WO2013047021A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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negative electrode
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current collector
breaking strength
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英和 山本
康平 続木
泰典 渡邉
径 小林
勝一郎 澤
福井　厚史
泰三 砂野
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery using silicon or a silicon alloy as a negative electrode active material is known (see, for example, Patent Document 1).
  • Silicon or a silicon alloy exhibits a higher theoretical capacity than, for example, graphite. Therefore, the capacity of the lithium secondary battery can be increased by using silicon or a silicon alloy as the negative electrode active material.
  • the main object of the present invention is to increase the capacity of lithium secondary batteries.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes an electrode body and a cylindrical battery container.
  • the electrode body has a negative electrode, a positive electrode, and a separator.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material that is alloyed with lithium.
  • the positive electrode faces the negative electrode.
  • the separator is disposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the electrode body is wound.
  • the battery container houses an electrode body. A value obtained by multiplying the breaking strength in the winding direction of the separator and the thickness of the separator is 2.2 N / mm or more.
  • the capacity of the lithium secondary battery can be increased.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery 1 is a cylindrical secondary battery.
  • the lithium secondary battery 1 includes an electrode body 10 and a battery container 20.
  • the electrode body 10 includes a negative electrode 11, a positive electrode 12, and a separator 13.
  • the negative electrode 11 and the positive electrode 12 are opposed to each other.
  • the separator 13 is disposed between the negative electrode 11 and the positive electrode 12.
  • the separator 13 separates the negative electrode 11 from the positive electrode 12.
  • the electrode body 10 is wound in a spiral shape. That is, the electrode body 10 is formed by winding a laminate in which the negative electrode 11, the separator 13, and the positive electrode 12 are laminated in this order. For this reason, the electrode body 10 is substantially cylindrical.
  • Non-aqueous electrolyte The electrode body 10 is impregnated with a nonaqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte for example, a known non-aqueous electrolyte can be used.
  • the nonaqueous electrolyte includes, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a solvent such as fluoroethylene carbonate (FEC) that is a cyclic carbonate or methyl ethyl carbonate (MEC) that is a chain carbonate. What was dissolved can be used.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • the electrode body 10 is housed in a bottomed cylindrical battery case 20.
  • the constituent material of the battery container 20 is not particularly limited.
  • the battery container 20 may be made of metal or alloy, for example.
  • the negative electrode 11 includes a negative electrode current collector 11a and a negative electrode active material layer 11b.
  • the negative electrode current collector 11a can be made of, for example, a foil made of a metal such as Cu or an alloy containing a metal such as Cu.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11a is preferably about 8 ⁇ m to 30 ⁇ m, for example, and preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer 11b is provided on at least one main surface of the negative electrode current collector 11a. Specifically, in the present embodiment, the negative electrode active material layer 11b is provided on both main surfaces of the negative electrode current collector 11a.
  • the thickness of each negative electrode active material layer 11b is preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 40 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer 11b contains a negative electrode active material that is alloyed with lithium.
  • the negative electrode active material layer 11b may further include, for example, an appropriate binder or an appropriate conductive agent.
  • the negative electrode active material preferably alloyed with lithium is, for example, one or more metals selected from the group consisting of silicon, germanium, tin and aluminum, or selected from the group consisting of silicon, germanium, tin and aluminum Examples include alloys containing one or more metals. Especially, since the capacity
  • the positive electrode 12 includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector can be formed of, for example, a metal such as Al or an alloy containing a metal such as Al.
  • the positive electrode active material layer is provided on at least one main surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • Specific examples of the positive electrode active material that is preferably used include lithium cobalt composite oxides such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ).
  • the positive electrode active material layer may further contain an appropriate binder or conductive agent in addition to the positive electrode active material.
  • Separator 13 can be constituted by a publicly known separator, for example.
  • the separator 13 can be comprised by the porous film made from resin, for example.
  • the resin porous membrane include a polyethylene microporous membrane and a polypropylene microporous membrane.
  • the thickness of the separator 13 is, for example, preferably about 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 11 ⁇ m to 17 ⁇ m, and even more preferably 12 ⁇ m to 16 ⁇ m.
  • the value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding direction and the thickness of the separator 13 is 2.2 N / mm or more. For this reason, the capacity
  • the value obtained by multiplying the breaking strength in the winding direction of the separator 13 and the thickness of the separator 13 is preferably 3.0 N / mm or more, It is more preferably 3.5 N / mm or more, and further preferably 4.0 N / mm or more.
  • the value obtained by multiplying the breaking strength in the winding direction of the separator 13 and the thickness of the separator 13 is preferably 7.0 N / mm or less, and more preferably 6.0 N / mm or less.
  • the stress necessary for extending the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% is multiplied by the thickness of the negative electrode current collector 11a.
  • the value obtained in this way is preferably 4.0 N / mm or more, more preferably 5.0 N / mm or more, and further preferably 5.5 N / mm or more.
  • Example 1 In Example 1, the positive electrode 12, the negative electrode 11, a nonaqueous electrolyte solution, and a cylindrical battery container 20 having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm were used and described in the above embodiment. A lithium secondary battery 1 was prepared. The design capacity was 3600 mAh.
  • Lithium cobaltate represented by LiCoO 2 (average particle size: 13 ⁇ m, BET specific surface area: 0.35 m 2 / g) was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material, the carbon material powder as the conductive agent, and the polyvinylidene fluoride as the binder are (positive electrode active material) :( carbon material powder) :( polyvinylidene fluoride) in a mass ratio of 95: 2.5.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by weighing to 2.5 and adding an N-methyl-2-pyrrolidone solution and kneading.
  • the positive electrode mixture slurry is made to have a length of 825 mm and a width of 57 mm on part of both surfaces of the positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, a length of 835 mm, and a width of 57 mm.
  • the positive electrode active material layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector by rolling after applying to the substrate and drying.
  • an insulating layer made of Al 2 O 3 and having a thickness of 2.5 ⁇ m was formed on each positive electrode active material layer.
  • a positive electrode current collector tab 12a made of an aluminum flat plate having a thickness of 70 ⁇ m, a length of 35 mm, and a width of 4 mm was attached to the exposed portion of the positive electrode current collector by a spotting method.
  • the positive electrode 12 was completed through the above steps.
  • the thickness of the positive electrode 12 was 166 ⁇ m.
  • the packing density of the positive electrode active material layer was 3.77 g / cm 3 .
  • Negative Electrode 11 Silicon powder (purity 99.9%) having an average particle size of 10 ⁇ m was used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture slurry prepared above was applied on both surfaces of the negative electrode current collector 11a made of a Cu—Ni—Si—Mg alloy foil having a surface roughness Ra of 0.3 ⁇ m and a thickness of 13 ⁇ m, and dried.
  • a negative electrode active material layer was formed on both surfaces of the negative electrode current collector 11a.
  • the negative electrode current collection tab 11c which consists of nickel of thickness: 70micrometer, length: 35mm, width: 4mm was attached to the edge part.
  • the negative electrode 11 was completed through the above steps.
  • the thickness of the negative electrode 11 was 60 ⁇ m.
  • the stress required for the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction to extend by 1% was 481 N / mm 2 .
  • the value obtained by multiplying the stress necessary for extending the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% and the thickness of the negative electrode current collector 11a was 6.3 N / mm 2 .
  • Separator 13 A lithium porous microporous membrane made of polyethylene was used as the separator 13.
  • the thickness of the separator 13 was 16 ⁇ m. Breaking strength in the winding direction of the separator 13, it was 254N / mm 2 2. The breaking strength in the winding axis direction of the separator 13 was 28 N / mm 2 .
  • the value obtained by multiplying the breaking strength in the winding direction of the separator 13 and the thickness of the separator 13 was 4.1 N / mm.
  • a value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding axis direction by the thickness of the separator 13 was 0.4 N / mm.
  • MD value value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding direction and the thickness of the separator 13 MD strength: breaking strength in the winding direction of the separator 13 TD value: breaking strength in the winding axis direction of the separator 13 Value obtained by multiplying by the thickness of the separator 13 TD strength: Breaking strength in the winding axis direction of the separator 13 MD1% value: Stress required to extend the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% Value obtained by multiplying the thickness of the negative electrode current collector 11a by MD1% stress: the stress required for the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction to expand by 1%
  • Fluorinated cyclic carbonate 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) and methyl ethyl carbonate (MEC) are set so that the volume ratio of (FEC) :( MEC) is 20:80.
  • FEC fluorinated cyclic carbonate 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • What was mixed in was used as a solvent for the non-aqueous electrolyte.
  • LiPF 6 was dissolved so as to have a concentration of 1.0 mol / l, and 2.0 mass% of hexamethylene diisocyanate was further added thereto to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
  • the electrode body 10 was produced by interposing the separator 13 between the positive electrode 12 and the negative electrode 11, and winding these in a spiral shape. Next, the electrode body 10 was accommodated in the battery container 20, the positive electrode current collecting tab 12 a was connected to the positive electrode lid 14 provided with the positive electrode external terminal 14 a, and the negative electrode current collecting tab 11 c was connected to the battery container 20. Then, after injecting a non-aqueous electrolyte into the battery container 20, the space between the battery container 20 and the positive electrode lid 14 was sealed with an insulating packing 15, and the lithium secondary battery 1 was completed.
  • Example 2 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • Negative electrode current collector 11a thickness 12 ⁇ m A value obtained by multiplying the stress necessary for extending the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% by the thickness of the negative electrode current collector 11a: 4.1 N / mm Breaking strength in the winding direction of the separator 13: 254 N / mm 2 Breaking strength in the winding axis direction of the separator 13: 28 N / mm 2 Separator 13 thickness: 16 ⁇ m A value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding direction and the thickness of the separator 13: 4.1 N / mm Value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding axis direction and the thickness of the separator 13: 0.4 N / mm
  • Example 3 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • Negative electrode current collector 11a thickness 13 ⁇ m A value obtained by multiplying the stress necessary for extending the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% by the thickness of the negative electrode current collector 11a: 6.3 N / mm Breaking strength in the winding direction of the separator 13: 226 N / mm 2 Breaking strength in the winding axis direction of the separator 13: 32 N / mm 2 Separator 13 thickness: 16 ⁇ m Value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding direction and the thickness of the separator 13: 3.6 N / mm A value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding axis direction by the thickness of the separator 13: 0.5 N / mm
  • Example 4 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • Negative electrode current collector 11a thickness 13 ⁇ m A value obtained by multiplying the stress necessary for extending the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% by the thickness of the negative electrode current collector 11a: 6.3 N / mm Breaking strength in the winding direction of the separator 13: 216 N / mm 2 Breaking strength in the winding axis direction of the separator 13: 31 N / mm 2 Separator 13 thickness: 16 ⁇ m A value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding direction and the thickness of the separator 13: 2.5 N / mm A value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding axis direction by the thickness of the separator 13: 0.5 N / mm
  • Example 5 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • Negative electrode current collector 11a thickness 13 ⁇ m A value obtained by multiplying the stress necessary for extending the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% by the thickness of the negative electrode current collector 11a: 6.3 N / mm Breaking strength in the winding direction of the separator 13: 151 N / mm 2 Breaking strength in the winding axis direction of the separator 13: 39 N / mm 2 Separator 13 thickness: 16 ⁇ m A value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding direction and the thickness of the separator 13: 2.4 N / mm A value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding axis direction by the thickness of the separator 13: 0.6 N / mm
  • Negative electrode current collector 11a thickness 13 ⁇ m A value obtained by multiplying the stress necessary for extending the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% by the thickness of the negative electrode current collector 11a: 6.3 N / mm Breaking strength in the winding direction of the separator 13: 123 N / mm 2 Breaking strength in the winding axis direction of the separator 13: 107 N / mm 2 Separator 13 thickness: 16 ⁇ m Value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding direction and the thickness of the separator 13: 2.0 N / mm A value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding axis direction by the thickness of the separator 13: 1.7 N / mm
  • Negative electrode current collector 11a thickness 13 ⁇ m A value obtained by multiplying the stress necessary for extending the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% by the thickness of the negative electrode current collector 11a: 6.3 N / mm Breaking strength in the winding direction of the separator 13: 108 N / mm 2 Breaking strength in the winding axis direction of the separator 13: 88 N / mm 2
  • Negative electrode current collector 11a thickness 12 ⁇ m A value obtained by multiplying the stress necessary for extending the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% by the thickness of the negative electrode current collector 11a: 4.1 N / mm Breaking strength in the winding direction of the separator 13: 108 N / mm 2 Breaking strength in the winding axis direction of the separator 13: 88 N / mm 2 Separator 13 thickness: 16 ⁇ m Value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding direction and the thickness of the separator 13: 1.7 N / mm Value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding axis direction by the thickness of the separator 13: 1.4 N / mm
  • Negative electrode current collector 11a thickness 13 ⁇ m A value obtained by multiplying the stress necessary for extending the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% by the thickness of the negative electrode current collector 11a: 6.3 N / mm Breaking strength in the winding direction of the separator 13: 103 N / mm 2 Breaking strength in the winding axis direction of the separator 13: 117 N / mm 2 Separator 13 thickness: 16 ⁇ m A value obtained by multiplying the breaking strength in the winding direction of the separator 13 and the thickness of the separator 13: 1.6 N / mm A value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding axis direction by the thickness of the separator 13: 1.9 N / mm
  • Example 6 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • Negative electrode current collector 11a thickness 13 ⁇ m A value obtained by multiplying the stress necessary for extending the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% by the thickness of the negative electrode current collector 11a: 6.3 N / mm Breaking strength in the winding direction of the separator 13: 284 N / mm 2 Breaking strength in the winding axis direction of the separator 13: 29 N / mm 2 Separator 13 thickness: 14 ⁇ m A value obtained by multiplying the breaking strength in the winding direction of the separator 13 and the thickness of the separator 13: 4.0 N / mm Value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding axis direction and the thickness of the separator 13: 0.4 N / mm
  • Example 7 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • Negative electrode current collector 11a thickness 13 ⁇ m A value obtained by multiplying the stress necessary for extending the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% by the thickness of the negative electrode current collector 11a: 6.3 N / mm Breaking strength in the winding direction of the separator 13: 226 N / mm 2 Breaking strength in the winding axis direction of the separator 13: 27 N / mm 2 Separator 13 thickness: 14 ⁇ m A value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding direction and the thickness of the separator 13: 3.2 N / mm Value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding axis direction and the thickness of the separator 13: 0.4 N / mm
  • Example 8 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • Negative electrode current collector 11a thickness 13 ⁇ m A value obtained by multiplying the stress necessary for extending the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% by the thickness of the negative electrode current collector 11a: 6.3 N / mm Breaking strength in the winding direction of the separator 13: 194 N / mm 2 Breaking strength in the winding axis direction of the separator 13: 44 N / mm 2 Separator 13 thickness: 14 ⁇ m Value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding direction and the thickness of the separator 13: 2.7 N / mm A value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding axis direction by the thickness of the separator 13: 0.6 N / mm
  • Example 9 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • Negative electrode current collector 11a thickness 13 ⁇ m A value obtained by multiplying the stress necessary for extending the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% by the thickness of the negative electrode current collector 11a: 6.3 N / mm Breaking strength in the winding direction of the separator 13: 186 N / mm 2 Breaking strength in the winding axis direction of the separator 13: 40 N / mm 2 Separator 13 thickness: 14 ⁇ m Value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding direction and the thickness of the separator 13: 2.6 N / mm A value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding axis direction by the thickness of the separator 13: 0.6 N / mm
  • Negative electrode current collector 11a thickness 13 ⁇ m A value obtained by multiplying the stress necessary for extending the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% by the thickness of the negative electrode current collector 11a: 6.3 N / mm Breaking strength in the winding direction of the separator 13: 131 N / mm 2 Breaking strength in the winding axis direction of the separator 13: 88 N / mm 2 Separator 13 thickness: 14 ⁇ m Value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding direction and the thickness of the separator 13: 1.8 N / mm Value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding axis direction and the thickness of the separator 13: 1.2 N / mm
  • Negative electrode current collector 11a thickness 13 ⁇ m A value obtained by multiplying the stress necessary for extending the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% by the thickness of the negative electrode current collector 11a: 6.3 N / mm Breaking strength in the winding direction of the separator 13: 127 N / mm 2 Breaking strength in the winding axis direction of the separator 13: 93 N / mm 2 Separator 13 thickness: 14 ⁇ m Value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding direction and the thickness of the separator 13: 1.8 N / mm A value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding axis direction by the thickness of the separator 13: 1.3 N / mm
  • Example 10 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • Negative electrode current collector 11a thickness 13 ⁇ m A value obtained by multiplying the stress necessary for extending the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% by the thickness of the negative electrode current collector 11a: 6.3 N / mm Breaking strength in the winding direction of the separator 13: 230 N / mm 2 Breaking strength in the winding axis direction of the separator 13: 36 N / mm 2 Separator 13 thickness: 12 ⁇ m Value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding direction and the thickness of the separator 13: 2.8 N / mm Value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding axis direction and the thickness of the separator 13: 0.4 N / mm
  • Negative electrode current collector 11a thickness 13 ⁇ m A value obtained by multiplying the stress necessary for extending the length of the negative electrode current collector 11a in the winding direction by 1% by the thickness of the negative electrode current collector 11a: 6.3 N / mm Breaking strength in the winding direction of the separator 13: 118 N / mm 2 Breaking strength in the winding axis direction of the separator 13: 123 N / mm 2 Separator 13 thickness: 12 ⁇ m Value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding direction and the thickness of the separator 13: 1.4 N / mm A value obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding axis direction by the thickness of the separator 13: 1.5 N / mm
  • a large discharge capacity can be obtained by setting the value (MD value) obtained by multiplying the breaking strength in the winding direction of the separator 13 and the thickness of the separator 13 to 2.2 N / mm or more. It can be seen that a larger discharge capacity can be obtained by setting the MD value to 3.0 N / mm or more.
  • TD value The values obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding axis direction by the thickness of the separator 13 (TD value) were larger in Comparative Examples 1 to 7 than in Examples 1 to 10. From this, it can be seen that the discharge capacity may not be improved even if the value (TD value) obtained by multiplying the breaking strength of the separator 13 in the winding axis direction by the thickness of the separator 13 is increased.
  • Comparative Example 8 a flat lithium secondary battery was produced using a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte produced as described below.
  • the positive electrode active material, the carbon material powder as the conductive agent, and the polyvinylidene fluoride as the binder are (positive electrode active material) :( carbon material powder) :( polyvinylidene fluoride) in a mass ratio of 95: 2.5.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by weighing to 2.5 and adding an N-methyl-2-pyrrolidone solution and kneading.
  • the said positive mix slurry was apply
  • the positive electrode active material layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector by rolling.
  • a positive electrode current collector tab made of an aluminum flat plate having a thickness of 70 ⁇ m, a length of 35 mm, and a width of 4 mm was attached to the exposed portion of the positive electrode current collector by a spotting method.
  • the positive electrode was completed through the above steps.
  • the thickness of the positive electrode was 166 ⁇ m.
  • the packing density of the positive electrode active material layer was 3.77 g / cm 3 .
  • Negative Electrode 11 Silicon powder (purity 99.9%) having an average particle size of 10 ⁇ m was used as the negative electrode active material.
  • the thickness of the negative electrode was 60 ⁇ m.
  • Fluorinated cyclic carbonate 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) and methyl ethyl carbonate (MEC) are set so that the volume ratio of (FEC) :( MEC) is 20:80.
  • FEC fluorinated cyclic carbonate 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • What was mixed in was used as a solvent for the non-aqueous electrolyte.
  • LiPF 6 was dissolved so as to have a concentration of 1.0 mol / l, and 2.0 mass% of hexamethylene diisocyanate was further added thereto to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
  • a flat electrode body was produced by pressing a spiral electrode body produced by interposing a separator 13 between the positive electrode 12 and the negative electrode 11 and winding the separator 13 in a predetermined position.
  • the electrode body was housed in a flat battery container made of an aluminum laminate film, and a non-aqueous electrolyte was added to the battery container. Thereafter, the positive electrode current collecting tab and the negative electrode current collecting tab were taken out to seal the opening of the battery container, and a lithium secondary battery having a design capacity of 1100 mAh was produced.
  • Comparative Example 9 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 8, except that the same separator as in Comparative Example 1 was used.

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Abstract

　リチウム二次電池の高容量化を図る。　リチウム二次電池１は、電極体１０と、円筒形の電池容器２０とを備えている。電極体１０は、負極１１と、正極１２と、セパレータ１３とを有する。負極１１は、負極活物質層１１ｂを有する。負極活物質層１１ｂは、リチウムと合金化する負極活物質を含む。正極１２は、負極１１と対向している。セパレータ１３は、負極１１と正極１２との間に配されている。電極体１０は、巻回されている。電池容器２０は、電極体１０を収納している。セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値が２．２Ｎ／ｍｍ以上である。

Description

リチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池に関する。
　従来、シリコンやシリコン合金を負極活物質として用いたリチウム二次電池が知られている（例えば特許文献１を参照）。シリコンやシリコン合金は、例えば黒鉛などと比較して、高い理論容量を示す。従って、シリコンやシリコン合金を負極活物質として用いることによりリチウム二次電池を高容量化し得る。
特開２０１１－４９１１４号公報
　近年、リチウム二次電池をさらに高容量化したいという要望が高まってきている。
　本発明は、リチウム二次電池の高容量化を図ることを主な目的とする。
　本発明に係るリチウム二次電池は、電極体と、円筒形の電池容器とを備えている。電極体は、負極と、正極と、セパレータとを有する。負極は、負極活物質層を有する。負極活物質層は、リチウムと合金化する負極活物質を含む。正極は、負極と対向している。セパレータは、負極と正極との間に配されている。電極体は、巻回されている。電池容器は、電極体を収納している。セパレータの巻回方向における破断強度とセパレータの厚みとを乗じて得られる値が２．２Ｎ／ｍｍ以上である。
　本発明によれば、リチウム二次電池の高容量化を図ることができる。
図１は、本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池の略図的断面図である。 図２は、本発明の一実施形態における負極の略図的断面図である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　図１に示されるように、リチウム二次電池１は、円筒形の二次電池である。リチウム二次電池１は、電極体１０と、電池容器２０とを備えている。
　（電極体１０）
　電極体１０は、負極１１と正極１２とセパレータ１３とを有する。負極１１と正極１２とは、対向している。セパレータ１３は、負極１１と正極１２との間に配されている。このセパレータ１３によって負極１１と正極１２とが隔離されている。電極体１０は、渦巻き状に巻回されている。即ち、電極体１０は、負極１１とセパレータ１３と正極１２とがこの順番で積層された積層体が巻回されてなる。このため、電極体１０は、略円柱状である。
　（非水電解質）
　電極体１０には、非水電解質が含浸している。非水電解質としては、例えば、公知の非水電解質を用いることができる。具体的には、非水電解質は、例えば、環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）や鎖状カーボネートであるメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを使用することができる。
　（電池容器）
　電極体１０は、有底円筒形の電池容器２０に収納されている。電池容器２０の構成材料は、特に限定されない。電池容器２０は、例えば、金属製または合金製であってもよい。
　（負極１１）
　図２に示されるように、負極１１は、負極集電体１１ａと、負極活物質層１１ｂとを有する。負極集電体１１ａは、例えば、Ｃｕなどの金属や、Ｃｕなどの金属を含む合金からなる箔により構成することができる。負極集電体１１ａの厚みは、例えば、８μｍ～３０μｍ程度であることが好ましく、１０μｍ～２０μｍであることが好ましい。
　負極活物質層１１ｂは、負極集電体１１ａの少なくとも一方の主面の上に設けられている。具体的には、本実施形態では、負極活物質層１１ｂは、負極集電体１１ａの両方の主面の上に設けられている。各負極活物質層１１ｂの厚みは、２０μｍ～１００μｍであることが好ましく、４０μｍ～８０μｍであることがより好ましい。
　負極活物質層１１ｂは、リチウムと合金化する負極活物質を含む。負極活物質層１１ｂは、負極活物質に加え、例えば、適宜のバインダーや適宜の導電剤をさらに含んでいてもよい。
　好ましく用いられるリチウムと合金化する負極活物質としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた一種以上の金属、またはシリコン、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた一種以上の金属を含む合金などが挙げられる。なかでも、リチウム二次電池１の容量をより大きくし得ることから、シリコン及びシリコン合金のうちの少なくとも一方がリチウムと合金化する負極活物質としてより好ましく用いられる。
　（正極１２）
　正極１２は、正極集電体と、正極活物質層とを有する。正極集電体は、例えば、Ａｌなどの金属や、Ａｌなどの金属を含む合金により形成することができる。
　正極活物質層は、正極集電体の少なくとも一方の主面の上に設けられている。正極活物質層は、正極活物質を含んでいる。好ましく用いられる正極活物質の具体例としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などのリチウムコバルト複合酸化物が挙げられる。正極活物質層は、正極活物質に加え、適宜のバインダーや導電剤をさらに含んでいてもよい。
　（セパレータ１３）
　セパレータ１３は、例えば公知のセパレータにより構成することができる。具体的には、セパレータ１３は、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、例えば、ポリエチレン製微多孔膜，ポリプロピレン製微多孔膜などが挙げられる。
　セパレータ１３の厚みは、例えば、１０μｍ～２０μｍ程度であることが好ましく、１１μｍ～１７μｍであることがより好ましく、１２μｍ～１６μｍであることがさらに好ましい。
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値は、２．２Ｎ／ｍｍ以上である。このため、リチウム二次電池１の容量を大きくすることができる。この理由は、定かではないが、シリコン等の負極活物質の体積は、リチウムと合金化することで大きく変化する。この負極活物質の体積変化に伴う応力により、電極板へも負荷がかかる。特に円筒型のリチウム二次電池では、負極活物質の体積変化に伴う電極板への応力の負荷の影響により、巻回方向に電極が延びるに伴って、電極に隣接したセパレータも伸びる傾向にある。このときに、セパレータの細孔が巻回方向に引っ張られることで、閉口するため、イオン透過性が損なわれてしまうものと考えられる。これにより、シリコン等の合金の長所である、電池の高容量化が妨げられてしまうものと考えられる。セパレータの巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値を、２．２Ｎ／ｍｍ以上と設定することで、セパレータの細孔が閉口することを抑制できるため、リチウム二次電池１の容量を大きくできるものと考えられる。
　リチウム二次電池１をさらに高容量化する観点からは、セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値は、３．０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、３．５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、４．０Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。但し、セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値を極端に大きくするには、セパレータ１３の厚みを増加させる必要がある。しかしながら、セパレータ１３の厚みが厚くなると、電池容器内に占めるセパレータ１３の割合が増大する一方、負極１１及び正極１２の電池容器内に占める割合が小さくなる。その結果、リチウム二次電池１の電池容量が低下してしまう場合がある。このため、セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値は、７．０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、６．０Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましい。
　また、リチウム二次電池１をさらに高容量化する観点からは、負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値は、４．０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、５．０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５．５Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。但し、負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値を極端に大きくするには、負極集電体１１ａの厚みを増加させる必要がある。しかしながら、負極集電体１１ａの厚みが厚くなると、電池容器内に占める負極集電体１１ａの割合が増大する一方、負極活物質層１１ｂの電池容器内に占める割合が小さくなる。その結果、リチウム二次電池１の電池容量が低下してしまう場合がある。従って、負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値は、１０．０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、８．０Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましい。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　（実施例１）
　実施例１においては、下記のようにして作製した正極１２と負極１１と非水電解液と、直径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍである円筒型の電池容器２０とを用い、上記実施形態において説明したリチウム二次電池１を作製した。なお、設計容量は、３６００ｍＡｈとした。
　［正極１２の作製］
　ＬｉＣｏＯ２で表わされるコバルト酸リチウム（平均粒子径：１３μｍ，ＢＥＴ比表面積：０．３５ｍ２／ｇ）を正極活物質として用いた。この正極活物質と、導電剤としての炭素材料粉末と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、（正極活物質）：（炭素材料粉末）：（ポリフッ化ビニリデン）が質量比で９５：２．５：２．５となるように秤量し、これにＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を加えて混練することによって、正極合剤スラリーを調製した。
　次いで、厚み：１５μｍ，長さ：８３５ｍｍ，幅：５７ｍｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面の一部の上に、上記正極合剤スラリーを、長さ：８２５ｍｍ，幅：５７ｍｍとなるように塗布し、乾燥させた後に、圧延することによって、正極集電体の両面の上に正極活物質層を形成した。次に、各正極活物質層の上に、Ａｌ２Ｏ３からなる厚み２．５μｍの絶縁層を形成した。その後、正極集電体の露出部に、厚み：７０μｍ，長さ：３５ｍｍ，幅：４ｍｍのアルミニウム平板からなる正極集電タブ１２ａをぐさり法により取り付けた。以上の工程により、正極１２を完成させた。
　正極１２の厚みは１６６μｍであった。正極活物質層の充填密度は３．７７ｇ／ｃｍ３であった。
　［負極１１の作製］
　平均粒子径が１０μｍであるケイ素粉末（純度９９．９％）を負極活物質として用いた。この負極活物質と、導電剤としての黒鉛粉末を、バインダーとしての熱可塑性ポリイミド（ガラス転移温度：２９５℃、密度：１．１ｇ／ｃｍ３）とを、（負極活物質）：（黒鉛粉末）：（熱可塑性ポリイミド）が質量比で８７：３：７．５となるように秤量し、これらにＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を加え、混練することにより負極合剤スラリーを調製した。
　次いで、表面粗さＲａが０．３μｍで、厚みが１３μｍであるＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｍｇ合金箔からなる負極集電体１１ａの両面の上に上記作製の負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させることにより、負極集電体１１ａの両面の上に、負極活物質層を形成した。その後、９９５ｍｍ×５９ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延した後に、アルゴン雰囲気中において３００℃で１０時間熱処理して焼結させた。その後、端部に、厚み：７０μｍ，長さ：３５ｍｍ，幅：４ｍｍのニッケルからなる負極集電タブ１１ｃを取り付けた。以上の工程により、負極１１を完成させた。負極１１の厚みは６０μｍであった。負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力は、４８１Ｎ／ｍｍ２であった。負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値は、６．３Ｎ／ｍｍ２であった。
　［セパレータ１３］
　リチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜をセパレータ１３として用いた。セパレータ１３の厚みは、１６μｍであった。セパレータ１３の巻回方向における破断強度は、２５４Ｎ／ｍｍ２２あった。セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度は、２８Ｎ／ｍｍ２であった。セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値は、４．１Ｎ／ｍｍであった。セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値は、０．４Ｎ／ｍｍであった。
　なお、下記の表１においては、以下の用語を用いている。
　ＭＤ値：セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値
　ＭＤ強度：セパレータ１３の巻回方向における破断強度
　ＴＤ値：セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値
　ＴＤ強度：セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度
　ＭＤ１％値：負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値
　ＭＤ１％応力：負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力
　［非水電解液の作製］
　フッ素化環状カーボネートである４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、（ＦＥＣ）：（ＭＥＣ）が体積比で２０：８０となるように混合したものを非水電解液の溶媒として用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、さらにこれに対してヘキサメチレンジイソシアネートを２．０質量％添加することにより非水電解液を作製した。
　［リチウム二次電池の作製］
　正極１２と負極１１との間に、セパレータ１３を介在させ、これらを渦巻き状に巻回することにより電極体１０を作製した。次に、電極体１０を電池容器２０に収容し、正極集電タブ１２ａを正極外部端子１４ａが設けられた正極蓋１４に接続すると共に、負極集電タブ１１ｃを電池容器２０に接続した。その後、電池容器２０内に非水電解液を注液した後、電池容器２０と正極蓋１４との間を絶縁パッキン１５により封止し、リチウム二次電池１を完成させた。
　（実施例２）
　以下のようにしたことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力：３４２Ｎ／ｍｍ２
　負極集電体１１ａの厚み：１２μｍ
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値：４．１Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度：２５４Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度：２８Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の厚み：１６μｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：４．１Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：０．４Ｎ／ｍｍ
　（実施例３）
　以下のようにしたことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力：４８１Ｎ／ｍｍ２
　負極集電体１１ａの厚み：１３μｍ
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値：６．３Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度：２２６Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度：３２Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の厚み：１６μｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：３．６Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：０．５Ｎ／ｍｍ
　（実施例４）
　以下のようにしたことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力：４８１Ｎ／ｍｍ２
　負極集電体１１ａの厚み：１３μｍ
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値：６．３Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度：２１６Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度：３１Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の厚み：１６μｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：２．５Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：０．５Ｎ／ｍｍ
　（実施例５）
　以下のようにしたことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力：４８１Ｎ／ｍｍ２
　負極集電体１１ａの厚み：１３μｍ
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値：６．３Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度：１５１Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度：３９Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の厚み：１６μｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：２．４Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：０．６Ｎ／ｍｍ
　（比較例１）
　以下のようにしたことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力：４８１Ｎ／ｍｍ２
　負極集電体１１ａの厚み：１３μｍ
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値：６．３Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度：１２３Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度：１０７Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の厚み：１６μｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：２．０Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：１．７Ｎ／ｍｍ
　（比較例２）
　以下のようにしたことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力：４８１Ｎ／ｍｍ２
　負極集電体１１ａの厚み：１３μｍ
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値：６．３Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度：１０８Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度：８８Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の厚み：１６μｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：１．７Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：１．４Ｎ／ｍｍ
　（比較例３）
　以下のようにしたことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力：３４２Ｎ／ｍｍ２
　負極集電体１１ａの厚み：１２μｍ
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値：４．１Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度：１０８Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度：８８Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の厚み：１６μｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：１．７Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：１．４Ｎ／ｍｍ
　（比較例４）
　以下のようにしたことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力：４８１Ｎ／ｍｍ２
　負極集電体１１ａの厚み：１３μｍ
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値：６．３Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度：１０３Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度：１１７Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の厚み：１６μｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：１．６Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：１．９Ｎ／ｍｍ
　（実施例６）
　以下のようにしたことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力：４８１Ｎ／ｍｍ２
　負極集電体１１ａの厚み：１３μｍ
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値：６．３Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度：２８４Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度：２９Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の厚み：１４μｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：４．０Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：０．４Ｎ／ｍｍ
　（実施例７）
　以下のようにしたことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力：４８１Ｎ／ｍｍ２
　負極集電体１１ａの厚み：１３μｍ
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値：６．３Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度：２２６Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度：２７Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の厚み：１４μｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：３．２Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：０．４Ｎ／ｍｍ
　（実施例８）
　以下のようにしたことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力：４８１Ｎ／ｍｍ２
　負極集電体１１ａの厚み：１３μｍ
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値：６．３Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度：１９４Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度：４４Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の厚み：１４μｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：２．７Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：０．６Ｎ／ｍｍ
　（実施例９）
　以下のようにしたことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力：４８１Ｎ／ｍｍ２
　負極集電体１１ａの厚み：１３μｍ
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値：６．３Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度：１８６Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度：４０Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の厚み：１４μｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：２．６Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：０．６Ｎ／ｍｍ
　（比較例５）
　以下のようにしたことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力：４８１Ｎ／ｍｍ２
　負極集電体１１ａの厚み：１３μｍ
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値：６．３Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度：１３１Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度：８８Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の厚み：１４μｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：１．８Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：１．２Ｎ／ｍｍ
　（比較例６）
　以下のようにしたことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力：４８１Ｎ／ｍｍ２
　負極集電体１１ａの厚み：１３μｍ
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値：６．３Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度：１２７Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度：９３Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の厚み：１４μｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：１．８Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：１．３Ｎ／ｍｍ
　（実施例１０）
　以下のようにしたことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力：４８１Ｎ／ｍｍ２
　負極集電体１１ａの厚み：１３μｍ
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値：６．３Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度：２３０Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度：３６Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の厚み：１２μｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：２．８Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：０．４Ｎ／ｍｍ
　（比較例７）
　以下のようにしたことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力：４８１Ｎ／ｍｍ２
　負極集電体１１ａの厚み：１３μｍ
　負極集電体１１ａの巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値：６．３Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度：１１８Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度：１２３Ｎ／ｍｍ２
　セパレータ１３の厚み：１２μｍ
　セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：１．４Ｎ／ｍｍ
　セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値：１．５Ｎ／ｍｍ
　［評価］
　実施例１～１０及び比較例１～７のそれぞれにおいて作製したリチウム二次電池を、２５℃において、１８０ｍＡの定電流で４時間充電した後、一週間放置した。その後、リチウム二次電池を、７２０ｍＡの電流で４．２５Ｖになるまで充電し、さらに４．２５Ｖの定電圧で電流値が１８０ｍＡになるまで定電圧充電させた後、７２０ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電させた。その結果から、各リチウム二次電池の放電容量を得た。結果を表１に示す。なお、表１に示す放電容量は、実施例１のリチウム二次電池の放電容量を１００とした場合の規格化値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、セパレータ１３の巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値（ＭＤ値）を２．２Ｎ／ｍｍ以上とすることにより、大きな放電容量が得られ、ＭＤ値を３．０Ｎ／ｍｍ以上とすることにより、より大きな放電容量が得られることが分かる。
　なお、セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値（ＴＤ値）に関しては、比較例１～７の方が、実施例１～１０よりも大きかった。このことから、放電容量は、セパレータ１３の巻回軸方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値（ＴＤ値）を大きくしても改善できない場合があることが分かる。
　（比較例８）
　比較例８では、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いて、扁平型のリチウム二次電池を作製した。
　［正極の作製］
　ＬｉＣｏＯ２で表わされるコバルト酸リチウム（平均粒子径：１３μｍ，ＢＥＴ比表面積：０．３５ｍ２／ｇ）の表面にジルコニウムを固着させたものを正極活物質として用いた。この正極活物質と、導電剤としての炭素材料粉末と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、（正極活物質）：（炭素材料粉末）：（ポリフッ化ビニリデン）が質量比で９５：２．５：２．５となるように秤量し、これにＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を加えて混練することによって、正極合剤スラリーを調製した。
　次いで、厚み：１５μｍ、長さ：４０２ｍｍ、幅：５０ｍｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面の一部の上に、上記正極合剤スラリーを塗布した。なお、一方の表面の上には、長さ３４０ｍｍ、幅５０ｍｍとなるように塗布し、他方の表面の上には、長さ２７１ｍｍ、幅５０ｍｍとなるように塗布した。次に、乾燥させた後に、圧延することによって、正極集電体の両面の上に正極活物質層を形成した。次に、各正極活物質層の上に、Ａｌ２Ｏ３からなる厚み２．５μｍの絶縁層を形成した。その後、正極集電体の露出部に、厚み：７０μｍ、長さ：３５ｍｍ、幅：４ｍｍのアルミニウム平板からなる正極集電タブをぐさり法により取り付けた。以上の工程により、正極を完成させた。
　正極の厚みは１６６μｍであった。正極活物質層の充填密度は３．７７ｇ／ｃｍ３であった。
　［負極１１の作製］
　平均粒子径が１０μｍであるケイ素粉末（純度９９．９％）を負極活物質として用いた。この負極活物質と、導電剤としての黒鉛粉末を、バインダーとしての熱可塑性ポリイミド（ガラス転移温度：２９５℃、密度：１．１ｇ／ｃｍ３）とを、（負極活物質）：（黒鉛粉末）：（熱可塑性ポリイミド）が質量比で８７：３：７．５となるように秤量し、これらにＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を加え、混練することにより負極合剤スラリーを調製した。
　次いで、表面粗さＲａが０．３μｍで、厚みが１３μｍであるＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｍｇ（Ｎｉ：３質量％，Ｓｉ：０．６５質量％，Ｍｇ：０．１５質量％）合金箔からなる負極集電体の両面の上に上記作製の負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させることにより、負極集電体の両面の上に、負極活物質層を形成した。その後、３８０ｍｍ×５２ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延した後に、アルゴン雰囲気中において４００℃で１０時間熱処理して焼結させた。その後、端部に、厚み：７０μｍ、長さ：３５ｍｍ、幅：４ｍｍのニッケル平板からなる負極集電タブを取り付けた。以上の工程により、負極を完成させた。
　負極の厚みは６０μｍであった。
　［セパレータ］
　実施例１と同様のセパレータを用いた。
　［非水電解液の作製］
　フッ素化環状カーボネートである４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、（ＦＥＣ）：（ＭＥＣ）が体積比で２０：８０となるように混合したものを非水電解液の溶媒として用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、さらにこれに対してヘキサメチレンジイソシアネートを２．０質量％添加することにより非水電解液を作製した。
　［リチウム二次電池の作製］
　正極１２と負極１１との間に、セパレータ１３を介在させ、これらを所定の位置で折り曲げるようにして巻回して作製した渦巻き状の電極体をプレスすることにより扁平型の電極体を作製した。
　次に、電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成された扁平型の電池容器に収容すると共に、電池容器に非水電解液を加えた。その後、正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして、電池容器の開口部を封口させ、設計容量が１１００ｍＡｈのリチウム二次電池を作製した。
　（比較例９）
　比較例１と同様のセパレータを用いたこと以外は、比較例８と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
　［評価］
　比較例８，９のそれぞれにおいて作製した扁平型のリチウム二次電池を、２５℃において、５５ｍＡの定電流で４時間充電した後、一週間放置した。その後、リチウム二次電池を、２２０ｍＡの電流で４．２５Ｖになるまで充電し、さらに４．２５Ｖの定電圧で電流値が５５ｍＡになるまで定電圧充電させた後、２２０ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電させた。その結果から、各リチウム二次電池の放電容量を得た。結果を表２に示す。なお、表２に示す放電容量は、比較例８のリチウム二次電池の放電容量を１００とした場合の規格化値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から、電池容器が扁平型である場合には、セパレータの巻回方向における破断強度とセパレータ１３の厚みとを乗じて得られる値と、放電容量との間に相関は視られなかった。この理由としては、電池容器が扁平型のリチウム二次電池では、電極に対してかかる負荷の方向が円筒型の電池と異なり、巻回方向に電極があまり延びないことが考えられる。
１…リチウム二次電池
１０…電極体
１１…負極
１１ａ…負極集電体
１１ｂ…負極活物質層
１１ｃ…負極集電タブ
１２…正極
１２ａ…正極集電タブ
１３…セパレータ
１４…正極蓋
１４ａ…正極外部端子
１５…絶縁パッキン
２０…電池容器

Claims (4)

  1. 　リチウムと合金化する負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、前記負極と対向している正極と、前記負極と前記正極との間に配されているセパレータとを有し、巻回されている電極体と、
    　前記電極体を収納している円筒形の電池容器と、
    を備え、
    　前記セパレータの巻回方向における破断強度と前記セパレータの厚みとを乗じて得られる値が２．２Ｎ／ｍｍ以上である、リチウム二次電池。
  2. 　前記セパレータの厚みが１０μｍ～２０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記セパレータの巻回方向における破断強度と前記セパレータの厚みとを乗じて得られる値が３．０Ｎ／ｍｍ以上である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記負極は、前記負極活物質層の下に配された負極集電体をさらに有し、
    　前記負極集電体の巻回方向における長さが１％伸張するのに必要な応力と前記負極集電体の厚みとを乗じて得られる値が４．０Ｎ／ｍｍ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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