JP2001056524A - 熱現像画像記録材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像塗布に際して保護層用塗布液中に増粘
剤起因の粗大粒子のない塗布液を提供すること、並び
に、上記塗布液を用いてピンホールのない熱現像画像記
録材料を提供すること。 【解決手段】 支持体の少なくとも一方に少なくとも一
層の画像形成層及び少なくとも一層の保護層を有し、８
０℃以上１４０℃以下の現像温度で熱現像処理が行われ
る熱現像画像記録材料の製造方法において、該保護層の
うちの少なくとも一層の保護層を、１μｍ以上１０μｍ
以下の孔径を有するろ過フィルターによってろ過された
ラテックスと１μｍ以上１０μｍ以下の孔径を有するろ
過フィルターによってろ過された増粘剤とを用いて調製
された水系塗布液を塗布および乾燥することによって作
製することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像画像記録材料
およびその製造方法に関し、特にスキャナーまたはイメ
ージセッター用画像記録材料およびその製造方法に関す
るものである。さらに詳細には、本発明は、塗布面状欠
陥がない熱現像画像記録材料、製造適性に優れた熱現像
白黒用画像記録材料、熱現像用マイクロ感光材料及び熱
現像用のレントゲン感光材料およびその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式に
よる画像形成方法が知られている。さらにスキャナーか
らフィルムに出力した後、返し工程を経ずに直接刷版に
焼き付けるケースやソフトなビームプロファイルを有す
るスキャナー光源に対しては超硬調な特性を有するスキ
ャナー感光材料が求められている。支持体上に感光層を
有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、
数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像
形成手段が簡易にできるシステムとして、熱現像により
画像を形成する技術が挙げられる。近年写真製版分野に
おいて環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量
が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーま
たはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光さ
せることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な
黒色画像を形成することができる写真製版用途の感光性
熱現像材料に関する技術が必要とされている。これらの
感光性熱現像材料では、溶液系処理化学薬品の使用をな
くし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号明細書、同3,457,075号明細
書、およびＤ．モーガン(Morgan)とＢ．シェリー(Shel
y)による「熱によって処理される銀システム（Thermall
y Processed Silver Systems）」（イメージング・
プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Proc
esses and Materials)Neblette第８版、スタージ(Sturg
e)、V．ウォールワース(Walworth)、Ａ．シェップ(Shep
p)編集、第２頁、1969年）に記載されている。このよう
な感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機
銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、
および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中
に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定
であるが、露光後高温（例えば８０℃以上）に加熱した
場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還
元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この
酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって
促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によっ
て生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と
対照をなし、画像の形成がなされる。これらの技術は、
グラフィックアーツ分野だけでなく、白黒感光材料やマ
イクロ感光材料さらにはレントゲン感光材料に適用され
たり、カラー感光材料への展開も図られている。そし
て、水系の処理液を全く必要としない熱現像システムと
して開発されつつある。

【０００４】その場合、熱現像用感光材料のバインダー
としては、通常バインダーとして好ましく利用される水
分散ポリマー、特にラテックスが有用であり、有機溶剤
系に比べ環境汚染のない感光材料の設計に適応される。
しかし、従来の水系で用いらてきたゼラチン系に対し
て、ラテックス系の塗布液は、その粘度を調整する為
に、特に増粘剤を添加する必要がある。ラテックスや増
粘剤中に、不溶解成分や析出物等の粗大粒子が存在する
場合、塗布後の画像上の欠陥となるため問題となる。こ
れは非画像形成層、特に支持体から離れた保護層におい
て顕著となる。また、更に深刻な問題としてはラテック
スや増粘剤中の粗大粒子が、送液ポンプで凝集したり、
塗布ギーサー部の先端への付着し塗布スジを発生する等
の製造上の問題を有する。これらによって発生した面状
欠陥は、例えば商業印刷用グラフィックアーツ用では１
００μｍのピンホールが問題となり、更に拡大して利用
されるマイクロ感光材料では数ミクロンのピンホールが
重大な問題となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の問題点を解消することを解決すべき課題とし
た。即ち、本発明は、熱現像塗布に際して保護層用塗布
液中に増粘剤起因の粗大粒子のない塗布液を提供するこ
と、並びに、上記塗布液を用いてピンホールのない熱現
像画像記録材料を提供することを解決すべき課題とし
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱現像画像記録
材料中の少なくとも一層の保護層を、１μｍ以上１０μ
ｍ以下の孔径を有するろ過フィルターによってろ過され
たラテックスと１μｍ以上１０μｍ以下の孔径を有する
ろ過フィルターによってろ過された増粘剤とを用いて調
製された水系塗布液を塗布および乾燥することによって
作製することによって、所望の効果を奏する優れた熱現
像画像記録材料を提供しうることを見出し、本発明を提
供するに至った。即ち、本発明によれば、支持体の少な
くとも一方に少なくとも一層の画像形成層及び少なくと
も一層の保護層を有し、８０℃以上１４０℃以下の現像
温度で熱現像処理が行われる熱現像画像記録材料の製造
方法において、該保護層のうちの少なくとも一層の保護
層を、１μｍ以上１０μｍ以下の孔径を有するろ過フィ
ルターによってろ過されたラテックスと１μｍ以上１０
μｍ以下の孔径を有するろ過フィルターによってろ過さ
れた増粘剤とを用いて調製された水系塗布液を塗布およ
び乾燥することによって作製することを特徴とする方法
が提供される。本発明の一態様においては、製造される
熱現像画像記録材料は少なくとも二層の保護層を有し、
該保護層のうちの少なくとも二層の保護層が、１μｍ以
上１０μｍ以下の孔径を有するろ過フィルターによって
ろ過されたラテックスと１μｍ以上１０μｍ以下の孔径
を有するろ過フィルターによってろ過された増粘剤とを
用いて調製された水系塗布液を塗布および乾燥すること
によって作製される。本発明の別の側面によれば、上記
した本発明の方法によって製造された熱現像画像記録材
料が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施態様および実
施方法について詳細に説明する。本発明の熱現像画像記
録材料の製造方法においては、保護層のうちの少なくと
も一層の保護層を、１μｍ以上１０μｍ以下の孔径を有
するろ過フィルターによってろ過されたラテックスと１
μｍ以上１０μｍ以下の孔径を有するろ過フィルターに
よってろ過された増粘剤とを用いて調製された水系塗布
液を塗布および乾燥することによって作製することを特
徴とする。本発明における保護層とは、熱現像画像記録
材料を完成形態またはその中間形態として保存する際
に、特に画像形成層側の表面が傷つき熱現像画像記録材
料としての商品価値をなくすことを防止することを目的
として設定する層を指す。保護層は通常、画像形成層の
上側（支持体から遠い方）に塗布される。本発明で用い
る少なくとも一つの保護層塗布液は、バインダーとして
のラテックスを含有する。ラテックスは、水不溶な疎水
性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散
したバインダーである。本発明で用いるラテックスは、
分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されている
もの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あ
るいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分
子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。な
お本発明に好ましく用いるラテックスについては、「合
成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行
会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、
片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行
(1993))」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高
分子刊行会発行(1970)）」などに記載されている。本発
明で用いるラテックス分散粒子の平均粒径は、１〜５０
０ｎｍ、より好ましくは５〜３００ｎｍ、特に好ましく
は１０〜２００ｎｍである。分散粒子の粒径分布に関し
ては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分
散の粒径分布を持つものでもよい。本発明で用いるラテ
ックスは、均一構造のポリマーのラテックスでもよく、
あるいはいわゆるコア／シェル型のポリマーのラテック
スでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を
変えてもよい。

【０００８】本発明で用いる少なくとも一層の保護層用
のバインダーとして用いるポリマーラテックスのポリマ
ーのガラス転移温度（Ｔｇ）は膜強度、傷つき故障防止
の観点から２５℃〜１００℃のガラス転移温度が特に好
ましい。ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）
は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよ
ばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有
機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテ
ックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(197
0)）」に記載されている。本発明において保護層用ポリ
マーラテックスとして用いられるポリマー種としてはア
クリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重
合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも
枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーで
もよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合し
たいわゆるホモポリマーでもよいし、二種以上のモノマ
ーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は
ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。
ポリマーの分子量は重量平均分子量で５０００〜１００
００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が
好ましい。分子量が小さすぎるものはバインダーとして
の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは造膜性が
悪く好ましくない。

【０００９】本発明で用いる少なくとも一つの保護層用
塗布液中に用いられるポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／
エチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチ
ルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／
ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／アクリル
酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポ
リマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メ
タクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビ
ニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチル
アクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリ
マーなど。またこのようなポリマーは市販もされてい
て、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリ
ル樹脂の例として、セビアンA-4635、46583、4601(以上
ダイセル化学工業（株）製)、NipolLx811、814、821、8
20、857、857x2(以上日本ゼオン（株）製)、VONCORT R3
340、R3360、R3370、4280、2830、2210（以上大日本イ
ンキ化学（株）製）、ジュリマーET-410、530、SEK101-
SEK301、FC30、FC35（以上日本純薬（株）製）、ポリゾ
ールF410、AM200、AP50（以上昭和高分子（株）製）、V
ONCORTR3370、4280、Nipol Lx857、メチルメタクリレー
ト／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチ
ルメタクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、
塩化ビニル樹脂のNipol G576、塩化ビニリデン樹脂のア
ロンD5071など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX E
S650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）
製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)な
ど、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、4
0、VONDIC 1320NS(以上大日本インキ化学（株）製)な
ど、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700
H、7132C、LQ-618-1(以上大日本インキ化学（株）製)、
Nipol Lx416、410、430、435、2507(以上日本ゼオン
（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはNipol G351、G
576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹
脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)、アロ
ンD7020、D5040、D5071（以上東亜合成（株）製）な
ど、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以
上三井石油化学（株）製)などを挙げることができる。
また、スチレン／ブタジエン系のポリマーラテックスが
好ましく用いられ、具体的にはゴム系樹脂のLACSTAR330
7B、Nipol Lx430、435が好ましく用いられる。

【００１０】本発明で用いる少なくとも一層の保護層用
塗布液のラテックス濃度は、１〜４０重量％であり、よ
り好ましくは５〜３５重量％であり、特に好ましく５〜
３０重量％である。そして、塗布・乾燥後の熱現像画像
記録材料中のラテックスの含有量は、０．５〜１０．０
ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは１〜５．０ｇ／ｍ²
の範囲が好ましい。ここでラテックスは使用にあたって
は、製造時にろ過されることが好ましく、製造時に反応
釜の液滞留部や高温になり乾燥しやすい部分での固まり
などを除去することである。したがって、本発明におい
ては保護層の主成分であるバインダーは予めろ過されて
いることが好ましい。この時好ましく用いられるフィル
ターの孔径は好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であ
り、特に好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。

【００１１】本発明で用いる少なくとも一層の保護層塗
布液には、塗布性を良好にするため増粘剤を含む。本発
明で用いる保護層塗布液のようなラテックスを含有する
液は、いわゆるアルカリ増粘をするためｐＨをコントロ
ールすることで粘度を調整することは可能であるが、本
発明の熱現像画像記録材料のように、ｐＨの変化が液の
性能特に写真性に影響する場合は、増粘剤により塗布液
の粘度を調整することが好ましい。本発明で用いる増粘
剤は、熱現像画像記録材料の性能に影響を与えない素材
であればどのようなものでもよい。特に塗布液が水系で
ある場合は、水溶性高分子を用いることが好ましい。

【００１２】増粘剤の具体例としては、例えば、各種ゼ
ラチン類（アルカリ処理、酸処理、酵素処理、改質（フ
タル化、コハク化、トリメリト化など）、変性、特別な
分子量分布等のゼラチンなど）、置換もしくは無置換の
セルロース類、天然物のアラビアゴム、デキストランな
どの親水性バインダーやポリビニルアルコール、メチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩（Ｎａ
塩，Ｋ塩，ＮＨ₄塩などでもよい）、ポリビニルスルホ
ン酸塩（Ｎａ塩，Ｋ塩，ＮＨ₄塩など）、ポリスチレン
スルホン酸塩（Ｎａ塩，Ｋ塩，ＮＨ₄塩など）などであ
る。増粘剤の添加量は保護層の全バインダーの２５wt%
以下が好ましく、さらには１５wt%以下が好ましい。本
発明における増粘剤は使用にあたっては、製造時にろ過
されることが好ましく、原材料中に含まれる不溶解物や
製造時の成分の溶け残り、気液界面でのいわゆる皮張り
などを除去することができる。したがって、本発明にお
いては保護層用塗布液に用いられる増粘剤は予めろ過さ
れていることが好ましい。この時好ましく用いられるフ
ィルターの孔径は好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下で
あり、特に好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。

【００１３】本発明におけるろ過とは、ろ過フィルター
でろ過されることであり、ろ過フィルターは特に限定さ
れず、１μｍ以上１０μｍ以下の孔径よりも大きな異物
が除去できるろ過フィルターであればどのようなもので
もよい。それらのろ過フィルターを用いて粗大粒子を除
去するためのシステムも特に限定されず、ろ過に大きな
問題を発生しなければ、特に限定されない。本発明で
は、ろ過フィルターのろ過孔径は１μｍ以上１０μｍ以
下であり、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下であ
る。これらのろ過フィルターの素材例としては、紙、
布、セルロースアセテートポリマー、ポリスルフォン、
ポリエーテルスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリ
エーテル、フッ素（ポリフッ化ビニリデン）ポリマー、
ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ステンレス、セラミックなどである。その形態は、
平膜、カートリッジ化膜、中空糸膜などであり、特に限
定されない。本発明において好ましく用いられるろ過フ
ィルターは、布、ろ紙による平膜であり、また更に好ま
しくはカートリッジタイプのろ過フィルター、セラミッ
クろ過フィルターが好ましい。これらの膜（ディスクタ
イプ）、あるいはカートリッジろ過フィルターでろ過を
行なうには、カートリッジろ過フィルターを装着するハ
ウジングを用いることが特に好ましい。

【００１４】これらの具体的なろ過フィルターとして
は、富士写真フイルム（株）から多数市販されている。
その中でも、カートリッジタイプのポリプロピレン不織
布からなる富士フイルムミクロろ過フィルターＰＰＥタ
イプ（ポリプロピレンフィルター）が好ましく、ＰＰＦ
０３（３μｍ）、ＰＰＦ１０（１０μｍ）、富士フイル
ムミクロろ過フィルターＦＰＣ３Ｐ（ポリプロピレン布
織布、３μｍ）、ＦＰＣ１０Ｐ（１０μｍ）などであ
る。さらに、ポール社から市販されているポールエポセ
ル（各種サイズ）、プロファイルフィルター（２、３、
５、１０μｍ孔径など）があり、ミリポア社からはＣＮ
０３（３μｍ）、ＣＮ０６（μｍ）などとして入手でき
る。これらのろ過フィルターは、平膜をプリーツ型にし
て大面積化したものであり、コンパクトで省スペースで
ある。

【００１５】これらのろ過フィルターの使用に当たって
は、その使用法に特に限定はなく保護層用添加素材が目
詰まりすることなく、かつラテックスや増粘剤中の粗大
粒子を除去できればよい。しかし、一般に上記のろ過フ
ィルターは、ハウジングに装着されて利用することで設
置面積もとることなく有効である。これらのハウジング
で好ましい装置としては、富士フイルム（株）から市販
されているステンレス製のＦＳ１−１、１−２、１−
３、あるいはＦＳ３，ＦＳ６，ＦＳ１２、ＦＳ−２４な
どであり、またポリプロピレン製のＦＰＭ１−１などで
ある。ハウジングのサイズや形状は特に限定されず、円
形や角型あるいは一本のフィルター装填型でもよく一度
に２本以上のフィルターを装填してもよい。さらにま
た、フィルターを２本以上接続して、ろ過フィルター面
積を大幅にアップすることも利用できる。さらに本発明
においては、平膜タイプも利用できる。これらはごく一
般的なろ過方法で使用され、受け部の上にろ過フィルタ
ーを設置し、その上に液収納部となる装置をしっかりと
固定し、フィルター装着部を締め部材で締め付けてろ過
液をもれないようにするものである。この時、フィルタ
ー設置部にはパッキンを装填し、液漏れを防ぐことも行
われる。

【００１６】本発明で用いるラテックス及び増粘剤のろ
過を実施するに当たっては、送液のための圧力について
の限定はないが、一般に加圧あるいは減圧にてろ過フィ
ルターを通過させ粗大粒子を除去することが好ましい。
特に加圧は塗布液をポンプなどで送る方法がとられるこ
とが多いが、ラテックス及び増粘剤をろ過フィルターよ
りも高所に配置して自然圧でろ過することも好ましい。
さらにまた、ラテックス及び増粘剤に気体で圧力をかけ
ることも好ましく、その場合はラテックス及び増粘剤の
存在するタンクは密閉系であることが実際である。送液
時にポンプで圧力をかけたり、自重で加圧やさらには気
体での加圧による場合は、その加圧にあたってはろ過フ
ィルターを破損したり目詰まりさせたりして性能を劣化
させない限り、特に限定されない。たとえば、ろ過フィ
ルターにかかる圧力としては、０．００５ｋｇ／ｃｍ²
以上５０ｋｇ／ｃｍ²以下が好ましく、さらに０．０１
ｋｇ／ｃｍ²以上１０ｋｇ／ｃｍ²以下が好ましく、特に
好ましくは０．１ｋｇ／ｃｍ²以上５ｋｇ／ｃｍ²以下が
好ましい。また、ろ過液受け部を減圧してろ過する場合
は、真空度が７５０ｍｍＨｇ以下１０ｍｍＨｇ以上が好
ましく、７００ｍｍＨｇ以下１００ｍｍＨｇ以上がさら
に好ましく。特に７００ｍｍＨｇ以下４００ｍｍＨｇ以
上が好ましい。

【００１７】本発明においては、ラテックス及び増粘剤
を塗布液に添加する前にろ過することを特徴とするが、
ろ過に当たっては塗布前の時間には特に限定されず、ろ
過されたラテックス及び増粘剤が粗大粒子を形成しなけ
れば塗布使用の相当前でも構わない。しかし、一般に製
造を考えると塗布直前から１２ヶ月以内であることが好
ましく、より好ましくは塗布直前から６ヶ月以内、さら
に好ましくは塗布直前から１月以内であり、特に好まし
くは塗布直前から１５日以内である。ここで塗布直前と
は、ラテックス及び増粘剤をストックするタンクから塗
布ギーサーに到る送液配管の途中に設置されていてもよ
く、この場合は所謂オンラインろ過となり好ましい。な
お、ろ過されたラテックス及び増粘剤は最終で塗布され
る工程以外のストックタンクに、一時的に保管されても
問題ない。一般にラテックスバインダーでは水分散状態
で取り扱われるために、添加素材も水を主体とする溶液
の状態で溶解あるいは分散されている。しかし、添加素
材を保護層用塗布液に添加するにあたっては、水溶液で
ある必要はなく他の有機溶剤であっても水との混合溶液
であってもよく、塗布液が安定した溶液であれば問題な
い。

【００１８】本発明の少なくとも一つの保護層塗布液中
には、熱現像画像記録材料の表面の凸部を与えるため
に、一般にマット剤と称される粒子を添加することが好
ましい。表面の凹凸の程度は後述するベック平滑度をそ
の指標にすることができる。本発明におけるベック平滑
度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板
紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰ
ＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層を有する面お
よびその反対面の保護層表面の少なくとも一方、好まし
くは両方のベック平滑度は、２０００秒以下であり、よ
り好ましくは１０秒〜２０００秒である。熱現像画像記
録材料の画像形成層を有する面の保護層表面およびその
反対面の保護層表面のベック平滑度は、前記両面の層に
含有させるマット剤粒子の平均粒径および添加量を種々
変化させることによってコントロールすることができ
る。マット剤は画像形成層を有する面においては支持体
から最も離れた保護層となる保護層に含有させることが
好ましく、その反対側においては、後述する保護層また
は保護層でないバック層に含有させることが好ましい。

【００１９】本発明における好ましいマット剤の添加量
は、５〜４００ｍｇ／ｍ²、特に５〜１００ｍｇ／ｍ²の
範囲である。本発明に用いられるマット剤は、写真的諸
特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのよう
なものでもよい。無機系のマット剤としては、二酸化ケ
イ素、チタンおよびアルミニウムの酸化物、亜鉛および
カルシウムの炭酸塩、バリウムおよびカルシウムの硫酸
塩、カルシウムおよびアルミニウムのケイ酸塩など、有
機系のマット剤としては、セルロースエステル類、ポリ
メチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリジビニ
ルベンゼンおよびこれらのコポリマーなどの有機重合体
のマット剤が挙げられる。本発明では、特開平3-109542
号公報２頁左下欄８行目〜３頁右上欄４行目に記載され
た多孔性のマット剤、特開平4-127142号公報３頁右上欄
７行目〜５頁右下欄４行に記載されたアルカリで表面修
飾したマット剤、特開平6-118542号公報の段落番号「０
００５」から「００２６」に記載された有機重合体のマ
ット剤を用いることがより好ましい。また、これらのマ
ット剤を２種以上併用してもよい。例えば、無機系のマ
ット剤と有機系のマット剤の併用、多孔性のマット剤と
非多孔性のマット剤の併用、不定形のマット剤と球形の
マット剤の併用、平均粒径の異なるマット剤の併用（例
えば特開平6-118542号公報に記載されている平均粒径が
１．５μｍ以上のマット剤と平均粒径が１μｍ以下のマ
ット剤の併用）などがある。

【００２０】本発明においては少なくとも一つの保護層
用塗布液に滑り剤を添加することが好ましい。本発明で
好ましく使用される滑り剤としては、画像記録材料を作
成した後、その表面あるいは表面近傍に存在して、接触
する相手物質との摩擦を低減する素材であれば特に限定
されないが、好ましくは下記一般式（１）で表される滑
り剤である。 一般式（１） （Ｒ¹ＣＯＯ）_pＬ（ＣＯＯＲ²）_q （式中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜６０の置換もしくは
無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基また
はアリール基であり、ｐ又はｑが２以上である場合、複
数存在するＲ¹及びＲ²は互いに同一でも相違してもよ
い；Ｌは、酸素原子又は硫黄原子を含んでもよいｐ＋ｑ
価の炭化水素基であり、ｐ及びｑは０〜６の正数を表
し、１≦ｐ＋ｑ≦６である。

【００２１】本発明では、ｐ個のＲ¹とｑ個のＲ²の総炭
素数は４０〜１００であるが、さらに５０〜１００がよ
り好ましく、特に５０〜８０が好ましい。Ｒ¹とＲ²にお
ける置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シ
アノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アシル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、アリール基およびアルキル基を挙げることができ
る。これらの基はさらに置換基を有してもよい。好まし
い置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル基および
アルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子が好ましい。アルコキシ基、アルキルチオ
基、アルコキシカルボニル基のアルキル基は先に説明し
たＲ¹およびＲ²のアルキル基に同じである。アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基のアミノ基はＮ置換アミノ基
であってもよく、置換基はアルキル基が好ましい。アシ
ルアミノ基、アシル基のカルボニル基およびスルホニル
アミノ基のスルホニル基に結合する基はアルキル基、ア
リール基であるが、アルキル基が好ましい。

【００２２】好ましいＲ¹およびＲ²の例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ｔ−オクチ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、２−ヘキ
シルデシル、オクタデシル、Ｃ_nＨ_2n+1（ｎは２０〜６
０を表す）、エイコシル、ドコサニル、メリシニル、オ
クテニル、ミリストレイル、オレイル、エルシル、フェ
ニル、ナフチル、ベンジル、ノニルフェニル、ジペンチ
ルフェニル、シクロヘキシル基およびこれらの上記置換
基を有する基等を挙げることができる。さらに、Ｒ¹お
よびＲ²はエチレン、プロピレン、フェニレン等の２価
の基、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール等を連結基とした
ものを含んでもよい。上記一般式（１）で表される化合
物は、合成物であっても天然物であってもよい。天然
物、あるいは合成物であっても天然物の高級脂肪酸やア
ルコールを原料とした合成化合物は、炭素数の異なるも
のや直鎖と分岐鎖のものを含み、これらの混合物となる
が、これらの混合物を使用することは何等差し支えな
い。組成の品質安定性の観点では合成物が好ましい。特
に天然物はその採取・精製工程で各種の薬品や添加剤が
使用され、不純物の混入が避けられない。例えばシリコ
ーン系消泡剤の混入による塗布ハジキ故障など大きな問
題となる。なお化合物としては、素材の主成分となるも
のを表す。以下に好ましい一般式（１）で表される化合
物の具体例を示す。

【００２３】

【化１】

【００２４】これらの化合物は、例えば、特開昭５８−
９０６３３号公報に一部記載がある。上記化合物に加
え、天然物の例としてモンタン酸エステル、カルナウバ
ろう、オレオストックなども加えることができる。一般
式（１）で表される化合物は、融点が一般的には５０℃
以上２００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上２
００℃以下、特に好ましくは７０以上１６０℃以下であ
る。本発明では、一般式（１）で表される化合物に加
え、公知の他の滑り剤と併用することもできる。公知の
滑り剤として好ましいものは、一般式（１）で表される
化合物に類似する、例えば、米国特許第４，２７５，１
４６号明細書に記載の高級脂肪族アミド類、米国特許第
３，９３３，５１６号明細書に記載の高級脂肪酸もしく
はその金属塩類、その他高級アルコールおよびその誘導
体類、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル化合物等を挙げることができる。
また、天然物の油脂、ワックス、オイル、例えば、蜜蝋
なども併用することができる。本発明では、これらの水
溶液中での利用に当たっては分散体の形で添加する。

【００２５】一般式（１）で表される化合物からなる滑
り剤分散粒子は、水溶液中で分散物の形で本発明で用い
る保護層塗布液に添加することができる。この場合、水
分散系で他の有機溶媒を適宜選択して含有することがで
きる。好ましくはアルコール類、ケトン類、グリコール
誘導体類、低級脂肪酸エステル類、ハロアルカン類、炭
化水素類である。特に、水を混合使用する溶媒系におい
ては、水と均一溶媒となるアルコール類、ケトン類、グ
リコール誘導体類の中から選ばれる溶媒であり、水不使
用の場合の溶媒としては炭化水素類、ケトン類、低級脂
肪酸エステル類、ハロアルカン類の使用が好ましい。こ
の時、水と有機溶剤の比率は１００〜５０／０〜５０容
量％であり、より好ましくは１００〜７５／０〜２５容
量%である。微細分散物は公知の分散技術、例えば、機
械的な剪断力による分散、超音波分散、２液混合による
析出法などにより得られる。一般式（１）の化合物から
なる滑り剤分散粒子は、予め分散される前にその化合物
の融点以上で溶融することが好ましい。そして、分散媒
となる水溶剤系を同様に高温に加温しておき、この中に
溶融した滑り剤を添加し各種の分散方法にて微細分散化
すればよい。ここで、一般式（１）の化合物の融点は傷
付き特性に対して有効な融点５０℃以上２００℃以下で
あることから一般式（１）の滑り剤を使用する場合は、
水の温度を５０℃以上１００℃未満として分散すること
が好ましい。

【００２６】本発明において一般式（１）の滑り剤を分
散する際には、分散剤を使用することが好ましく、特に
界面活性剤の使用が好ましい。界面活性剤は、下記一般
式（２）で表される化合物が好ましい。 一般式（２） (Ｒ³)_a(Ｇ)_b−(Ｄ)_d−Ｅ又は (Ｒ³)
_a(Ｇ)_b(Ｄ−Ｅ)_d （式中Ｒ³は炭素数１０〜６０の置換又は無置換のアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基で
ある；Ｇは２〜７価の連結基を示す；Ｄは一般式−（Ｂ
−Ｏ）_n−である。ここでＢは、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−を表し、ｎは１〜５０の整数であ
る。ここで、Ｅは、水素、炭素数１〜８の置換又は無置
換のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基又
はアリールカルボニル基を表す；ａ，ｂ，ｄはそれぞれ
１〜６の整数を表す。） 好ましいこれらの界面活性剤の代表的な具体的化合物を
下記に示すが、これらに限定されるものではない。

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】これらの一般式（２）で表わされる界面活
性剤は、一般式（１）の滑り剤に対して０．１〜２００
重量％添加することが好ましく、より好ましくは０．５
〜１００重量％であり、特に好ましいのは１〜５０重量
％である。分散に当たっては一般式（１）の滑り剤と一
般式（２）の分散剤を予め一緒に混合した後に、水、あ
るいは加温した熱水を加えても良いし、一般式（１）の
滑り剤と一般式（２）の分散剤を別々に加えても分散し
ても良く、特に限定されない。本発明では保護層用塗布
液を塗布して得られる熱現像画像記録材料の画像層側の
滑り性は、動摩擦係数が０．２５以下０．０５以上が好
ましく、更に好ましくは０．２以下０．０５以上であ
り、特に好ましくは０．１７以下０．０５以上である。
動摩擦係数の評価にあたっては、２５℃、６０％RHの環
境下で、１００ｇの荷重をかけた直径５ｍｍのステンレ
ス硬球を６０ｍｍ／秒のスピードで、滑り剤を含有する
保護層表面との動摩擦を測定したものである。

【００３０】本発明ではフッ素含有界面活性剤が少なく
とも一つの保護層用塗布液に好ましく利用される。フッ
素系界面活性剤はその特異な特性から好ましく用いら
れ、特に少量添加で塗布液の表面張力を低下させ塗布性
能に優れ面状も良好であること、更にフッ素基による帯
電列上で負帯電性を示すことから帯電防止に利用できる
点である。本発明に好ましく使用されるフッ素含有界面
活性剤は下記一般式（３）で表される。 一般式（３） Ｒ^f−Ａ−Ｘ （式中、Ｒ^fは少なくとも３個、好ましくは７個以上の
フッ素原子を含有する部分フッ素化又は全フッ素化され
た置換、無置換のアルキル基、アルケニル基、もしくは
アリール基を表わす。Ａは二価の連結基または単結合を
表わし、Ｘは水溶性基を表わす。）

【００３１】Ａは、好ましくはアルキレン基、アリーレ
ン基又はそれらの複合基を表わし、これは酸素、エステ
ル基、アミド基、スルホニル基、硫黄の如き異種原子で
中断された二価の置換、無置換の連結基であっても良
い。Ｘは親水性基であり、例えば一般式−（Ｂ−Ｏ）_n
−Ｒ⁴のポリオキシアルキレン基（ここでＢは−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ₂−を表わし、ｎはポリオキシアルキレン基の平均
重合度を表わし、１〜５０の数である。又Ｒ⁴は置換、
無置換のアルキル基、アリール基を表わす）で表わされ
るノニオン基、親水性ベタイン基、例えば−⁺Ｎ（Ｒ⁵）
（Ｒ⁶）−ＡＩＫ−ＣＯＯ^-及び−⁺Ｎ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）−
ＡＩＫ−ＳＯ₃ ^-（式中ＡＩＫは炭素数１〜５の低級アル
キレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレンを表わし、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子、
炭素数１〜１２の置換、無置換のアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、アリール基、例えばメチル基、エ
チル基、ベンジル基等を表わす）および親水性カチオン
基、例えば−⁺Ｎ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）・Ｙ^-（式中、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は前記Ｒ⁵と同義であり、Ｙ^-は無機もし
くは有機の陰イオンを表わし、ヒドロキシ基、ハロゲン
基、硫酸基、炭酸基、過塩素酸基、有機カルボン酸基、
有機スルホン酸基、有機硫酸基等を表わす）であり、お
よび好ましくは親水性アニオン基、例えば−ＳＯ₃Ｍ、
−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）₂、−Ｐ
Ｏ（ＯＭ）₂、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）（Ｏ−Ａ−Ｒ^f）、−
ＰＯ（ＯＭ）（Ｏ−Ａ−Ｒ^f）等が挙げられる。ここで
Ｍは無機又は有機の陽イオンを表わし、好ましくは水素
原子、アルカリ金属（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺など）、アル
カリ土類金属（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺など）、炭素数０〜１８
のアンモニウム、低級アルキルアミン等である。Ａ及び
Ｒ^fは前記と同義である。本発明で用いる代表的なフッ
素含有界面活性剤の具体例を以下に示す。

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】本発明においては、フッ素含有界面活性剤
の塗設量は、１m²当り２５０mg以下０．０１mg以上であ
る。好ましくは１００mg以下０．１mg以上であり、より
好ましくは５０mg以下０．５mgの範囲である。本発明で
用いる少なくとも一つの保護層塗布液は、そのｐＨが２
以上７以下であることが好ましい。これは、本発明の熱
現像画像記録材料の熱現像に当たり、現像剤としてフタ
ル酸や４−メチルフタル酸などのｐＫａの低い化合物を
使用するが、乳剤層とは出来るだけ離れて存在させるこ
とが好ましい。従って、これらの酸性物質は保護層塗布
液中に添加されることが好ましい。その際に、保護層塗
布液はｐＨが低下し一般に４以下２以上となる。ラテッ
クスの安定性を考慮すると中性領域が好ましいが、写真
性能への悪化が見られ、中性ｐＨは利用できない。した
がって、保護層塗布液は、そのｐＨが２以上７以下が好
ましく、より好ましくはｐＨが２以上５以下であり、特
に好ましくはｐＨが２以上４以下である。これにより、
熱現像活性に優れた熱現像画像記録材料を得ることがで
きる。ラテックスを有する保護層用塗布液中に、硬化剤
を用いて架橋に供してもよい。好ましい架橋剤として
は、公知の硬化剤を使用することができる。これらは、
例えば、ＲＤ３０７１０５、第Ｘ章の文献に記載されて
いる化合物を使用することができる。その中でもイソシ
アネート基を２つ以上有する多官能イソシアネート化合
物やエポキシ化合物などの使用が好ましい。このような
硬化剤を使用することによって高分子量化し、ラテック
スや親水性ポリマーの架橋により熱現像時の高温度によ
る膜の軟膜化を防止することができ、強いフィルム形成
性膜を賦与することができる。

【００３９】本発明の熱現像画像記録材料は、少なくと
も１層の画像形成層を有する。次に、少なくとも一層の
画像構成層に用いられる素材について述べる。感光性ハ
ロゲン化銀や長鎖脂肪酸銀塩を用いる場合、これらは画
像形成層に必須素材として含有されるが、その他の素材
は必ずしも画像形成層に含まれなくてもよいが、それら
も含めて説明する。本発明に用いられる感光性ハロゲン
化銀は、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれでも
よい。また、粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一
であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化した
ものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよ
い。本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当
業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロ
ージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,70
0,458号明細書に記載されている方法を用いることがで
きる。本発明で用いることのできる具体的な方法として
は、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加
することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化
銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液
の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加す
ることにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩
と混合する方法を用いることができる。本発明において
好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハ
ロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑
える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20
μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以上0.15μｍ以下、
更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００４０】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.ImagingSci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。本発明で用いる感
光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは
第VIII族（第７族〜第１０族）の金属または金属錯体を
含有することが好ましい。周期律表の第VII族あるいは
第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好まし
くはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イ
リジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、
同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよ
い。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルから10mモ
ルの範囲が好ましく、10nモルから１00μモルの範囲が
より好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平
7-225449号公報等に記載された構造の金属錯体を用いる
ことができる。

【００４１】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合
には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセ
レン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金
増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金
増感法などが好ましい。本発明に用いられる硫黄増感
は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で
乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感
剤としては公知の化合物を使用することができ、例え
ば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫
黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫
黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄
増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさなどの種々の条件下で変化するが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モルであり、よ
り好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。

【００４２】本発明で用いるハロゲン化銀調製法として
は、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化
物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ま
しく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物として
は有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有
ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロ
モスクシンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物（臭
化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化４級窒
素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウ
ム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有
機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有れば
いかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属または
アンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カ
リウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ
土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、
ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、
ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナ
トリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲ
ン分子（臭素、塩素、沃素）などがある。また、所望の
有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。本発明でハラ
イデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有
機銀塩1モル当たりハロゲン原子として1mモル〜500mモ
ルが好ましく、10mモル〜250mモルがさらに好ましい。

【００４３】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カ
ルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲
の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好
ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜7
0重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノ
ール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物など
を含む。

【００４４】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。本発明に用いることの
できる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができ
る。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法
を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾
過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法
を好ましく用いることができる。本発明に用いることの
できる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒
子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物と
する方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化す
る方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例え
ば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ル、高圧ホモジナイザー）を用い、機械的に分散するこ
とができる。

【００４５】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号公報、国際公開WO88／
04794号公報などに記載のアニオン性界面活性剤、特開
平９−１７９２４３号公報に記載の化合物、あるいは公
知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤
や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の
公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する
高分子化合物を適宜選択して用いることができる。本発
明において有機銀塩は所望の量で使用できるが、熱現像
画像記録材料１m²当たりの量で示して、銀量として0.1
〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３g/m²
である。

【００４６】本発明の熱現像画像記録材料には有機銀塩
のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のため
の還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、
好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイド
ロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有
用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。
還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜
50%（モル）含まれることが好ましく、10〜40%（モル）
で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画
像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層
以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50%（モ
ル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は
現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆ
るプレカーサーであってもよい。

【００４７】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号公報、同47-1028
2号公報、同49-5019号公報、同49-5020号公報、同49-91
215号公報、同49-91215号公報、同50-2524号公報、同50
-32927号公報、同50-67132号公報、同50-67641号公報、
同50-114217号公報、同51-3223号公報、同51-27923号公
報、同52-14788号公報、同52-99813号公報、同53-1020
号公報、同53-76020号公報、同54-156524号公報、同54-
156525号公報、同61-183642号公報、特開平4-56848号公
報、特公昭49-10727号公報、同54-20333号公報、米国特
許第3,080,254号明細書、同3,446,648号明細書、同3,78
2,941号明細書、同4,123,282号明細書、同4,510,236号
明細書、英国特許1380795号明細書、ベルギー特許84191
0号明細書などに開示されている。

【００４８】本発明の熱現像画像記録材料の作製のため
に用いる少なくとも一つの画像形成層塗布液中には、バ
インダーとしてのラテックスを用いることが出来る。本
発明で用いられるラテックスは、少なくとも一つの保護
層塗布液に用いるものと同様に、分散状態としてはポリ
マーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合された
もの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中
に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散
したものなどいずれでもよい。なお本発明に好ましく用
いる画像形成層用ラテックスについては、前述の「合成
樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会
発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片
岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1
993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子
刊行会発行(1970))」などに記載されている。本発明で
用いる画像形成層用ラテックス分散粒子の平均粒径は、
１〜５００ｎｍ、より好ましくは５〜３００ｎｍ、特に
好ましくは１０〜２００ｎｍである。分散粒子の粒径分
布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの
でも単分散の粒径分布を持つものでもよい。本発明で用
いるラテックスは、均一構造のポリマーのラテックスで
もよく、あるいはいわゆるコア／シェル型のポリマーの
ラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転
移温度を変えてもよい。

【００４９】本発明において少なくとも一層の画像形成
層用バインダーに用いるポリマーラテックスのポリマー
のＴｇは熱現像時に写真有用素材の拡散を促し、高Dma
x、低かぶり等良好な写真性を得るため−５０℃〜１０
０℃のガラス転移点が特に好ましい。ポリマーラテック
スのＭＦＴは−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜
７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールす
るために造膜助剤を添加してもよく、例えば前述の「合
成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(19
70))」に記載されている。本発明で用いる画像形成層用
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはア
クリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重
合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも
枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーで
も良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合し
たいわゆるホモポリマーでも良いし、二種以上のモノマ
ーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合は
ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。
ポリマーの分子量は重量平均分子量で５０００〜１００
００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が
好ましい。分子量が小さすぎるものはバインダーとして
の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは造膜性が
悪く好ましくない。

【００５０】本発明で用いる少なくとも一層の画像形成
層用塗布液のラテックス濃度は、１〜４０重量％であ
り、より好ましくは５〜３５重量％であり、特に好まし
く５〜３０重量％である。そして、塗布・乾燥後の熱現
像画像記録材料中のラテックスの含有量は、０．５〜１
０．０g／m²が好ましく、より好ましくは１〜５．０g／
m²の範囲が好ましい。本発明で用いる少なくとも一層の
画像形成層塗布液には、保護層用塗布液同様、塗布性を
良好にするため増粘剤を用いることが出来る。増粘剤の
添加量は画像形成層の全バインダーの２５wt%以下が好
ましく、さらには１５wt%以下が好ましい。

【００５１】本発明の熱現像画像記録材料は、硬調な画
像を得るために、好ましくは画像形成層および／または
その隣接層中に超硬調化剤を含有する。また、本発明は
超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬
調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許
第5,545,505号明細書に記載のアミン化合物、具体的に
はＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507号明細書に記載のヒド
ロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同5,545,5
07号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣ
Ｎ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983号明細書に記載のヒドラジ
ン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特開平９−２９
７３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ
-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いるこ
とができる。

【００５２】本発明の熱現像画像記録材料には増感色素
を用いることができる。本発明で用いる増感色素として
はハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハ
ロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなる
ものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロ
シアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレ
ックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、
スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素等を用いることができる。赤色光
への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導
体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、
特開昭54-18726号公報に記載のI-1からI-38の化合物、
特開平6-75322号公報に記載のI-1からI-35の化合物およ
び特開平7-287338号公報に記載のI-1からI-34の化合
物、特公昭55-39818号公報に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号公報に記載のI-1からI-37の化合物および
特開平7-287338号公報に記載のI-1からI-34の化合物な
どが有利に選択される。750〜1400ｎｍの波長領域の半
導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニ
ン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキ
ソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素
により、スペクトル的に有利に増感させることができ
る。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オ
キサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール
核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用な
メロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に
加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾ
リジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸
核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロ
ン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシ
アニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を
有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,76
1,279号明細書、同3,719,495号明細書、同3,877,943号
明細書、英国特許1,466,201号明細書、同1,469,117号明
細書、同1,422,057号明細書、特公平3-10391号公報、同
6-52387号公報、特開平5-341432号公報、同6-194781号
公報、同6-301141号公報に記載されたような既知の色素
から適当に選択してよい。

【００５３】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号明細書、同3,871,887号明細書の実施例5
記載の色素、特開平2-96131号公報、特開昭59-48753号
公報が開示されており、本発明に好ましく用いることが
できる。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤または/およ
び有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆
体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護さ
れ、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化する
ことができる。単独または組合せて使用することができ
る適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、
米国特許第2,131,038号明細書および同第2,694,716号明
細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号
明細書および同第2,444,605号明細書に記載のアザイン
デン、米国特許第2,728,663号明細書に記載の水銀塩、
米国特許第3,287,135号明細書に記載のウラゾール、米
国特許第3,235,652号明細書に記載のスルホカテコー
ル、英国特許第623,448号明細書に記載のオキシム、ニ
トロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号
明細書に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号明
細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,56
6,263号明細書および同第2,597,915号明細書に記載のパ
ラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号明
細書および同第4,442,202号明細書に記載のハロゲン置
換有機化合物、米国特許第4,128,557号明細書および同
第4,137,079号明細書、第4,138,365号明細書および同第
4,459,350号明細書に記載のトリアジンならびに米国特
許第4,411,985号明細書に記載のリン化合物などがあ
る。

【００５４】画像形成層に好ましく添加されるカブリ防
止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方
法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手
段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)
で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を
用いてもよい。本発明の熱現像画像記録材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御
するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の
保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジス
ルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ
る。

【００５５】本発明の熱現像画像記録材料における画像
形成層は、画像形成用の各種の添加剤を含む。それら
は、感光性ハロゲン化銀（例えば塩化銀、塩臭化銀、ヨ
ウ素塩臭化銀など）、長鎖脂肪酸銀（例えばベヘン酸
銀、ステアリン酸銀など）、超硬調化剤、硬調化促進
剤、増感色素、カブリ防止剤、染料、UV剤、膜質改良剤
（例えばコロイダルシリカなど）、界面活性剤、ｐH調
整剤、など多種にわたり画像形成層に含有される素材で
あれば特に限定されない。また、保護層同様にバインダ
ーとしてラテックスを用い、更に増粘剤を用いてもよ
い。これらの含有物は水に溶解する素材でもよく、分散
粒子の形で添加されたものでもよい。一般にこれらの素
材は、原料段階で大まかなゴミ取りは実施されている場
合が多いが、その場合でも目視では観察できないサイズ
のゴミを含有していることが多々見られる。このような
分散物の場合、特に粗大粒子を含有している場合には、
画像上で問題となったりする。よって、これらの画像形
成用の各種の添加剤は予めろ過されていることが好まし
い。この時好ましく用いられるフィルターの孔径は好ま
しくは１μｍ以上１０μｍ以下であり、特に好ましくは
２μｍ以上１０μｍ以下である。画像形成層用添加素材
のろ過の割合が高いほど、画像形成層用塗布液の均一溶
液が調製でき、かつ塗布時のスジやムラの原因が排除で
きる。ここで、画像形成層用添加素材のろ過は、素材に
よりもともと粗大粒子やブツを含有していないものであ
れば必須ではない。

【００５６】本発明の熱現像画像記録材料のバック層の
バインダーとして用いられるポリマーラテックスのポリ
マーのＴｇは、種々の機器と接触するために膜強度、接
着故障防止の観点から２５℃〜１００℃のガラス転移温
度が特に好ましい。本発明においてバック層のポリマー
ラテックスのMFTは−３０℃〜９０℃、より好ましくは
０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロ
ールするために造膜助剤を添加してもよく、例えば前述
の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会
発行(1970))」に記載されている。本発明においてバッ
ク層用の全バインダー量は０．０１〜１５g／m²、より
好ましくは０．０５〜１０g／m²の範囲が好ましい。そ
れぞれの層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のため
の界面活性剤などを添加してもよい。これらの各層は、
２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上
である場合は、すべての層のバインダーとしてポリマー
ラテックスを主に用いることが好ましい。また、保護層
は画像形成層上に設けられる層であり２層以上存在する
場合の保護層でない層を指し、少なくとも１層が好まし
い。また、バック層は支持体のバック面の下塗り層の上
部に設けられる層であり２層以上存在する場合もある
が、少なくとも１層、特に保護層のバック層にポリマー
ラテックスを用いることが好ましい。

【００５７】本発明の熱現像画像記録材料においては、
導電性帯電防止剤からなる帯電防止層が好ましく用いら
れる。それらの帯電防止剤としては、特に制限はなく、
有機物でもよくまた無機化合物でもよい。有機物の場合
は、アニオン、カチオン、ノニオンのいずれでもよく低
分子化合物でも高分子化合物でもいずれでも良い。有機
化合物の場合は、高分子ポリマーが好ましく、たとえば
アニオン性高分子電解質としてはカルボン酸及びその
塩、スルホン酸塩を含む高分子で、例えば特開昭４８−
２２０１７号公報、特公昭４６−２４１５９号公報、特
開昭５１−３０７２５号公報、特開昭５１−１２９２１
６号公報、特開昭５５−９５９４２号公報に記載されて
いるような高分子である。また、カチオン性高分子とし
ては例えば特開昭４９−１２１５２３号公報、特開昭４
８−９１１６５号公報、特公昭４９−２４５８２号公報
に記載されているようなものがある。また低分子化合物
としてのイオン性界面活性剤もアニオン性とカチオン性
とがあり、例えば特開昭４９−８５８２６号公報、特開
昭４９−３３６３０号公報、米国特許第２，９９２，１
０８号明細書、米国特許第３，２０６，３１２号明細
書、特開昭４８−８７８２６号公報、特公昭４９−１１
５６７号公報、特公昭４９−１１５６８号公報、特開昭
５５−７０８３７号公報などに記載されているような化
合物を挙げることができる。

【００５８】また無機導電性材料による帯電防止層は非
常に有用であり、その中でも帯電防止剤として好ましい
ものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅の中
から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物あるいはこれ
らの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃな
ど）の微粒子であり、それらは結晶性でもゾル状のもの
でもよい。さらにまた、導電性カーボン粒子でもよい。
本発明に使用される導電性の結晶性またはゾル状金属酸
化物又はその複合酸化物の微粒子は、その体積抵抗率が
１０⁷乗Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０³Ω・ｃｍ以
下である。その形状は特に限定されず、球状，棒状，針
状，鱗片状あるいは板状など種々挙げることができる。
さらにまた中空状でもよくカーボンナノファイバーなる
素材が該当する。その一次粒子サイズは０．００００１
〜２μｍ、特に０．０００１〜１μｍであることが望ま
しい。更に効率良く導電性を与えるために、一次微粒子
を一部凝集（２〜１００００個の凝集体など）させて、
０．０１〜０．５μｍにした導電性の結晶性あるいはゾ
ル状の酸化物又はその複合酸化物の微粒子やフィラーの
集合体を用いることが好ましい。なお、これらの導電性
粒子はその結晶子サイズと粒子のサイズとの関係は特に
限定されず、結晶性の高い場合は結晶子サイズと粒子サ
イズとの比は１／１であり、結晶性が低くアモルファス
の場合はその比は１／２０００も有り得る。

【００５９】本発明で用いる導電性材料としては特に、
導電性アンチモン含有又は被着酸化錫微粉末が有用であ
り、それらは市販品として容易に入手でき、球形や針状
の素材がある。特にこの中で有用な針状導電性アンチモ
ン含有酸化錫粉末について詳細に記す。その作成方法に
おいて特に限定されないが、これらの作成方法は例えば
特開平９−１２３１４号公報、同８−２３１２２２号公
報、同８−２１７４４５号公報、同８−２１７４４４号
公報、米国特許第５５７５９５７号明細書、欧州特許公
開ＥＰ７１９７３０号明細書、特開昭５６−１２０５１
９号公報、同６２−１５８１９９号公報などに詳細に記
載されている。その中でも本発明において好ましく用い
られる針状導電性アンチモン含有又は被着酸化錫微粉末
は、少なくとも一方に短軸平均粒子径が０．００５〜１
μｍであり長軸平均粒子径が０．０５〜１０μｍであっ
てアスペクト比が３以上でかつ比抵抗が１ｋΩ・ｃｍ以
下であるが、好ましくは短軸平均粒子径が０．００５〜
０．５μｍであり、更に好ましくは０．００５〜０．２
μｍであり、長軸平均粒子径が０．０５〜１０μｍ、よ
り好ましくは０．１〜５μｍであり、特に好ましくは
０．１〜３である。短軸平均粒子径と長軸平均粒子径の
アスペクト比が３以上であるが、好ましくは５以上、特
に好ましくは７以上である。又、針状導電性アンチモン
含有酸化錫微粉末状の比抵抗は、１ｋΩ・ｃｍ以下、好
ましくは５００Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１００Ω
・ｃｍ以下である。更に効率良く導電性を与えるため
に、一次微粒子を一部凝集させて０．０５〜１．０μｍ
にした針状導電性アンチモン含有又はひ着酸化錫微粉末
状の凝集体を用いることが好ましい。針状導電性アンチ
モン含有又は被着酸化錫微粉末とバインダーの量の比は
１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１
／１００〜１００／５である。前述の球状や針状導電性
金属微粉末（例えば、アンチモン含有または被着酸化錫
微粉末）を上記バインダ−中に分散する方法は、例えば
特開平６−３５０９２号公報に記載の方法の他、種々の
公知の手段が可能であるが、ニーダー、ピン型ミル、ア
ニュラー型ミルなどが好ましい。

【００６０】本発明で用いる下塗り用材料の種類は、特
に限定されず、ゼラチン、ＳＢＲ、アクリレート系ポリ
マーなどである。その中でも好ましく用いられる塩化ビ
ニリデン下塗り層について記述する。熱現像画像記録材
料において、塩化ビニリデン共重合体を含有する０．３
μm以上の厚さ（片面当たりの合計厚）の下塗り層で両
面を被覆した支持体を用いることによって、熱現像後の
経時による寸法変化を防止することができる。本発明で
好ましく用いられるポリエステル支持体を、熱処理、好
ましくは塩化ビニリデンを含有する下塗り層を設けた後
に１３０℃以上１８５℃以下の温度で熱処理を行う。塩
化ビニリデン共重合体は、７０〜９９．９重量％、より
好ましくは８５〜９９重量％の塩化ビニリデン単量体と
０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％の
カルボキシル基含有ビニル単量体を含有する共重合体で
ある。

【００６１】以下に塩化ビニリデン素材の具体例を挙げ
るが、これらに限定されるものではない。 （V−1）塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリ
ル酸（90：9：1）のラテックス（平均分子量42000） （V−2）塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（8
7：4：4：4：1）のラテックス（平均分子量40000） （V−3）塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：グリ
シジルメタクリレート：メタクリル酸（90：6：2：2）
のラテックス（平均分子量38000） （V−4）塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：２−
ヒドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸（90：
8：1．5：0．5）のラテックス（平均分子量44000） （V−5）コアシェルタイプのラテックス（コア部90重量
％、シェル部10重量％） コア部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（93：
3：3：0．9：0．1） シェル部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（8
8：3：3：3：3）（平均分子量38000） （V−6）コアシェルタイプのラテックス（コア部70重量
％、シェル部30重量％） コア部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（9
2.5：3：3：1：0．5） シェル部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸
（90：3：3：1：3）（平均分子量20000） 塩化ビニリデン共重合体層の厚さは、塗布面状を良好の
ものとするために、好ましくは０．３μm以上４μm以
下、より好ましくは０．６μm以上３μm以下、更に好ま
しくは１．０μm以上２μm以下の範囲である。

【００６２】本発明においてはバック層やその他の機能
層の添加素材も、塗布する前に予めろ過されていること
が非常に好ましい。本発明で述べる中間層あるいは機能
層は、一般にラテックスバインダーを主体とし、他の水
溶性化合物や分散素材を含有している。例えば、感光性
素材以外の素材として、超硬調化剤、硬調化促進剤、増
感色素、カブリ防止剤、染料、UV剤、膜質改良剤（例え
ばコロイダルシリカなど）、界面活性剤、ｐH調整剤、
など多種にわたり、特に限定されない。これらの塗布液
のろ過に当たっては、保護層用の塗布液のろ過で述べた
と同様のろ過フィルターを利用できる。その際のろ過フ
ィルターのろ過孔径は１μｍ以上１０μｍ以下であり、
より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。

【００６３】本発明の熱現像画像記録材料には、種々の
支持体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
などのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエス
テル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネートなどを
含む。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）は強度、寸法安定性、
耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り
層を除いたベース厚みで６０〜２００μｍであることが
好ましい。本発明の熱現像画像記録材料に用いる支持体
は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和さ
せ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１
３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステ
ル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いら
れる。このような熱緩和処理は温度範囲内の一定温度で
実施してもよく、昇温しながら実施してもよい。

【００６４】支持体の熱処理はロール状で実施してもよ
く、ウエッブ状で搬送しながら実施してもよい。ウエッ
ブ状で搬送しながら実施する場合、熱処理時の支持体の
搬送張力は比較的低い方が好ましく、具体的には７kg／
cm²以下、特に４．２kg／cm²以下にすることが好まし
い。このときの搬送張力の下限には特に制限はないが
０．５kg／cm²程度である。このような熱処理は、支持
体に対する画像形成層やバック層の接着性を向上させる
ための処理、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り
層の設層等を施した後に行うことが好ましい。熱処理後
における支持体の１２０℃３０秒加熱による熱収縮率は
縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向
（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。支持
体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、Ｓ
ＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下
塗り層を塗布してもよい。これらの下塗り層は多層構成
としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設
けてもよく、これら下塗り層の少なくとも一層を導電層
とすることができる。下塗り層の一般的厚み（１層当た
り）は０．０１〜５μm、より好ましくは０．０５〜１
μmである。下塗り層が前述の導電性層を兼ねることも
問題ない。

【００６５】本発明において、像様露光に用いられる露
光装置は露光時間が１０^-7秒未満の露光が可能な装置で
あればいずれでもよいが、一般的にはLaser Diode（Ｌ
Ｄ）、Light Emitting Diode（ＬＥＤ）を光源に使用
した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出
力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的
波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができ
るものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、
色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レ
ーザーなどを用いることができる。本発明において露光
は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光し、オー
バーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいこ
とをいう。オーバーラップとは例えば、ビーム径をビー
ム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたときＦＷＨＭ／
副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現
することができる。本発明ではこのオーバラップ係数が
０．２以上であることが好ましい。本発明に使用する露
光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走
査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いる
ことができる。また、光源のチャンネルは単チャンネル
でもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合
にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。

【００６６】本発明の熱現像画像記録材料は露光時のヘ
イズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干
渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号公報など
に開示されているレーザー光を画像記録材料に対して斜
めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ95/31754号公報な
どに開示されているマルチモードレーザーを利用する方
法が知られており、これらの技術を用いることが好まし
い。本発明の熱現像画像記録材料の画像形成方法の加熱
現像工程はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イ
メージワイズに露光した画像記録材料を昇温して現像さ
れる。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱
現像画像記録材料をヒートローラーやヒートドラムなど
の熱源に接触させるタイプとして特公平5-56499号公
報、特許公報第684453号、特開平9-292695号公報、特開
平9-297385号公報および国際公開ＷＯ95/30934号公報に
記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平7-1329
4号公報、国際公開ＷＯ97/28489号公報、同ＷＯ97/2848
8号公報および同97/28487号公報に記載の熱現像機があ
る。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機であ
る。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さら
に好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜1
80秒が好ましく、５〜90秒がさらに好ましい。本発明の
熱現像画像記録材料の熱現像時の寸法変化による処理ム
ラを防止する方法として、80℃以上115℃未満の温度で
画像が出ないようにして３秒以上加熱した後、110℃以
上140℃以下で熱現像して画像形成させる方法（いわゆ
る多段階加熱方法）が有効である。

【００６７】本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理
に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は
熱現像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機
は熱現像画像記録材料１０を平面状に矯正及び予備加熱
しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ロ
ーラーがヒートローラー）と熱現像後の熱現像画像記録
材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬
出ローラー対１２を有する。熱現像画像記録材料１０は
搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送さ
れる間に熱現像される。この熱現像中の熱現像画像記録
材料１０を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が
接触する側に複数のローラー１３が設置され、その反対
側のバック面が接触する側には不織布（たとえばポリフ
ェニレンサルファイトやテフロンから成る）等が貼り合
わされた平滑面１４が設置される。熱現像画像記録材料
１０は画像形成層を有する面に接触する複数のローラー
１３の駆動により、バック面は平滑面１４の上を滑って
搬送される。加熱手段はローラー１３の上部及び平滑面
１４の下部に熱現像感光材料１０の両面から加熱される
ように加熱ヒーター１５が設置される。この場合の加熱
手段としては板状ヒーター等が挙げられる。ローラー１
３と平滑面１４とのクリアランスは平滑面の部材により
異なるが、熱現像画像記録材料１０が搬送できるクリア
ランスに適宜調整される。好ましくは０〜１ｍｍであ
る。

【００６８】ローラー１３の表面の材質及び平滑面１４
の部材は、高温耐久性があり、熱現像画像記録材料１０
の搬送に支障がなければ何でも良いが、ローラー表面の
材質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミド
またはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加
熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温
度を自由に設定することが好ましい。なお、熱現像処理
部の上流の予備加熱部は、熱現像温度よりも低く（例え
ば１０〜２０℃程度程度低く）、熱現像画像記録材料中
の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定
することが望ましく、熱現像画像記録材料１０の支持体
のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラ
が出ないように設定することが好ましい。また、熱現像
処理部の下流にはガイド板１６が設置され、さらに、徐
冷部が設置される。ガイド板は熱伝導率の低い素材が好
ましく、冷却は徐々に行うのが好ましい。以上、図示例
に従って説明したが、これに限らず、例えば特開平7-13
294号公報に記載のものなど、本発明に用いられる熱現
像機は種々の構成のものであってもよい。また、本発明
において好ましく用いられる多段加熱方法の場合は、上
述のような装置において、加熱温度の異なる熱源を２個
以上設置し、連続的に異なる温度で加熱するようにすれ
ばよい。以下に実施例をもって本発明の効果を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６９】

【実施例】＜実施例１＞実施例で用いた化合物の構造を
以下に示す。

【００７０】

【化１０】

【００７１】

【化１１】

【００７２】

【化１２】

【００７３】

【化１３】

【００７４】１．画像形成層面の下層保護層塗布液の調
製 １−１）増粘剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの調製 水１９０ｇにクラレ（株）製ポリビニルアルコールＰＶ
Ａ−２３５を１０ｇ添加し、室温で１時間撹拌した。そ
の後、９５℃まで加温した後、更に１時間撹拌した。そ
の後室温まで冷却した後、富士フイルムミクロフィルタ
ーＰＰＦ０３（孔径３μｍ）を用いてろ過を行い、増粘
剤Ａを得た。また、増粘剤Ａの調製方法において、ミク
ロフィルターＰＰＦ０３の代わりに富士フイルムミクロ
フィルターＰＰＦ０１（孔径１μｍ）を用いてろ過を行
った。これを増粘剤Ｂとした。また、増粘剤Ａの調製方
法において、ミクロフィルターＰＰＦ０３の代わりに富
士フイルムミクロフィルターＰＰＦ１０（孔径10μｍ）
を用いてろ過を行った。これを増粘剤Ｃとした。また、
増粘剤Ａの調製方法において、ミクロフィルターＰＰＦ
０３の代わりに富士フイルムミクロフィルターＰＰＦ３
０（孔径30μｍ）を用いてろ過を行った。これを増粘剤
Ｄとした。また、増粘剤Ａの調製方法において、ミクロ
フィルターでのろ過を行わなかった。これを増粘剤Ｅと
した。

【００７５】１−２）画像形成層面の下層保護層用ラテ
ックスＦ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊの調製 メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルア
クリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アク
リル酸＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（wt％）のポリマー
ラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度57℃、固形
分濃度として21.5%、造膜助剤として化合物Ｄをラテッ
クスの固形分に対して15wt%含有）を富士フイルムミク
ロフィルターＰＰＦ０３（孔径３μm）でろ過をし、ラ
テックスＦを得た。また、ラテックスＦの調製方法にお
いて、ミクロフィルターＰＰＦ０３の代わりに富士フイ
ルムミクロフィルターＰＰＦ０１（孔径1μｍ）を用い
てろ過を行った。これをラテックスＧとした。また、ラ
テックスＦの調製方法において、ミクロフィルターＰＰ
Ｆ０３の代わりに富士フイルムミクロフィルターＰＰＦ
１０（孔径10μｍ）を用いてろ過を行った。これをラテ
ックスＨとした。また、ラテックスＦの調製方法におい
て、ミクロフィルターＰＰＦ０３の代わりに富士フイル
ムミクロフィルターＰＰＦ３０（孔径30μｍ）を用いて
ろ過を行った。これをラテックスＩとした。また、ラテ
ックスＦの調製方法において、ミクロフィルターでのろ
過を行わなかった。これをラテックスＪとした。

【００７６】１―３）画像形成層面の下層保護層塗布液
の調製 ラテックスＦ〜Ｊ（表１に記載の種類）956gにH₂Oを加
え、化合物Ｅ−１を０．８１ｇ、化合物Ｅ−２を０．８
１g、化合物Ｓを１．６２ｇ、マット剤（ポリスチレン
粒子、平均粒径7μm）1.98gおよび増粘剤Ａ〜Ｅ（表１
に記載の種類）を23.6gを加え、さらにH₂Oを加えて、塗
布液１リットルを調製した。粘度は２０−７０ｃｐ（２
５℃）であり、ｐＨは５．４であった。

【００７７】２．画像形成層面の上層保護層塗布液の調
製 ２−１）画像形成層面の上層保護層用ラテックスＫ，
Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏの調製 メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルア
クリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アク
リル酸＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（wt％）のポリマー
ラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度54℃、固形
分濃度として21.5%、造膜助剤として化合物Ｄをラテッ
クスの固形分に対して15wt%含有）を富士フイルムミク
ロフィルターＰＰＦ０３（孔径３μm）でろ過をし、ラ
テックスＫを得た。また、ラテックスＫの調製方法にお
いて、ミクロフィルターＰＰＦ０３の代わりに富士フイ
ルムミクロフィルターＰＰＦ０１（孔径1μｍ）を用い
てろ過を行った。これをラテックスＬとした。また、ラ
テックスＫの調製方法において、ミクロフィルターＰＰ
Ｆ０３の代わりに富士フイルムミクロフィルターＰＰＦ
１０（孔径10μｍ）を用いてろ過を行った。これをラテ
ックスＭとした。また、ラテックスＫの調製方法におい
て、ミクロフィルターＰＰＦ０３の代わりに富士フイル
ムミクロフィルターＰＰＦ３０（孔径30μｍ）を用いて
ろ過を行った。これをラテックスＮとした。また、ラテ
ックスＫの調製方法において、ミクロフィルターでのろ
過を行わなかった。これをラテックスＯとした。

【００７８】２―２）画像形成層面の上層保護層塗布液
の調製 ラテックスＫ〜Ｏ（表１に記載の種類）630gにH₂Oを加
え、滑り剤分散粒子１0wt%溶液（調製方法は以下の通
り）を１．４４ｇ、化合物Ｅ−１を0.３６g、化合物Ｅ
−２を０．３６ｇ、化合物Ｆを7.95g、化合物Ｓを0、７
２ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径7μm）1.
18gおよび増粘剤Ａ〜Ｅ（表１に記載の種類）8.30gを加
え、さらにH₂Oを加えて、塗布液１リットルを調製し
た。粘度は２０−７０ｃｐ（２５℃）の間であり、ｐＨ
は２．９であった。 （滑り剤分散粒子の調製）化合物ＬＢ‐７（融点９０
℃）（構造は本明細書中上記した）１００ｇとｐ−ノニ
ルフェノキシポリオキシエチレン（平均重合度１０）１
０ｇ及びＣ₄₀Ｈ₈₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ １０ｇを２
リットルのステンレス分散機に添加し、１００℃に加温
して混合して均一にして粘性のある混合物を得た。この
溶融液に９５℃の熱水８８０ｇを加え、高速でホモジナ
イザー（１００００回転、１０分）で分散した。攪拌を
継続しつつ分散機を冷却して内温を徐々に低下した。こ
のようにして得られた滑り剤の分散粒子は光回折法でそ
の平均粒子径を評価したところ、0.１４μｍであった。

【００７９】３．ハロゲン化銀乳剤の調製 ３−１）乳剤Ａ 水700mlにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量と
して2700ppm以下）11gおよび臭化カリウム30mg、ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159m
lと臭化カリウムを1モル/リットル（ＮＨ４）2ＲｈＣｌ
5（Ｈ2Ｏ）を5×10^-6モル／リットル及びＫ3ＩｒＣｌ6
を2×10^-5モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で6分30秒間かけ
て添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含む水溶液476mlと
臭化カリウムを1モル/リットル及びＫ3ＩｒＣｌ6を2×1
0^-5モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に
保ちながらコントロールダブルジェット法で28分30秒間
かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させて脱塩
処理をし、化合物Ａを0.17g、平均分子量１万５千の低
分子量ゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）5
1.1g加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。得られた粒子は
平均粒子サイズ0.08μm、投影面積変動係数9%、(100)面
比率90%の立方体粒子であった。こうして得たハロゲン
化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウム76μモルを添加し、3分後にトリ
エチルチオ尿素71μモルを添加して、100分熟成し、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを5×10^-4モル加えた後、40℃に降温させ
た。その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀1モルに
対して12.8×10^-4モルの増感色素Ａ、6.4×10 ^-3モルの
化合物Ｂを攪拌しながら添加し、20分後に30℃に急冷し
てハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。得られた乳剤
Ａは、塗布直前に４０℃に加温して溶解し富士フイルム
ミクロフィルターＰＰＦ０３（孔径3μm）を用いてろ過
を行った。

【００８０】３−２）有機酸銀分散物の調製 ＜有機酸銀Ａ＞ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎ
ｏｒC22-85R）87.6g、蒸留水423ml、5N−NaOH水溶液49.
2ml、tert−ブチルアルコール120mlを混合し、75℃にて
1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得
た。別に、硝酸銀40.4gの水溶液206.2mlを用意し、10℃
にて保温した。635mlの蒸留水と30mlのtert-ブチルアル
コールを入れた反応容器を30℃に保温し、攪拌しながら
先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全
量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加し
た。この時、硝酸銀水溶液添加開始後7分20秒間は硝酸
銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸
ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後
9分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加される
ようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、
液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベ
ヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレ
ースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75
℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、
硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を
循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶
液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心
として対称的な配置とし、また反応液に接触しないよう
な高さに調節した。ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了
後、そのままの温度で20分間攪拌放置し、25℃に降温し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水
の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得ら
れた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保
管した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡
撮影により評価したところ、平均投影面積径0.52μｍ、
平均粒子厚み0.14μm、平均球相当径の変動係数15％の
鱗片状の結晶であった。

【００８１】次に、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を
作成した。乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対
し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-217，平均重合
度：約1700)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇと
してからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散
済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザー
Ｍ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インタ
ーナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラ
クションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に調
節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操
作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前
後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分
散温度に設定した。こうして得たベヘン酸銀分散物に含
まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径0.52μm、変
動係数15%の粒子であった。粒子サイズの測定は、Malve
rn Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。また
電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が1.
5、粒子厚み0.14μm、平均アスペクト比（粒子の投影面
積の円相当径と粒子厚みの比）が5.1であった。得られ
たベヘン酸銀分散液は、富士フイルムミクロフィルター
ＰＰＦ１０（孔径10μm）を用いてろ過を行った。

【００８２】３−３）還元剤固体分散物の調製（1,1-ビ
ス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメ
チルヘキサン） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-
トリメチルヘキサン25gに対してクラレ(株)製ＭＰポリ
マーのMP-203の20%水溶液を25g、日信化学（株）製サフ
ィノール104Eを0.1g、メタノール2gと水48ml添加してよ
く撹拌して、スラリーとして3時間放置した。その後、1
mmのジルコニアビーズを360g用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス(株)製）にて3時間分散し還元剤固体
分散物を調製した。粒子径は、粒子の80重量%が0.3μm
以上1.0μm以下であった。得られた還元剤固体分散液
は、富士フイルムミクロフィルターＰＰＦ０３（孔径3
μm）を用いてろ過を行った。

【００８３】３−４）ポリハロゲン化合物の固体分散物
の調製 ポリハロゲン化合物−Ａの30gに対してクラレ（株）製
ＭＰポリマーのMP-203を4g、化合物Ｃ0.25gと、水66gを
添加し良く撹拌し、その後0.5mmのジルコニアシリケー
トビーズを200g用意してスラリーと一緒にベッセルに入
れ、分散機（1/16Gサンドグラインダーミル：アイメッ
クス（株）製）にて5時間分散し、固体分散物を調製し
た。粒子径は、粒子の80重量%が0.3μm以上1.0μm以下
であった。得られたポリハロゲン化合物−Ａの固体分散
物は、富士フイルムミクロフィルターＰＰＦ０３（孔径
3μm）を用いてろ過を行った。ポリハロゲン化合物−Ｂ
についてもポリハロゲン化合物−Ａと同様に固体分散物
を調製し、同様な粒子径となった。得られたポリハロゲ
ン化合物−Ｂ分散液は、富士フイルムミクロフィルター
ＰＰＦ０３（孔径3μm）を用いてろ過を行った。

【００８４】３−５）化合物ＡＡの固体分散物の調製 化合物ＡＡ10gに対して、ポリビニルアルコール（クラ
レ製PVA-217）2.5g、水87.5gを添加し良く攪拌してスラ
リーとして3時間放置した。その後、0.5mmのジルコニア
ビーズを240g用意してスラリーと一緒にベッセルに入
れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメック
ス（株）製）にて10時間分散し、固体分散物を調製し
た。粒子径は、粒子の80重量%が0.1μｍ以上1.0μｍ以
下で、平均粒径0.5μｍであった。得られた造核剤分散
液は、富士フイルムミクロフィルターＰＰＦ０３（孔径
3μm）を用いてろ過を行った。

【００８５】３−６）化合物Ｚの固体分散物の調製 化合物Ｚの30gに対して、クラレ（株）製ＭＰポリマー
のMP-203を3gと水87mlを添加してよく攪拌して、スラリ
ーとして3時間放置した。その後、上記還元剤固体分散
物の調製と同様にして、化合物Ｚの固体分散物を調製し
た。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μｍ以上1.0μｍ以下
であった。得られた化合物Ｚの分散液は、富士フイルム
ミクロフィルターＰＰＦ０３（孔径3μm）を用いてろ過
を行った。

【００８６】３−７）画像形成層塗布液の調製 上記で作成した有機酸銀微結晶分散物の銀1モルに対し
て、以下のバインダー、素材、ハロゲン化銀乳剤Ａおよ
び増粘剤Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とし
た。粘度は２０−７０ｃｐ（２５℃）であり、ｐＨは
７．４であった。 バインダー；ラックスター３３０７Ｂ 固形分として 397g （大日本インキ化学（株）製；ＳＢＲラテックスでガラス転位温度１７℃、 予め調液直前に富士フイルムミクロフィルターＰＰＦ０３（孔径３μｍ）を用い てろ過した。） 還元剤（1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキ サン） 固形分として 149g ポリハロゲン化合物-Ａ 固形分として 34.8g ポリハロゲン化合物-Ｂ 固形分として 9.0g エチルチオスルホン酸ナトリウム 0.30g ベンゾトリアゾール 1.04g 増粘剤Ａ 10.8g 6-iso-プロピルフタラジン 15.0g オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物 0.37g 化合物Ｚ 固形分として 9.7g 超硬調化剤（造核剤） 化合物ＡＡ ５．０ｇ 染料Ａ 783nmの光学濃度が0.3になる塗布量（目安として0.37g） ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.06モル

【００８７】４．バック／下塗り層のついたPET支持体
の作製 ４−１)支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ(固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロル
エタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得
た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥した
後、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、
熱固定後の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フ
イルムを作成した。これを周速の異なるロールを用い、
3.3倍に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施
した。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であっ
た。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部を
スリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²
で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、
厚み120μｍのロールを得た。

【００８８】 ４−２)下塗り層(a) ポリマーラテックス-（１）（コア部90重量%、シェル部10重量%のコアシェル タイプのラテックスで、コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチル メタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝93/3/3/0.9/0.1（重量%）、 シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アク リロニトリル／アクリル酸＝88/3/3/3/3（重量%）から成る重量平均分子量38000 のポリマーラテックス）で下塗りを実施した 固形分量として 3.0g/m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 23mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 1.5mg/m² 得られた塗布液は、塗布直前にプロファイルフィルター
（孔径５μｍ）を用いてろ過を行った。

【００８９】 ４−３)下塗り層(b) 脱イオン処理ゼラチンCa²⁺含量0.6ppm、ゼリー強度230g） 50mg/m² 作成した塗布液は、塗布直前に富士フイルムミクロフィ
ルターＰＰＦ０３（孔径３μｍ）にてろ過を行った。

【００９０】 ４−４)導電層 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 96mg/m² アルカリ処理ゼラチン（分子量約10000、Ca2+含量30ppm ） 42mg/m² 脱イオン処理ゼラチン（Ca2+含量0.6ppm） 8 mg/m² 化合物-Ａ 0.2 mg/m² ポリ（重合度＝１２）オキシエチレン ノニルフェニルエーテル 10 mg/m² スミテックスレジンM-3(水溶性メラミン化合物,住友化学工業(株)製)18 mg/m² 染料Ａ 783nmの光学濃度が1.2になる塗布量 SnO₂／Sb₂Ｏ₃（9/1重量比、針状微粒子、長軸／短軸＝20〜30、 石原産業（株）製 ＦＰ１０） 160mg/m² マット剤（架橋ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ） 7mg/m² 得られた塗布液は、塗布直前に富士フイルムミクロフィ
ルターＰＰＦ１０（孔径１０μｍ）を用いてろ過を行っ
た。

【００９１】 ４−５)バック保護層 ポリマーラテックス−（２） （メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝59／9／26／5／1（重量%の共重合体）） 固形分量として 1000mg/m² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 2.6mg/m² セチル硫酸ナトリウム １０ｍｇ/m² セロゾール524（カルナウバワックス、中京油脂（株）） １5mg/m² スミテックスレジンＭ-3 （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 218 mg/m² 得られたポリハロゲンバック保護層用塗布液は、塗布直
前に富士フイルムミクロフィルターＰＰＦ０３（孔径３
μｍ）を用いてろ過した。

【００９２】４−６）バック／下塗り層のついたＰＥＴ
支持体の作製 支持体（ベース）の両面に下塗り層(a)と下塗り層(b)を
順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。つい
で、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した上の一方の側
の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、4
分間乾燥して、バック／下塗り層のついたPET支持体を
作製した。下塗り層（a）の乾燥厚みは2.0μｍであっ
た。なお、各塗布層の作製にあたり、それぞれの塗布液
は液中に存在する泡を十分除去するために、超音波脱泡
機を塗布直前に通過させて泡抜きした。

【００９３】５．搬送熱処理 ５−１)熱処理 作製したバック／下塗り層のついたPET支持体を160℃設
定した全長200m熱処理ゾーンに入れ、張力3kg/cｍ²、搬
送速度20m／分で搬送した。 ５−２）後熱処理 上記熱処理に引き続き、40℃のゾーンに15秒間通して後
熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は10
kg/cｍ²あった。

【００９４】６．熱現像感光材料の作製 前記下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した側のPET支持
体の下塗り層の上に前記の画像形成層塗布液を塗布銀量
1.7g/m²になるように塗布した。さらにその上に、前記
画像形成面下層保護層塗布液をポリマーラテックスの固
形分塗布量が1.31g/m²になるように画像形成層塗布液と
共に同時重層塗布した。その後でその上に前記画像形成
層面上層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗
布量が3.02g/m²になるように塗布し、熱現像感光材料を
作製した。なお、各塗布層の作製にあたり、それぞれの
塗布液は液中に存在する泡を十分除去するために、超音
波脱泡機を塗布直前に通過させて泡抜きした。得られた
熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは4.9、ベック
平滑度が４００〜９００秒の範囲であり、反対側の膜面
ｐＨは5.9、ベック平滑度は560であった。

【００９５】７．熱現像 ７−１）露光処理 得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビーム強度の1/
2のＦＷＨＭ）12.56μｍ、レーザー出力50mW、出力波長
783nmの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内
面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラーの回転数を
変化させることにより露光時間を、出力値を変えること
により露光量を調整し、2×10^-8秒で露光した。この時
のオーバーラップ係数0.449にした。 ７−２）熱現像処理 露光済みの熱現像感光材料を図１の熱現像機を用いて、
熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑
面はテフロン不織布にして予備加熱部90〜100℃で5秒、
熱現像処理部120℃で20秒間熱現像処理を行った。な
お、幅方向の温度精度は±1℃であった。

【００９６】８．評価 ８−１）塗布スジの評価 塗布された感材の表面を目視にて観察し、スジ状のムラ
を評価した。評価は以下に分類した。 Ａ：塗布スジは認められない。 Ｂ：塗布スジが少し認められる。 Ｃ：塗布スジが相当認められる。 Ｄ：塗布スジが全面に認められる。 ８−２）塗布ハジキの評価 塗布された感材の表面を目視にて観察し、ハジキ状の欠
陥ムラ（円形）を評価した。評価は以下に分類した。 Ａ：塗布ハジキは認められない。 Ｂ：塗布ハジキが少し認められるがサイズは小さい。 Ｃ：塗布ハジキが相当認められ、サイズも大きい。 Ｄ：塗布ハジキが全面に認められ、サイズも極端に大き
い。 ８−３）ピンホールの評価 全面をスキャナー露光された感材を、図１に示す熱現像
機を用いて現像温度１２０℃、現像時間２０秒の現像条
件で試料（サイズ６０cm×７５cm）を熱現像処理した。
なお、図１のドラム式熱現像機は、ランプの配光を最適
化し、幅方向の温度精度を±１℃で行った。また、矯正
ガイド板７付近において熱現像画像記録材料の温度が９
０℃以下にならないように雰囲気温度を調整した。熱現
像後の試料を高照度シャーカステンで透過させ、ピンホ
ールを目視にて観察し以下ように評価した。。 Ａ：ピンホールは認められない。 Ｂ：ピンホールが少し認められる。 Ｃ：ピンホールが相当認められる。 Ｄ：ピンホールが多数認められサイズも大きい。

【００９７】８―４）評価結果 得られた試料０１〜０９についての特性評価をした。表
１の評価では、Ｃ以下の点がある場合は実質的に製造に
適応できないレベルであると判断した。表１から明らか
なように、本発明の試料０１〜０３は、塗布スジや塗布
ハジキ及びピンホールの全てを満足するものであった。
一方、ラテックス及び増粘剤をろ過しない、比較試料０
５は塗布スジ、塗布ハジキ及びピンホール全てが著しく
悪かった。また、画像形成層下層保護層又は画像形成層
上層保護層の何れか片方に用いるラテックスと増粘剤を
ろ過した本発明の試料０６及び０７の場合には、塗布ス
ジ、塗布ハジキ及びピンホールの何れもが製造に適する
レベルであった。また、ラテックス又は増粘剤の何れか
片方のみをろ過して作製した比較試料０８および０９の
場合、製造に適しない評価項目があった。以上から、保
護層用塗布液がラテックスと増粘剤を含む場合、該ラテ
ックス及び該増粘剤を特定の孔径のフィルターにてろ過
することによって、非常に優れた熱現像画像記録材料を
実現できることが判明した。

【００９８】

【表１】

【００９９】＜実施例２＞実施例１の増粘剤Ａの調製方
法において、ミクロフィルターＰＰＦ０３の代わりに富
士フイルムミクロフィルターＰＳＦ０．８（孔径０．８
μｍ）を用いてろ過を行ったが、フィルターが破壊され
たため塗布液を作製することが出来なかった。また、実
施例１のラテックスＦの調製方法において、ミクロフィ
ルターＰＰＦ０３の代わりに富士フイルムミクロフィル
ターＰＳＦ０．８（孔径０．８μｍ）を用いてろ過を行
ったが、フィルター表面でラテックスが凝集したため塗
布液を作製することが出来なかった。以上から、本発明
においてはラテックス及び増粘剤のろ過を行うためのフ
ィルターの孔径は小さすぎても問題となることがわか
る。

【０１００】＜実施例３＞実施例１の本発明の試料０１
において、画像形成層用塗布液の素材である、有機酸銀
分散物、ラテックス、還元剤、増粘剤Ａの何れかをろ過
せずに塗布を実施する以外は、実施例１と全く同様にし
て試料１１〜１４を得た。これら試料１１〜１４は商品
としては一応許容されるものであったが、塗布スジや塗
布ハジキ及びピンホールはすべてＢレベルとなり、性能
はやや悪化した。以上から本発明においては、画像形成
層を形成する塗布液の各素材についてろ過処理を行うこ
とが好ましい。

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、塗布スジ、塗布ハジキ
及びピンホールが大幅に改良された熱現像画像記録材料
を提供することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱現像機の一構成例を示す側面図である。

【符号の説明】

１０ 熱現像画像記録材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方に少なくとも一
   層の画像形成層及び少なくとも一層の保護層を有し、８
   ０℃以上１４０℃以下の現像温度で熱現像処理が行われ
   る熱現像画像記録材料の製造方法において、該保護層の
   うちの少なくとも一層の保護層を、１μｍ以上１０μｍ
   以下の孔径を有するろ過フィルターによってろ過された
   ラテックスと１μｍ以上１０μｍ以下の孔径を有するろ
   過フィルターによってろ過された増粘剤とを用いて調製
   された水系塗布液を塗布および乾燥することによって作
   製することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 製造される熱現像画像記録材料が少なく
   とも二層の保護層を有し、該保護層のうちの少なくとも
   二層の保護層を、１μｍ以上１０μｍ以下の孔径を有す
   るろ過フィルターによってろ過されたラテックスと１μ
   ｍ以上１０μｍ以下の孔径を有するろ過フィルターによ
   ってろ過された増粘剤とを用いて調製された水系塗布液
   を塗布および乾燥することによって作製することを特徴
   とする、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の方法によって
   製造された熱現像画像記録材料。