WO2022255669A1 - 양극 첨가제 및 이를 함유하는 리튬 이차전지용 양극 - Google Patents

양극 첨가제 및 이를 함유하는 리튬 이차전지용 양극 Download PDF

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lithium secondary
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강은실
오상승
김혜현
조치호
유태구
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode additive for a lithium secondary battery and a cathode for a lithium secondary battery containing the same.
  • lithium secondary batteries having high energy density and operating potential, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • lithium secondary batteries are used as a power source for medium-large devices such as electric vehicles, high capacity, high energy density, and low cost of lithium secondary batteries are further demanded, and higher irreversible capacity is required for irreversible additives used in electrodes. something is being demanded However, it is true that there is a limit to the development of a positive electrode additive having such a high irreversible capacity.
  • irreversible additives such as Li 6 CoO 4 are generally prepared by reacting cobalt oxide or the like with an excess of lithium oxide.
  • the irreversible additive prepared in this way is structurally unstable and may decompose and lose irreversible activity when a cathode is manufactured under conditions of high temperature and/or high humidity, and as charging proceeds, oxygen gas (O 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) ) and the like are generated, and the generated gas causes volume expansion of the electrode assembly, thereby degrading the stability of the battery, and carbon oxides of carbon dioxide (CO 2 ) induce a side reaction that decomposes the battery. can act as a major factor that causes the performance degradation of
  • a binder is used in the positive electrode mixture layer in order to secure adhesion between the positive electrode active material and the irreversible additive and between the positive electrode active material and the current collector.
  • the adhesive strength of the binder may be reduced depending on the type of cathode active material, the surface condition of the current collector, etc., and when the content of the binder is increased to prevent this, there is a limit to the decrease in the capacity and electrical conductivity of the electrode due to the excess binder. have.
  • an object of the present invention is to contain an irreversible additive in a positive electrode mixture layer provided in a positive electrode, to minimize damage to the irreversible additive, and to improve the adhesion between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector, thereby improving the electrical performance and lifespan of the battery. It is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery that can be improved and a lithium secondary battery having the same.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • It has a structure in which a cathode current collector, a first mixture layer, and a second mixture layer are sequentially stacked;
  • the first mixture layer includes a first binder made of a rubber-based resin,
  • the second mixture layer provides a positive electrode for a lithium secondary battery including a second binder composed of a fluorine-based resin derived from a fluorine (F)-containing monomer.
  • the difference between the static water contact angle of the first mixture layer and the static water contact angle of the second mixture layer may be 5° or more, specifically, 10° to 30°.
  • the rubber-based resin may include at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, chloroprene rubber, carboxy-modified styrene-butadiene rubber, and modified polyorganosiloxane polymers.
  • styrene-butadiene rubber nitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, chloroprene rubber, carboxy-modified styrene-butadiene rubber, and modified polyorganosiloxane polymers.
  • the fluorine-based resin is vinylidene fluoride (VDF or VF2), tetrafluoroethylene (TFE), trifluoroethylene (TrFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropene (HFP), Vinyl fluoride (VF), hexafluoroisobutylene (HFIB), perfluorobutylethylene (PFBE), pentafluoropropene, 3,3,3-trifluoro-1-propene and 2-tri and a resin derived from one or more monomers selected from the group consisting of fluoromethyl-3,3,3-trifluoropropene.
  • VDF or VF2 vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • TrFE trifluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropene
  • VF Vinyl fluoride
  • HFIB hexafluoroisobutylene
  • the amount of the first binder may be 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the first mixture layer
  • the content of the second binder may be 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the second mixture layer.
  • the total amount of the first binder and the second binder may be 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total mixture layer.
  • At least one of the first mixture layer and the second mixture layer may contain a positive electrode additive represented by Formula 1 below:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • p and q are 5 ⁇ p ⁇ 7 and 0 ⁇ q ⁇ 0.5, respectively.
  • the positive electrode additive may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of each positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode additive may have a tetragonal structure having a space group of P4 2 /nmc.
  • the first mixture layer may include a first cathode active material, a first conductive material, a cathode additive, and a first binder
  • the second mixture layer may include a second cathode active material, a second conductive material, and a second binder.
  • first positive electrode active material and the second positive electrode active material may each include a lithium metal composite oxide represented by Chemical Formula 2:
  • M 2 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • x, y, z, w, v and u are 1.0 ⁇ x ⁇ 1.30, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.95, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ w ⁇ 0.5, 0 ⁇ v ⁇ 0.2, 1.5 ⁇ u ⁇ 4.5, respectively.
  • first conductive material and the second conductive material may include at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, graphene, and carbon fiber, respectively. have.
  • the content of the first conductive material and the second conductive material may be 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode mixture layer.
  • a method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery comprising forming a second mixture layer containing a second binder composed of a fluorine-based resin derived from a fluorine (F)-containing monomer on the first mixture layer.
  • At least one of the first mixture layer and the second mixture layer may contain a positive electrode additive represented by Formula 1 below:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • p and q are 5 ⁇ p ⁇ 7 and 0 ⁇ q ⁇ 0.5, respectively.
  • the forming of the first mixture layer may include preparing a mixture composition by dry mixing a first cathode active material, a cathode additive represented by Chemical Formula 1, a first conductive material, and a first binder composed of a rubber-based resin; and applying the prepared composite material composition on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has a structure in which a positive electrode current collector, a first mixture layer, and a second mixture layer are sequentially stacked, and a binder that is more hydrophobic than the binder contained in the second mixture layer is mixed with the positive electrode collector.
  • the first mixture layer adjacent to the first mixture layer the adhesion between the cathode current collector and the mixture layer can be further improved, and thus durability of the cathode can be improved.
  • the first mixture layer contains a cathode additive, damage to the cathode additive during cathode manufacturing can be minimized due to the first binder having low affinity for water, thereby further improving the electrical performance and lifespan of the lithium secondary battery.
  • the term "comprises” or “has” is intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
  • a part such as a layer, film, region, plate, etc. when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is described as being “on” another part, this includes not only the case where it is “directly on” the other part, but also the case where another part is present in the middle thereof. . Conversely, when a part such as a layer, film, region, plate, or the like is described as being “under” another part, this includes not only being “directly under” the other part, but also the case where there is another part in the middle. In addition, in the present application, being disposed “on” may include the case of being disposed not only on the upper part but also on the lower part.
  • main component is 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, or 97.5% by weight or more based on the total weight of the composition or specific component. It may mean more than % by weight, and in some cases, it may mean the case of constituting the entire composition or specific component, that is, 100% by weight.
  • Ah is a capacity unit of a lithium secondary battery, and is referred to as an "ampere hour” and means an amount of current per hour. For example, if the battery capacity is “3000 mAh”, it means that it can be discharged for 1 hour with a current of 3000 mA.
  • contact angle refers to an angle formed between the liquid surface and the solid wall when the liquid contacts the solid surface.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • It has a structure in which a current collector, a first mixture layer, and a second mixture layer are sequentially stacked;
  • the first mixture layer includes a first binder made of a rubber-based resin,
  • the second mixture layer includes a second binder composed of a fluorine-based resin derived from a fluorine (F)-containing monomer,
  • a positive electrode for a lithium secondary battery containing a positive electrode additive represented by Formula 1 in at least one of the first mixture layer and the second mixture layer:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • p and q are 5 ⁇ p ⁇ 7 and 0 ⁇ q ⁇ 0.5, respectively.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has a structure including a two-layered mixture layer on a positive electrode current collector, wherein the mixture layer constituting the two-layer structure, specifically, the first mixture layer and the second mixture layer are water It may include heterogeneous binders having different affinity for.
  • the first mixture layer contains, as the first binder, a binder made of a rubber-based resin having low affinity for water.
  • the first binder may include at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, chloroprene rubber, carboxy-modified styrene-butadiene rubber, and modified polyorganosiloxane polymer.
  • the second mixture layer contains, as the second binder, a binder composed of a fluorine-based resin derived from a fluorine (F)-containing monomer having a higher affinity for water.
  • a binder composed of a fluorine-based resin derived from a fluorine (F)-containing monomer having a higher affinity for water.
  • Such second binders include vinylidene fluoride (VDF or VF2), tetrafluoroethylene (TFE), trifluoroethylene (TrFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropene (HFP), Vinyl fluoride (VF), hexafluoroisobutylene (HFIB), perfluorobutylethylene (PFBE), pentafluoropropene, 3,3,3-trifluoro-1-propene and 2-tri and a resin derived from one or more monomers selected from the group consisting of fluoromethyl-3,3,3-trifluoropropene
  • the second binder may have a crystalline phase and/or an amorphous phase in the positive electrode mixture layer, but specifically, may have both a crystalline phase and an amorphous phase, of which the amorphous phase accounts for 51% or more or 55% or more of the total crystalline phase. can occupy
  • the second binder is 51 to 95% of the amorphous phase of the total crystal phase; 51 to 90%; 51 to 85%; 51 to 80%; 51 to 75%; 51 to 70%; 51 to 65%; or 51 to 55%.
  • the second binder may have different affinity for water depending on the crystal phase in the mixture layer. Among them, when the crystal form is amorphous, the affinity for water may be high. In the present invention, wettability of the second mixture layer to the electrolyte may be improved by containing the amorphous phase in the total crystal phase of the second binder to exceed 50%.
  • a rubber-based resin is contained as a first binder in the first mixture layer adjacent to the positive electrode current collector, and a fluorine-based resin derived from a fluorine (F)-containing monomer is contained in the second mixture layer as a second binder.
  • the rubber-based resin as the first binder may have lower affinity for water than the fluorine-based resin as the second binder.
  • the deviation between the static water contact angle of the first mixture layer and the static water contact angle of the second mixture layer may be 5° or more, specifically 10° or more; more than 15°; more than 20°; 5° to 30°; 10° to 30°; 15° to 30°; 20° to 30°; 5° to 20°; 5° to 15°; 8° to 15°; 10° to 16°; 14° to 19°; Or it may be 5° to 10°.
  • the present invention controls the static water contact angle deviation of the first mixture layer and the second mixture layer within the above range, thereby improving the adhesion between the positive electrode current collector and the first mixture layer; and adhesion between the first mixture layer and the second mixture layer may be improved, and at the same time, wettability of the second mixture layer with respect to the electrolyte solution may be improved.
  • the first mixture layer may have a relatively lower affinity for water than the second mixture layer, and may have excellent adhesion to a metal cathode current collector.
  • the positive electrode current collector and the mixture layer may be 1.5 times or more strong, and more specifically, 1.8 times or more, 2 times or more, 2.2 times or more, or 2.5 times or more.
  • the amount of the first binder may be 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the first mixture layer
  • the content of the second binder may be 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the second mixture layer.
  • a total amount of the binder and the second binder may be 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total mixture layer.
  • the amount of the first binder is 0.5 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the first mixture layer; 0.5 to 3 parts by weight; 0.5 to 2 parts by weight; 1 to 3 parts by weight; 2 to 5 parts by weight; or 1.5 to 2.5 parts by weight
  • the content of the second binder is 0.5 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the second mixture layer; 0.5 to 6 parts by weight; 0.5 to 5 parts by weight; 0.5 to 3 parts by weight; 0.5 to 2 parts by weight; 1 to 3 parts by weight; or 2 to 4 parts by weight.
  • the total amount of the first binder and the second binder is 0.5 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total mixture layer; 0.5 to 3 parts by weight; 0.5 to 2 parts by weight; 1 to 3 parts by weight; 2 to 5 parts by weight; Or it may be 1.5 to 2.5 parts by weight.
  • the gap between the positive current collector and the first mixture layer and between the first mixture layer and the second mixture layer Adhesion can be easily improved.
  • the positive electrode according to the present invention may contain a positive electrode additive represented by Formula 1 in at least one of the first mixture layer and the second mixture layer:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • p and q are 5 ⁇ p ⁇ 7 and 0 ⁇ q ⁇ 0.5, respectively.
  • the positive electrode additive contains excess lithium and can provide lithium for lithium consumption caused by irreversible chemical and physical reactions in the negative electrode during initial charging, thereby increasing the charging capacity of the battery and reducing the irreversible capacity, thereby improving lifespan characteristics this can be improved.
  • the positive electrode additive represented by Chemical Formula 1 has a higher content of lithium ions than nickel-containing oxides commonly used in the art, so that lithium ions lost due to an irreversible reaction during initial activation of the battery can be supplemented, so that the charge and discharge of the battery capacity can be significantly improved.
  • the lithium cobalt oxide represented by Chemical Formula 1 may include Li 6 CoO 4 , Li 6 Co 0.5 Zn 0.5 O 4 , Li 6 Co 0.7 Zn 0.3 O 4 , and the like.
  • the average particle size of the lithium cobalt oxide represented by Formula 1 may be 0.1 to 10 ⁇ m, specifically 0.1 to 8 ⁇ m; 0.1 to 5 ⁇ m; 0.1 to 3 ⁇ m; 0.5 to 2 ⁇ m; 0.1 to 0.9 ⁇ m; 0.1 to 0.5 ⁇ m; 0.6 to 0.9 ⁇ m; 1 to 4 ⁇ m; 4 to 6 ⁇ m; Or it may be 6 to 9 ⁇ m.
  • the average particle size of lithium cobalt oxide represented by Formula 1 may be 0.1 to 10 ⁇ m, specifically 0.1 to 8 ⁇ m; 0.1 to 5 ⁇ m; 0.1 to 3 ⁇ m; 0.5 to 2 ⁇ m; 0.1 to 0.9 ⁇ m; 0.1 to 0.5 ⁇ m; 0.6 to 0.9 ⁇ m; 1 to 4 ⁇ m; 4 to 6 ⁇ m; Or it may be 6 to 9 ⁇ m.
  • the irreversible activity of lithium cobalt oxide can be increased and the powder electrical conductivity of lithium cobalt oxide can be prevented from being
  • the lithium cobalt oxide represented by Chemical Formula 1 may have a tetragonal crystal structure, and may be included in a P4 2 /nmc space group having a twisted tetrahedral structure formed by a cobalt element and an oxygen element.
  • Cathode additives having a twisted tetrahedral structure are structurally unstable due to the twisted tetrahedral structure formed by the cobalt element and oxygen atoms, and thus may be damaged by side reactions such as moisture (H 2 O) in the air during cathode manufacturing, and thus the electrical performance of the battery. this may deteriorate.
  • the present invention can minimize damage to the positive electrode additive by using a binder having low affinity for water as a binder of the mixture layer, thereby further improving electrical performance and lifespan of the lithium secondary battery.
  • the positive electrode additive may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, specifically 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of each positive electrode mixture layer; 0.1 to 3 parts by weight; 0.1 to 2 parts by weight; 0.1 to 1 part by weight; 0.5 to 2 parts by weight; 1 to 3 parts by weight; 2 to 4 parts by weight; 1.5 to 3.5 parts by weight; 0.5 to 1.5 parts by weight; or 1 to 2 parts by weight.
  • the positive electrode additive may be included in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the first mixture layer and 0.2 to 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the second mixture layer.
  • the positive electrode additive may be included only in the first mixture layer, and in this case, the amount included in the first mixture layer may be 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire mixture layer.
  • the first mixture layer may include a first cathode active material, a first conductive material, and a first binder
  • the second mixture layer may include a second cathode active material, a second conductive material, and a second binder.
  • the positive electrode additive may be included in any one of the first mixture layer and the second mixture layer.
  • the first mixture layer includes a first cathode active material, a first conductive material, a cathode additive, and a first binder
  • the second mixture layer includes a second cathode active material, a second conductive material, and a second binder.
  • the present invention contains the positive electrode additive in the first mixture layer, thereby minimizing damage to the positive electrode additive caused by high temperature and/or high humidity during manufacturing of the positive electrode, thereby further improving the electrical performance and lifespan of the lithium secondary battery.
  • the first cathode active material and the second cathode active material are nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), aluminum (Al), zinc (Zn), titanium (Ti), magnesium (Mg), chromium ( It may be a lithium composite transition metal oxide containing two or more elements selected from the group consisting of Cr) and zirconium (Zr).
  • the first positive electrode active material and the second positive electrode active material may each include a lithium metal composite oxide represented by Chemical Formula 2 capable of reversible intercalation and deintercalation:
  • M 2 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • x, y, z, w, v and u are 1.0 ⁇ x ⁇ 1.30, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.95, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ w ⁇ 0.5, 0 ⁇ v ⁇ 0.2, 1.5 ⁇ u ⁇ 4.5, respectively.
  • the lithium metal composite oxide represented by Chemical Formula 2 is a composite metal oxide containing lithium, nickel, cobalt, and manganese, and may be doped with another transition metal (M 2 ) in some cases.
  • the first positive electrode active material and the second positive electrode active material are LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , and LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.05 Al 0.05 O 2 , and LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 .
  • the first positive electrode active material and the second positive electrode active material use LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 alone as lithium metal composite oxides represented by Chemical Formula 2, respectively, or can be combined
  • first conductive material and the second conductive material may be used to improve performance such as electrical conductivity of the anode, and each of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon nanotubes, graphene and It may include one or more selected from the group consisting of carbon fibers.
  • the content of the first conductive material and the second conductive material may be 0.5 to 5 parts by weight, specifically 0.5 to 4 parts by weight, based on 10 parts by weight of each mixture layer; 0.5 to 3 parts by weight; 0.5 to 1 part by weight; 0.5 to 2 parts by weight; 1 to 3 parts by weight; 2 to 4 parts by weight; 1.5 to 3.5 parts by weight; 0.5 to 1.5 parts by weight; Or it may be 1 to 2 parts by weight.
  • the average thickness of the first mixture layer and the second mixture layer is not particularly limited, but is specifically 50 ⁇ m to 200 ⁇ m; 50 ⁇ m to 150 ⁇ m; 50 ⁇ m to 100 ⁇ m; 50 ⁇ m to 80 ⁇ m; 70 ⁇ m to 120 ⁇ m; Or it may be 60 ⁇ m to 110 ⁇ m.
  • their total thickness may be 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, more specifically 100 ⁇ m to 200 ⁇ m; 80 ⁇ m to 150 ⁇ m; 120 ⁇ m to 170 ⁇ m; 150 ⁇ m to 300 ⁇ m; 200 ⁇ m to 300 ⁇ m; Or it may be 150 ⁇ m to 190 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector one having high conductivity without causing chemical change in the battery may be used.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, etc. may be used, and aluminum or stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like.
  • the positive electrode current collector may form fine irregularities on the surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics are possible.
  • the average thickness of the positive electrode current collector may be appropriately applied in the range of 3 to 500 ⁇ m in consideration of the conductivity and total thickness of the positive electrode to be manufactured.
  • a cathode for a lithium secondary battery containing a cathode additive represented by Formula 1 in at least one of the first mixture layer and the second mixture layer:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • p and q are 5 ⁇ p ⁇ 7 and 0 ⁇ q ⁇ 0.5, respectively.
  • the manufacturing method of a positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention may be performed through a process of forming a two-layered composite material layer on a positive electrode composite material layer. Specifically, the manufacturing method is performed by sequentially forming a first mixture layer and a second mixture layer on a positive electrode current collector, and the first binder layer and the second mixture layer have different affinity for water. and a second binder, respectively, and the positive electrode additive may be contained in at least one of the first mixture layer and the second mixture layer.
  • the first mixture layer contains a first binder composed of a first cathode active material constituting the mixture layer, a cathode additive represented by Chemical Formula 1, a first conductive material, and a rubber-based resin at room temperature (eg, 22 ⁇ 3° C.) It may be prepared by dry mixing at a speed of 4000 rpm to prepare a composite material composition, and applying the prepared composite material composition to a positive electrode current collector.
  • the process of drying the solvent can be omitted during the wet method, and thus productivity can be improved. movement can be prevented.
  • the dry mixing method performed at a high speed of 1000 to 4000 rpm has an effect of uniformly coating the surface of each particle with the first binder, thereby improving the adhesion between particles and / or between the current collector and the composite layer.
  • the cathode additive is included in the first mixture layer, it is possible to effectively prevent the cathode additive from being damaged due to moisture during manufacture of the cathode.
  • the manufacturing method of the positive electrode for a lithium secondary battery includes a process of forming a second mixture layer on the formed first mixture layer, and in this case, the method of forming the second mixture layer may be applied without particular limitation.
  • the second mixture layer may be formed by a wet method of forming a cathode slurry in which a second cathode active material, a second conductive material, a second binder, etc. are mixed in a solvent.
  • usable solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (N,N-dimethyl acetamide, DMAc ), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile (ACN), dimethylformamide (DMF)), acetone, and ethyl acetate.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • ACN acetonitrile
  • DMF dimethylformamide
  • acetone and ethyl acetate.
  • ethyl acetate may contain
  • the solvents are used in a wet method, thereby minimizing damage to the positive electrode additive when the second mixture layer includes the positive electrode additive and uniformly forming the second positive electrode active material, the second conductive material, and the second binder. can mix well.
  • drying of the positive electrode slurry applied on the positive electrode current collector may be performed at a temperature of 140° C. or lower in a vacuum state, specifically 130° C. or lower; below 120°C; below 110°C; below 100°C; below 80°C; below 70°C; below 60°C; below 50°C; below 40°C; 20° C. to 140° C.; 20° C. to 120° C.; 20° C. to 100° C.; 20° C. to 90° C.; 20° C. to 70° C.; 20° C. to 50° C.; 40° C. to 90° C.; 60° C. to 140° C.; 90° C. to 140° C.; Alternatively, it may be performed at 100 °C to 130 °C.
  • the ratio of the amorphous phase to the crystalline phase of the fluorine-based resin, which is the second binder can be easily controlled to be as high as 51% or more by drying the positive electrode slurry under the above-described conditions.
  • the method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has the above configuration, thereby minimizing damage to the positive electrode additive and improving wettability to an electrolyte solution to improve the electrical performance of the battery. There is an advantage of improving the lifespan of the battery by improving the adhesion.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode according to the present invention described above.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes the above-described positive electrode of the present invention to further improve the adhesion between the positive electrode current collector and the composite layer, thereby improving the durability of the positive electrode and preventing damage to the positive electrode additive during manufacturing the positive electrode. Since it can be minimized, there is an advantage of further improving the electrical performance and lifespan of the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery of the present invention has a structure including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the anode is manufactured by applying, drying, and pressing an anode active material on an anode current collector, and optionally may further include a conductive material, an organic binder polymer, and an additive, as in the cathode, as needed.
  • the anode active material may include, for example, a carbon material and a silicon material.
  • the carbon material refers to a carbon material containing carbon atoms as a main component, and examples of the carbon material include graphite having a completely layered crystal structure such as natural graphite, a low-crystalline graphene structure; a hexagonal honeycomb plane of carbon soft carbon having this layered structure) and hard carbon in which these structures are mixed with amorphous portions, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon It may include nanotubes, fullerenes, activated carbon, graphene, carbon nanotubes, and the like, preferably at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, graphene, and carbon nanotubes.
  • the carbon material includes natural graphite and/or artificial graphite, and may include at least one of graphene and carbon nanotubes together with the natural graphite and/or artificial graphite.
  • the carbon material may include 50 to 95 parts by weight of graphene and/or carbon nanotubes based on 100 parts by weight of the total carbon material, and more specifically, 60 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total carbon material. wealth; Alternatively, 70 to 80 parts by weight of graphene and/or carbon nanotubes may be included.
  • the silicon material is a particle containing silicon (Si) as a main component as a metal component, and may include at least one of a silicon (Si) particle and a silicon oxide (SiO X , 1 ⁇ X ⁇ 2) particle.
  • the silicon material may include silicon (Si) particles, silicon monoxide (SiO) particles, silicon dioxide (SiO 2 ) particles, or a mixture of these particles.
  • the silicon material may have a mixed form of crystalline particles and amorphous particles, and the ratio of the amorphous particles is 50 to 100 parts by weight, specifically 50 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total silicon material; It may be 60 to 80 parts by weight or 85 to 100 parts by weight.
  • the ratio of amorphous particles included in the silicon material within the above range, it is possible to improve thermal stability and flexibility of the electrode within a range that does not degrade electrical properties.
  • the silicon material includes a carbon material and a silicon material, but may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode mixture layer, specifically, 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode mixture layer; 3 to 10 parts by weight; 8 to 15 parts by weight; 13 to 18 parts by weight; or 2 to 7 parts by weight.
  • the present invention by adjusting the contents of the carbon material and the silicon material included in the negative electrode active material within the above ranges, it is possible to improve the charging capacity per unit mass while reducing lithium consumption and irreversible capacity loss during initial charging and discharging of the battery.
  • the negative electrode active material may include 95 ⁇ 2 parts by weight of graphite based on 100 parts by weight of the negative electrode mixture layer; It may include 5 ⁇ 2 parts by weight of a mixture in which silicon monoxide (SiO) particles and silicon dioxide (SiO 2 ) particles are uniformly mixed.
  • SiO silicon monoxide
  • SiO 2 silicon dioxide
  • the negative electrode mixture layer may have an average thickness of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m, specifically, 100 ⁇ m to 180 ⁇ m, 100 ⁇ m to 150 ⁇ m, 120 ⁇ m to 200 ⁇ m, 140 ⁇ m to 200 ⁇ m, or 140 ⁇ m to 140 ⁇ m. It may have an average thickness of 160 ⁇ m.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • copper, stainless steel, nickel, titanium, fired carbon, etc. may be used, and copper
  • surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding force with the negative electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics are available. It is possible.
  • the average thickness of the negative electrode current collector may be appropriately applied in the range of 3 to 500 ⁇ m in consideration of the conductivity and total thickness of the negative electrode to be manufactured.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the separator is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, but specifically, chemical resistant and hydrophobic polypropylene; glass fiber; Alternatively, a sheet or non-woven fabric made of polyethylene may be used.
  • a composite separator in which inorganic particles/organic particles are coated with an organic binder polymer may be used on a porous polymer substrate such as the sheet or non-woven fabric.
  • the electrolyte may serve as a separator.
  • the separator may have an average pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and an average thickness of 5 to 300 ⁇ m.
  • the positive and negative electrodes may be rolled in a jelly roll form and stored in a cylindrical battery, prismatic battery, or pouch type battery, or may be stored in a pouch type battery in a folding or stack-and-folding form, but are not limited thereto.
  • the lithium salt-containing electrolyte solution according to the present invention may be composed of an electrolyte solution and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like may be used as the electrolyte solution.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethine Toxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphoric acid triesters, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, propion An aprotic organic solvent such as methyl acid or ethyl propyl
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, ions
  • a polymeric material containing a sexual dissociation group or the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 Ni 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitride, halide, sulfate, and the like of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , etc. may be used.
  • the lithium salt is a material that is easily soluble in non-aqueous electrolytes, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB10Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylic acid, lithium 4-phenylborate, imide and the like can be used.
  • LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB10Cl 10 LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carb
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. may be added.
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included to impart incombustibility, and carbon dioxide gas may be further included to improve storage properties at high temperatures.
  • FEC Fluoro-Ethylene Carbonate
  • PRS Pene sultone
  • N-methylpyrrolidone was injected into a homo mixer, and LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (average particle size: 1 ⁇ 0.5 ⁇ m) as a second cathode active material based on 100 parts by weight of the solid content of the cathode slurry 48.5 parts by weight; 0.5 parts by weight of carbon black (average particle size: 2 ⁇ 0.5 ⁇ m) as a second conductive material; 1 part by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a second binder was weighed and added, and mixed at room temperature at 2,000 ⁇ 500 rpm for 50 to 70 minutes to prepare a positive electrode slurry.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a previously prepared mixture composition was applied to one surface of the aluminum current collector and passed through hot-press rollers to form a rolled first mixture layer.
  • the positive electrode slurry was continuously applied on the first mixture layer, vacuum dried under the temperature conditions shown in Table 1 below, and then rolled to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the thicknesses of the first mixture layer and the second mixture layer were 55 ⁇ m and 80 ⁇ m, respectively, and the total thickness of the manufactured positive electrode was about 200 ⁇ m.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Second mixture layer drying temperature 40 ⁇ 5°C 70 ⁇ 5°C 130 ⁇ 5°C 150 ⁇ 5°C 180 ⁇ 5°C
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode was fabricated in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, but the static water contact angle with respect to the surface of each mixture layer was measured when the first mixture layer and the second mixture layer were respectively formed.
  • the static water contact angle was measured by a sessile drop method. Specifically, it is performed by dropping one drop of purified water on the surface of each mixture layer, capturing an image of the dropped liquid drop, and then analyzing the captured image.
  • the positive electrodes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were cut to have horizontal and vertical lengths of 25 mm and 70 mm, respectively, and were laminated using a press at 70 ° C. and 4 MPa to prepare specimens.
  • the prepared specimen was attached and fixed to a glass plate using double-sided tape, and at this time, the positive electrode current collector was placed facing the glass plate.
  • the membrane portion of the specimen was peeled at an angle of 90° at a speed of 100 mm/min at 25 °C, and the peel force at this time was measured in real time, and the average value was determined as the interfacial adhesive force between the first and second mixture layers. defined; Subsequently, the same method was continuously performed to measure the interfacial adhesion between the positive electrode current collector and the first mixture layer.
  • Table 2 The results are shown in Table 2 below.
  • a negative electrode slurry was prepared by preparing 2 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) as a binder and performing the same method as preparing the positive electrode slurry.
  • the graphite used in preparing the negative electrode mixture layer was natural graphite (average particle size: 0.01 to 0.5 ⁇ m), and silicon (SiOx) particles having an average particle size of 0.9 to 1.1 ⁇ m were used.
  • the prepared anode slurry was coated on one surface of a copper current collector, dried at 100° C., and rolled to prepare a cathode. At this time, the total thickness of the negative electrode mixture layer was 150 ⁇ m, and the total thickness of the prepared negative electrode was about 250 ⁇ m.
  • a separator made of a porous polyethylene (PE) film (thickness: about 16 ⁇ m) was laminated between the positive electrode and the negative electrode prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and E2DVC was injected as an electrolyte to form a full cell (full cell).
  • a cell type lithium secondary battery was manufactured.
  • E2DVC is a kind of carbonate-based electrolyte
  • the manufactured lithium secondary battery was charged at a temperature of 25 ° C with a charging current of 0.1 C to a charging end voltage of 4.2 to 4.25 V, and then charged until the current density reached 0.01 C at the end voltage. Thereafter, the battery was discharged to a final voltage of 2V with a discharge current of 0.1C, and the initial charge/discharge capacity per unit mass was measured. The results are shown in Table 2 below.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has excellent adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer, and has a high charging capacity of the battery.
  • the positive electrodes for lithium secondary batteries contain a rubber-based resin and a fluorine-based resin as binders in the first mixture layer and the second mixture layer, respectively, so that the affinity for water of each mixture layer is controlled. It was found that the mixture layer had a lower affinity for water, so that the static water contact angle deviation (A-B) between the first mixture layer (A) and the second mixture layer (B) had a difference of 5° or more.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has a structure in which a positive electrode current collector, a first mixture layer, and a second mixture layer are sequentially stacked, and a binder that is more hydrophobic than the binder contained in the second mixture layer is used as a positive electrode.
  • the adhesion between the positive electrode current collector and the composite layer can be further improved, so that the durability of the positive electrode can be improved, and when the first mixture layer contains the positive electrode additive, water It can be seen that the electrical performance and lifespan of the lithium secondary battery can be further improved because damage to the positive electrode additive can be minimized during the manufacture of the positive electrode due to the first binder having a low affinity for the first binder.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 함유하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 양극은 양극 집전체, 제1 합재층 및 제2 합재층이 순차적으로 적층된 구조를 갖되, 제2 합재층에 함유된 바인더보다 소수성을 나타내는 바인더를 양극 집접체와 인접한 위치에 제1 합재층에 사용함으로써 양극 집전체와 합재층간의 접착력을 보다 향상시킬 수 있으므로, 양극의 내구성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 제1 합재층이 양극 첨가제를 함유하는 경우 물에 대한 친화성이 낮은 제1 바인더로 인해 양극 제조 시 양극 첨가제의 손상을 최소화할 수 있으므로 리튬 이차전지의 전기적 성능 및 수명을 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

Description

양극 첨가제 및 이를 함유하는 리튬 이차전지용 양극
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 함유하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.
본 출원은 2021. 06. 03일자 대한민국 특허 출원 제10-2021-0071880호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개신된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 전극에 사용되는 비가역 첨가제에 대해서도 보다 높은 비가역 용량을 가질 것이 요구되고 있다. 그러나, 이러한 높은 비가역 용량을 갖는 양극 첨가제의 개발에는 한계가 있었던 것이 사실이다.
Li6CoO4와 같은 기존의 비가역 첨가제는 일반적으로 코발트 산화물 등을, 과량의 리튬 산화물과 반응시켜 제조된다. 이렇게 제조된 비가역 첨가제는 구조적으로 불안정하여 고온 및/또는 고습의 조건 하에서 양극을 제조하는 경우 분해되어 비가역 활성을 잃을 수 있을 뿐만 아니라, 충전이 진행됨에 따라 산소 가스(O2), 이산화탄소(CO2) 등의 가스를 다량 발생시키는데, 발생된 가스는 전극 조립체의 부피 팽창 등을 유발하여 전지의 안정성을 저하시킬 뿐만 아니라, 이산화탄소(CO2)의 산화탄소류는 전해질과 분해시키는 부반응을 유도하므로 전지의 성능 저하를 초래하는 주된 요인으로 작용할 수 있다.
한편, 양극활물질과 비가역 첨가제간의 접착력과 양극활물질과 집전체 간의 접착력을 확보하기 위하여 양극 합재층에는 바인더가 사용된다. 그러나, 바인더는 양극활물질의 종류, 집전체의 표면 상태 등에 따라 접착력이 저감될 수 있으며, 이를 방지하기 위해 바인더의 함량을 증가시키는 경우 과량의 바인더로 인하여 전극의 용량과 전기 전도성이 저하되는 한계가 있다.
따라서, 양극에 함유된 양극 첨가제의 손상을 최소화하고, 양극에 구비되는 양극 집전체와 합재층간의 접착력을 개선하여, 전기적 성능과 수명이 뛰어난 리튬 이차전지에 대한 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0078392호
이에, 본 발명의 목적은 양극에 구비되는 양극 합재층에 비가역 첨가제를 함유하되, 상기 비가역 첨가제의 손상을 최소화할 수 있으면서, 양극 합재층과 양극 집전체의 접착력이 개선되어 전지의 전기적 성능과 수명이 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
양극 집전체, 제1 합재층 및 제2 합재층이 순차적으로 적층된 구조를 가지며;
상기 제1 합재층은 고무계 수지로 구성된 제1 바인더를 포함하고,
상기 제2 합재층은 불소(F) 함유 단량체로부터 유래되는 불소계 수지로 구성된 제2 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 제1 합재층의 정적 물 접촉각과 제2 합재층의 정적 물 접촉각의 편차는 5° 이상일 수 있으며, 구체적으로는 10° 내지 30°일 수 있다.
또한, 상기 고무계 수지는 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 카르복시 변성 스티렌 부타디엔 고무, 및 변성 폴리오가노실록산 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 불소계 수지는 비닐리덴 플루오라이드(VDF 또는 VF2), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 비닐 플루오라이드(VF), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB), 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 및 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래되는 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 바인더의 함량은 제1 합재층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부일 수 있고, 상기 제2 바인더의 함량은 제2 합재층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부이되, 제1 바인더 및 제2 바인더의 총 함량은 전체 합재층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부일 수 있다.
나아가, 상기 제1 합재층 및 제2 합재층 중 어느 하나 이상의 합재층에 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 함유할 수 있다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
여기서, 상기 양극 첨가제는 각 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극 첨가제는 공간군이 P42/nmc인 정방정계 구조(tetragonal structure)를 가질 수 있다.
아울러, 상기 제1 합재층은 제1 양극활물질, 제1 도전재, 양극 첨가제 및 제1 바인더를 포함하고, 제2 합재층은 제2 양극활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더를 포함할 수 있다.
한편, 상기 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질은 각각 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
상기 화학식 2에 있어서,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
또한, 상기 제1 도전재 및 제2 도전재는 각각 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 제1 도전재 및 제2 도전재의 함량은 각각 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부일 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
양극 합재층 상에 고무계 수지로 구성된 제1 바인더를 함유하는 제1 합재층을 형성하는 단계; 및
제1 합재층 상에 불소(F) 함유 단량체로부터 유래되는 불소계 수지로 구성된 제2 바인더를 함유하는 제2 합재층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 상기 제1 합재층 및 제2 합재층 중 어느 하나 이상의 합재층에 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 함유할 수 있다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
또한, 상기 제1 합재층을 형성하는 단계는 제1 양극활물질, 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제, 제1 도전재 및 고무계 수지로 구성된 제1 바인더를 건식 혼합하여 합재 조성물을 제조하는 단계; 및 제조된 합재 조성물을 양극 집전체 상에 도포하는 단계를 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체, 제1 합재층 및 제2 합재층이 순차적으로 적층된 구조를 가지면서, 제2 합재층에 함유된 바인더보다 소수성을 나타내는 바인더를 양극 집접체와 인접한 위치에 제1 합재층에 사용함으로써 양극 집전체와 합재층간의 접착력을 보다 향상시킬 수 있으므로, 양극의 내구성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 제1 합재층이 양극 첨가제를 함유하는 경우 물에 대한 친화성이 낮은 제1 바인더로 인해 양극 제조 시 양극 첨가제의 손상을 최소화할 수 있으므로 리튬 이차전지의 전기적 성능 및 수명을 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명에서, "주성분"이란 조성물 또는 특정 성분의 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97.5 중량% 이상인 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 조성물 또는 특정 성분 전체를 구성하는 경우, 즉 100 중량%를 의미할 수도 있다.
또한, 본 발명에서, "Ah"는 리튬 이차전지의 용량 단위로서, "암페어아워"라 하며 시간당 전류량을 의미한다. 예컨대, 전지 용량이 "3000 mAh"이라면 3000mA의 전류로 1시간 동안 방전시킬 수 있음을 의미한다.
이와 더불어, 본 발명에서, "접촉각"이란 액체가 고체면에 접촉할 때 액체 표면과 고체벽이 이루는 각도를 말한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 양극
본 발명은 일실시예에서,
집전체, 제1 합재층 및 제2 합재층이 순차적으로 적층된 구조를 가지며;
상기 제1 합재층은 고무계 수지로 구성된 제1 바인더를 포함하고,
상기 제2 합재층은 불소(F) 함유 단량체로부터 유래되는 불소계 수지로 구성된 제2 바인더를 포함하며,
상기 제1 합재층 및 제2 합재층 중 어느 하나 이상의 합재층에 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 함유하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 2층 구조의 합재층을 구비하는 구조를 가지며, 이때 상기 2층 구조를 이루는 합재층, 구체적으로 제1 합재층과 제2 합재층은 물에 대한 친화성이 서로 상이한 이종의 바인더를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 제1 합재층은 물에 대한 친화성이 낮은 고무계 수지로 구성된 바인더를 제1 바인더로서 함유한다. 이러한 제1 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 카르복시 변성 스티렌 부타디엔 고무, 및 변성 폴리오가노실록산 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 합재층은 물에 대한 친화성이 보다 높은 불소(F) 함유 단량체로부터 유래되는 불소계 수지로 구성된 바인더를 제2 바인더로서 함유한다. 이러한 제2 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드(VDF 또는 VF2), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 비닐 플루오라이드(VF), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB), 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 및 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래되는 수지를 포함할 수 있다.
상기 제2 바인더는 양극 합재층 내에서의 결정질상 및/또는 비정질상을 가질 수 있으나, 구체적으로는 결정질상과 비정질상을 모두 가질 수 있으며, 그 중 비정질상은 전체 결정상의 51% 이상 또는 55% 이상을 차지할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 제2 바인더는 전체 결정상 중 비정질상을 51 내지 95%; 51 내지 90%; 51 내지 85%; 51 내지 80%; 51 내지 75%; 51 내지 70%; 51 내지 65%; 또는 51 내지 55%로 포함할 수 있다. 제2 바인더는 합재층 내에서의 결정상에 따라 물에 대한 친화도가 상이할 수 있는데, 그 중에서도 결정 형태가 비정질상인 경우 물에 대한 친화성이 높을 수 있다. 본 발명은 제2 바인더의 전체 결정상 내의 비정질상을 50%를 초과하도록 함유함으로써 제2 합재층의 전해액에 대한 젖음성이 향상될 수 있다.
본 발명은 양극 집전체에 인접한 제1 합재층에 고무계 수지를 제1 바인더로서 함유하고, 제2 합재층에 불소(F) 함유 단량체로부터 유래되는 불소계 수지를 바인더를 제2 바인더로서 함유하는데, 이때 제1 바인더인 고무계 수지는 제2 바인더인 불소계 수지보다 물에 대한 친화성이 낮을 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제1 바인더를 함유하는 제1 합재층과 제2 바인더를 함유하는 제2 합재층에 대한 정적 물 접촉각을 측정하는 경우, 1 바인더와 제2 바인더의 물에 대한 친화성 차이에 따라 제1 합재층의 정적 물 접촉각과 제2 합재층의 정적 물 접촉각의 편차는 5°이상일 수 있으며, 구체적으로는 10° 이상; 15° 이상; 20° 이상; 5° 내지 30°; 10° 내지 30°; 15° 내지 30°; 20° 내지 30°; 5° 내지 20°; 5° 내지 15°; 8° 내지 15°; 10° 내지 16°; 14° 내지 19°; 또는 5° 내지 10°일 수 있다. 본 발명은 제1 합재층과 제2 합재층의 정적 물 접촉각 편차를 상기 범위로 제어함으로써 양극 집전체와 제1 합재층간의 접착력; 및 제1 합재층과 제2 합재층간의 접착력을 향상시킬 수 있으며, 동시에 제2 합재층의 전해액에 대한 젖음성을 개선할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제1 합재층은 제2 합재층보다 물에 대한 친화성이 상대적으로 낮아 금속인 양극 집전체에 대한 접착력이 우수할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따라 제조된 양극은 제1 합재층과 제2 합재층에 모두 PVdF와 같은 불소계 수지로 구성된 바인더(즉, 제2 바인더)를 사용한 경우와 대비하여 양극 집전체와 합재층의 접착력이 1.5배 이상 강할 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.8배 이상, 2배 이상, 2.2배 이상, 2.5배 이상 강할 수 있다.
여기서, 상기 제1 바인더의 함량은 제1 합재층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부일 수 있고, 제2 바인더의 함량은 제2 합재층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부이되, 제1 바인더 및 제2 바인더의 총 함량은 전체 합재층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 바인더의 함량은 제1 합재층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4 중량부; 0.5 내지 3 중량부; 0.5 내지 2 중량부; 1 내지 3 중량부; 2 내지 5 중량부; 또는 1.5 내지 2.5 중량부일 수 있고, 제2 바인더의 함량은 제2 합재층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 8 중량부; 0.5 내지 6 중량부; 0.5 내지 5 중량부; 0.5 내지 3 중량부; 0.5 내지 2 중량부; 1 내지 3 중량부; 또는 2 내지 4 중량부일 수 있다.
또한, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더의 총 함량은 전체 합재층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4 중량부; 0.5 내지 3 중량부; 0.5 내지 2 중량부; 1 내지 3 중량부; 2 내지 5 중량부; 또는 1.5 내지 2.5 중량부일 수 있다.
본 발명은 제1 합재층과 제2 합재층에 각각 함유된 제1 바인더와 제2 바인더의 함량을 상기와 같이 제어함으로써 양극 집전체와 제1 합재층 및 제1 합재층과 제2 합재층간의 접착력을 용이하게 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극은 상기 제1 합재층과 제2 합재층 중 어느 하나 이상의 합재층에 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 함유할 수 있다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
상기 양극 첨가제는 리튬을 과함유하여 초기 충전 시 음극에서의 비가역적인 화학적 물리적 반응으로 인해 발생된 리튬 소모에 리튬을 제공할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충전 용량이 증가하고 비가역 용량이 감소하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
그 중에서도 상기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제는 당업계에서 통용되고 있는 니켈 함유 산화물과 비교하여 리튬 이온의 함유량이 높아 전지의 초기 활성화 시 비가역 반응으로 손실된 리튬 이온을 보충할 수 있으므로, 전지의 충방전 용량을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 당업계에서 통용되고 있는 철 및/또는 망간 함유 산화물과 비교하여 전지의 충방전 시 전이금속의 용출로 인하여 발생되는 부반응이 없으므로 전지의 안정성이 뛰어난 이점이 있다. 이러한 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물로는 Li6CoO4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.7Zn0.3O4 등을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물의 평균 입도는 0.1 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 8㎛; 0.1 내지 5㎛; 0.1 내지 3㎛; 0.5 내지 2㎛; 0.1 내지 0.9㎛; 0.1 내지 0.5㎛; 0.6 내지 0.9㎛; 1 내지 4㎛; 4 내지 6㎛; 또는 6 내지 9㎛일 수 있다. 본 발명은 리튬 코발트 산화물의 평균 입도를 상기 범위로 제어함으로써 리튬 코발트 산화물의 비가역 활성을 높일 수 있으면서, 리튬 코발트 산화물의 분체 전기 전도도가 저감되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물은 정방정계(tetragonal) 결정 구조를 가질 수 있으며, 이 중에서도 코발트 원소와 산소 원소가 이루는 뒤틀린 사면체 구조를 갖는 P42/nmc의 공간군에 포함될 수 있다. 뒤틀린 사면체 구조를 갖는 양극 첨가제는 코발트 원소와 산소 원자가 이루는 뒤틀린 사면체 구조를 가져 구조적으로 불안정하므로, 양극 제조 시 공기 중의 수분(H2O) 등과의 부반응에 의해 손상될 수 있으며 이에 따라 전지의 전기적 성능이 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명은 합재층의 바인더로서 물에 대한 친화성이 낮은 바인더를 사용하여 양극 첨가제의 손상을 최호화할 수 있으므로 리튬 이차전지의 전기적 성능과 수명을 보다 향상시킬 수 있다.
이와 더불어, 상기 양극 첨가제는 각 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 4 중량부; 0.1 내지 3 중량부; 0.1 내지 2 중량부; 0.1 내지 1 중량부; 0.5 내지 2 중량부; 1 내지 3 중량부; 2 내지 4 중량부; 1.5 내지 3.5 중량부; 0.5 내지 1.5 중량부; 또는 1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 양극 첨가제는 제1 합재층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함하고, 제2 합재층 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.6 중량부로 포함할 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 양극 첨가제는 제1 합재층에만 포함될 수 있으며, 이 경우 제1 합재층에 포함되는 양은 전체 합재층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 합재층은 제1 양극활물질, 제1 도전재, 및 제1 바인더를 포함하고, 상기 제2 합재층은 제2 양극활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더를 포함할 수 있으며, 양극 첨가제는 제1 합재층과 제2 합재층 중 어느 하나에 포함될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제1 합재층은 제1 양극활물질, 제1 도전재, 양극 첨가제 및 제1 바인더를 포함하고, 제2 합재층은 제2 양극활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더를 포함할 수 있다. 본 발명은 양극 첨가제를 제1 합재층에 함유하게 함으로써 양극 제조 시 고온 및/또는 고습으로 인해 발생되는 양극 첨가제의 손상을 최소화할 수 있으므로 리튬 이차전지의 전기적 성능 및 수명을 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질은 각각 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
상기 화학식 2에 있어서,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
상기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물은 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 복합 금속 산화물로서, 경우에 따라서는 다른 전이금속(M2)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질은 각각 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질은 각각 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 각각 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
또한, 상기 제1 도전재 및 제2 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 각각 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제1 도전재 및 제2 도전재의 함량은 각각 각 합재층 10 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 4 중량부; 0.5 내지 3 중량부; 0.5 내지 1 중량부; 0.5 내지 2 중량부; 1 내지 3 중량부; 2 내지 4 중량부; 1.5 내지 3.5 중량부; 0.5 내지 1.5 중량부; 또는 1 내지 2 중량부일 수 있다.
나아가, 제1 합재층 및 제2 합재층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 각각 50㎛ 내지 200㎛; 50㎛ 내지 150㎛; 50㎛ 내지 100㎛; 50㎛ 내지 80㎛; 70㎛ 내지 120㎛; 또는 60㎛ 내지 110㎛일 수 있다. 또한, 이들의 총 두께는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 양극 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
리튬 이차전지용 양극의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
양극 합재층 상에 고무계 수지로 구성된 제1 바인더를 함유하는 제1 합재층을 형성하는 단계; 및
제1 합재층 상에 불소(F) 함유 단량체로부터 유래되는 불소계 수지로 구성된 제2 바인더를 함유하는 제2 합재층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 합재층 및 제2 합재층 중 어느 하나 이상의 합재층에 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 함유하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 양극 합재층 상에 2층 구조의 합재층을 형성하는 과정을 통해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제조방법은 양극 집전체 상에 제1 합재층 및 제2 합재층을 순차적으로 형성함으로써 수행되며, 상기 제1 합재층과 제2 합재층에는 물에 대한 친화성이 상이한 제1 바인더와 제2 바인더를 각각 포함할 수 있고, 양극 첨가제는 제1 합재층과 제2 합재층 중 어느 하나 이상에 함유될 수 있다.
여기서, 상기 제1 합재층은 상온(예컨대, 22±3℃)에서 합재층을 구성하는 제1 양극활물질, 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제, 제1 도전재 및 고무계 수지로 구성된 제1 바인더를 1000~4000 rpm의 속도로 건식 혼합하여 합재 조성물을 제조하고, 제조된 합재 조성물을 양극 집전체에 도포함으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 제1 합재층을 상술된 바와 같이 건식 방식으로 형성함으로써 습식 방식 수행 시 용매를 건조시키는 과정을 생략할 수 있으므로 생산성을 향상시킬 수 있으며, 용매의 건조 과정에서 바인더 및 도전재가 합재층 표면으로 이동하는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 1000~4000rpm의 고속으로 수행되는 건식 혼합 방식은 각 입자의 표면을 제1 바인더가 균일하게 코팅하는 효과가 구현되므로 이를 통해 입자와 입자간 및/또는 집전체와 합재층의 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 양극 첨가제를 제1 합재층에 함유하는 경우 양극 제조 시 양극 첨가제가 수분으로 인해 손상되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 형성된 제1 합재층 상에 제2 합재층이 형성하는 과정을 포함하며, 이때 상기 제2 합재층은 형성하는 방식이 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 합재층은 제2 양극활물질, 제2 도전재, 제2 바인더 등을 용매에 혼합한 양극 슬러리로 형성하는 습식 방식으로 형성할 수 있고, 경우에 따라서는 제1 합재층과 동일하게 건식 방식으로 형성할 수도 있다.
이때, 제2 합재층을 습식 방식으로 형성하는 경우, 사용 가능한 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide, DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴(acetonitrile, ACN), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)), 아세톤 및 에틸아세테이트 중 1종 이상의 극성 비양자성 용매를 함유할 수 있다. 본 발명은 제2 합재층 형성 시 상기 용매들을 습식 방식에 사용함으로써 제2 합재층에 양극 첨가제를 포함하는 경우 양극 첨가제의 손상을 최소화하면서 제2 양극활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더와 균일하게 혼합할 수 있다.
또한, 제2 합재층을 형성하는 단계는 습식 방식으로 수행되는 경우 양극 집전체 상에 도포된 양극 슬러리의 건조는 진공 상태에서 140℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 130℃ 이하; 120℃ 이하; 110℃ 이하; 100℃ 이하; 80℃ 이하; 70℃ 이하; 60℃ 이하; 50℃ 이하; 40℃ 이하; 20℃ 내지 140℃; 20℃ 내지 120℃; 20℃ 내지 100℃; 20℃ 내지 90℃; 20℃ 내지 70℃; 20℃ 내지 50℃; 40℃ 내지 90℃; 60℃ 내지 140℃; 90℃ 내지 140℃; 또는 100℃ 내지 130℃에서 수행될 수 있다.
본 발명은 양극 슬러리의 건조를 상술된 조건 하에서 수행함으로써 제2 바인더인 불소계 수지의 결정상에 있어서 비정질상의 비율이 51% 이상으로 높도록 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 상기와 같은 구성을 가짐으로써 제조되는 양극 첨가제의 손상을 최소화하고 전해액에 대한 젖음성을 향상시켜 전지의 전기적 성능을 향상시킬 수 있으며, 리튬 이차전지용 양극의 접착력을 개선하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
리튬 이차전지
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 앞서 설명된 본 발명의 양극을 구비하여 양극 집전체와 합재층간의 접착력을 보다 향상시킬 수 있으므로, 양극의 내구성을 개선할 수 있으며, 양극 제조 시 양극 첨가제의 손상을 최소화할 수 있으므로 리튬 이차전지의 전기적 성능 및 수명을 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 구조를 갖는다.
여기서, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 양극에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 첨가제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 예를 들어, 탄소 물질과 실리콘 물질을 포함할 수 있다. 상기 탄소 물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 탄소 물질을 의미하며, 이러한 탄소 물질로는 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 그래핀, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 탄소 물질은 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 포함하고, 상기 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과 함께 그래핀 및 탄소나노튜브 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 물질은 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 50 내지 95 중량부의 그래핀 및/또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부; 또는 70 내지 80 중량부의 그래핀 및/또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 물질은 금속 성분으로 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자 및 산화규소(SiOX, 1≤X≤2) 입자 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 실리콘 물질은 규소(Si) 입자, 일산화규소(SiO) 입자, 이산화규소(SiO2) 입자, 또는 이들의 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 실리콘 물질은 결정질 입자와 비결정질 입자가 혼합된 형태를 가질 수 있으며, 상기 비결정질 입자의 비율은 실리콘 물질 전체 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부, 구체적으로는 50 내지 90 중량부; 60 내지 80 중량부 또는 85 내지 100 중량부일 수 있다. 본 발명은 실리콘 물질에 포함된 비결정질 입자의 비율을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 열적 안정성과 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 실리콘 물질은 탄소 물질과 실리콘 물질을 포함하되, 음극 합재층 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 음극 합재층 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부; 3 내지 10 중량부; 8 내지 15 중량부; 13 내지 18 중량부; 또는 2 내지 7 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명은 음극활물질에 포함된 탄소 물질과 실리콘 물질의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극활물질은 음극 합재층 100 중량부에 대하여 흑연 95±2 중량부와; 일산화규소(SiO) 입자 및 이산화규소(SiO2) 입자가 균일하게 혼합된 혼합물 5±2 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 탄소 물질과 실리콘 물질의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 합재층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10 ㎛이고, 두께는 평균 5~300 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 양극과 음극은 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어질 수 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합재 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐보론산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~3 및 비교예 1~2. 리튬 이차전지용 양극의 제조
호모 믹서(homo mixer)에 제1 양극활물질인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (평균 입도: 1±0.5 ㎛) 47.7 중량부; 양극 첨가제인 Li6CoO4 0.8 중량부; 제1 도전재인 카본블랙(평균 입도: 2±0.5 ㎛) 0.5 중량부; 제1 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1 중량부를 칭량하여 투입하고, 상온에서 3,000±500 rpm으로 50~70분 동안 혼합하여 합재 조성물을 제조하였다.
이와 별도로, 호모 믹서(homo mixer)에 N-메틸피롤리돈을 주입하고, 양극 슬러리 고형분 100 중량부에 대하여 제2 양극활물질인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (평균 입도: 1±0.5 ㎛) 48.5 중량부; 제2 도전재인 카본블랙(평균 입도: 2±0.5 ㎛) 0.5 중량부; 제2 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 1 중량부를 칭량하여 투입하고, 상온에서 2,000±500 rpm으로 50~70분 동안 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
그 후, 알루미늄 집전체의 일면에 미리 준비된 합재 조성물을 도포하고, 핫-프레스 롤러 사이로 통과시켜 압연된 제1 합재층을 형성하였다. 그 후 연속적으로 제1 합재층 상에 양극 슬러리를 도포하고 하기 표 1에 나타낸 온도 조건 하에서 진공 건조한 후 압연하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다. 이때, 제1 합재층과 제2 합재층의 두께는 각각 55㎛ 및 80㎛이었고, 제조된 양극의 총 두께는 약 200㎛이었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
제2 합재층건조 온도 40±5℃ 70±5℃ 130±5℃ 150±5℃ 180±5℃
비교예 3. 리튬 이차전지용 양극의 제조
제1 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 사용하고, N-메틸피롤리돈에 제1 양극활물질, 양극 첨가제, 제1 도전재 및 제1 바인더를 함유하는 양극 슬러리를 제조하여 제1 합재층을 형성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
실험예.
본 발명에 따른 양극 첨가제의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 양극 합재층의 정적 물 접촉각 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~3과 동일한 방법으로 수행하여 양극을 제작하되, 제1 합재층 및 제2 합재층이 각각 형성될 때 각 합재층의 표면에 대한 정적 물 접촉각을 측정하였다. 여기서, 상기 정적 물 접촉각은 sessile drop 방식으로 측정하였다. 구체적으로 각 합재층 표면에 정제수 1방울을 떨어뜨리고, 떨어진 액체 방울에 대한 이미지를 캡쳐한 후 캡쳐된 이미지를 분석함으로써 수행된다.
나) 양극 합재층의 계면 접착력 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 양극을 가로 및 세로의 길이가 각각 25mm 및 70mm가 되도록 재단하고, 프레스를 이용하여 70℃, 4MPa 조건으로 라미네이션하여 시편을 제작하였다. 준비된 시편을 양면 테이프를 이용하여 유리판에 부착하여 고정하였으며, 이때 양극 집전체가 유리판에 대면하도록 배치하였다. 인장시험기를 이용하여 시편의 분리막 부분을 25℃에서 100mm/min 속도로 90°의 각도로 박리하고 이때의 박리력을 실시간으로 측정해 그 평균값을 제1 합재층과 제2 합재층의 계면 접착력으로 정의하였고; 이후 동일한 방법으로 연속 수행하여 양극 집전체와 제1 합재층의 계면 접착력도 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
다) 전지의 충방전 용량 평가
먼저, 음극 슬러리 고형분 100 중량부에 대하여 음극활물질인 천연 흑연 84 중량부 및 실리콘(SiOx, 단, 1≤x≤2) 입자 14 중량부와; 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 2 중량부를 준비하고, 양극 슬러리를 제조하는 방식과 동일한 방식으로 수행하여 음극 슬러리를 준비하였다. 이때, 음극 합재층 제조 시 사용되는 흑연은 천연 흑연(평균 입도: 0.01~0.5㎛)이고, 규소(SiOx) 입자는 0.9~1.1㎛의 평균 입도를 갖는 것을 사용하였다. 준비된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포한 다음 100℃에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다. 이때, 음극 합재층의 총 두께는 150㎛이었고, 제조된 음극의 총 두께는 약 250㎛이었다.
앞서 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제작된 양극과 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 분리막 (두께: 약 16㎛)이 개재되도록 적층하고 전해액으로 E2DVC를 주입하여 풀셀(full cell) 형태의 리튬 이차전지를 제작하였다.
여기서, "E2DVC"란 카보네이트계 전해액의 일종으로서, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)=1:1:1 (부피비)의 혼합물에, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6, 1.0M) 및 비닐카보네이트(VC, 2 중량%)를 혼합한 용액을 의미한다.
제작된 리튬 이차전지를 대상으로 25℃의 온도에서 0.1C의 충전 전류로 충전 종지전압 4.2~4.25 V까지 충전하고, 종지전압에서 전류밀도가 0.01C가 될 때까지 충전을 수행하여 활성화시켰다. 이후, 0.1C의 방전 전류로 종지전압 2V까지 방전시키고, 단위 질량당 초기 충방전 용량을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
정적 물 접촉각 계면 접착력 [N/m] 초기
충전용량
제1 합재층
(A)		 제2 합재층
(B)		 A-B 집전체-제1 합재층 제1 합재층-제2 합재층
실시예 1 143° 110° 33° 408 38 103.8
실시예 2 142° 114° 28° 413 39 104.7
실시예 3 144° 134° 10° 402 37 104.2
비교예 1 141° 137° 4° 374 24 101.5
비교예 2 143° 144° -1° 361 25 100.2
비교예 3 146° 146° 0° 320 14 101.6
표 2를 살펴보면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체와 양극 합재층간의 접착력이 우수하고, 전지의 충전 용량도 높은 것을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 실시예의 리튬 이차전지용 양극들은 제1 합재층과 제2 합재층에 각각 고무계 수지와 불소계 수지를 바인더로 함유하여 각 합재층의 물에 대한 친화성이 제어되므로, 제1 합재층이 보다 물에 대한 친화성이 낮아, 제1 합재층(A)과 제2 합재층(B)의 정적 물 접촉각 편차(A-B)가 5° 이상 차이가 나는 것으로 나타났다. 이러한 차이는 양극 집전체와 제1 합재층의 계면 접착력; 및 제1 합재층과 제2 합재층의 계면 접착력을 향상시키는 것을 알 수 있으며, 물에 대한 친화성이 낮은 제1 합재층에 양극 첨가제를 사용하는 경우 양극 첨가제의 손상이 방지되어 초기 충전용량이 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체, 제1 합재층 및 제2 합재층이 순차적으로 적층된 구조를 갖되, 제2 합재층에 함유된 바인더보다 소수성을 나타내는 바인더를 양극 집접체와 인접한 위치에 제1 합재층에 사용함으로써 양극 집전체와 합재층간의 접착력을 보다 향상시킬 수 있으므로, 양극의 내구성을 개선할 수 있고, 상기 제1 합재층이 양극 첨가제를 함유하는 경우 물에 대한 친화성이 낮은 제1 바인더로 인해 양극 제조 시 양극 첨가제의 손상을 최소화할 수 있으므로 리튬 이차전지의 전기적 성능 및 수명을 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (16)

  1. 양극 집전체, 제1 합재층 및 제2 합재층이 순차적으로 적층된 구조를 가지며;
    상기 제1 합재층은 고무계 수지로 구성된 제1 바인더를 포함하고,
    상기 제2 합재층은 불소(F) 함유 단량체로부터 유래되는 불소계 수지로 구성된 제2 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 합재층의 정적 물 접촉각은 제2 합재층의 정적 물 접촉각보다 5° 이상 큰 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 합재층의 정적 물 접촉각은 제2 합재층의 정적 물 접촉각보다 10° 내지 30° 큰 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    고무계 수지는 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 카르복시 변성 스티렌 부타디엔 고무, 및 변성 폴리오가노실록산 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    불소계 수지는 비닐리덴 플루오라이드(VDF 또는 VF2), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 비닐 플루오라이드(VF), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB), 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 및 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래되는 수지를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    제1 바인더의 함량은 제1 합재층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부이고,
    제2 바인더의 함량은 제2 합재층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부이되,
    제1 바인더 및 제2 바인더의 총 함량은 전체 합재층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 합재층 및 제2 합재층 중 어느 하나 이상의 합재층에 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 함유하는 리튬 이차전지용 양극:
    [화학식 1]
    LipCo(1-q)M1 qO4
    상기 화학식 1에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
  8. 제7항에 있어서,
    양극 첨가제는 각 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 리튬 이차전지용 양극.
  9. 제7항에 있어서,
    양극 첨가제는 공간군이 P42/nmc인 정방정계 구조(tetragonal structure)를 갖는 리튬 이차전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    제1 합재층은 제1 양극활물질, 제1 도전재, 양극 첨가제 및 제1 바인더를 포함하고,
    제2 합재층은 제2 양극활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 제10항에 있어서,
    제1 양극활물질 및 제2 양극활물질은 각각 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극:
    [화학식 2]
    Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
    상기 화학식 2에 있어서,
    M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
  12. 제10항에 있어서,
    제1 도전재 및 제2 도전재는 각각 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  13. 제10항에 있어서,
    제1 도전재 및 제2 도전재의 함량은 각각 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 리튬 이차전지용 양극.
  14. 양극 합재층 상에 고무계 수지로 구성된 제1 바인더를 함유하는 제1 합재층을 형성하는 단계; 및
    제1 합재층 상에 불소(F) 함유 단량체로부터 유래되는 불소계 수지로 구성된 제2 바인더를 함유하는 제2 합재층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 합재층 및 제2 합재층 중 어느 하나 이상의 합재층에 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 함유하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법:
    [화학식 1]
    LipCo(1-q)M1 qO4
    상기 화학식 1에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
  16. 제14항에 있어서,
    제1 합재층을 형성하는 단계는,
    제1 양극활물질, 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제, 제1 도전재 및 고무계 수지로 구성된 제1 바인더를 건식 혼합하여 합재 조성물을 제조하는 단계; 및
    제조된 합재 조성물을 양극 집전체 상에 도포하는 단계를 통해 수행되는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
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