KR102230748B1 - 우수한 치수 안정성을 갖는 폴리에틸렌 원사 및 그 제조 방법 - Google Patents

우수한 치수 안정성을 갖는 폴리에틸렌 원사 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 원사 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 우수한 치수 안정성과 고강도를 갖는 폴리에틸렌 원사 및 상기 폴리에틸렌 원사를 보다 효율적으로 제조할 수 있는 방법이 제공된다.

Description

우수한 치수 안정성을 갖는 폴리에틸렌 원사 및 그 제조 방법{POLYETHYLENE YARN OF HIGH TENACITY HAVING HIGH DIMENSIONAL STABILITY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 폴리에틸렌 원사 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고강도 폴리에틸렌 원사는 초고분자량 폴리에틸렌(ultra high molecular weight polyethylene: 이하 'UHMWPE'라 함) 원사와 고분자량 폴리에틸렌(high molecular weight polyethylene: 이하 'HMWPE'라 함) 원사로 분류될 수 있다.
상기 UHMWPE는 일반적으로 600,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 선형 폴리에틸렌을 지칭한다. 상기 HMWPE는 일반적으로 20,000 내지 600,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 선형 폴리에틸렌을 지칭한다.
높은 용융 점도(melt viscosity)로 인해, 상기 UHMWPE 원사는 겔 방사 방식에 의해서만 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다.
예를 들어, 에틸렌을 유기용매 내에서 촉매의 존재 하에 중합시킴으로써 UHMWPE 용액을 만들고, 상기 용액을 방사 및 냉각시킴으로써 섬유 형태의 겔을 형성시키며, 상기 섬유 형태의 겔을 연신함으로써 고강도 및 고모듈러스의 폴리에틸렌 원사를 얻을 수 있다.
그러나, 이러한 겔 방사 방식은 유기용매의 사용을 요구하기 때문에, 환경 문제가 야기될 뿐만 아니라 유기용매의 회수에 막대한 비용이 소요된다.
상기 HMWPE는 상기 UHMWPE에 비해 상대적으로 낮은 용융 점도를 가지기 때문에 용융 방사를 통한 원사의 제조가 가능하다.
그러나, 상기 HMWPE는 상대적으로 낮은 분자량으로 인해 원사의 강도도 그만큼 낮을 수밖에 없다는 한계가 존재한다.
이와 같은 한계를 극복하기 위하여(즉, 용융 방사를 통해 제조되는 폴리에틸렌 원사의 강도를 향상시키기 위하여), 미국특허 제4,228,118호와 같은 종래기술은 폴리에틸렌을 용용 방사하여 미연신사를 제조한 후, 상기 미연신사를 고온 하에서 약 20 배 이상의 고연신비로 연신하는 방식(일명 "2 단계 공정 방식")을 적용하는 것을 제안하고 있다. 이와 같은 2 단계 공정을 통해 13 g/d 이상의 강도를 갖는 폴리에틸렌 원사가 제조될 수 있다.
그러나, 상기 2 단계 공정 방식은 폴리에틸렌 원사의 생산성 저하 및 제조 비용의 상승을 야기한다. 또한, 상기 2 단계 공정 방식을 통해 제조되는 폴리에틸렌 원사는 만족할만한 치수 안정성을 갖지 못하는 한계가 있다.
본 발명은 우수한 치수 안정성과 고강도를 갖는 폴리에틸렌 원사를 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 원사를 보다 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면,
10 denier 이하의 섬도를 갖는 40 내지 500 개의 필라멘트들을 포함하고,
80 내지 5,000 denier의 총 섬도, 12 g/d 이상의 강도(tenacity), 및 0.325 g/d 이하의 최대 열 수축 응력(maximum thermal shrinkage stress)을 가지며,
상기 필라멘트들은 50,000 내지 600,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는,
폴리에틸렌 원사가 제공된다.
그리고, 본 발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
(i) 50,000 내지 600,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 용융물을 제공하는 방사용 용융물의 준비 단계,
(ii) 상기 용융물을 40 내지 500 개의 홀들을 갖는 구금을 통해 압출하여 필라멘트들을 얻는 방사 단계,
(iii) 상기 필라멘트들을 냉각시키는 냉각 단계,
(iv) 냉각된 상기 필라멘트들로 구성된 멀티필라멘트를 40 내지 140 ℃의 온도로 설정된 복수의 고뎃 롤러들을 포함하는 다단 연신부를 이용하여 11 내지 23 배의 총 연신비로 다단 연신하는 연신 단계, 및
(v) 상기 다단 연신된 멀티필라멘트를 권취하는 권취 단계를 포함하고;
상기 연신 단계에서 상기 멀티필라멘트는 상기 복수의 고뎃 롤러들에 직접적으로 접촉하여 연신 및 열 고정되는 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌 원사의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 폴리에틸렌 원사 및 그 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 본 발명에 따른 제조 방법으로 폴리에틸렌 원사를 제조할 경우, 방사 공정 및 연신 공정 중의 사절(breakage of filament)을 방지할 수 있어 높은 생산성을 확보할 수 있고, 기존의 방식에 의해 제조된 폴리에틸렌 원사에 버금가는 고강도와 최대 열 수축 응력이 0.325 g/d 이하로 우수한 치수 안정성을 갖는 폴리에틸렌 원사의 제공이 가능함이 확인되었다.
I. 폴리에틸렌 원사의 제조 방법
발명의 일 구현 예에 따르면,
(i) 50,000 내지 600,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 용융물을 제공하는 방사용 용융물의 준비 단계,
(ii) 상기 용융물을 40 내지 500 개의 홀들을 갖는 구금을 통해 압출하여 필라멘트들을 얻는 방사 단계,
(iii) 상기 필라멘트들을 냉각시키는 냉각 단계,
(iv) 냉각된 상기 필라멘트들로 구성된 멀티필라멘트를 40 내지 140 ℃의 온도로 설정된 복수의 고뎃 롤러들을 포함하는 다단 연신부를 이용하여 11 내지 23 배의 총 연신비로 다단 연신하는 연신 단계, 및
(v) 상기 다단 연신된 멀티필라멘트를 권취하는 권취 단계를 포함하고;
상기 연신 단계에서 상기 멀티필라멘트는 상기 복수의 고뎃 롤러들에 직접적으로 접촉하여 연신 및 열 고정되는 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌 원사의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 발명의 구현 예에 따른 폴리에틸렌 원사의 제조 과정을 단순화하여 나타낸 공정도이다.
도 1을 참고하면, 상기 폴리에틸렌 원사의 제조 방법은 익스트루더(100)에 폴리에틸렌 수지를 포함한 원료를 투입하여 방사용 용융물을 준비하는 단계, 상기 용융물을 구금(200)을 통해 압출하여 필라멘트(11)를 얻는 단계, 상기 필라멘트(11)를 냉각부(300)에서 냉각시키는 단계, 집속부(400)에서 상기 필러멘트(11)를 집속하여 얻은 멀티필라멘트(10)를 다단 연신부(500)에서 다단 연신하는 단계, 다단 연신된 멀티필라멘트를 와인더(600)로 권취하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 상기 단계들은 용융 방사에 의해 형성된 미연신사를 일단 권취한 후 고온 하에서 고연신비로 연신을 하는 2 단계 공정으로 수행될 수 있다. 혹은 공정성 및 생산성을 고려하여 상기 단계들은 연속적으로 수행하는 것이 유리할 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 상기 폴리에틸렌 원사의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 설명한다.
우선, (i) 폴리에틸렌을 포함하는 용융물을 제공하는 방사용 용융물의 준비 단계가 수행된다.
상기 폴리에틸렌은 50,000 내지 600,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것일 수 있다.
원사의 적절한 강도가 확보될 수 있도록 하기 위하여, 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 g/mol 이상인 것이 바람직하다. 다만, 폴리에틸렌의 분자량이 너무 크면 높은 용융 점도로 인해 방사 장치에 과부하가 부여되고 공정 제어가 어려워질 수 있으며, 그에 따라 원사의 물성이 열악해질 수 있다. 따라서, 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)은 600,000 g/mol 이하인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 600,000 g/mol, 혹은 90,000 내지 500,000 g/mol, 혹은 90,000 내지 250,000 g/mol, 혹은 100,000 내지 250,000 g/mol, 혹은 150,000 내지 250,000 g/mol, 혹은 150,000 내지 230,000 g/mol, 혹은 200,000 내지 230,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리에틸렌은 5 초과 9 이하의 다분산지수(poly dispersity index: PDI)를 갖는 것일 수 있다.
원사의 적절한 강도를 확보하면서 방사 중 사절의 발생을 방지하기 위하여, 상기 폴리에틸렌은 5.0 초과 9.0 이하, 혹은 5.0 초과 8.0 이하, 혹은 5.5 내지 7.5, 혹은 6.0 내지 7.5의 다분산지수(PDI)를 갖는 것이 유리하다. 상기 폴리에틸렌의 PDI가 너무 작으면 흐름성이 좋지 못하여 용융 압출시 토출 불균일로 인해 사절이 생길 수 있다. 다만, 상기 폴리에틸렌의 PDI가 너무 크면 저분자량의 폴리에틸렌이 지나치게 많이 포함되어 연신성이 열악해지고 고강도의 물성 발현이 어려워질 수 있다.
이하의 방사 단계에서 상기 폴리에틸렌의 다분산지수가 감소할 수 있다는 점을 고려하여, 상기 폴리에틸렌은 타겟 다분산지수(즉, 최종 원사 상태에서의 다분산지수)보다 다소 높은 다분산지수를 갖는 것이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산지수(PDI)는 폴리에틸렌을 용매에 완전히 용해시킨 후 아래 조건의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정될 수 있다.
- 분석기기: PL-GPC 220 system
- 컬럼: 2 × PLGEL MIXED-B (7.5×300mm)
- 용매: 트리클로로벤젠(TCB) + 0.04 wt% 디부틸히드록시톨루엔(BHT) (after drying with 0.1% CaCl2)
- Injector, 검출온도: 160 ℃
- 유속: 1.0 ㎖/min
- 주입량: 200 ㎕
- 표준시료: 폴리스티렌
그리고, 상기 폴리에틸렌은 0.3 내지 3 g/10min의 용융지수(melt index: MI, @190℃), 65 내지 85 %의 결정화도, 130 내지 140 ℃의 용융온도(Tm), 및 0.93 내지 0.97 g/cm3의 밀도를 갖는 것일 수 있다.
익스트루더(100) 내에서 원활한 흐름성이 확보될 수 있도록 하기 위하여, 상기 폴리에틸렌의 용융지수(MI, @190℃)는 0.3 g/10min 이상인 것이 바람직하다. 다만, 폴리에틸렌의 용융지수가 너무 높을 경우 상대적으로 낮은 분자량으로 인한 고강도의 발현이 어려워질 수 있다. 따라서, 상기 폴리에틸렌의 용융지수(MI, @190℃)는 3.0 g/10min 이하인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌의 용융지수(MI, @190℃)는 0.3 내지 1.0 g/10min, 혹은 0.3 내지 0.8 g/10min, 혹은 0.4 내지 0.8 g/10min, 혹은 0.4 내지 0.6 g/10min일 수 있다.
고강도 및 고탄성의 물성 발현을 위하여, 상기 폴리에틸렌 및 상기 원사는 각각 65 % 이상의 결정화도를 갖는 것이 바람직하다. 다만, 상기 결정화도가 너무 클 경우 용융 압출 공정에서의 온도 컨트롤이 어려워져 가공성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 폴리에틸렌 및 상기 원사는 85 % 이하의 결정화도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 및 상기 원사의 결정화도는 X-선 회절분석기를 이용한 결정성 분석시 미결정 크기와 함께 도출될 수 있다
아울러, 원사의 적절한 강도를 확보하면서 방사 중 사절 발생을 방지하기 위하여, 상기 폴리에틸렌은 130 내지 140 ℃의 용융온도(Tm) 및 0.93 내지 0.97 g/cm3의 밀도를 갖는 것이 유리하다.
한편, 이후의 방사 단계 및 연신 단계에서 사절의 방지를 위하여, 상기 방사용 용융물에는 소량의 플루오르계 폴리머가 더 포함될 수 있다.
일 구현 예에 따르면, 상기 플루오르계 폴리머는 최종 생산된 폴리에틸렌 원사 내에 50 내지 2500 ppm, 혹은 100 내지 2000 ppm, 혹은 200 내지 1500 ppm, 혹은 500 내지 1000 ppm의 플루오르가 포함되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다.
상기 플루오르계 폴리머의 함량은 아래 조건의 이온 크로마토그래피(IC)를 이용하여 측정될 수 있다.
- 분석기기: ICS-3000 (DIONEX)
- 컬럼: IonPac AS11 (4×250mm)
- 컬럼 온도: 30.0 ℃
- 셀 히터 온도: 35.0 ℃
- 유속(flow rate): 1 ㎖/min
- 서프레서(suppressor) 타입: ASRS 4mm
- 서프레서 전류: 100 mA
- 용리액(eluent): Gradient (max. 20 mM)
- 전처리: 봄브법 (Bomb Method)
바람직하게는, 상기 플루오르계 폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 플루오르계 폴리머는 상기 폴리에틸렌과 함께 마스터 배치 내에 포함된 상태로 익스트루더(100)에 투입될 수 있다. 또는, 상기 폴리에틸렌을 익스트루더(100)에 투입하면서 사이드 피더(미도시)를 통해 상기 플루오르계 폴리머를 투입하여 함께 용융시킬 수 있다.
이어서, (ii) 상기 용융물을 40 내지 500 개 혹은 100 내지 500 개의 홀들을 갖는 구금을 통해 압출하여 필라멘트들을 얻는 방사 단계가 수행된다.
상기 용융물은 익스트루더(100) 내의 스크류(미도시)에 의해 운반되면서 구금(200)을 통해 압출된다.
상기 방사 단계는 250 내지 315 ℃ 혹은 280 내지 310 ℃의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 균일한 용융물의 형성과 안정적인 방사가 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 방사 단계에서 익스트루더(100) 내부 및 구금(200)의 온도는 250 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 방사 단계의 온도가 너무 높을 경우 상기 용융물의 열분해가 야기되어 고강도의 발현이 어려워질 수 있다. 그러므로, 상기 방사 단계에서 익스트루더(100) 내부 및 구금(200)의 온도는 315 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 구금(200)의 홀 직경(D)에 대한 홀 길이(L)의 비율인 L/D는 3 내지 40, 혹은 5 내지 30, 혹은 5 내지 20, 혹은 10 내지 20 일 수 있다.
용융 압출시 다이 스웰(die swell) 현상이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 상기 L/D는 3 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 L/D가 너무 클 경우 구금(200)을 통과하는 상기 용융물의 넥킹(necking) 현상에 의한 사절과 함께 압력 강하에 따른 토출 불균일 현상이 발생할 수 있다. 그러므로, 상기 L/D는 40 이하인 것이 바람직하다.
공정성과 생산성을 고려하여 본 발명에 따른 제조 방법이 연속적으로 이루어질 경우, 상기 방사 단계는 상기 용융물이 상기 구금으로부터 0.05 내지 0.45 g/min인 단공 토출량 및 0.3 내지 5.0 cm/sec인 토출 선속도로 압출되도록 수행되는 것이 바람직하다.
상기 방사 단계에서 방사 드레프트 비(draft ratio, DR=V1/V0)가 지나치게 클 경우 사절이 많이 발생하여 작업성이 나빠지고, 지나치게 작을 경우 배향 결정화가 충분히 이루어지지 않아 필라멘트의 형태 안정성이 열악해질 수 있다. 여기서, 상기 V0은 상기 용융물의 상기 토출 선속도(즉, 상기 용융물이 구금(200)의 홀들로부터 1.25 m 수직 낙하할 때까지의 평균 속도)이고, 상기 V1은 방사 속도(즉, 첫 번째 고뎃 롤러(GR1)의 선속도)이다.
상기 방사 속도(V1)가 높을수록 연신 공정에서의 총 연신비는 낮아질 수 밖에 없고, 최종적으로 원사의 강도 향상이 어려워진다. 따라서, 적절한 방사 드레프트 비가 확보될 수 있도록 하기 위해, 상기 토출 선속도(V0)는 0.3 cm/sec 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 토출 선속도가 너무 클 경우 높은 연신비의 적용이 곤란하므로, 상기 토출 선속도(V0)는 5.0 cm/sec 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 토출 선속도(V0)는 0.3 내지 5.0 cm/sec, 혹은 1.0 내지 4.0 cm/sec, 혹은 2.0 내지 3.0 cm/sec일 수 있다.
또한, 상기 방사 단계에서 0.3 내지 5.0 cm/sec의 상기 토출 선속도가 확보되면서 10 denier 이하의 단사 섬도 요건이 충족될 수 있도록 하기 위하여, 상기 방사 단계에서 상대적으로 적은 단공 토출량(예를 들어 0.05 내지 0.45 g/min, 혹은 0.1 내지 0.40 g/min, 혹은 0.15 내지 0.35 g/min)이 적용되는 것이 바람직하다.
이어서, (iii) 상기 필라멘트들을 냉각시키는 냉각 단계가 수행된다.
상기 용융물이 구금(200)의 홀들로부터 토출되면서 방사 온도와 실온 간의 차이에 의해 용융물의 고화가 시작되면서 반고화 상태의 필라멘트들이 형성된다. 본 명세서에서는 반고화 상태의 필라멘트 및 완전 고화 상태의 필라멘트를 모두 "필라멘트"라 통칭한다.
상기 용융물이 구금(200)의 홀들로부터 토출되면서 형성되는 다수의 필라멘트들(11)은 냉각부(300)에서 냉각됨으로써 완전 고화된다.
상기 필라멘트들의 냉각은 공냉 방식으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 냉각 단계는 풍속 0.2 내지 1.0 m/sec의 냉각풍을 이용하여 15 내지 40 ℃의 필라멘트(11)의 온도가 되도록 수행될 수 있다.
필라멘트의 과냉각으로 인해 연신 공정에서 사절이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 필라멘트(11)는 15 ℃ 이상, 혹은 20 ℃ 이상, 혹은 25 ℃ 이상으로 냉각되는 것이 바람직하다. 다만, 필라멘트가 충분히 냉각되지 못할 경우 고화 불균일로 인해 섬도 편차가 커지고 연신 공정에서 사절이 발생할 수 있다. 그러므로, 필라멘트(11)는 40 ℃ 이하, 혹은 35 ℃ 이하, 혹은 30 ℃ 이하로 냉각되는 것이 바람직하다.
냉각 및 완전 고화된 필라멘트들은 집속기(400)에 의해 집속되어 멀티필라멘트(10)로 제공된다.
선택적으로, 멀티필라멘트(10)를 형성시키기 전에, 오일 롤러(OR) 또는 오일 제트(oil jet)를 이용하여 필라멘트들에 유제를 부여하는 단계가 더 포함될 수 있다. 상기 유제의 부여는 metered oiling 방식으로 수행될 수 있다. 상기 유제의 부여는 후속되는 연신 단계에서 고뎃 롤러들 사이 및/또는 마지막 고뎃 롤러와 와인더(600) 사이에서 수행될 수도 있다.
이어서, (iv) 냉각된 상기 필라멘트들로 구성된 멀티필라멘트를 복수의 고뎃 롤러들을 포함하는 다단 연신부를 이용하여 11 내지 23 배의 총 연신비로 다단 연신하는 연신 단계가 수행된다.
구금(200)으로부터 다단 연신부(500)까지의 거리(구체적으로, 구금(200)으로부터 다단 연신부(500)의 첫 번째 고뎃 롤러(GR1)까지의 거리)는 140 내지 550 cm, 혹은 200 내지 500 cm, 혹은 200 내지 450 cm인 것이 바람직하다.
필라멘트(11)에 대한 적절한 냉각이 수행될 수 있도록 하기 위하여, 상기 거리는 140 cm 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 거리가 너무 멀어지면 높은 방사 장력으로 인해 고강도 특성의 발현이 어려워질 수 있다. 그러므로, 상기 거리는 550 cm 이하인 것이 바람직하다.
최종적으로 얻어지는 폴리에틸렌 원사가 고강도를 갖도록 하기 위해서는, 상기 연신 단계는 복수의 고뎃 롤러들을 포함하는 다단 연신부(500)를 이용하여 정밀하게 제어되어야 한다.
이를 위하여, 상기 연신 단계는 3 개 이상, 혹은 3 내지 20 개의 고뎃 롤러들을 포함하는 다단 연신부(500)에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 연신 단계에서 충분한 연신이 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 다단 연신부(500)에 포함된 복수의 고뎃 롤러들의 온도는 40 내지 140 ℃로 설정될 수 있다.
예를 들어, 상기 복수의 고뎃 롤러들 중 첫 번째 고뎃 롤러(GR1)의 온도는 40 내지 80 ℃로 설정되고, 마지막 고뎃 롤러(GRn)의 온도는 110 내지 140 ℃로 설정될 수 있다. 상기 복수의 고뎃 롤러들 중 상기 첫 번째 및 마지막 고뎃 롤러(GR1, GRn)를 제외한 나머지 고뎃 롤러들(GR2 내지 GRn-1)의 온도는 해당 고뎃 롤러의 바로 앞에 위치한 고뎃 롤러의 온도와 같거나 더 높은 온도로 설정될 수 있다. 필요에 따라, 임의의 고뎃 롤러는 바로 앞에 위치한 고뎃 롤러의 온도보다 낮은 온도로 설정될 수 있다.
상기 다단 연신부(500)에서 상기 멀티필라멘트의 총 연신비는 첫 번째 고뎃 롤러(GR1)의 선속도(mpm)와 가장 마지막 고뎃 롤러(GRn)의 선속도(mpm)에 의해 결정되는 인자이다. 즉, 상기 총 연신비는 다단 연신부(500)에 구비된 고뎃 롤러들 중 마지막 고뎃 롤러(GRn)의 선속도를 첫 번째 고뎃 롤러(GR1)의 선속도로 나눈 값을 의미한다.
첫 번째 고뎃 롤러(GR1)의 선속도가 결정되면, 상기 다단 연신부(500)에서 11 내지 23 배의 총 연신비가 멀티필라멘트(10)에 적용될 수 있도록, 나머지 고뎃 롤러들의 선속도가 결정될 수 있다.
상기 연신 단계를 통해 멀티필라멘트에 대한 연신 및 열 고정(heat-setting)이 이루어진다.
열풍 등을 이용하여 개략적으로(roughly) 열 고정이 수행되는 방식과 달리, 본 발명에서는 상기 연신 단계의 다단 연신부(500)에서는 상기 멀티필라멘트가 상기 복수의 고뎃 롤러들에 직접적으로 접촉하여 연신되므로 열 고정이 정교하게 수행될 수 있다. 그에 따라, 본 발명에서는 최대 열 수축 응력(maximum thermal shrinkage stress)이 0.325 g/d 이하로 낮은 폴리에틸렌 원사가 제공될 수 있다.
이어서, (v) 상기 다단 연신된 멀티필라멘트를 권취하는 권취 단계가 수행된다. 상기 연신 단계에서 다단 연신된 멀티필라멘트는 와인더(600)에 의해 권취됨으로써 폴리에틸렌 원사로 얻어진다.
II. 폴리에틸렌 원사
발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
10 denier 이하의 섬도를 갖는 40 내지 500 개의 필라멘트들을 포함하고,
80 내지 5,000 denier의 총 섬도, 12 g/d 이상의 강도(tenacity), 및 0.325 g/d 이하의 최대 열 수축 응력(maximum thermal shrinkage stress)을 가지며,
상기 필라멘트들은 50,000 내지 600,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는,
폴리에틸렌 원사가 제공된다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 원사는 상술한 <I. 폴리에틸렌 원사의 제조 방법>에 의해 제조될 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌 원사는 12 g/d 이상의 강도(tenacity)를 가지면서도 0.325 g/d 이하의 최대 열 수축 응력(maximum thermal shrinkage stress)을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 원사는 12 g/d 이상, 혹은 12 내지 20 g/d, 혹은 12 내지 18 g/d, 혹은 12.5 내지 18 g/d, 혹은 12.5 내지 16.5 g/d의 강도를 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 폴리에틸렌 원사는 0.325 g/d 이하, 혹은 0.200 내지 0.325 g/d, 혹은 0.250 내지 0.325 g/d의 최대 열 수축 응력을 나타낼 수 있다. 본 발명에서, 상기 최대 열 수축 응력은 열 수축 응력 시험기(KANEBO KE-2, Shinkoh 통신사업, DAS-4007형, KANEBO Engineering, 한국 에이전트: Eiko)를 이용하여 측정될 수 있다.
이처럼 본 발명의 폴리에틸렌 원사는 우수한 치수안정성을 가지면서도 고강도의 물성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리에틸렌 원사는 10 denier 이하, 혹은 5 denier 이하, 혹은 2 denier 이하의 섬도를 갖는 40 내지 500 개의 필라멘트들을 포함하는 것으로서, 80 내지 5,000 denier의 총 섬도를 가질 수 있다.
상기 폴리에틸렌은 50,000 내지 600,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것일 수 있다.
원사의 적절한 강도가 확보될 수 있도록 하기 위하여, 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 g/mol 이상인 것이 바람직하다. 다만, 폴리에틸렌의 분자량이 너무 크면 높은 용융 점도로 인해 방사 장치에 과부하가 부여되고 공정 제어가 어려워질 수 있으며, 그에 따라 원사의 물성이 열악해질 수 있다. 따라서, 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)은 600,000 g/mol 이하인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 600,000 g/mol, 혹은 90,000 내지 500,000 g/mol, 혹은 90,000 내지 250,000 g/mol, 혹은 100,000 내지 250,000 g/mol, 혹은 150,000 내지 250,000 g/mol, 혹은 150,000 내지 230,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리에틸렌은 5 초과 9 이하의 다분산지수(poly dispersity index: PDI)를 갖는 것일 수 있다.
원사의 적절한 강도를 확보하면서 방사 중 사절 발생을 방지하기 위하여, 상기 폴리에틸렌은 5.0 초과 9.0 이하, 혹은 5.0 초과 8.0 이하, 혹은 5.1 내지 7.5, 혹은 5.5 내지 7.5, 혹은 6.0 내지 7.5의 다분산지수(PDI)를 갖는 것이 유리하다.
그리고, 상기 폴리에틸렌은 0.3 내지 3 g/10min의 용융지수(melt index: MI, @190℃)를 갖는 것일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 및 상기 원사는 65 내지 85 %의 결정화도를 갖는 것일 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 130 내지 140 ℃의 용융온도(Tm)를 갖는 것일 수 있다. 그리고, 상기 폴리에틸렌은 0.93 내지 0.97 g/cm3의 밀도를 갖는 것일 수 있다.
익스트루더(100) 내에서 원활한 흐름성이 확보될 수 있도록 하기 위하여, 상기 폴리에틸렌의 용융지수(MI, @190℃)는 0.3 g/10min 이상인 것이 바람직하다. 다만, 폴리에틸렌의 용융지수가 너무 높을 경우 상대적으로 낮은 분자량으로 인한 고강도의 발현이 어려워질 수 있다. 따라서, 상기 폴리에틸렌의 용융지수(MI, @190℃)는 3 g/10min 이하인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌의 용융지수(MI, @190℃)는 0.3 내지 3.0 g/10min, 혹은 0.3 내지 2.0 g/10min, 혹은 0.4 내지 1.5 g/10min, 혹은 0.4 내지 1.0 g/10min일 수 있다.
고강도 및 고탄성의 물성 발현을 위하여, 상기 폴리에틸렌은 65 % 이상의 결정화도를 갖는 것이 바람직하다. 다만, 상기 결정화도가 너무 클 경우 용융 압출 공정에서의 온도 컨트롤이 어려워져 가공성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 폴리에틸렌은 85 % 이하의 결정화도를 갖는 것이 바람직하다.
아울러, 원사의 적절한 강도를 확보하면서 방사 중 사절 발생을 방지하기 위하여, 상기 폴리에틸렌은 130 내지 140 ℃의 용융온도(Tm) 및 0.93 내지 0.97 g/cm3의 밀도를 갖는 것이 유리하다.
선택적으로, 상기 필라멘트들에는 상기 폴리에틸렌과 함께 플루오르계 폴리머가 더 포함될 수 있다.
일 구현 예에 따르면, 상기 플루오르계 폴리머는 최종 생산된 폴리에틸렌 원사 내에 50 내지 2500 ppm, 혹은 100 내지 2000 ppm, 혹은 200 내지 1500 ppm, 혹은 500 내지 1000 ppm의 플루오르가 포함되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 플루오르계 폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 원사는 XRD 데이터로부터 Scherrer 방정식을 이용하여 측정된 120 Å 이상, 혹은 120 내지 190 Å, 혹은 140 내지 185 Å의 (110)면 미결정의 크기를 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌 원사는 XRD 데이터로부터 Scherrer 방정식을 이용하여 구한 90 Å 이상, 혹은 90 내지 150 Å, 혹은 95 내지 135 Å의 (200)면 미결정의 크기를 가질 수 있다.
상기 폴리에틸렌 원사는 12 g/d 이상의 강도와 함께 낮은 최대 열 수축 응력에 따른 우수한 치수 안정성을 가짐에 따라, 우수한 내절창성 및 높은 강도가 요구되는 분야들에 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에틸렌 원사는 로프, 낚시 줄과 같은 끈 형상의 제품, 산업용 및 의료용 방호 장갑, 방호 커버, 어망, 텐트, 헬멧, 천막재, 각종 스포츠 용품, 에어백, 침구류 등의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면 우수한 치수 안정성과 고강도를 갖는 폴리에틸렌 원사 및 상기 폴리에틸렌 원사를 보다 효율적으로 제조할 수 있는 방법이 제공된다.
도 1은 발명의 일 구현 예에 따른 폴리에틸렌 원사의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 열 수축 응력 시험기를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 폴리에틸렌 원사에 대해 측정한 온도에 따른 열 수축 응력의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 폴리에틸렌 원사에 대해 측정한 온도에 따른 열 수축 응력의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 2 (-■- 표시된 청색 곡선)와 비교예 3 (-●- 표시된 적색 곡선)에서 얻어진 폴리에틸렌 원사에 대해 측정한 온도에 따른 열 수축 응력의 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 예시된 장치를 이용하여 200 개의 필라멘트들을 포함하고 400 데니어의 총 섬도를 갖는 폴리에틸렌 원사를 제조하였다.
구체적으로, 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw), 7.5의 다분산 지수(Mw/Mn: PDI), 0.4 g/10min의 용융지수(MI, @190℃), 132 ℃의 용융온도(Tm), 및 0.96 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 칩을 익스트루더(100)에 투입하였다. 동시에 사이드 피더를 통해 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 익스트루더(100)에 투입하였다. 상기 테트라플루오로에틸렌 공중합체의 첨가량은 최종 생산된 원사에서 검출되는 플루오로 원소의 양이 500 ppm이 되도록 조절되었다. 익스트루더(100)에 투입된 칩을 용융시켜 방사용 용융물을 준비하였다.
상기 용융물을 200 개의 홀들을 갖는 구금(200)을 통해 압출하였다.
구금(200)으로부터 토출되면서 형성된 필라멘트들(11)은 냉각부(300)에서 풍속 0.45 m/sec의 냉각풍에 의해 40 ℃로 최종 냉각되었다. 냉각된 필라멘트들(11)은 집속부(400)에 의해 멀티필라멘트(10)로 집속되어 7 개의 고뎃 롤러들(GR1-GR9)이 구비된 다단 연신부(500)로 이동하였다. 다단 연신부(500)에서 상기 멀티필라멘트(10)는 7 개의 고뎃 롤러들에 직접적으로 접촉하여 16 배의 총 연신비로 연신 및 열 고정되었다. 상기 고뎃 롤러들의 온도 범위는 80 내지 130 ℃로 설정되었다.
다단 연신된 멀티필라멘트가 와인더(600)에 권취됨으로써 폴리에틸렌 원사가 얻어졌다.
실시예 2
상기 다단 연신부(500)에서 상기 고뎃 롤러들의 온도 범위가 60 내지 120 ℃로 설정된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 원사가 얻어졌다.
실시예 3
상기 폴리에틸렌 칩으로 170,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw), 7.5의 다분산 지수(Mw/Mn: PDI), 0.4 g/10min의 용융지수(MI, @190℃), 132 ℃의 용융온도(Tm), 및 0.96 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 칩이 사용된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 원사가 얻어졌다.
실시예 4
다단 연신부(500)에서 상기 필라멘트(10)가 7 개의 고뎃 롤러들에 직접적으로 접촉하여 11 배의 총 연신비로 연신 및 열 고정된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 원사가 얻어졌다.
실시예 5
다단 연신부(500)에서 상기 필라멘트(10)가 7 개의 고뎃 롤러들에 직접적으로 접촉하여 23 배의 총 연신비로 연신 및 열 고정된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 원사가 얻어졌다.
실시예 6
상기 폴리에틸렌 칩으로 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw), 0.4 g/10min의 용융지수(MI, @190℃), 및 4.5의 다분산 지수(Mw/Mn: PDI)를 갖는 폴리에틸렌 칩이 사용된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 원사가 얻어졌다.
비교예 1
도 1에 예시된 장치를 이용하지 않고, 용융 방사에 의해 형성된 폴리에틸렌 미연신사를 권취하는 공정 및 상기 미연신사를 열풍 오븐으로 연신하는 공정을 포함한 2 단계의 공정 방식으로 폴리에틸렌 원사를 제조하였다.
구체적으로, 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw), 0.4 g/10min의 용융지수(MI, @190℃), 및 4.5의 다분산 지수(Mw/Mn: PDI)를 갖는 폴리에틸렌 칩을 익스트루더로 투입하였다. 동시에 사이드 피더를 통해 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 익스트루더(100)에 투입하였다. 상기 테트라플루오로에틸렌 공중합체의 첨가량은 최종 생산된 원사에서 검출되는 플루오로 원소의 양이 500 ppm이 되도록 조절되었다. 익스트루더에 투입된 칩을 용융시켜 방사용 용융물을 제조하였다.
상기 용융물을 200 개의 홀들을 갖는 구금을 통해 압출하였다.
구금으로부터 토출되면서 형성된 필라멘트들은 냉각부에서 0.45 m/sec의 풍속의 냉각풍에 의해 40 ℃로 최종 냉각되었다. 냉각된 필라멘트들은 집속부에 의해 멀티필라멘트로 집속되어 와인더에 권취되었다.
상기 멀티필라멘트가 권취된 와인더를 연신기가 위치한 장소로 옮긴 후, 상기 와인더에 감겨있던 상기 멀티필라멘트를 80 내지 130 ℃의 열풍으로 가열하면서 16 배의 총 연신비로 연신 및 열고정하였다.
연신된 멀티필라멘트가 와인더에 권취됨으로써 420 데니어의 총 섬도를 갖는 폴리에틸렌 원사가 얻어졌다.
비교예 2
상기 다단 연신부(500)에서 상기 고뎃 롤러들의 온도 범위가 60 내지 150 ℃로 설정된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 원사가 얻어졌다.
비교예 3
상기 폴리에틸렌 칩으로 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw), 7.5의 다분산 지수(Mw/Mn: PDI), 0.4 g/10min의 용융지수(MI, @190℃), 132 ℃의 용융온도(Tm), 및 0.96 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 칩이 사용된 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법(즉, 80 내지 130 ℃의 열풍 오븐을 이용하여 연신 및 열고정)으로 폴리에틸렌 원사가 얻어졌다.
비교예 4
다단 연신부(500)에서 상기 필라멘트(10)가 7 개의 고뎃 롤러들에 직접적으로 접촉하여 6 배의 총 연신비로 연신 및 열 고정된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 원사가 얻어졌다.
비교예 5
다단 연신부(500)에서 상기 필라멘트(10)가 7 개의 고뎃 롤러들에 직접적으로 접촉하여 25 배의 총 연신비로 연신 및 열 고정된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 원사가 얻어졌다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌 원사에 대하여 각각 아래와 같은 방법으로 시험을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
(1) 폴리에틸렌 원사의 강도 (g/d)
: ASTM D885의 표준 시험법에 따라, 인스트론사(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)의 만능인장시험기를 이용하여 폴리에틸렌 원사의 강도(g/d)를 측정하였다. 샘플 길이는 250 mm이었고, 인장속도는 300 mm/min이었으며, 초기 로드(load)는 0.05 g/d로 설정하였다.
(2) Mw, Mn, PDI
: 폴리에틸렌 원사를 구성하는 필라멘트를 아래의 용매에 완전히 용해시킨 후 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 다분산지수(Mw/Mn: PDI)를 측정하였다.
- 분석기기: PL-GPC 220 system
- 컬럼: 2 × PLGEL MIXED-B (7.5×300mm)
- 컬럼 온도: 160 ℃
- 용매: 트리클로로벤젠(TCB) + 0.04 wt% 디부틸히드록시톨루엔(BHT) (after drying with 0.1% CaCl2)
- 용해 조건: 160 ℃, 1~4 시간, 용해 후 유리 필터(0.7 ㎛)를 통과한 용액을 측정
- Injector, Detector 온도: 160 ℃
- Detector: RI Detector- 유속: 1.0 ㎖/min
- 주입량: 200 ㎕
- 표준시료: 폴리스티렌
(3) 폴리에틸렌 원사의 결정화도 및 미결정 크기
: X-선 소스를 이용하는 X-선 회절분석기를 이용하여, 폴리에틸렌 원사의 결정화도, (110)면 및 (200)면의 미결정 크기를 측정하였다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 원사를 절단하여 길이 2.5 cm의 샘플을 준비하고, 상기 샘플을 X-선 회절분석기의 샘플 홀더에 고정시킨 후 아래의 조건들 하에서 측정을 실시하였다. X-선 회절분석기를 이용한 결정성 분석시 결정화도(%) 및 미결정 크기(Å)가 동시에 도출된다.
i) 실험기기: Empyrean (Malvern Panalytical Ltd)
ii) X-ray source: Cu-Kα (1.54 Å), 45 kV, 20 mA
iii) Incident beam path
- Filter: Beta-filter Nickel 0.02 mm
- Slit: AS 1˚, DS 1/2˚, SS : 0.04 rad
- Mask: 10 mm
iv) Diffracted beam path
- Detector: PIXcel3D 2X2 (area detector)
- Slit: AS 5.0 mm, SS: 0.04 rad
v) Scan range : 10˚ ~ 32˚
vi) Step size: 0.1˚
vii) Beam direction: Reflection
viii) Background Method: Constant Background
ix) Standard Specimen: 3000 Denier
x) Apparent crystallite size(ACS) : estimated from the half-height of the peak (110) plane, (200) plane using the Scherrer equation.
-
Figure 112020109727114-pat00001
- λ: X-ray wavelength, 0.154nm
- β: FWHM
- Θ: bragg angle (max. peak)
- Scherrer constant K = 0.89
xi) Crystallinity(Xc) : Constant background method
(4) 폴리에틸렌 원사의 최대 열 수축 응력(g/d)
열 수축 응력 시험기(KANEBO KE-2, Shinkoh 통신사업, DAS-4007형, KANEBO Engineering, 한국 에이전트: Eiko)를 이용하여 폴리에틸렌 원사의 열 수축 응력을 측정하였다.
도 2에 예시된 바와 같이 폴리에틸렌 원사의 양 끝단을 매듭지어 10 cm의 둘레 길이를 갖는 루프(loop) 형태의 샘플(1000)을 만들었다. 상기 샘플의 양쪽을 열응력 시험기의 핫 챔버(800) 내에 배치한 후 로드 셀(700) 및 초하중 고리(900)에 각각 걸었다. 아래의 조건 하에서 최대 열 수축 응력을 측정하였다.
- 실험기기: KE-2 (Kanebo Engineering Co., Ltd.)
- 로드 셀(load cell): 500 gf까지 측정 가능한 로드 셀
- 초기 온도: 실온 (room temperature)
- 승온 속도: 300℃/120sec
- 초하중: 0.06667 g/d
상기 열 수축 응력의 측정 결과는 출력 장치(Type 3086 X-T Recorder, Yokogawa, Hokushin Electric, Tokyo, Japan)를 통해 그래프로 얻어졌다.
도 3은 실시예 3의 폴리에틸렌 원사에 대하여 수행된 상기 실험의 결과로서, 약 150 ℃에서 약 115 g의 최대 열 수축 응력을 나타내는 것으로 확인된다.
도 4는 비교예 1의 폴리에틸렌 원사에 대하여 수행된 상기 실험의 결과로서, 약 150 ℃에서 약 145 g의 최대 열 수축 응력을 나태는 것으로 확인된다.
도 5는 실시예 2 (-■- 표시된 청색 곡선)와 비교예 3 (-●- 표시된 적색 곡선)에서 얻어진 폴리에틸렌 원사에 대해 측정한 온도에 따른 열 수축 응력의 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
PE
칩		 PDI 7.5 7.5 7.5
Mw (g/mol) 200,000 200,000 170,000
총 연신비 16 16 16
고뎃 롤러들의 온도 범위(℃) 80-130 60-120 80-130
PE
원사		 PDI 5.6 5.6 5.6
강도(g/d) 14.5 14.1 13.1
결정화도(%) 80 79 77
미결정 크기
(Å)		 (110)면 161 165 183
(200)면 103 112 131
최대 열 수축 응력(g/d) 0.270 0.300 0.315
실시예 4 실시예 5 실시예 6
PE
칩		 PDI 7.5 7.5 4.5
Mw (g/mol) 200,000 200,000 200,000
총 연신비 (배) 11 23 16
고뎃 롤러들의 온도 범위(℃) 80-130 80-130 80-130
PE
원사		 PDI 5.6 5.6 3
강도(g/d) 12.5 16.3 16.3
결정화도(%) 75 82 80
미결정 크기
(Å)		 (110)면 173 145 150
(200)면 125 95 99
최대 열 수축 응력(g/d) 0.325 0.250 0.265
비교예 1 비교예 2 비교예 3
PE
칩		 PDI 4.5 7.5 7.5
Mw (g/mol) 200,000 200,000 200,000
총 연신비 (배) 16 16 16
고뎃 롤러들의 온도 범위(℃) (열풍 오븐)
80-130		 60-150 (열풍 오븐)
80-130
PE
원사		 PDI 3 연신 과정 중의 단사로 인해 PE 원사 제조 불가 5.6
강도(g/d) 16 13.8
결정화도(%) 78 77
미결정 크기
(Å)		 (110)면 155 167
(200)면 97 106
최대 열 수축 응력(g/d) 0.510 0.525
비교예 4 비교예 5
PE
칩		 PDI 7.5 7.5
Mw (g/mol) 200,000 200,000
총 연신비 (배) 6 25
고뎃 롤러들의 온도 범위(℃) 80-130 80-130
PE
원사		 PDI 5.6 연신 과정 중의 단사로 인해 PE 원사 제조 불가
강도(g/d) 11.8
결정화도(%) 30
미결정 크기
(Å)		 (110)면 200
(200)면 143
최대 열 수축 응력(g/d) 0.345
상기 표 1 및 표 2를 참고하면, 실시예들에 따른 폴리에틸렌 원사는 비교예들에 따른 폴리에틸렌 원사에 비하여 고강도를 가지면서도 최대 열 수축 응력이 낮아 우수한 치수 안정성을 갖는 것으로 확인된다. 아울러, 비교예들의 제법에 비하여, 실시예들의 제법에서는 방사 과정에서의 토출 불균형 없이 보다 효율적으로 상기 폴리에틸렌 원사를 얻을 수 있었다.
100: 익스트루더
200: 구금
300: 냉각부(quenching zone)
11: 필라멘트
10: 멀티필라멘트
OR: 오일 롤러
400: 집속부
500: 다단 연신부
GR1: 첫 번째 고뎃 롤러
GRn: 마지막 고뎃 롤러
600: 와인더
700: 로드 셀
800: 핫 챔버
900: 초하중 고리
1000: 원사 샘플

Claims (10)

10 denier 이하의 섬도를 갖는 40 내지 500 개의 필라멘트들을 포함하고,
80 내지 5,000 denier의 총 섬도, 12 g/d 이상의 강도(tenacity), 및 0.325 g/d 이하의 최대 열 수축 응력(maximum thermal shrinkage stress)을 가지며,
상기 필라멘트들은 5 초과 9 이하의 다분산 지수(PDI) 및 50,000 내지 600,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는,
폴리에틸렌 원사.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 원사는 XRD 데이터로부터 Scherrer 방정식을 이용하여 측정된 120 Å 이상의 (110)면 미결정 크기 및 90 Å 이상의 (200)면 미결정 크기를 가지는, 폴리에틸렌 원사.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 65 내지 85 %의 결정화도를 가지는, 폴리에틸렌 원사.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 130 내지 140 ℃의 용융온도(Tm)를 가지는, 폴리에틸렌 원사.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 0.93 내지 0.97 g/cm3의 밀도를 가지는, 폴리에틸렌 원사.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 0.3 내지 3 g/10min의 용융지수(MI)를 가지는, 폴리에틸렌 원사.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 65 내지 85 %의 결정화도, 130 내지 140 ℃의 용융온도(Tm), 0.93 내지 0.97 g/cm3의 밀도, 및 0.3 내지 3 g/10min의 용융지수(MI)를 가지는, 폴리에틸렌 원사.
제 1 항에 있어서,
상기 필라멘트들은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 플루오르계 폴리머를 더 포함하는, 폴리에틸렌 원사.
제 8 항에 있어서,
상기 플루오르계 폴리머는 상기 폴리에틸렌 원사 내에 50 내지 2500 ppm의 플루오르가 포함되도록 하는 함량으로 포함되는, 폴리에틸렌 원사.
제 1 항에 있어서,
상기 필라멘트들은 5 초과 9 이하의 다분산 지수(PDI), 65 내지 85 %의 결정화도 및 50,000 내지 600,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리에틸렌 및 플루오르계 폴리머를 포함하고,
상기 폴리에틸렌 원사는 XRD 데이터로부터 Scherrer 방정식을 이용하여 측정된 120 Å 이상의 (110)면 미결정 크기 및 90 Å 이상의 (200)면 미결정 크기를 가지는,
폴리에틸렌 원사.
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