が適当である。増粘剤水溶液の粘度が大きすぎるとフィルタに通すことができず、未溶解成分や混入異物を除去できない場合がある。フィルタの通液性の観点から好ましい増粘剤水溶液の粘度の範囲を例示すると、例えば市販されるE型粘度計を用い、液温を20℃に調整してからロータを20rpmで回転させて測定したときの粘度が、概ね10000mPa・s以下であり、好ましくは8000mPa・sm以下であり、より好ましくは6000mPa・sm以下であり、特に好ましくは4000mPa・sm以下である。
このようにして増粘剤水溶液を調製したら、次に、調製した増粘剤水溶液に負極活物質を投入し混練(固練り)を行う(図1に示すステップS20:混練工程)。
本実施形態で用いられる負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物(リチウムチタン複合酸化物等)、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。このような材料(典型的には粒子状)としては、例えば、従来公知の方法で調製される材料粉末をそのまま使用することができる。例えば、レーザー回折・散乱法に基づく平均粒径が凡そ1μm〜25μmの範囲にある粒子によって実質的に構成された材料粉末を負極活物質として好ましく用いることができる。
このような負極活物質と増粘剤水溶液とを固練り(混練)する操作は、従来の一般的なリチウム二次電池において活物質層形成用ペーストを作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、適当な攪拌混練機(プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等)を使用して、活物質と増粘剤とが均一に分散するまで混練(固練り)を行うとよい。上記混練処理における好ましい混練時間は、活物質と増粘剤とが均一に分散するまでの時間とすればよい。装置構成や混練条件によっても異なり得るが、混練(固練り)時間は通常は10分〜3時間であり、好ましくは10分〜30分である。この固練り工程においては、粘度が比較的高い状態にあるので、活物質と増粘剤とが強い力(例えば剪断力)で練られる。そのため、増粘剤の分散が進み(活物質と増粘剤とが分散されて均一な状態となり)、活物質が増粘剤に強く吸着される。
このようにして負極活物質と増粘剤水溶液とを固練り(混練)したら、次いで、得られた混練物に水系溶媒を添加し希釈することにより該混練物から活物質層形成用ペーストを得る(図1に示すステップS30:希釈工程)。
上記混練物を水系溶媒で希釈する操作は、例えば、適当な攪拌混練機(プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等)を使用して、上記混練物と水系溶媒とが均一に混合するまで攪拌することにより行うことができる。上記攪拌処理における好ましい攪拌時間は、混練物と水系溶媒とが均一に混合するまでの時間とすればよい。
ここで、上記固練りした後に増粘剤水溶液を投入して活物質層形成用ペーストを作製するという従来の方法では、増粘剤及び活物質が均一に分散した活物質層形成用ペーストが得られるものの、固練り後に新たな増粘剤が投入されるため、ペーストの粘度が変化し、ペースト粘度をコントロールしにくいという問題があった。特に活物質層形成用ペーストを速く乾かすために、ペーストの固形分率を高めようとすると、該ペーストの粘度が著しく増大する。そのため、該ペーストを集電体に塗工する際の塗工性が損なわれ、塗工面にスジや厚みムラが生じる一因となっていた。
これに対し、本実施形態では、増粘剤水溶液と活物質とを固練りした後、水系溶媒で希釈して活物質層形成用ペーストを作製する。これにより、ペースト粘度を上昇させることなく、増粘剤及び活物質の分散性が極めて良好な(即ち増粘剤及び活物質が均一に分散した)活物質層形成用ペーストを作製することができる。このようにして得られた活物質層形成用ペーストは、高固形分率であってもペースト粘度が上昇せず、塗工性の良好なものであり得る。例えば市販されるE型粘度計を用い、液温を25℃に調整してからロータを1rpmで回転させて測定したときの粘度が、概ね10000mPa・s以下(例えば1000〜10000mPa・s)であり、好ましくは8000mPa・sm以下であり、より好ましくは5000mPa・sm以下であり、特に好ましくは3000mPa・sm以下である。また、その固形分率は、目的に応じて適宜固形分率を選択することができるが、乾燥性の観点からは固形分率は高ければ高いほど好ましい。通常は乾きやすくなる40%以上とすることが好ましく、例えば45%以上が適当であり、より好ましくは50%以上であり、さらに好ましくは52%以上(例えば52〜90%、またはそれ以上の範囲)である。従来の技術では固形分率を上げると粘度が高くなるため、固形分率を最大でも40%前後に抑える必要があったが、本技術によると、高固形分率であってもペースト粘度が上昇しないため、50%以上の高固形分率を容易に実現できる。
ここで開示される活物質層形成用ペーストの好適例として、ペーストの粘度が10000mPa・s以下であり、かつ固形分率が50%以上(例えば50〜70%の範囲)であるもの、ペーストの粘度が8000mPa・s以下であり、かつ固形分率が50%以上(例えば50〜65%の範囲)であるもの、ペーストの粘度が5000mPa・s以下であり、かつ固形分率が52%以上(例えば52〜65%の範囲)であるもの、ペーストの粘度が3000mPa・s以下であり、かつ固形分率が52%以上(例えば52〜60%の範囲)であるもの、等が挙げられる。このような所定範囲内の粘度及び固形分率を両立して有することにより、従来得ることができなかった良好な塗工性と高い乾燥効率の双方を満足する活物質層形成用ペーストとすることができる。
上記所定範囲内の粘度及び固形分率を両立して有する活物質層形成用ペーストは、図1に示すように、例えば、増粘剤水溶液に投入される水系溶媒の量Aと、希釈工程で投入される水系溶媒の量Bとの割合(分割比率)を適切に選択することにより実現され得る。即ち、ここで開示される技術では、活物質層形成用ペーストの水系溶媒は、増粘剤水溶液と希釈工程の2段階に分割して投入される。この場合、増粘剤水溶液に投入される水系溶媒の量Aと、希釈工程で投入される水系溶媒の量Bとの割合を変えることで、最終的なペースト固形分率は同じであるにもかかわらず、異なる粘度のペーストを作製することができる。
好ましくは、活物質層形成用ペースト中の水系溶媒の総量のうち、増粘剤水溶液に投入された水系溶媒の割合が67質量%〜76質量%である。この範囲よりも多すぎると、ペーストの粘度が上昇して該ペーストを集電体に塗工する際の塗工性が損なわれることがある。一方、この範囲よりも少なすぎると、増粘剤水溶液の粘度が上昇して該増粘剤水溶液をフィルタに通す際の通液性が損なわれることがある。塗工性と通液性の双方の兼ね合いからは、増粘剤水溶液に投入された水系溶媒の割合(分割比率)は、概ね67〜76質量%が適当であり、好ましくは67.5〜75.5質量%であり、より好ましくは68〜74質量%であり、特に好ましく70〜73質量%である。
なお、上記活物質層形成用ペーストは、活物質、増粘剤及び水系溶媒の他に、一般的な電極の製造において活物質層形成用のペーストに用いられる一種または二種以上の材料(他の活物質層形成成分)を必要に応じて含有することができる。そのような材料の代表例として結着剤および導電材が挙げられる。上記結着剤としては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、ポリアクリル酸(PAA)、等のポリマーを用いることができる。上記導電材としては、カーボンブラック(アセチレンブラック等)のような炭素粉末、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。これらの材料は上記希釈工程の後、活物質層形成用ペーストに投入するとよい。
このようにして活物質層形成用ペーストを形成したら、次いで、該活物質層形成用ペーストを負極集電体上に塗布し乾燥することによって負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を得る(図1に示すステップS40)。
このような活物質層形成用ペーストを負極集電体に塗布する操作は、従来の一般的なリチウム二次電池用負極を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、適当な塗工装置(ダイコーター、スリットコーター、コンマコーター等)を使用して、上記負極集電体に所定量の上記活物質層形成用ペーストを均一な厚さに塗布することにより製造され得る。塗布後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥(典型的には70℃〜200℃)する。
負極集電体に活物質層形成用ペーストを塗工する装置としては、例えば図2に示すような塗工装置200が挙げられる。この塗工装置200では、長尺シート状の負極集電体210をバックアップロール220の回転により搬送しつつ、バックアップロール220とダイ230との隙間を通過させ、該負極集電体210に活物質層形成用ペースト240を塗工する。そして、乾燥炉250を通して活物質層形成用ペースト240中の溶媒(例えば水)を揮発させ、長尺シート状の負極を製造する。
ここで、上記塗工装置200の稼働効率を高めるためには、活物質層形成用ペースト240の固形分率を高めることが望ましい。活物質層形成用ペーストの固形分率を高めると、ペーストが速く乾くため、乾燥時間(乾燥炉250を通過させる時間)を短縮して塗工装置200を効率よく稼働させることができる。しかし、活物質層形成用ペーストの固形分率を高めると、ペースト粘度が上昇するため、該ペーストを負極集電体210に塗布する際の塗布性が著しく損なわれる。例えば、ダイ230からペースト240が滑らかに離れずペースト240の挙動が不安定となり、塗工面にスジや厚みムラが生じる一因となり得る。
これに対し、本構成により得られた活物質層形成用ペーストは、高固形分率(例えば50質量%以上)であってもペースト粘度が上昇せず、該ペーストをダイ230から集電体210に塗工する際の塗工性が良好に保たれる。したがって、塗工不良の増加を抑えつつペーストの乾燥時間を短縮し得る(ラインスピードを上昇させ得る)。したがって、乾燥時間を短縮して塗工装置200を効率よく稼働させることができ、電極の生産性が良好となる。また、乾燥工程の設備投資額を大幅に削減でき、製造コストを安価にできる。
その後、乾燥炉250で活物質層形成用ペースト中の溶媒(ここでは水)を揮発させることによって、活物質層形成用ペースト中の溶媒を除去する。活物質層形成用ペーストから溶媒を除去することによって、負極活物質を含む負極活物質層が形成される。
このようにして、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極(負極シート)を得ることができる。なお、乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理(例えばロールプレス処理)を施すことによって、負極活物質層の厚みや密度を適宜調整することができる。
本実施形態に係る電池製造方法によれば、増粘剤水溶液と活物質とを混練(固練り)した後、該固練物を水系溶媒で希釈するので、ペースト粘度を上昇させることなく、増粘剤及び活物質の分散性が極めて良好な(即ち増粘剤及び活物質が均一に分散した)活物質層形成用ペーストを作製することができる。このような活物質層形成用ペーストを用いれば、活物質が増粘剤に強く吸着されるため、活物質間や活物質と集電体との間の接着強度を向上させることができる。また、ペーストを集電体に塗工する際の塗工性が良好となり、塗工面にスジや厚みムラが生じることを解消することができる。従って、本構成によれば、活物質層形成用ペーストの塗工不良を回避し得、品質安定性に優れた最適な電極(例えば負極)を製造することができる。
本実施形態に係る電極(例えば負極)は、上記のように塗工不良が解消され、品質安定性に優れることから、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素(例えば負極)として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの方法により製造された負極と、正極(本発明を適用して製造された正極であり得る。)と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ(固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。)と、を備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造(例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物)やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造(例えば捲回構造や積層構造)等について特に制限はない。
以下、本発明の方法を適用して製造されたシート状負極(負極シート)を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図3に示す模式図を参照しつつ説明する。
図示するように、本実施形態に係るリチウム二次電池100は、金属製(樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。)のケース40を備える。このケース(外容器)40は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体42と、その開口部を塞ぐ蓋体44とを備える。ケース40の上面(すなわち蓋体44)には、捲回電極体80の正極と電気的に接続する正極端子92および該電極体80の負極と電気的に接続する負極端子94が設けられている。ケース40の内部には、例えば長尺シート状の正極(正極シート)50および長尺シート状の負極(負極シート)60を計二枚の長尺シート状セパレータ(セパレータシート)70とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体80が収容される。
正極シート50および負極シート60は、それぞれ、長尺シート状の電極集電体の両面に電極活物質を主成分とする電極活物質層が設けられた構成を有する。これらの電極シート50、60の幅方向の一端には、いずれの面にも上記電極活物質層が設けられていない電極活物質層非形成部分が形成されている。上記積層の際には、正極シート50の正極活物質層非形成部分と負極シート60の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート70の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート50と負極シート60とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体80の捲回方向に対する横方向において、正極シート50および負極シート60の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分(すなわち正極シート50の正極活物質層形成部分と負極シート60の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート70とが密に捲回された部分)から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分(すなわち正極活物質層の非形成部分)82および負極側はみ出し部分(すなわち負極活物質層の非形成部分)84には、正極リード端子96および負極リード端子98がそれぞれ付設されており、上述の正極端子92および負極端子94とそれぞれ電気的に接続される。
かかる捲回電極体80を構成する構成要素は、負極シートの製造プロセスを除いては、従来のリチウム二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極シート50は、長尺状の正極集電体の表面に正極活物質層が形成されている。正極集電体にはアルミニウム箔(本実施形態)その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2等の、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とするものが好ましく用いられる。
負極シート60も正極シート50と同様に、長尺状の負極集電体の表面に負極活物質層が形成されている。負極集電体には銅箔(本実施形態)その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。
また、正負極シート50,60間に使用されるセパレータシート70の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製(例えばポリエチレン等のポリオレフィン製)多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合(すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。)があり得る。
かかる構成の捲回電極体80をケース本体42に収容し、そのケース本体42内に適当な非水電解液を配置(注液)する。ケース本体42内に上記捲回電極体80と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。例えば、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とを3:4:3の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させた非水電解液を用いることができる。
上記非水電解液を捲回電極体80とともにケース本体42に収容し、ケース本体42の開口部を蓋体44で封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100の構築(組み立て)が完成する。なお、ケース本体42の封止プロセスや電解液の配置(注液)プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。
このようにして構築された電池は、上記のように品質安定性に優れ、かつ接着性のよい活物質層を備えた電極(例えば負極)を用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池を構築することにより、サイクル耐久性が高い、生産性が良好である、製造コストが安い、ハイレート充放電性能がよい、の少なくとも一つ(好ましくは全部)を満たす電池を提供することができる。
以下、本実施形態を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
負極活物質層形成用ペーストの作製を目的として、その原料であるカーボン粉末(負極活物質)とCMC粉末(増粘剤)とSBR(結着剤)とを固形分組成比が98.7:0.7:0.7となるように秤量して用意した。
[実施例1]
<増粘剤水溶液の調製>
上記CMC粉末と水とを市販の粉体吸引溶解装置(ダマナイザー:イズミフードマシナリ社製)に投入し、循環流量3000L/h、攪拌速度100rpmで30分、分散混合することにより、増粘剤水溶液を調製した。その後、増粘剤水溶液を折り畳み式フィルタに通液し、100μm以上の不溶解物を取り除いた。増粘剤水溶液の増粘剤濃度(質量パーセント濃度)は1.46%となるように調整した。
<負極活物質層形成用ペーストの作製>
上記増粘剤水溶液とカーボン粉末とを市販の攪拌混練機(ハイビスディスパーミックス:プライミクス社製)に投入し、回転数50rpmで0.5時間固練りした(混練工程)。次いで、攪拌混練機に水を投入し、回転数50rpmで10分間攪拌することによって、該混練物から活物質層形成用ペーストを作製した(希釈工程)。その後、攪拌混練機にSBR溶液を投入し、回転数50rpmで10分間攪拌した。このようにして、目的の負極活物質層形成用ペーストを得た。
なお、本例では、最終的な負極活物質層形成用ペーストの固形分率が54質量%となるように調整した。また、水の分割比率X(=[混練工程に投入された水の量/活物質層形成用ペースト中の水の総量]×100)が63.2%となるように調整した。
<増粘剤水溶液の調製>
上記CMC粉末と水とを市販の粉体吸引溶解装置(ダマナイザー:イズミフードマシナリ社製)に投入し、循環流量3000L/h、攪拌速度100rpmで30分、分散混合することにより、増粘剤水溶液を調製した。その後、増粘剤水溶液を折り畳み式フィルタに通液し、100μm以上の不溶解物を取り除いた。増粘剤水溶液の増粘剤濃度(質量パーセント濃度)は1.46%となるように調整した。
<負極活物質層形成用ペーストの作製>
上記増粘剤水溶液とカーボン粉末とを市販の攪拌混練機(ハイビスディスパーミックス:プライミクス社製)に投入し、回転数50rpmで0.5時間固練りした(混練工程)。次いで、攪拌混練機に水を投入し、回転数50rpmで10分間攪拌することによって、該混練物から活物質層形成用ペーストを作製した(希釈工程)。その後、攪拌混練機にSBR溶液を投入し、回転数50rpmで10分間攪拌した。このようにして、目的の負極活物質層形成用ペーストを得た。
なお、本例では、最終的な負極活物質層形成用ペーストの固形分率が54質量%となるように調整した。また、水の分割比率X(=[混練工程に投入された水の量/活物質層形成用ペースト中の水の総量]×100)が63.2%となるように調整した。
[比較例1]
本例では、増粘剤を溶解せずに粉体で投入して負極活物質層形成用ペーストを作製した。具体的には、図4に示すように、カーボン粉末とCMC粉末と水とを市販の攪拌混練機(ハイビスディスパーミックス:プライミクス社製)に投入し、回転数50rpmで0.5時間混練した(混練工程)。次いで、攪拌混練機に水を投入し、回転数50rpmで10分間攪拌した(希釈工程)。その後、SBR溶液を投入し、回転数50rpmで10分間攪拌した。このようにして、目的の負極活物質層形成用ペーストを得た。なお、負極活物質層形成用ペーストの固形分率及び水の分割比率Xは実施例1と同様とした。
本例では、増粘剤を溶解せずに粉体で投入して負極活物質層形成用ペーストを作製した。具体的には、図4に示すように、カーボン粉末とCMC粉末と水とを市販の攪拌混練機(ハイビスディスパーミックス:プライミクス社製)に投入し、回転数50rpmで0.5時間混練した(混練工程)。次いで、攪拌混練機に水を投入し、回転数50rpmで10分間攪拌した(希釈工程)。その後、SBR溶液を投入し、回転数50rpmで10分間攪拌した。このようにして、目的の負極活物質層形成用ペーストを得た。なお、負極活物質層形成用ペーストの固形分率及び水の分割比率Xは実施例1と同様とした。
[比較例2]
本例では、増粘剤水溶液と活物質とを固練りした後、増粘剤水溶液を投入して負極活物質層形成用ペーストを作製した。具体的には、図5に示すように、実施例1と同様にして増粘剤水溶液を調製し、該増粘剤水溶液の一部とカーボン粉末とを市販の攪拌混練機(ハイビスディスパーミックス:プライミクス社製)に投入し、回転数50rpmで0.5時間固練りした(混練工程)。次いで、攪拌混練機に増粘剤水溶液の残量を投入し、回転数50rpmで10分間攪拌することによって、該混練物から活物質層形成用ペーストを作製した(希釈工程)。その後、攪拌混練機にSBR溶液を投入し、回転数50rpmで10分間攪拌した。このようにして、目的の負極活物質層形成用ペーストを得た。なお、負極活物質層形成用ペーストの固形分率及び水の分割比率Xは実施例1と同様とした。
本例では、増粘剤水溶液と活物質とを固練りした後、増粘剤水溶液を投入して負極活物質層形成用ペーストを作製した。具体的には、図5に示すように、実施例1と同様にして増粘剤水溶液を調製し、該増粘剤水溶液の一部とカーボン粉末とを市販の攪拌混練機(ハイビスディスパーミックス:プライミクス社製)に投入し、回転数50rpmで0.5時間固練りした(混練工程)。次いで、攪拌混練機に増粘剤水溶液の残量を投入し、回転数50rpmで10分間攪拌することによって、該混練物から活物質層形成用ペーストを作製した(希釈工程)。その後、攪拌混練機にSBR溶液を投入し、回転数50rpmで10分間攪拌した。このようにして、目的の負極活物質層形成用ペーストを得た。なお、負極活物質層形成用ペーストの固形分率及び水の分割比率Xは実施例1と同様とした。
<ペースト粘度>
上記得られた実施例1及び比較例1,2に係る負極活物質層形成用ペーストの粘度をE型粘度計により測定した。ここでは液温を25℃に調整してからロータを1rpmで回転させて測定した。
上記得られた実施例1及び比較例1,2に係る負極活物質層形成用ペーストの粘度をE型粘度計により測定した。ここでは液温を25℃に調整してからロータを1rpmで回転させて測定した。
<負極シート>
また、各種の負極活物質層形成用ペーストを用いて負極シートを作製し、その特性を評価した。負極シートの作製は、以下のようにして行った。
また、各種の負極活物質層形成用ペーストを用いて負極シートを作製し、その特性を評価した。負極シートの作製は、以下のようにして行った。
各種の負極活物質層形成用ペーストを銅箔(負極集電体)の片面に帯状に塗布して乾燥し、負極集電体の片面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層形成用ペーストの塗布量(片面)は、約3.75mg/cm2(固形分基準)となるように調節した。また、乾燥後、負極活物質層の厚みが約80μmとなるようにプレスした。
<剥離強度>
上記各種の負極シートの剥離強度を測定した。具体的には、図6に示すように、負極シート60を測定台68に載せ、負極活物質層62側の面を両面テープ(φ10)66で治具65に固定し、該治具65を負極集電体64の面に対して垂直(剥離角度が90±5°)となる方向に引っ張り、毎秒0.5mmの速度で連続的に剥がした。そして、負極活物質層62が負極集電体64から剥がれるまでの荷重の平均値を剥離強度として測定した。
上記各種の負極シートの剥離強度を測定した。具体的には、図6に示すように、負極シート60を測定台68に載せ、負極活物質層62側の面を両面テープ(φ10)66で治具65に固定し、該治具65を負極集電体64の面に対して垂直(剥離角度が90±5°)となる方向に引っ張り、毎秒0.5mmの速度で連続的に剥がした。そして、負極活物質層62が負極集電体64から剥がれるまでの荷重の平均値を剥離強度として測定した。
<スケ(ピンホール)量>
上記各種の負極活物質層の表面を市販の表面欠陥検査装置(型名アイリス:株式会社アヤハエンジニアリング社製)により検査し、負極シート100mあたりに生じたスケ(ピンホール)の個数を測定した。結果を表1に示す。
上記各種の負極活物質層の表面を市販の表面欠陥検査装置(型名アイリス:株式会社アヤハエンジニアリング社製)により検査し、負極シート100mあたりに生じたスケ(ピンホール)の個数を測定した。結果を表1に示す。
表1から明らかなように、増粘剤を溶解せずに粉体で投入した比較例1は、ペースト粘度が低く、剥離強度も高かったが、活物質層のピンホールが非常に多かった。一方、増粘剤水溶液と活物質とを固練りした後、増粘剤水溶液を投入した比較例2は、活物質層のピンホールは少なかったものの、剥離強度が若干低下した。また、ペースト粘度が20000mPa・sとなり、該ペーストを集電体に塗工する際の塗工性が悪かった。これに対し、増粘剤水溶液と活物質とを固練りした後、水で希釈した実施例1は、ペースト粘度が2500mPa・sと低く、該ペーストを集電体に塗工する際の塗工性が良好であった。また、剥離強度も1.5kgf(1kgf=9.80665N)と高く、密着性のよい活物質層を形成し得ることが確認できた。さらに、活物質層のピンホールも少なく、ピンホールの発生を抑制し得ることが確認できた。
[実施例2]
増粘剤水溶液の増粘剤濃度を1.28%とし、水の分割比率Xを71.9%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして負極活物質層形成用ペーストを作製した。
増粘剤水溶液の増粘剤濃度を1.28%とし、水の分割比率Xを71.9%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして負極活物質層形成用ペーストを作製した。
[実施例3]
増粘剤水溶液の増粘剤濃度を1.18%とし、水の分割比率Xを78.2%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして負極活物質層形成用ペーストを作製した。
増粘剤水溶液の増粘剤濃度を1.18%とし、水の分割比率Xを78.2%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして負極活物質層形成用ペーストを作製した。
上記得られた実施例1〜3に係る負極活物質層形成用ペースト及び増粘剤水溶液の粘度をE型粘度計により測定した。ここでは液温を25℃に調整してからロータを1rpmで回転させて測定した。結果を表2及び図7のグラフに示す。
表2及び図7から明らかなように、水の分割比率Xを78.2%とした実施例3はペースト粘度が10000mPa・s以上となり、該ペーストを集電体に塗工する際の塗工性が実施例1、2よりも悪かった。一方、水の分割比率Xを63.2%とした実施例1は、ペースト粘度は低かったものの、増粘剤水溶液の粘度が15000mPa・sとなり、該増粘剤水溶液をフィルタに通液する際の通液性が実施例2、3よりも悪かった。ペーストの塗工性と増粘剤水溶液の通液性との兼ね合いからは、水の分割比率Xは概ね67〜76%が適当であり、好ましくは67.5〜75.5%であり、より好ましくは68〜74%であり、特に好ましく70〜73%である。ここで供試した負極シートの場合、分割比率Xを76%以下にすることによって、10000mPa・s以下という塗工性の良好な活物質層形成用ペーストを実現できた。また、分割比率Xを67%以上にすることによって、10000mPa・s以下というフィルタ通液性の良好な増粘剤水溶液を実現できた。
以上、本発明を好適な実施形態及び実施例により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上述した実施形態及び実施例では主としてリチウム二次電池用負極を製造する場合について説明してきたが、これに限定されない。本発明は電極の正負の区別なく適用することができる。また、電池の種類は上述したリチウム二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池であってもよい。
本発明によれば、活物質層形成用ペーストの塗工不良を回避し得、品質安定性と耐久性に優れた高性能な電池を製造することができる電池製造方法を提供することができる。
なお、ここに開示されるいずれかの電池100は、車両に搭載される電池として適した性能を備えたものであり得る。したがって本発明によると、図8に示すように、ここに開示されるいずれかの電池100を備えた車両1が提供される。特に、該電池100を動力源(典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源)として備える車両(例えば自動車)1が提供される。
Claims (10)
- 集電体上に、活物質と増粘剤と水系溶媒とを含む活物質層形成用ペーストを塗布し乾燥してなる活物質層を有する電極を備えた電池の製造方法であって、
水系溶媒に増粘剤を溶かした増粘剤水溶液を調製する工程と、
前記調製した増粘剤水溶液に活物質を投入し混練を行う混練工程と、
前記混練工程で得られた混練物に水系溶媒を添加し希釈することによって該混練物から活物質層形成用ペーストを得る希釈工程と、
前記活物質層形成用ペーストを集電体上に塗布し乾燥させることによって前記集電体上に活物質層が形成された電極を得る工程と
を包含する、電池の製造方法。 - 前記混練工程を行う前に、前記増粘剤水溶液をフィルタに通液する、請求項1に記載の電池製造方法。
- 前記希釈工程の後、前記活物質層形成用ペーストに結着剤を投入する、請求項1または2に記載の電池製造方法。
- 前記活物質層形成用ペースト中の水系溶媒の総量のうち、前記増粘剤水溶液に投入された水系溶媒の占める割合が67質量%〜76質量%である、請求項1から3の何れか一つに記載の電池製造方法。
- 前記活物質層形成用ペーストの粘度を1000mPa・s〜10000mPa・sに形成する、請求項1から4の何れか一つに記載の電池製造方法。
- 前記活物質層形成用ペーストの固形分率を50質量%〜70質量%に形成する、請求項1から5の何れか一つに記載の電池製造方法。
- 前記増粘剤水溶液の粘度を1000mPa・s〜10000mPa・sに形成する、請求項1から6の何れか一つに記載の電池製造方法。
- 前記増粘剤として、セルロース系ポリマーを使用する、請求項1から7の何れか一つに記載の電池製造方法。
- 前記電極はリチウム二次電池用負極であり、
前記活物質として、炭素系材料を使用する、請求項1から8の何れか一つに記載の電池製造方法。 - 前記集電体として、箔状の銅または銅合金を使用する、請求項9に記載の電池製造方法。
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