CN117219960A - 隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件 - Google Patents

隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件 Download PDF

Info

Publication number
CN117219960A
CN117219960A CN202310674301.1A CN202310674301A CN117219960A CN 117219960 A CN117219960 A CN 117219960A CN 202310674301 A CN202310674301 A CN 202310674301A CN 117219960 A CN117219960 A CN 117219960A
Authority
CN
China
Prior art keywords
separator
heat
layer
inorganic particle
porous substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310674301.1A
Other languages
English (en)
Inventor
郭元燮
权兑旭
裵兴泽
李昌熙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Innovation Co Ltd
SK IE Technology Co Ltd
Original Assignee
SK Innovation Co Ltd
SK IE Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Innovation Co Ltd, SK IE Technology Co Ltd filed Critical SK Innovation Co Ltd
Publication of CN117219960A publication Critical patent/CN117219960A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)

Abstract

本发明涉及一种隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件。本发明的一个实现例可提供一种隔膜，包括：多孔性基材；设在所述多孔性基材的至少一面上的无机物颗粒层；以及设在所述无机物颗粒层的至少一面上的热熔接层，在所述热熔接层的表面60°的表面光泽度值为10GU以上。根据一个实现例，作为多孔性基材的至少一面上形成有无机物颗粒相互连接形成气孔的无机物颗粒层的二次电池隔膜，将硅烷醇或烷氧基硅烷系化合物在水解的同时抑制缩合的特定条件下制备的硅烷化合物的水解缩合物用作无机物颗粒层的粘合剂，能够显著提高隔膜的热稳定性。

Description

隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件
技术领域
本发明是关于隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件，涉及能够确保显著提高的高耐热性的同时与电极的粘合性优异的隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件。
背景技术
由于应用于多种电化学元件的隔膜在高温发生收缩或与电极的粘合力不足，可能会引发内部短路，而由于所述内部短路可能会引发火灾，因此为了用户的安全，所述隔膜的热稳定性和与电极的粘合力是必需改善的问题。为了确保隔膜的热稳定性，开发了一种将无机物颗粒层层叠在多孔性基材表面的形态的有机-无机复合多孔性隔膜。但是，所述有机-无机复合多孔性隔膜虽然在一定程度上改善了热收缩率等热稳定性，然而目前市售产品的热稳定性仍不足，并且电极粘合力也不足。
所述有机-无机复合多孔性隔膜与电极的粘合力不足的情况下，将所述隔膜与电极层叠组装的电池在反复充放电时，可能会发生电极与隔膜之间形成不规则的相隔的空间的翘起现象，因此启动电池时发生电极间短路，存在火灾等稳定性问题。
因此，目前需要一种能够充分保持隔膜与电极之间的粘合力以在进一步提高隔膜的热稳定性的同时防止发生电极与隔膜之间的翘起现象的技术。
【在先技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2014-00011136号(2014.01.28)
发明内容
技术问题
为了解决上述问题点，本发明旨在提供一种耐热性显著提高的同时与电极的粘合性优异的隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电气特性优异的电化学元件。
技术方案
作为用于实现上述课题的一个方案，根据本发明的一个实现例可提供一种隔膜，包括：多孔性基材；设在所述多孔性基材的至少一面上的无机物颗粒层；及设在所述无机物颗粒层的至少一面上的热熔接层，在所述热熔接层的表面60°的表面光泽度值为10GU以上。
另外，在一个实现例中，在所述热熔接层的表面60°的表面光泽度值可以是20GU以上。
并且，根据一个实现例，可提供一种隔膜，所述隔膜具有制作成厚度5至50μm、宽度5mm、长度10mm的、以MD方向及TD方向为长度方向的各个试片，将所述试片的两端夹在金属夹具并设置在TMA腔体中，每分钟升温5℃的过程中用0.008N的力向下方向拉动时，试片在MD方向及TD方向均在180℃以上的温度发生断裂的耐热性。
另外，在一个实现例中，将所述隔膜在150℃放置60分钟后测量的MD方向及TD方向的热收缩率可以是3％以下。
并且，根据一个实现例，可提供一种隔膜，在200μm厚度的碳薄片上面对层叠所述隔膜的热熔接层后，用热压机以80℃、1Mpa挤压30秒进行熔接后，以180°剥离测量的粘合力大于5gf。
并且，根据一个实现例，可提供一种隔膜，用以下式(1)表示的通气度的变化量△G是60秒/100cc以下。
(1)△G＝G1-G2
所述式(1)中，
所述G1是所述隔膜的葛尔莱透过度，
所述G2是所述多孔性基材的葛尔莱透过度，
所述葛尔莱透过度根据ASTM D 726测量得到。
另外，在一个实现例中，所述热熔接层可包括Tg(glass-transtitiontemperature)30至70℃的丙烯酸系颗粒型粘合剂。
另外，在一个实现例中，所述无机物颗粒层可包括无机物颗粒和硅烷化合物的水解缩合物。
另外，在一个实现例中，所述硅烷化合物的水解缩合物可以是在弱酸性氛围下得到的水解缩合物。
另外，在一个实现例中，所述硅烷化合物可以是用以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
AaSi(OR)b
所述化学式1中，A是氢、极性官能团或具有极性官能团的C1-C10烷基，R独立地是氢或C1-C5烷基，a是0至2，b是2至4，a+b是4。
另外，在一个实现例中，所述极性官能团可包括氨基、环氧基、羧基、羟基、酰胺基、硫醇基、酮基、酯基及醛基中的任意一种或两种以上。
另外，在一个实现例中，所述多孔性基材可在表面包括极性官能团。
并且，作为用于实现上述课题的另一方案，根据本发明的一个实现例，可提供一种隔膜的制造方法，包括：(a)通过向用以下化学式1表示的硅烷化合物水溶液投入无机物颗粒及酸成分并搅拌或鼓泡以制备浆料的工程；(b)将制备的所述浆料涂布在多孔性基材的至少一面上形成无机物颗粒层的工程；以及(c)在形成的所述无机物颗粒层的至少一面上形成热熔接层的工程，在所述热熔接层的表面60°的表面光泽度值是10GU以上。
[化学式1]
AaSi(OR)b
所述化学式1中，A是氢、极性官能团或具有极性官能团的C1-C10烷基，R独立地是氢或C1-C5烷基，a是0至2，b是2至4，a+b是4。
另外，在一个实现例中，所述(b)工程可包括将制备的所述浆料涂布在多孔性基材之后，在常温静置5分钟以上的工程。
另外，在一个实现例中，所述热熔接层可包括Tg(glass-transtitiontemperature)30至70℃的丙烯酸系颗粒型粘合剂。
另外，在一个实现例中，所述硅烷化合物的极性官能团可包括选自氨基、环氧基、羧基、羟基、酰胺基、硫醇基、酮基、酯基及醛基中的任意一种或两种以上。
另外，在一个实现例中，所述(a)的制备浆料的工程可在pH大于4且pH在7以下的弱酸性氛围执行。
另外，在一个实现例中，所述酸成分可以是二氧化碳；或包括选自乙酸及乳酸的任意一种或两种的有机酸。
另外，在一个实现例中，所述(a)的浆料内无机物颗粒和所述化学式1的硅烷化合物的重量比可以是70至99.9：30至0.1。
另外，作为用于达到上述课题的另一方案，根据本发明的一个实现例可提供包括前述多个实现例中一个实现例的隔膜的电化学元件。
技术效果
根据一个实现例，作为多孔性基材的至少一面上形成有无机物颗粒相互连接形成气孔的无机物颗粒层的二次电池隔膜，将硅烷醇或烷氧基硅烷系化合物在水解的同时抑制缩合的特定条件下制备的硅烷化合物的水解缩合物用作无机物颗粒层的粘合剂，能够显著提高隔膜的热稳定性。
根据所述一个实现例，将所述缩合被抑制的硅烷化合物的水解缩合物用作连接、固定无机物颗粒的粘合剂的情况下，无机物颗粒层的厚度薄且非常均匀，因此在所述无机物颗粒层上部形成热熔接层的情况下，能够增加光泽度、显著降低在高温下的热收缩率、显著增加热稳定性。即，理解认为所述无机物颗粒层的厚度非常均匀，并且无机物颗粒以高密度填充，因此显著提高热收缩率，在所述无机物颗粒层的上部形成热熔接层时，提高表面光泽度。因此，能够同时改善隔膜的热稳定性及与电极的粘合力，还能够改善包括所述隔膜的电化学元件的电气特性。作为一个实现例，在热熔接层的表面60°的表面光泽度值可具有10GU以上的特定表面光泽度。并且，在优选的一个实现例中，在所述热熔接层的表面60°的表面光泽度值可以是20GU以上或25GU以上，更优选地可以是30GU以上、40GU以上或45GU以上。
在一个实现例中，隔膜可具有制作成厚度5至50μm、宽度5mm、长度10mm的以MD方向及TD方向为长度方向的各个试片，将所述试片的两端夹在金属夹具(metal jig)并设置于热机械分析仪(Thermomechanical Analyzer，TMA，型号：SDTA840(Mettler Toledo))腔体，每分钟升温5℃的过程中向下方以0.008N的力拉动时，试片在所述MD方向及TD方向均在180℃以上、190℃以上、200℃以上、210℃以上或220℃以上的温度发生断裂的更优异的热稳定性。
在一个实现例中，将隔膜在150℃放置60分钟后的MD方向及TD方向的热收缩率可以是3％以下、2.5％以下或2％以下。
与此同时，所述一个实现例的隔膜的情况下，代替电极使用200μm厚度的碳薄片(TOYO Tanso Korea，PF-20HP)，并在所述碳薄片面对层叠所述隔膜的热熔接层后，用热压机以80℃、1Mpa挤压30秒钟进行熔接之后，利用Instron公司的UTM设备以180°剥离(peel)测量的电极粘合力可具有大于5gf或10gf以上的更优异的电极粘合力。
并且，根据一个实现例的隔膜可具有相比于没有无机物颗粒层、热熔接层的隔膜通气度变化量改善至60秒/100cc以下、50秒/100cc以下的通气度。
提供所述物性的一个实现例可提供一种隔膜，包括多孔性基材、设在所述多孔性基材的至少一面上的无机物颗粒层及设在所述无机物颗粒层的至少一面上的热熔接层，所述无机物颗粒层包括无机物颗粒和硅烷化合物的水解缩合物，在所述热熔接层的表面60°的表面光泽度值为10GU以上。优选的一个实现例中，在所述热熔接层的表面60°的表面光泽度值可以是20GU以上或25GU以上，更优选的一个实现例中可以是30GU以上、40GU以上或45GU以上。
并且，在优选的一个实现例中，通过包括电晕放电处理及等离子体放电处理中一种以上的表面处理将所述多孔性基材改性成具有羧基、醛基、羟基等极性官能团的情况下，通过固定无机物颗粒层的所述硅烷化合物的水解缩合物粘合剂可实现与所述多孔性基材的表面的极性官能团的氢结合或化学结合，因此即使不使用现有有机高分子系粘合剂，多孔性基材和无机物颗粒层的结合力仍显著优异，在高温下也显著降低高温热收缩率，因此能够赋予热稳定性显著提高的效果。
并且，在优选的一个实现例中，可以在形成无机物颗粒层后执行老化工程以提高多孔性基材和无机物颗粒层之间的粘合力，进一步提高高温收缩特性。
作为一个实现例能够提供所述物性均满足的新的隔膜。
具体实施方式
以下通过具体实现例对本发明进行更详细的说明。但以下具体例只是一个参照而已，本发明不限定于此，可以以多种方式实现。
并且，在无其他定义的情况下，所有技术术语及科学术语均具有与本发明所属技术领域的普通技术人员之一通常理解的意思相同的意思。本发明中使用的术语只是为了有效地描述特定具体例，目的并非限定本发明。
并且，说明书及所附权利要求范围中使用的单数形态在文中无特别指示的情况下有可能企图表示还包括复数形态。
并且，当描述某部分“包括”某构成要素的情况下，在没有特别相反的记载的前提下，表示还可能包括其他构成要素，而不是排除其他构成要素。
根据本发明的一个实现例，可提供一种隔膜，包括多孔性基材、设在所述多孔性基材的至少一面上的无机物颗粒层及设在所述无机物颗粒层的至少一面上的热熔接层，在所述热熔接层的表面60°的表面光泽度值为10GU以上。
一个实现例的隔膜满足所述实现例的条件的情况下，隔膜可具有制作成厚度5至50μm、宽度5mm、长度10mm的、以MD方向及TD方向为长度方向的各个试片，将所述试片的两端夹在金属夹具(metal jig)并设置在TMA(Thermomechanical Analyzer，Model：SDTA840(Mettler Toledo))腔体中，并每分钟升温5℃的过程中用0.008N的力向下方向拉动时，试片在所述MD方向及TD方向均在180℃以上、190℃以上、200℃以上或210℃以上的温度发生断裂的更优异的热稳定性。
在一个实现例中，将隔膜在150℃放置60分钟后测量的MD方向及TD方向的热收缩率可以是3％以下或2.5％以下。
与此同时，所述一个实现例的隔膜的情况下，代替电极使用200μm厚度的碳薄片(TOYO Tanso Korea，PF-20HP)，并在所述碳薄片面对层叠隔膜的热熔接层后，用热压机以80℃、1Mpa挤压30秒钟进行熔接之后，利用Instron公司的UTM设备以180°剥离(peel)并测量的电极粘合力可具有大于5gf或10gf以上的更优异的电极粘合力。
另外，在一个实现例中，可提供一种隔膜，用以下式(1)表示的通气度的变化量△G为60秒/100cc以下。
(1) △G ＝ G1 - G2
所述式(1)中，所述G1是所述隔膜的葛尔莱透过度，所述G2是所述多孔性基材的葛尔莱透过度，所述葛尔莱透过度根据ASTM D 726测量得到，利用Toyoseiki公司的通气度测量仪(Densometer)以秒为单位记录导出100cc的空气通过1平方英寸面积的隔膜所需的时间。根据所述一个实现例的隔膜尽管具有无机物颗粒层、热熔接层也能具有相比于没有无机物颗粒层、热熔接层的多孔性基材通气度变化量改善至60秒/100cc以下的通气度。
满足所述物性的隔膜可以是基本上满足所述光泽度的同时满足耐热特性的隔膜。作为满足所述光泽度等物性的方案，在满足所述物性的限度内并非特别限定该方案。作为赋予所述物性的方案的非限定的例子，可采用但不限于无机物颗粒的大小和颗粒分布、粘合剂的种类及粘合剂的流动性和极性基团的含有程度、多孔性基材的表面特性、形成热熔接层的有机高分子颗粒的种类及大小、赋予将包含构成无机物颗粒层的无机物颗粒和粘合剂的浆料涂布在多孔性基材之后在常温静置预定时间以诱导浆料内无机物颗粒和粘合剂重新排列且能够以高密度填充的时间等多种方案。
作为赋予上述物性的一个方案，根据一个实现例，粘合剂是硅烷醇或烷氧基硅烷系化合物在水解的同时抑制缩合的特定条件下制备的具有非常小的分子量的硅烷化合物的水解缩合物用作无机物颗粒层的粘合剂，能够显著提高隔膜的热稳定性。即，根据所述一个实现例，能够显著降低在高温的收缩率，显著增加热稳定性。与此同时，将在热熔接层的表面60°的表面光泽度值具有特定表面光泽度的与所述一个方案结合的情况下，能够为隔膜更好地提供显著改善的热稳定性的同时优异的与电极的粘合力。
虽不肯定，但认为这缘于所述硅烷化合物的水解缩合物粘合剂具有非常小的分子量，流动性相比于现有的高分子量粘合剂更加增大，从而更好地实现无机物颗粒的高密度填充，或者消除或最小化无机物颗粒之间的缺陷(defects)，并且较好地赋予无机物颗粒层的厚度均匀度。推测认为因此无机物颗粒层的厚度非常均匀，无机物颗粒以高密度填充的无机物颗粒层上形成的热熔接层的平滑性也提高，因此表面光泽度增加，具有相比于相同厚度的一般的热熔接层改善的粘合力。由此，能够改善隔膜的热稳定性、机械物性及电气特性。即，前述方案、热熔接层的厚度、表面状态、无机物颗粒层的厚度、无机物颗粒的粒径等能够复合性地影响所述热熔接层的表面光泽度的值。
但，在无机物颗粒层上热熔接层形成为特定表面光泽度值的在表面60°的表面光泽度值满足10GU以上的情况下，隔膜的耐热性及热收缩性不会降低且表现出优异的特性，同时可确保优异的电极粘合力。优选的一个实现例中，在所述热熔接层的表面60°的表面光泽度值可以是20GU以上或25GU以上，更优选地可以是30GU以上或45GU以上。
以下，说明根据本发明的实现例的隔膜的各个构成。
根据一个实现例，所述多孔性基材可采用聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃等，可以是选自由这些构成的群组的任一种或两种以上的树脂构成的薄膜或薄片。
所述聚烯烃系多孔性基材只要是制造成一般薄膜形态，一般用作电化学元件的隔膜的就不做限制，例如，可举例聚乙烯、聚丙烯及这些的共聚物等，但并非必须限定于此。
对所述多孔性基材的厚度不做特别限定，但例如可以是1μm以上、3μm以上、5μm以上、100μm以下、50μm以下、30μm以下、20μm以下或所述数值之间的值。作为多孔性基材的厚度的非限定的例子，可以是1至100μm，优选的是5至50μm，更优选的是5至30μm。根据一个例子，所述多孔性基材可以是延伸制造的多孔性高分子基材。
在优选的一个实现例中，在所述多孔性基材的表面可包括极性官能团。作为所述极性官能团的非限定的例子可举例羧基、醛基、羟基等，但不受特别限定。根据一个实现例，所述极性官能团可以是通过亲水性表面处理导入的，根据一个实现例，所述亲水性表面处理可包括电晕放电处理及等离子体放电处理中一个以上来执行。位于所述多孔性基材表面的极性官能团能够通过与下述硅烷化合物的水解缩合物粘合剂的极性官能团氢结合或化学结合以进一步提高多孔性基材和无机物颗粒层的粘合力，可通过进一步降低高温下热收缩率来提高热稳定性。
在一个实现例中，无机物颗粒层可包括无机物颗粒和硅烷化合物的水解缩合物，可以是无机物颗粒通过硅烷化合物的水解缩合物连接、固定形成气孔的多孔性无机物颗粒层。在一个实现例中，所述无机物颗粒层设置于多孔性基材的至少一面，以多孔性基材的整个表面为基准面积分率可占60％以上、70％以上、80％以上或90％以上。
在一个实现例中，所述无机物颗粒层可涂布于多孔性基材的一面，优选涂布于两面，无机物颗粒层涂布于所述多孔性基材的两面的情况下，涂布于一面和另一面的无机物颗粒层的厚度可相同或不同。虽不做特别限制，但在一个实现例中，涂布于一面的无机物颗粒层的厚度可以是大于0μm、0.3μm以上、0.5μm以上、3μm以下、2.5μm以下、2μm以下、1.5μm以下、1μm以下或所述数值之间的值。在具体的一个实现例中，所述无机物颗粒层的厚度可以是大于0μm且在2.5μm以下，或大于0μm且在2μm以下，优选大于0μm且在1.5μm以下，更优选大于0μm且在1μm以下。
作为一个实现例，所述无机物颗粒只要是本技术领域使用的无机物颗粒便不做限制。作为非限定性的例子，所述无机物颗粒可包括金属氢氧化物、金属氧化物、金属氮化物及金属碳化物中一种或两种以上，或者可包括SiO2、SiC、MgO、Y2O3、Al2O3、CeO2、CaO、ZnO、SrTiO3、ZrO2、TiO2及AlO(OH)中一种或两种以上。从电池的稳定性等观点来讲，优选地，无机物颗粒可以是勃姆石(bohemite)之类的金属氢氧化物颗粒。
对所述金属氢氧化物不做特别限制，但作为非限定性的例子，可包括勃姆石(boehmite)、氢氧化铝(aluminum hydroxide)及氢氧化镁(magnesium hydroxide)中一种或两种以上。作为一个实现例，采用所述勃姆石的情况下例如比表面积(BET)可以是10m2/g以上或15m2/g以上，但不限于此。
更优选地，所述无机物颗粒可以是勃姆石(boehmite)，在此，勃姆石的比表面积(BET)可以是10m2/g以上，更具体来讲比表面积可以是15m2/g以上。
所述无机物颗粒的平均粒径(D50)可以是0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上、5μm以下、1μm以下、0.5μm以下或所述数值之间的值。关于所述无机物颗粒的平均粒径(D50)，作为非限定性的例子，可以是0.01至5μm，优选为0.01至1μm，更优选为0.01至0.5μm。
接着，说明形成连接所述无机物颗粒以形成气孔的无机物颗粒层的粘合剂的实现例。
作为一个实现例，所述粘合剂可以是水解-缩合用以下化学式1表示的具有极性基团的硅烷化合物且在特定条件抑制缩合从而分子量非常小的低分子量的缩合物。
[化学式1]
AaSi(OR)b
所述化学式1中，A是氢、极性官能团或具有极性官能团的C1-C10烷基，R独立地是氢或C1-C5烷基，a是0至2，b是2至4，a+b是4。在优选的一个实现例中，采用利用所述化学式1的硅烷化合物中b为3的硅烷化合物缩合得到的低分子量的缩合物在结合力等方面是优选的。
在一个实现例中，所述硅烷化合物的极性官能团包括选自氨基、环氧基、羧基、羟基、酰胺基、硫醇基、酮基、酯基及醛基中的任意一种或两种以上，或者可以是与这些反应的反应性基团。根据一个实现例，所述极性官能团可以是氨基(amino group)。
作为满足所述化学式1的硅烷化合物的非限定性的例子，可以是选自(3-氨丙基)三乙氧基硅烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane)、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷((3-Aminopropyl)trimethoxysilane)及(3-缩水甘油醚氧丙基)三甲氧基硅烷((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)的任意一种或两种以上的混合物，但不做特别限定。
在一个实现例中，硅烷化合物的水解缩合物是在硅烷化合物水解的同时缩合被抑制的条件下缩合的，因此具有低分子量。在一个实现例中，所述硅烷化合物的水解缩合物可以是在弱酸性氛围水解且缩合被抑制的水解缩合物，在弱酸性氛围缩合反应被抑制，因此可形成为极小的分子量。在一个实现例中，所述硅烷化合物的水解缩合物例如可具有数均分子量为4000g/mol以下、2000g/mol以下或1000g/mol以下的低分子量。
另外，通常通过无机酸等强酸缩合所述化学式1的硅烷化合物的情况下生成具有大于4000g/mol的数均分子量的聚硅氧烷缩合物，而本发明的一个实现例的缩合被抑制的硅烷化合物的水解物是以其本身的水解物、单体形态的未反应物及二聚体水解缩合物为主要成分，含微量的三聚体水解缩合物或四聚体水解缩合物的水解缩合物，在此方面存在差异。
即，在一个实现例中，硅烷化合物的水解缩合物可包括选自所述硅烷化合物的水解物、单体、水解且缩合的二聚体、三聚体、四聚体及五聚体等多聚体的任意一种或两种以上。
可从用posESI FT-ICRMS(制造商：Bruker，型号名称：Solarix 2XR)进行positiveESI-MS分析时检测到的检测峰确认出如上所述的低分子量的硅烷化合物的水解缩合物。即，作为所述positive ESI-MS分析的结果主要观测到作为水解物的硅烷醇及作为缩合物的二聚体峰，观测到微量的三聚体及四聚体峰，而五聚体以上的峰在作为制造通常的浆料的期间的1日或2日内几乎检测不到。但采用作为无机酸的盐酸进行24小时水解-缩合的情况下，虽未另附，但观测到复杂的高分子量的峰。即，由这种结果可以确认得到了所述一个实现例的在弱酸性氛围准备的硅烷化合物的水解缩合物和不同于通过一般的无机酸等制成的水解缩合物的形态的物质。
根据一个实现例的硅烷化合物的水解缩合物，将包括极性官能团的硅烷化合物在与水解反应相比缩合反应相对被抑制的条件下缩合而形成为相对低分子量，相比于通常通过无机酸等缩合成高分子量形成的聚硅氧烷缩合物，在相同重量下可确保更多极性基团的分率。令人惊讶的是，所述硅烷化合物的水解缩合物的相互连接无机物颗粒的粘合力更加提高，可赋予显著的耐热性。
在一个实现例中，所述缩合被抑制的硅烷化合物的水解缩合物可以通过在pH大于4且pH在7以下的条件的弱酸性氛围下搅拌来获得，根据非限定性的一例，尤其可在水溶液中投入二氧化碳、乙酸及乳酸中的任一种或两种以上来准备所述范围的酸水溶液，投入的方法可以是将酸溶液混合到液体中，或者将酸性气体吹气或鼓泡。
并且，在优选的一个实现例中，在多孔性基材的表面导入了极性官能团的情况下，设置于所述多孔性基材表面的极性官能团与硅烷化合物的水解缩合物粘合剂的极性官能团氢结合或化学结合，从而能够进一步提高多孔性基材和无机物颗粒层的粘合力，能够通过进一步降低高温下热收缩率提高热稳定性，因此优选。
接着，说明所述热熔接层。
对所述热熔接层不做特别限定，只要能够满足前述表面光泽度即可，但在一个实现例中，考虑到隔膜制造工程及电化学元件的制造工程，热熔接层优选包括具有Tg(glass-transtition temperature)30℃以上、35℃以上、40℃以上、70℃以下或所述数值之间的值的丙烯酸系颗粒型粘合剂。在一个实现例中，Tg(glass-transtition temperature)可以是30至70℃或40至70℃。
在一个实现例中，可能会不出现所述丙烯酸系颗粒型粘合剂的Tm。在另一个实现例中，出现所述丙烯酸系颗粒型粘合剂的Tm的情况下，作为非限定的例子，考虑到熔接时的温度，所述Tm可以优选80℃以上、85℃以上、90℃以上、100℃以下或所述数值之间的值，但不做特别限定。在一个实现例中，Tm可以是80至100℃或90至100℃。
在一个实现例中，所述丙烯酸系颗粒型粘合剂的平均粒径可以是大于0μm、0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上、0.2μm以上、0.3μm以上、0.4μm以上、1μm以下、0.8μm以下、0.6μm以下或所述数值之间的值。作为一个实现例，所述丙烯酸系颗粒型粘合剂的平均粒径可以是1μm以下或0.01至1μm。在优选的一个实现例中，所述丙烯酸系颗粒型粘合剂的平均粒径可大于无机物颗粒层内无机物颗粒的平均粒径，该情况下热熔接层内丙烯酸系颗粒型粘合剂的粒径大于无机物颗粒的粒径，因此比较不会阻断无机物颗粒层的气孔，从而能够改善通气度，因而优选。
在一个实现例中，所述热熔接层的厚度可以是1μm以下、0.8μm以下、0.7μm以下、大于0μm、0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上、0.2μm以上、0.3μm以上、0.4μm以上或所述数值之间的值。作为一个实现例，所述热熔接层的厚度可以是1μm以下、0.1至1μm，优选的是0.2至0.8μm，更优选的是0.3至0.7μm。
根据所述一个实现例，由所述丙烯酸系颗粒型粘合剂形成的热熔接层的厚度非常均匀，涂布于无机物颗粒以高密度填充的无机物颗粒层的表面，从而显著增大与无机物颗粒层的接触面积，因此确保充分的粘合力的同时还不会降低热稳定性，因此优选。
接着，说明所述隔膜的制造方法的实现例。
根据本发明的一个实现例，可提供一种隔膜的制造方法，包括：(a)通过向用以下化学式1表示的硅烷化合物水溶液投入无机物颗粒及酸成分并搅拌或鼓泡制备浆料的工程；(b)将制备的所述浆料涂布在多孔性基材的至少一面上形成无机物颗粒层的工程；以及(c)在形成的所述无机物颗粒层的至少一面上形成热熔接层的工程。
[化学式1]
AaSi(OR)b
所述化学式1中，A是氢、极性官能团或具有极性官能团的C1-C10烷基，R独立地是氢或C1-C5烷基，a是0至2，b是2至4，a+b是4。
所述硅烷化合物的极性官能团可包括氨基、环氧基、羧基、羟基、酰胺基、硫醇基、酮基、酯基及醛基中的任意一种或两种以上。
关于所述各个硅烷化合物、无机物颗粒、多孔性基材的说明与前述内容相同，因此出于便利予以省略。
根据本发明的一个实现例，通过(a)的工程，使得硅烷化合物缩合反应相比于水解反应相对被抑制来形成硅烷化合物的水解缩合物。其结果，所述硅烷化合物的水解缩合物作为主要成分包括单体、水解物及二聚体，可具有作为包含微量的三聚体或四聚体的被抑制的缩合物的非常低分子量的分子量，这不同于一般的通过无机酸等强酸缩合而具有大于4000的数均分子量的聚硅氧烷缩合物。
在一个实现例中，作为相比于水解反应相对抑制缩合反应的方案，所述(a)的制备浆料的工程可在弱酸性氛围执行，在一个实现例中，所述弱酸性氛围可以是pH大于4且pH在7以下。pH在4以下的情况下，或者是碱性氛围(pH大于7)的情况下，或者利用硫酸或盐酸等无机酸的情况下，水解缩合反应时所制备的浆料的分散性下降，由于所述粘合剂的凝结有可能在填充无机物颗粒时发生问题。另外，由于无机物颗粒层的厚度形成得非常不均匀，可能很难实现本发明所期望的热熔接层的表面光泽度。上述情况下能够导致隔膜的耐热性或粘合力下降的问题，因此不优选。考虑到这些，所述弱酸性氛围优选地可以是pH大于4、pH在4.5以上、pH在5以上、pH在5.5以上、pH在6以上、pH在6.5以上、pH在7以下或所述数值之间的值。在一个实现例中，所述弱酸性氛围可以是pH大于4且pH在7以下或pH在4.5以上且pH在7以下。
并且，对所述(a)的制备浆料的工程中投入构成浆料的成分的方法或顺序不做特别限定，可采用可能的任何方法。例如，在一个实现例中，可另外准备含用所述化学式1表示的硅烷化合物及酸成分的酸水溶液，搅拌无机物颗粒、酸成分及水来另外准备无机物浆料后，搅拌另外准备的所述酸水溶液、无机物浆料制备涂布浆料。
根据一个实现例，(a)的工程的酸成分可以是二氧化碳；或包括选自乙酸及乳酸的一种或两种的有机酸。二氧化碳投入到硅烷水溶液后搅拌或鼓泡的情况下可成为碳酸。采用所述酸成分的情况下能够更好地达到本发明的效果，能够在所述pH范围轻易地抑制缩合反应，因此更优选，但提供具有本发明的物性的隔膜的前提下不限定于此。
根据一个实现例，所述(a)的浆料内无机物颗粒和所述化学式1的硅烷化合物可以是70至99.9：30至0.1重量比，或80至99.9：20至0.1重量比，或90至99.9：10至0.1重量比，但不做特别限定。
关于制备浆料的方法，该技术领域公知的常规方法均可无限制地应用，虽不做限制，但根据非限定性的例子，可在0至60℃搅拌1小时至5日分散无机物颗粒制备浆料，还可以用球磨机分散所凝结的无机物颗粒。
根据本发明的一个实现例，可通过(b)的工程在多孔性基材的至少一面形成无机物颗粒层。关于涂布所述浆料的方法，该技术领域公知的常规方法都可不受限制地应用，用于形成所述无机物颗粒层的干燥虽不受特别限制，但可在100℃以下，或30至60℃进行干燥。
根据一个实现例，所述(b)工程可包括在多孔性基材上涂布通过所述(a)工程制备的浆料后在常温静置(stand)5分钟以上的工程。可通过5分钟以上的静置时间赋予诱导浆料内无机物颗粒和硅烷化合物的水解缩合物粘合剂重排列及能够以高密度填充的时间，因此优选。从所述观点来讲，优选的一个实现例中所述静置时间可以是10分钟以上、或15分钟以上。在所述多孔性基材上涂布浆料后，在常温静置5分钟以上的工程与一般在多孔性基材上涂布浆料之后，一分钟以内即刻移送至干燥器中进行干燥的工程是有差异的，在表面光泽度、热稳定性、与电极的粘合力及电气特性等物性方面赋予隔膜更加优异的效果，因此优选。
在优选的一个实现例中，在多孔性基材的表面导入了极性官能团的情况下，形成于所述多孔性基材表面的极性官能团与硅烷化合物的水解缩合物粘合剂的极性官能团氢结合或化学结合，从而能够进一步提高多孔性基材与无机物颗粒层的粘合力，并且通过进一步降低高温下热收缩率，能够提高热稳定性。向所述多孔性基材的表面导入极性官能团的方法例如可举例亲水性表面处理，根据一个例子，所述亲水性表面处理可在大气、氧气及臭氧氛围下包括电晕放电处理及等离子体放电处理中一个以上来执行。导入到所述多孔性基材的表面的极性官能团可列举羧基、醛基、羟基等，但不受特别限定。
在优选的一个实现例中，在所述干燥后，还可以包括老化形成有所述无机物颗粒层的多孔性基材的工程。具体来讲，所述老化可以是在50至150℃，优选地在65℃至120℃执行，老化时间可执行2小时至24小时，优选地，可执行10至20小时。更优选地，可在70至120℃的温度范围执行10至15小时。可通过所述老化提高多孔性基材和无机物颗粒层之间的粘合力，提高高温收缩特性。
即，根据本发明的一个实现例的二次电池隔膜的制造方法还包括所述老化工程，因此可可提供一种通过多孔性基材及无机物颗粒层之间的稳定、强大的化学结合使得高温收缩特性进一步改善从而热稳定性提高的隔膜的制造方法，并且多孔性基材及无机物颗粒层之间的粘合力能够进一步提高，因此优选。
根据本发明的一个实现例，可通过(c)工程在无机物颗粒层的至少一面上形成热熔接层。在一个实现例中，所述热熔接层可通过将所述丙烯酸系颗粒型粘合剂作为主成分添加到作为溶剂的水中进行搅拌来制备均匀的浆料后，涂布在所述无机物颗粒层的至少一面上并干燥来形成。
涂布所述浆料的方法可无限制地均采用本技术领域公知的一般的方法，对用于形成所述热熔接层的干燥不做特别限定，但可在小于80℃或30至70℃进行干燥。
对于所述丙烯酸系颗粒型粘合剂，适用与前述说明相同的说明，因此出于便利省略该说明。
根据本发明的一个实现例，可提供一种包括根据上述多个实现例中一个实现例的隔膜的电化学元件，所述电化学元件可以是公知的所有储能装置，虽不受特别限定，但作为非限定性的一个例子可列举锂二次电池。所述锂二次电池是公知的，而且其构成也是已知的，因此在本发明中不做具体说明。
根据本发明的一个实现例的锂二次电池可以是正极和负极之间包括上述隔膜的。在此，所述正极及负极只要是通常用于锂二次电池的便可不受限制地使用。
以下基于实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。但以下实施例及比较例是用于更详细地说明本发明的一个示例而已，本发明不限于以下实施例及比较例。
首先对隔膜的物性测量方法进行说明。
[无机物颗粒层，热熔接层平均厚度]
无机物颗粒层平均厚度：将多孔性基材的两面上只形成无机物颗粒层的无机物颗粒层-多孔性基材的隔膜重叠10层后，用Mitutoyo公司的厚度测量仪向TD方向在任意5个点分别测量厚度并相加，之后除以5导出10层隔膜的平均厚度，再除以10求出单个隔膜平均厚度。无机物颗粒层平均厚度通过从所述单个隔膜平均厚度减去所使用的多孔性基材的平均厚度后除以2求得。如果所述多孔性基材的至少一面形成有无机物颗粒层的情况下，不受限制地采用任何本技术领域公知的方法脱离无机物颗粒层并充分干燥后，求出无机物颗粒层脱离后的多孔性基材的平均厚度。
热熔接层平均厚度：将在多孔性基材两面上依次形成无机物颗粒层和热熔接层的热熔接层-无机物颗粒层-多孔性基材的隔膜层叠10层后，用Mitutoyo公司的厚度测量仪在TD方向的任意5个点分别测量厚度并相加，之后除以5导出10层隔膜的平均厚度，再除以10求出单个隔膜平均厚度。热熔接层平均厚度通过从所述单个隔膜平均厚度减去所使用的多孔性基材的厚度和形成于所述多孔性基材的两面的2个无机物颗粒层的平均厚度的和后除以2求得。
[表面光泽度]
测量隔膜的在热熔接层表面60°的表面光泽度。表面光泽度是用表面光泽度Gloss测量设备(Konica Minolta公司，Spectrophotometer CM-36dG)在隔膜的热熔接层表面的任意7个点(points)分别进行测量后，导出平均值。
[通气度的变化量]
如下计算通气度的变化量(△G)。
△G＝G1-G2
所述式1中，G1是包括无机物颗粒层、热熔接层的隔膜的葛尔莱透过度，G2是无无机物颗粒层、热熔接层的多孔性基材自身的葛尔莱透过度，按照ASTM D 726进行测量，葛尔莱透过度的单位是秒/100cc。
葛尔莱透过度是利用Toyoseiki公司的Densometer按照ASTM D 726规格测量。以秒单位记录100cc的空气通过1平方英寸面积的隔膜所需时间。
[对电极的粘合力]
为了评价对电极的粘合力，代替电极在碳薄片上热熔接隔膜后，用以下方法测量、评价剥离强度。
在200μm厚度的碳薄片(TOYO Tanso Korea，PF-20HP)上面对层叠隔膜的热熔接层后，用热压机以80℃、1Mpa挤压30秒熔接后，利用Instron公司的UTM设备以180°剥离(peel)来测量。
[电解液浸渍性]
将向以体积比30：50：20含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二甲酯(DMC)的溶液溶解1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液10μl用微吸管在50mm高度向隔膜上滴落(drop)1滴后放置1分钟，之后电解液扩散痕迹的长径为25mm以上则评价为非常优异(◎)，在15～25mm则评价为优异(○)，小于15mm则评价为低劣(△)。所述长径表示横穿电解液痕迹的长度中最长的长度。
[热收缩率]
基于ASTM D 1204测量隔膜的热收缩率，用以下方法测量。在一边为10cm的正方形隔膜以2cm间隔标注网格点。该正方形的一边是宽度方向(TD，Transverse Direction)，另一边是机械方向(MD，Machine Direction)。将试片放置于正中央，在试片上下分别放置5张纸并用胶带包住纸的四个边。将用纸包住的试片在150℃的热风干燥烘箱放置60分钟。之后取出试片并用摄像头观察隔膜，计算以下数学式1的长度方向收缩率及以下数学式2的宽度方向收缩率。
数学式1
长度方向收缩率(％)＝(加热前长度方向长度-加热后长度方向长度)×100/加热前长度方向长度
数学式2
宽度方向收缩率(％)＝(加热前宽度方向长度-加热后宽度方向长度)×100/加热前宽度方向长度
[TMA熔融断裂温度]
将隔膜制作成厚度5至50μm、宽度5mm、长度10mm的以MD方向及TD方向为长度方向的各个试片，将所述试片的两端夹在金属夹具(metal jig)并设置于TMA(Thermomechanical Analyzer，型号：SDTA840(Mettler Toledo))腔体，导出每分钟升温5℃的过程中向下方以0.008N的力拉动时各个试片在MD方向及TD方向发生断裂的温度。
[电池电阻]
通过以下条件制造电池后，通过J-pulse方法测量放电电阻。
制造电池
以正极活性物质的总重量为基准，将LiCoO2 94重量％、作为熔接剂的聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride)2.5重量％、作为导电剂的炭黑(Carbon-black)3.5重量％添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)并搅拌制备均匀的正极浆料。将制备的所述浆料涂布于30μm厚度的铝箔上并干燥及挤压制造总厚度为150μm的正极。以负极活性物质的总重量为基准，将人造石墨95重量％、作为熔接剂的Tg(glass-transtition temperature)为-52℃的丙烯酸系乳胶(Acrylic latex)3重量％、作为增稠剂的羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose，CMC)2重量％添加到作为溶剂的水中制备均匀的负极浆料。将制备的所述浆料涂布于20μm厚度的铜箔上并干燥及挤压制造总厚度为150μm的负极。以将制造的所述正极、负极及实施例、比较例的隔膜层叠(stacking)于所述正极及负极之间的方式组装袋型电池后，为了相互熔接正极、负极及隔膜而用热压机以80℃、1MPa对组装的电池进行热熔接。之后注入向以体积比30：50：20含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二甲酯(DMC)的溶液溶解1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液后密封制造容量为2Ah的二次电池。
[实施例1]
浆料
向蒸馏水100重量份添加作为硅烷化合物的3-氨丙基硅烷三醇(3-Aminopropylsilanetriol)3.1重量份、用干冰进行CO2鼓泡的同时添加作为无机物颗粒的平均粒径(D50)为0.24μm的勃姆石(boehmite)29重量份。进行CO2鼓泡的同时将内部的pH保持在4至5的情况下进行球磨搅拌及鼓泡48小时制备了浆料。
多孔性基材
对作为多孔性基材的10μm厚度的聚乙烯多孔性薄膜(气孔率：41％，葛尔莱透过度：121秒/100cc，拉伸强度MD：2807kgf/cm2/TD：2515kgf/cm2)的两面进行电晕放电处理(电力密度2W/mm)导入了表面极性基团，在此电晕表面处理以3至20mpm(meter perminute，米/分钟)的速度执行。
无机物颗粒层
在所述多孔性基材两面涂布制备的所述浆料后，在常温静置了5分钟。之后在50℃的干燥器充分干燥，分别以1.5μm的平均厚度形成了无机物颗粒层。在80℃老化(aging)了形成有所述无机物颗粒层的多孔性基材12小时。
热熔接层
将Tg(glass-transtition temperature)60℃及平均粒径(D50)为0.45μm的丙烯酸系颗粒型粘合剂(将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯聚合的颗粒型粘合剂)作为主成分添加至作为溶剂的水中后进行搅拌制备均匀的浆料后，涂布在老化的所述各个无机物颗粒层上并干燥，形成0.5μm的平均厚度的热熔接层来制造了隔膜。在制造的所述隔膜的热熔接层的表面60°的表面光泽度值为42GU。
[实施例2]
用与实施例1相同的条件制造了隔膜，除了制造浆料时作为无机物颗粒使用平均粒径为0.31μm的勃姆石，以及形成热熔接层时在无机物颗粒层上涂布Tg(glass-transtition temperature)60℃、平均粒径(D50)为0.7μm的丙烯酸系颗粒型粘合剂颗粒并干燥来形成了平均厚度为0.8μm的热熔接层。在制造的所述隔膜的热熔接层的表面60°的表面光泽度值是31GU。
[实施例3]
用与实施例1相同的条件制造了隔膜，除了形成无机物颗粒层时，将制备的浆料涂布在多孔性基材上之后，在无另外的静置的时间的情况下15秒以内即刻移送至干燥器进行干燥。在制造的所述隔膜的热熔接层的表面60°的表面光泽度值是11GU。
[比较例1]
用与实施例1相同的条件制造了各个无机物颗粒层的厚度为1.8μm的隔膜，除了制备浆料时向蒸馏水100重量份混合熔融温度为220℃，且皂化度为99％的聚乙烯醇(PVA)0.5g和Tg(glass-transtition temperature)为-52℃的丙烯酸乳胶(ZEON，BM900B，固形物含量20重量％)2.5g重量份，并添加了作为无机物颗粒的平均粒径(D50)为0.3μm的勃姆石(boehmite)30重量份来制备浆料。在制造的所述隔膜的热熔接层的表面60°的表面光泽度值为4GU。
[比较例2]
用与实施例1相同的条件制造了隔膜，除了制备浆料时作为酸成分使用了盐酸，以及在pH3.5中进行加水缩合。在制造的所述隔膜的热熔接层的表面60°的表面光泽度值为1GU。
[比较例3]
用与实施例1相同的条件制造了隔膜，除了制备浆料时不投入酸成分，以及在pH8.2制备浆料。在制造的所述隔膜的热熔接层的表面60°的表面光泽度值为1GU。
[评价例]评价隔膜
本发明的所述实施例及比较例的物性结果示于以下表1。
【表1】
*◎：非常优异，○：优异，△：低劣
所述表1中本发明的实施例相比于比较例，通气度的变化量低，对电极的粘合力优异，且电解液浸渍性优异，与此同时，尤其热收缩率、TMA熔融断裂温度等热稳定性优异。并且，利用实施例的隔膜制造的二次电池相比于利用比较例1的有机高分子粘合剂的电池，电池电阻低，因此电池的充放电效率优异，具有实现高输出方面的优点。另外，不属于本发明的比较例隔膜无法满足这种物性，尤其比较例2、3的pH过低或过高而发生粘合剂凝结，因此浆料的凝胶化导致不能得到正常的隔膜，因此相比于实施例，通气度、对电极的粘合力、电解液浸渍性、热收缩率、电池电阻等低劣。
实施例1～3的通气度的变化量为60秒/100cc以下，通气度的变化量较低，因此可将知根据本发明的硅烷化合物的水解缩合物用作粘合剂的情况下，相比于使用有机高分子的比较例1，能够形成通气度优异的多孔性结构的无机物颗粒层。根据本发明的实现例的隔膜的通气度的变化量比较低，因此表现出比较优异的离子导电率，预计包括所述隔膜的电化学元件在输出及寿命特性方面更加有利。
并且，根据对电极的粘合力测量结果，实施例1～3隔膜的粘合力相比于使用有机高分子的比较例1的隔膜有所提高。
并且，对实施例1～3的隔膜的用TMA测量的TMA熔融断裂温度而言，升温的过程中拉动隔膜的情况下在180℃以上的温度热熔融而断裂，考虑到用作隔膜多孔性基材的聚乙烯的熔化温度在140℃附近这一点，由此可知热收缩率显著优异。相反，比较例1的隔膜在小于180℃的温度热熔融而断裂，可知相比于实施例，热稳定性相对低劣。
另外，实施例2的隔膜的表面光泽度低于实施例1，因此通气度、对电极的粘合力、电解液浸渍性、热收缩率、电池电阻等相对低劣，但能够确保充分的物性。
实施例3的隔膜由于涂布浆料后未设置另外的静置时间，从而诱导无机物颗粒和硅烷化合物的水解缩合物粘合剂能够重排列以及以高密度填充的时间短，因此相比于实施例1、2的隔膜，通气度、对电极的粘合力、电解液浸渍性、热收缩率、电池电阻等相对低劣，但能够确保充分的物性。
尽管如上在本发明中通过特定事项及限定的实施例进行了说明，但这是为了帮助更全面地理解本发明而提供的，本发明不限于上述实施例，本发明所属领域的普通技术人员可在这些记载的基础上进行多种修改及变形。
因此，本发明的思想不得局限于所说明的实施例来确定，所附权利要求范围及与该权利要求范围等同或有等价变形的一切均属于本发明思想的范畴。

Claims (20)

1.一种隔膜，包括：
多孔性基材；
设在所述多孔性基材的至少一面上的无机物颗粒层；以及
设在所述无机物颗粒层的至少一面上的热熔接层，
在所述热熔接层的表面60°的表面光泽度值为10GU以上。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中：
在所述热熔接层的表面60°的表面光泽度值为20GU以上。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其中：
所述隔膜具有制作成厚度5至50μm、宽度5mm、长度10mm的以MD方向及TD方向为长度方向的各个试片，将所述试片的两端夹在金属夹具并设置在TMA腔体中，并以每分钟5℃升温的过程中用0.008N的力向下方向拉动时，试片在MD方向及TD方向均在180℃以上的温度发生断裂的耐热性。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其中：
将所述隔膜在150℃放置60分钟后测量的MD方向及TD方向的热收缩率为3％以下。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其中：
在200μm厚度的碳薄片上面对层叠所述隔膜的热熔接层后，用热压机以80℃、1Mpa挤压熔接30秒后，以180°剥离测量的粘合力大于5gf。
6.根据权利要求1所述的隔膜，其中：
用以下式(1)表示的通气度的变化量△G为60秒/100cc以下，
(1)△G＝G1-G2
所述式(1)中，
所述G1是所述隔膜的葛尔莱透过度，
所述G2是所述多孔性基材的葛尔莱透过度，
所述葛尔莱透过度是根据ASTM D 726测量得到。
7.根据权利要求1所述的隔膜，其中：
所述热熔接层包括Tg(glass-transtition temperature)30至70℃的丙烯酸系颗粒型粘合剂。
8.根据权利要求1所述的隔膜，其中：
所述无机物颗粒层包括无机物颗粒和硅烷化合物的水解缩合物。
9.根据权利要求8所述的隔膜，其中：
所述硅烷化合物的水解缩合物是在弱酸性氛围下得到的水解缩合物。
10.根据权利要求8所述的隔膜，其中：
所述硅烷化合物是用以下化学式1表示的化合物，
[化学式1]
AaSi(OR)b
所述化学式1中，A是氢、极性官能团或具有极性官能团的C1-C10烷基，R独立地是氢或C1-C5烷基，a是0至2，b是2至4，a+b是4。
11.根据权利要求10所述的隔膜，其中：
所述极性官能团包括氨基、环氧基、羧基、羟基、酰胺基、硫醇基、酮基、酯基及醛基中的任意一种或两种以上。
12.根据权利要求1所述的隔膜，其中：
在所述多孔性基材的表面包括极性官能团。
13.一种隔膜的制造方法，包括：
(a)向用以下化学式1表示的硅烷化合物水溶液投入无机物颗粒及酸成分并搅拌或鼓泡来制备浆料的工程；
(b)将制备的所述浆料涂布在多孔性基材的至少一面上形成无机物颗粒层的工程；以及
(c)在形成的所述无机物颗粒层的至少一面上形成热熔接层的工程，
在所述热熔接层的表面60°的表面光泽度值为10GU以上，
[化学式1]
AaSi(OR)b
所述化学式1中，A是氢、极性官能团或具有极性官能团的C1-C10烷基，R独立地是氢或C1-C5烷基，a是0至2，b是2至4，a+b是4。
14.根据权利要求13所述的隔膜的制造方法，其中：
所述(b)的工程包括将制备的所述浆料涂布在多孔性基材之后，在常温静置5分钟以上的工程。
15.根据权利要求13所述的隔膜的制造方法，其中：
所述热熔接层包括Tg 30至70℃的丙烯酸系颗粒型粘合剂。
16.根据权利要求13所述的隔膜的制造方法，其中：
所述硅烷化合物的极性官能团包括选自氨基、环氧基、羧基、羟基、酰胺基、硫醇基、酮基、酯基及醛基中的任意一种或两种以上。
17.根据权利要求13所述的隔膜的制造方法，其中：
所述(a)的制备浆料的工程在pH大于4且pH在7以下的弱酸性氛围执行。
18.根据权利要求13所述的隔膜的制造方法，其中：
所述酸成分是二氧化碳；或包括选自乙酸及乳酸的任意一种或两种的有机酸。
19.根据权利要求13所述的隔膜的制造方法，其中：
所述(a)的浆料内无机物颗粒和所述化学式1的硅烷化合物的重量比为70至99.9：30至0.1。
20.一种电化学元件，包括：
根据权利要求1-12中任一项所述的隔膜。
CN202310674301.1A 2022-06-09 2023-06-08 隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件 Pending CN117219960A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0070370 2022-06-09
KR1020220070370A KR20230169789A (ko) 2022-06-09 2022-06-09 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117219960A true CN117219960A (zh) 2023-12-12

Family

ID=86760495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310674301.1A Pending CN117219960A (zh) 2022-06-09 2023-06-08 隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11811090B1 (zh)
EP (1) EP4290670A1 (zh)
JP (1) JP2023181144A (zh)
KR (1) KR20230169789A (zh)
CN (1) CN117219960A (zh)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101156961B1 (ko) 2006-08-21 2012-06-20 주식회사 엘지화학 전극과 분리막의 결합력 및 도전성이 우수한 전극조립체 및이를 포함하고 있는 전기화학 셀
DE102013200722A1 (de) * 2012-01-30 2013-08-01 Evonik Litarion Gmbh Separator enthaltend eine organisch-anorganische Haftvermittlerkomponente
JP6191597B2 (ja) * 2012-04-05 2017-09-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用セパレータ
JP6088759B2 (ja) * 2012-06-29 2017-03-01 Ｊｘエネルギー株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法
KR20140011136A (ko) 2012-07-17 2014-01-28 삼성에스디아이 주식회사 세라믹 분리막 구조를 포함하는 전기화학소자
JP2014149935A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法及び二次電池
KR102219691B1 (ko) * 2014-01-13 2021-02-24 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 세라믹 코팅 세퍼레이터 및 이의 제조방법
KR20160061165A (ko) * 2014-11-21 2016-05-31 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20160073126A (ko) * 2014-12-16 2016-06-24 삼성에스디아이 주식회사 분리막 다공성 내열층 조성물, 상기 다공성 내열층 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지
WO2019130994A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2019240475A1 (ko) 2018-06-12 2019-12-19 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR102567596B1 (ko) 2019-06-19 2023-08-17 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 코팅 분리막 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US11811090B1 (en) 2023-11-07
EP4290670A1 (en) 2023-12-13
US20240021955A1 (en) 2024-01-18
JP2023181144A (ja) 2023-12-21
KR20230169789A (ko) 2023-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108352485B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN108352484B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
WO2013133074A1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
CN103066227B (zh) 具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜
WO2017082259A1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP5617609B2 (ja) 電池用セパレータおよびそれを用いた二次電池
JP2023553141A (ja) 二次電池用セパレータ、その製造方法、および前記セパレータを含むリチウム二次電池
CN106415886B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN102481526A (zh) 具有含聚芳酰胺纤维的支撑材料的陶瓷膜及该膜的制造方法
CN114335904B (zh) 一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用
CN114006127B (zh) 包含多孔pvdf系树脂涂层的锂电池隔膜及其制备方法
CN114024100B (zh) 非水电解液锂二次电池用隔膜及非水电解液锂二次电池
CN113594632A (zh) 一种低水分溶剂型pvdf涂覆隔膜
CN114843708A (zh) 一种多孔隔膜、其制备方法及电化学装置
CN117219960A (zh) 隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件
CN113574732A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN114709565A (zh) 有机/无机复合层多孔隔膜、其制备方法及电化学装置
CN115528380A (zh) 电池隔膜及其制备方法和锂电池
CN117219963A (zh) 隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件
KR20230169781A (ko) 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자
CN117219961A (zh) 隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件
CN117219962A (zh) 隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件
CN115668626A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN110600659A (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法、锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication